CN110637004A - 1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的熟化 - Google Patents

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的熟化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其包括：在反应溶剂中并且在路易斯酸的存在下使对苯二甲酰氯与二苯醚反应，以获得包含1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基苯)‑路易斯酸络合物的产物混合物；使产物混合物与质子溶剂接触，以获得含有路易斯酸的第一相和含有1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基苯)的第二相；将至少第二相加热至最高温度，随后将第二相冷却至分离温度；使至少第二相在分离温度下经历固/液分离步骤，以收取固体1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基苯)。

Description

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的熟化
技术领域
本申请涉及一种用于制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，以及由所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)开始制造聚醚酮酮聚合物的方法。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)聚合物具有许多性质，使其可用于涉及暴露于高温或高机械应力或化学应力的应用。例如，其可用于航空航天工业、海上钻井和医疗设备。
一种制造聚醚酮酮聚合物的已知途径依赖于使用1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)作为起始材料。
可通过使对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸例如三氯化铝的存在下反应来制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
在文献US 4,816,556(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)通过如下来制备：将对苯二甲酰氯和二苯醚溶解在邻二氯苯中以及添加氯化铝。之后，添加冷甲醇以产生浆料，将其过滤，在甲醇中重新浆化并且再次过滤。
在文献US 4,826,947(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)通过如下来制备：提供二氯甲烷、甲基砜和三氯化铝的混合物，添加二苯醚，并且之后添加对苯二甲酰氯。然后将反应混合物倒入到冷甲醇中以制造浆料，然后将其过滤。
文献WO 95/23821(实施例11)公开了在邻二氯苯中提供氯化铝，然后添加对苯二甲酰氯和二苯醚。之后，使反应混合物升温至室温，搅拌，并且倒入到甲醇浓HCl溶液中。形成沉淀，随后将其过滤出。
仍然需要一种具有高纯度和高收率的制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其可以经济上现实的方式在工业规模上实施。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其包括：
–在反应溶剂中并且在路易斯酸的存在下使对苯二甲酰氯与二苯醚反应，以获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的产物混合物；
–使产物混合物与质子溶剂接触，以获得含有路易斯酸的第一相和含有1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的第二相；
–将至少第二相加热至最高温度，随后将至少第二相冷却至分离温度；
–使至少第二相在分离温度下经历固/液分离步骤，以收取固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
在一些实施方案中，第一相可含有产物混合物中的至少50％的路易斯酸，大于50％的路易斯酸，至少70％的路易斯酸，至少90％的路易斯酸。
在一些实施方案中，第二相可含有产物混合物中的至少50％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，大于50％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，至少70％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，至少90％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
在一些实施方案中，在使第二相经历加热和冷却之前，将第一相和第二相分离。
在一些实施方案中，使第一相和第二相都经历加热和冷却，优选在压力下，并且优选随后在使第二相经历固/液分离步骤之前，将第一相和第二相分离。
在一些实施方案中，在最高温度下，第二相中所含的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的30至99.9重量％、优选50至95重量％、更优选60至90重量％溶解在第二相中。
在一些实施方案中，最高温度为90至150℃，优选100至140℃，更优选110至135℃。
在一些实施方案中，分离温度为至少20℃，优选25至40℃。
在一些实施方案中，以10至50℃/h、优选20至40℃/h的速率将第二相冷却。
在一些实施方案中，质子溶剂是水溶液，其优选pH不大于5，更优选不大于3，并且最优选不大于2。
在一些实施方案中，将产物混合物倒入到含有质子溶剂的容器中。
在一些实施方案中，固/液分离步骤是过滤步骤，优选离心过滤步骤。
