CN111384306A - 量子点发光二极管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：提供基板，所述基板为阴极基板；或所述基板为设置有量子点发光层的阳极基板，且所述量子点发光层设置在所述阳极基板的阳极表面；将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛中，在所述基板表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层；在所述电子传输层上制备其它膜层，制备量子点发光二极管，且使得所述量子点发光二极管至少包括以下结构：相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子点发光层与所述阴极之间的电子传输层。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管的制备方法。
背景技术
量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶，其三维尺寸均在纳米范围内(1-100nm)，是一种介于体相材料和分子间的纳米颗粒论。量子点具有量子产率高、摩尔消光系数大、光稳定性好、窄半峰宽、宽激发光谱和发射光谱可控等优异的光学性能，非常适合用作发光器件的发光材料。近年来，量子点荧光材料由于其光色纯度高、发光颜色可调、使用寿命长等优点，广泛被看好用于平板显示领域，成为极具潜力的下一代显示和固态照明光源。量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes QLED)是基于量子点材料作为发光材料的发光器件，由于其具有波长可调、发射光谱窄、稳定性高、电致发光量子产率高等优点，成为下一代显示技术的有力竞争者。
溶液加工法是制备QLED器件的常见方法，特别是随着技术的发展，采用喷墨打印技术制备量子点发光层变得常规。喷墨打印技术制备电子传输层时，对电子传输层墨水的要求较高，既要保证其具有较好的可打印性，还要具有较好的溶液稳定性。但是，量子点发光二极管器件效率和墨水打印性常常难以兼顾，打印性较好的墨水器件效率通常不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管的制备方法，旨在解决喷墨打印电子传输层时，量子点发光二极管器件效率和墨水打印性常常难以兼顾，打印性较好的墨水器件效率不高的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供基板，将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛环境中，在所述基板表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层，所述第一气体选自卤化胺气体、酯类气体和有机碱气体中的一种或两种以上的组合。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，改变喷墨打印成膜氛围，在含有第一气体的惰性气氛中制备电子传输层，可以在保证电子传输材料墨水打印性的同时，提高量子点发光二极管的器件效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
如图1所示，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供基板，将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛环境中，在所述基板表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层，所述第一气体选自卤化胺气体、酯类气体和有机碱气体中的一种或两种以上的组合。
具体的，量子点发光二极管分正型结构和反型结构。正型结构包括层叠设置的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，正型结构的阳极设置在衬底上，在阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层，在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。反型结构包括层叠设置的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，反型结构的阴极设置在衬底上，在阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层，在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。
对于正型器件而言，本发明的实施例的基板可以仅为衬底和设置在衬底上的阳极和量子点发光层层叠形成的两层结构。进一步的，在一些实施方式中还可以在阳极和量子点发光层之间设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等一层或多层空穴功能层形成本发明实施例的基板。
具体地，在一种实施方式中，所述基板为设置有量子点发光层的阳极基板，包括：阳极基板，设置在所述阳极基板上的量子点发光层。此时，所述基板可以通过下述方法制备：提供设置有阳极的基板即阳极基板，在所述阳极表面制备量子点发光层，在所述量子点发光层表面制备电子传输层。
其中，所述阳极基板包括衬底，以及设置在所述衬底上的阳极。所述衬底的选择没有严格限制，可以采用硬质衬底，如玻璃衬底；也可以采用柔性衬底，如聚酰亚胺衬底、聚降冰片烯衬底，但不限于此。在一些实施例中，所述阳极可以选用ITO，但不限于此。