在一些实施方案中，该方法包括一个或多个以下步骤：在质子溶剂、优选甲醇中洗涤所收取的固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，以及使其经历进一步的固/液分离步骤，优选通过过滤并且更优选通过离心过滤。
在一些实施方案中，在质子溶剂中洗涤固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的步骤中的至少一个在至少20℃的温度下、优选在30至60℃的温度下进行。
在一些实施方案中，路易斯酸是三氯化铝。
在一些实施方案中，反应溶剂优选为独立的反应溶剂，并且可为邻二氯苯。在一些实施方案中，反应溶剂可为二苯醚。
本发明的另一个目的是提供一种制造聚醚酮酮聚合物的方法，其包括：
–根据上述方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与至少一种双官能芳族酰氯反应。
本发明提供了一种具有高纯度和高收率的制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法。该方法可在工业规模上实施。
在路易斯酸的存在下使对苯二甲酰氯与二苯醚反应，使得形成1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物。然后，通过使其与质子溶剂接触使该络合物离解，以收取大部分呈固体(沉淀形式)的游离的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。然后通过固/液分离步骤从产物混合物中分离所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
现已发现，固体形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的形态是固/液分离(例如过滤)步骤的效率的重要参数。实际上，在络合物离解之后，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)倾向于以细的板状颗粒的形式存在，其不容易与周围液体分离。通过在固/液分离步骤之前实施熟化步骤，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)部分溶解，然后重结晶。这使得可获得固体形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，其更容易与周围液体分离，例如通过过滤。特别地，通过熟化步骤可提高1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的可过滤性。
附图说明
图1A-B示出了在熟化步骤之前获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的样品A和在熟化步骤之后获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的样品B的显微照片，其在实施例部分中更详细地描述；以及
图2示出了在实施例3中获得的过滤时间除以过滤体积(t/V)作为过滤体积(V)的函数的图。在该图中在基本上线性区域中测量的斜率可用于Kozeny-Carman方程中，以计算滤饼比阻。
具体实施方式
现在将在以下描述中在没有限制的情况下更详细地描述本发明。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)是式I的化合物：
(I)
其可通过如下制造：使式II的对苯二甲酰氯：
(II)
与式III的二苯醚：
(III)
在溶剂(反应溶剂)中，并且在路易斯酸(用作Friedel-Crafts催化剂)的存在下反应。
该反应结果产生式I的化合物，其主要为与路易斯酸的络合物的形式。
据信该反应包括两个阶段。在第一阶段中，一个式II的分子与一个式III的分子反应形成式IV的中间体(4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯，其被称为“活性中间体”：
(IV)
然后，一个式IV的活性中间体的分子与另一个式III的分子反应形成期望的式I的产物。
在反应期间，也可一定程度地产生式IVa的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸(特别是由式IV的活性中间体产生)：
(IVa)
相应的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯可直接由式IV的酰氯或由式IVa的羧酸形成。中间体的酸形式和/或酯形式可在反应期间形成，但它们也可在后续的后处理期间(例如，在将产物混合物与质子溶剂混合时，如下所述)主要由剩余的活性中间体形成。
4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸和4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯是不活泼的，因此作为杂质保留在产物混合物中。
反应产生的其他主要杂质是含呫吨醇部分的分子。
反应溶剂优选为非质子溶剂。
质子溶剂是含有至少一个与氧或氮原子键合的氢原子并且因此能够向试剂提供质子的溶剂。
非质子溶剂为不是质子溶剂的溶剂。
本文中使用的非质子溶剂可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。
邻二氯苯是最优选的溶剂。
可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。优选的是三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼。特别优选的是三氯化铝。
可在反应器中进行式(II)和(III)的化合物之间的反应以制造式(I)的化合物。反应器可为例如玻璃反应器、搪玻璃反应器或不锈钢反应器。
根据一些变型，在本发明的方法中引入到反应器中的材料基本上由或由式(II)和(III)的化合物、反应溶剂和路易斯酸组成。
根据本发明，提供了在反应溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚(并且优选由其组成)的初始反应物混合物。可通过以任何顺序将三种组分混合在一起来制造反应物混合物。例如，可首先将溶剂引入反应器中，然后可将两种反应物添加至反应器。
作为第二步骤，将路易斯酸添加至反应物混合物。优选地，路易斯酸作为固体添加。或者，其也可作为悬浮液或溶液添加，优选在上述溶剂中。
在一些变型中，路易斯酸以颗粒形式添加，例如以微粒的形式(例如Dv80大于1mm)或以粉末的形式(例如Dv80小于1mm，并且优选Dv50小于0.5mm)。Dv80和Dv50分别是路易斯酸颗粒的累积粒度分布的第80和第50个百分位数(以体积计)处的粒度。这些参数可通过筛分测定。
在一些特别的实施方案中，反应物和催化剂的重量浓度和重量比如下：
–对苯二甲酰氯的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为3至12％，优选5至10％；
–二苯醚的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为5至35％，优选12至25％；
–路易斯酸的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为4至30％，优选10至25％；
–引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.2至0.6，优选0.3至0.5；
–引入到反应器中的路易斯酸与对苯二甲酰氯加二苯醚的重量比为0.2至0.9，优选0.3至0.7。
路易斯酸的添加优选在一段时间内逐步进行，该时间的范围可有利地为5至600分钟，优选30至300分钟。
添加可连续进行或以一个或多个中断进行。如果连续进行，则其可以恒定的添加速率执行。或者，添加速率可随时间变化。
可优选在反应步骤的至少一部分期间搅动反应物混合物。因此，反应器优选提供有搅动装置，例如机械搅拌器(其可例如包括一个或多个叶轮)或具有泵的再循环回路。
优选地，可在添加路易斯酸期间使用搅动装置来搅动反应物混合物。
一旦完成将路易斯酸添加至反应物混合物，反应步骤就可任选地包括将反应物混合物保持一定时间的步骤，优选在搅动下，以使反应完成至期望的程度。优选地，将混合物保持0至600min，更优选5至180min。
一旦反应已经完成至期望的程度，反应物混合物就被命名为产物混合物。
所涉的反应是放热的。优选地，提供温度控制系统，以控制反应器中的反应物混合物的温度，特别是在添加路易斯酸期间和之后。温度控制系统可特别地包括在反应器内的温度传感器，并且可被配置为冷却和/或加热反应物混合物。优选地，其至少被配置为冷却反应物混合物。
用于加热和/或冷却反应物混合物的装置可包括在反应器内部或在再循环回路中的热交换器，或在反应器的夹套中的热交换流体回路。
当在添加路易斯酸的步骤期间反应物混合物的温度升高时，其可以三种不同的方式实现：
–通过加热反应物混合物(同时优选还控制路易斯酸的添加速率，从而实现目标的温度升高)；
–通过简单地控制路易斯酸的添加速率从而实现目标的温度升高，而无需提供外部冷却或加热；或
–通过冷却反应物混合物，同时还控制路易斯酸的添加速率，从而实现目标的温度升高
根据一个优选的实施方案，在添加路易斯酸的步骤期间以及可能地之后还冷却反应物混合物，以防止随着反应物开始彼此反应，反应物混合物的温度过大或快速升高。
优选地，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度大于5℃。在特别的变型中，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度为至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在相对较高的温度下执行该反应步骤，可使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的收率提高，而副产物杂质例如含呫吨醇部分的分子的水平没有任何显着增加。
另一方面，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应优选保持低于某个阈值，以避免反应物的任何显着聚合形成PEKK聚合物。
此外，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应保持低于溶剂的沸腾温度。
可以加压方式操作反应器，使得反应器中的温度可达到更高的值而不会引起溶剂沸腾。在这种情况下，反应器中的压力的范围可为1bar(大气压)至6bar，优选1.5bar至3bar。
或者，并且优选地，反应可在大气压下进行。
根据一些变型，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度不超过100℃，优选不超过90℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可保持恒定。或者，其可在该步骤期间变化。
在优选的变型中，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度升高，即最终温度大于初始温度。
在一些实施方案中，最终温度和初始温度之间的温差ΔT为1至70℃，优选5至60℃，更优选10至50℃，并且特别是20至40℃。
在一些变型中，反应物混合物的温度从初始温度连续升高至最终温度。或者，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可包括一个或多个升高阶段以及一个或多个平稳阶段。特别地，在添加路易斯酸的步骤的第一部分期间，反应物混合物的温度可首先从初始温度升高至最终温度，然后在添加路易斯酸的步骤的第二部分期间平稳保持在最终温度。在这种情况下，可以例如+/-5℃或+/-2℃或+/-1℃的精度来设置平稳温度。
在添加路易斯酸之后，在任选的保持反应物混合物的步骤期间，对于反应物混合物的温度没有限制。在一些变型中，将混合物的温度保持在上述的最终温度。在其他变型中，其相对于最终温度升高或降低。
本发明的方法可(在反应已经完成至期望的程度之后)包括从产物混合物中，并且特别是从溶剂、催化剂和未反应的反应物以及副产物中纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的步骤。
特别地，所述纯化包括使产物混合物与质子溶剂接触的步骤，以收取含有路易斯酸的第一相和含有1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的第二相。进行接触的产物混合物和质子溶剂的相对重量比优选为4至0.25，最优选3至0.5，更优选2至1。
质子溶剂可特别地为有机溶剂，例如甲醇、乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇和苯甲醇。优选甲醇作为有机溶剂。
或者，质子溶剂可为水溶液。
还可使用以上溶剂的混合物，例如水性有机溶剂，例如与甲醇混合的水溶液。
出于两个原因，使用水溶液作为质子溶剂用于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的离解是尤其有利的。
首先，与甲醇的热容(2.51J g-1·K-1)相比，水的热容(4.18J·g-1·K-1)明显更高。这使得可实现更好地散发由1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的高度放热离解产生的热量。因此，与例如使用甲醇相比，可产生更少的蒸气。更一般地，该过程的安全性得以改进。
其次，路易斯酸在水溶液中收取。与例如甲醇物流相比，该水性物流可更容易地直接再循环和再利用。例如，当路易斯酸是三氯化铝时，三氯化铝的水性流出物可直接用作废水处理中的絮凝剂。相反，在甲醇中的三氯化铝是应被处置的废流出物。
水溶液可简单地是水。或者，其可为酸性溶液，例如盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、有机酸例如甲酸的溶液以及其任意组合。优选地，水溶液的pH不大于7，优选不大于6，或不大于5，或不大于4，或不大于3，或不大于2。
当使用酸性溶液时，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的离解可更有效。
使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物与质子溶剂接触的第一种可能性是将质子溶剂添加至产物混合物，例如直接在反应器中。添加优选在一段时间内逐步进行，该时间的范围可有利地为2至600分钟，优选10至180分钟，更优选20至60分钟。
第二种(优选的)可能性是在单独的容器中提供质子溶剂，随后将产物混合物添加至质子溶剂。添加优选在一段时间内逐步进行，该时间的范围可有利地为2至600分钟，优选10至180分钟，更优选20至60分钟。
在第一种和第二种可能性中，质子溶剂和产物混合物的混合物都可优选地进行搅动，使用例如搅动装置例如机械搅拌器(其可例如包括一个或多个叶轮)或具有泵的再循环回路。
第三种可能性是将水溶液和产物混合物同时进料到反应器或管道中。
一旦整个产物混合物和水溶液都已经接触，就可将两者的混合物保持一段时间，例如1至600分钟，优选10至300分钟，更优选30至180分钟，优选在搅动下。
在该阶段可任选地控制温度，并且例如可将混合物冷却。为此可使用以上已经提到的温度控制和冷却装置。
在一个替代的变型中，在该阶段不控制温度，因此温度升高，可能升高至混合物中存在的一种或多种溶剂(包括例如水)的沸点。可收集如此产生的蒸汽，然后对其进行处理和/或再循环或处置。在该放热浪涌(surge)之后，混合物可任选地冷却(或主动冷却)。
在使产物混合物与水溶液接触的步骤结束时，获得第一相(含有质子溶剂)和第二相(含有反应溶剂)。如果使用水溶液作为质子溶剂，则第一相为水相并且第二相为有机相。1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)主要存在于第二相中，例如至少50重量％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)存在于第二相中，优选大于50重量％，优选至少70重量％，优选至少90重量％，而路易斯酸主要存在于第一相中，例如至少50重量％的路易斯酸存在于第一相中，优选大于50重量％，优选至少70重量％，优选至少90重量％。
可将第一相和第二相分离，以分别收取，优选通过倾析。因此，上部相可从倾析装置的顶部转移出去，和/或下部相可从倾析装置的底部转移至第二设备。这些转移可通过一个或多个泵、通过重力或通过压差来驱动。
第一相含有路易斯酸，并且可被进一步处理，或再循环，或处置，或优选在不同的工业过程中出售或再利用。
第二相可主要以固体/沉淀形式含有1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
在一些变型中，如上所述，任选地使有机相再次与质子溶剂接触，以再次收取第一相和第二相。如果期望，可在进一步处理第二相之前将该操作重复几次。
为了从第二相中收取1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，有利的是进行固/液分离步骤是，其优选为过滤步骤、离心步骤或沉降步骤，并且更优选过滤步骤。
过滤步骤可例如在压力式过滤器、Nustche过滤器、带式过滤器、烛式过滤器、篮式离心机、倾析器离心机上以间歇或连续模式进行。在一个优选的实施方案中，在离心过滤装置上进行过滤。
或者，可通过使该混合物经历所述过滤步骤而直接从第一相和第二相的混合物中收取1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，而无需事先分离第一相和第二相。在这种情况下，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)保留在过滤器上，并且在过滤装置的出口处收集第一相和第二相并且可在此时分离。
离心过滤装置可特别地具有水平轴或垂直轴。
离心过滤优选以2至1500g、更优选5至1000g并且最优选10至800g的加速度速率进行。
在离心过滤的连续阶段(例如装载阶段、洗涤阶段和/或脱水阶段)期间，可使用不同的加速度值或范围。举例来说，可首先施