在一些实施例中，采用溶液加工法在所述阳极上沉积量子点溶液，制备量子点发光层。更优选的，采用喷墨打印方法在所述底电极上沉积量子点墨水，制备量子点发光层。本发明实施例中，所述量子点发光层中的量子点为本领域常规的量子点。在一些实施例中，所述量子点发光层的厚度为30-50nm。
在上述实施例的基础上，为了获得更佳的器件性能，可以引入其他功能层。
在一些实施例中，在所述阳极表面制备空穴功能层(所述空穴功能层设置在所述阳极与所述量子点发光层之间)的步骤。所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一层。其中，所述空穴注入层、空穴传输层用于降低空穴注入难度，所述电子阻挡层用于阻挡过量的电子，使过量的电子不能到达阳极形成漏电流，从而提高量子点发光二极管的电流效率。作为一个具体优选实施例，当阳极设置所述基板上形成阳极基板时，在制备量子点发光层之前，还包括：在所述基板的阳极表面制备空穴注入层，在所述空穴注入层背离所述阳极的一侧制备空穴传输层的步骤。其中，所述空穴注入层的材料可以采用常规的空穴注入材料，包括但不限于PEDOT:PSS。所述空穴传输层的材料可以采用常规的空穴传输材料，包括但不限于NPB、TFB等有机材料，以及NiO、MoO3等无机材料及其复合物，所述空穴传输层的厚度为10-100nm。
当制备的所述量子点发光二极管为反型器件时，本发明的实施例的基板可以仅衬底和设置在衬底上的阴极。进一步的，在所述阴极和电子传输层之间还可以设置电子注入层。
具体的，所述基板为阴极基板，所述阴极基板包括衬底，以及设置在所述衬底上的阴极极。所述衬底的选择如上文所述。在一些实施例中，所述阴极可以选用金属电极，包括但不限于银电极、铝电极。所述阴极的厚度为60-120nm，具体优选为100nm。
在上述实施例的基础上，为了获得更佳的器件性能，可以引入其他功能层。
在一些实施例中，在制备电子传输层之前，在所述阴极表面制备电子注入层。其中，所述电子注入层、电子传输层用于降低电子注入难度，所述空穴阻挡层用于阻挡过量的空穴，使过量的空穴不能到达阴极形成漏电流，从而提高量子点发光二极管的电流效率。作为一个具体优选实施例，在制备电子传输层之前，还包括：在所述阴极表面制备电子注入层。所述电子注入层的材料可以采用常规的电子穴注入材料，包括但不限于LiF、CsF，所述电子传输层的厚度为10-100nm。所述电子传输层的材料可以采用常规的电子传输材料，包括但不限于所述电子传输材料墨水中的电子传输材料选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO中的一种或多种，优选为氧化锌，所述电子传输层的厚度为10-100nm。
将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛中，改变喷墨打印成膜氛围，在含有第一气体的惰性气氛中制备电子传输层，可以在保证电子传输材料墨水打印性的同时，提高量子点发光二极管的器件效率。
在一些实施例中，所述第一气体选自卤化胺气体、酯类气体、有机碱气体中的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述卤化胺气体选自氟化铵气体、氯化铵气体和碘化铵气体中的一种或多种。在一些实施例中，所述酯类选自甲基丙烯酸甲酯气体、丁烯酸乙酯气体、乙酸乙酯气体和苯甲酸甲酯气体中的一种或多种。在一些实施例中，所述有机碱气体选自乙醇胺气体、四甲基氢氧化铵气体、苯胺和三乙醇胺气体中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一气体选自卤化胺气体、酯类气体和有机碱气体中两种以上的组合。在一些实施例中，所述第一气体选自不饱和脂肪酸中的至少一种与有机碱中的至少一种组成的混合第一气体。
在上述实施例的基础上，所述第一气体占整体气体气氛的摩尔百分含量的0.001％-20％。若所述第一气体的含量过高，高于20％，会导致影响电子传输层材料性能，此外，当基板上已经趁机由量子点发光层时，在高第一气体含量条件下，量子点发光层中的量子点淬灭，影响量子点发光性能。进一步优选的，所述第一气体占整体气体气氛的摩尔百分含量的0.005％-3％以下，从而使得喷墨打印制备的电子传输层兼具较好的打印性和发光性能。更优选的，所述第一气体占整体气体气氛的摩尔百分含量的0.01％-0.1％以下。
本发明实施例中，在所述基板表面打印电子传输材料墨水的方法采用常规的喷墨打印法，电子传输材料墨水采用常规的电子传输材料墨水，此处不作限定。
将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛中，在所述基板表面电子传输材料墨水，制备电子传输层的步骤，在温度为10℃-80℃的条件下进行，可以提高第一气体改善电子传输层载流子传输性能的效果。具体的，制备电子传输层的温度，根据所选择的第一气体的类型来确定。所述第一气体的沸点越高，制备量子点发光层的温度相对越高。进一步优选的，在温度为30℃-50℃的条件下进行，在所述基板表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层，可以获得较佳的改善电子传输层载流子传输性能的效果。
本发明实施例中，所述惰性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氮气气氛。
上述步骤S03中，在所述电子传输层上制备其它膜层，制备量子点发光二极管，且使得所述量子点发光二极管至少包括以下结构：相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子点发光层与所述阴极之间的电子传输层。
作为一种实施方法，当所述基板包括：阳极基板，设置在所述阳极基板上的量子点发光层时，在制备完电子传输层后，在所述电子传输层背离所述阳极的一侧制备阴极。所述阴极的选择如前文所述。
优选的，在制备阴极之前，在所述电子传输层背离所述阳极的一侧制备电子注入层，所述电子注入层的选择如前文所述。
作为另一种实施方式，当所述基板包括为阴极基板时，在制备完电子传输层后，在所述电子传输层背离所述阴极的一侧制备量子点发光层，在所述量子点发光层背离所述阴极的表面制备阳极。所述量子点发光层、所述阳极的选择如前文所示。
在一些实施例中，在所述电子传输层背离所述阴极的一侧制备空穴阻挡层后，制备量子点发光层。所述空穴阻挡层的选择如前文所述。
在一些实施例中，在所述量子点发光层背离所述阴极的表面制备空穴功能层后，制备阳极。所述空穴功能层的选择如前文所述。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供设置有阳极(ITO)的玻璃基板，在所述阳极上制备空穴注入层(PEDOT:PSS)，在空穴注入层背离阳极一侧制备空穴传输层(TFB)，在空穴传输层背离阳极一侧制备量子点发光层(CdSe/ZnS QDs)；
将所述基板置于含有甲基丙烯酸甲酯的惰性气氛中，在环境温度为40℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)；其中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.1％；
在电子传输层背离所述阳极的表面制备电子注入层(LiF)，电子注入层背离所述阳极的表面制备铝阴极。
实施例2
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.05％。
实施例3
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.025％。
对比例1
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：直接在环境温度为40℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)，即不含有“将所述基板置于含有甲基丙烯酸甲酯的惰性气氛中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.1％”的条件。
分别检测实施例1-3、对比例1制备的量子点发光二极管通电熟化后的外量子效率变化(％)，结果如下表1所示。
表1
| 外量子效率(％) | 1天后 | 2天后 | 3天后 | 4天后 |
| 实施例1 | 3.2 | 5.3 | 6.4 | 5.8 |
| 实施例2 | 3.4 | 5.8 | 7.1 | 6.3 |
| 实施例3 | 3.4 | 5.5 | 6.7 | 6.0 |
| 对比例1 | 3.4 | 5.1 | 6.2 | 5.7 |
由上表1可以看到，相比对比例1中在喷墨打印制备量子点发光二极管时，未经甲基丙烯酸甲酯第一气体处理的量子点发光二极管器件，本发明实施例1-3经过甲基丙烯酸甲酯处理的器件外量子效率普遍有效提高，当甲基丙烯酸甲酯在整体氛围中的摩尔比分别为0.05％时，外量子效率提高最大。
实施例4
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供设置有阳极(ITO)的玻璃基板，在所述阳极上制备空穴注入层(PEDOT:PSS)，在空穴注入层背离阳极一侧制备空穴传输层(TFB)，在空穴传输层背离阳极一侧制备量子点发光层(CdSe/ZnS QDs)；
将所述基板置于含有甲基丙烯酸甲酯的惰性气氛中，在环境温度为30℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)；其中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.05％；
在电子传输层背离所述阳极的表面制备电子注入层(LiF)，电子注入层背离所述阳极的表面制备铝阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例4的不同之处在于：在环境温度为40℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)；其中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.05％。
实施例6
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例4的不同之处在于：在环境温度为50℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)；其中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.05％。
实施例7
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例4的不同之处在于：在环境温度为60℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)；其中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.05％。
实施例8
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例4的不同之处在于：在环境温度为70℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)；其中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔百分含量为0.05％。
对比例2
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供设置有阳极(ITO)的玻璃基板，在所述阳极上制备空穴注入层(PEDOT:PSS)，在空穴注入层背离阳极一侧制备空穴传输层(TFB)，在空穴传输层背离阳极一侧制备量子点发光层(CdSe/ZnS QDs)；
在环境温度为30℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)；
在电子传输层背离所述阳极的表面制备电子注入层(LiF)，电子注入层背离所述阳极的表面制备铝阴极。
对比例3
一种量子点发光二极管的制备方法，与对比例2的不同之处在于：在环境温度为40℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)。
对比例4
一种量子点发光二极管的制备方法，与对比例2的不同之处在于：在环境温度为50℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)。
对比例5
一种量子点发光二极管的制备方法，与对比例2的不同之处在于：在环境温度为60℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)。
对比例6
一种量子点发光二极管的制备方法，与对比例2的不同之处在于：在环境温度为70℃的条件下，在量子点发光层表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层(ZnO)。
分别测试实施例4-8、对比例2-6的量子点发光二极管的器件寿命(T50@100nits～hrs)，如下表2所示。
表2
由上表2可见，在相同的温度条件下，采用相同的喷墨打印方法制备电子传输层时，经甲基丙烯酸甲酯第一气体处理的量子点发光二极管器件寿命提高。而实施例4-8中，在40℃低温干燥时，器件寿命较长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基板，将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛环境中，在所述基板表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层，所述第一气体选自卤化胺气体、酯类气体和有机碱气体中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述卤化胺气体选自氟化铵气体、氯化铵气体和碘化铵气体中的一种或多种；
所述酯类气体选自甲基丙烯酸甲酯气体、丁烯酸乙酯气体、乙酸乙酯气体苯甲酸甲酯气体中的一种或多种；
所述有机碱选自乙醇胺气体、四甲基氢氧化铵气体、苯胺气体和三乙醇胺气体中的一种或多种。
3.如权利要求4所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述电子传输材料墨水中的电子传输材料选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO中的一种或多种。
4.如权利要求4所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一气体占整体气体气氛的摩尔百分含量为0.005％-3％。
5.如权利要求5所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一气体占整体气体气氛的摩尔百分含量为0.01％-0.1％。
6.如权利要求1至5任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一气体选自卤化胺气体、酯类气体和有机碱气体中两种以上的组合。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一气体选自一种或多种酯类气体和一种或多种有机碱气体的组合；或
所述第一气体选自不饱和脂肪酸中的至少一种与有机碱中的至少一种组成的混合第一气体。
8.如权利要求1至5任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛中，在温度为10℃-80℃的条件下，在所述基板表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，将所述基板置于含有第一气体的惰性气氛中，在温度为30℃-50℃的条件下，在所述基板表面打印电子传输材料墨水，制备电子传输层。
10.如权利要求1至5任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氮气气氛。
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Address after: 516006 TCL science and technology building, No. 17, Huifeng Third Road, Zhongkai high tech Zone, Huizhou City, Guangdong Province Applicant after: TCL Technology Group Co.,Ltd. Address before: 516006 Guangdong province Huizhou Zhongkai hi tech Development Zone No. nineteen District Applicant before: TCL Corp. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |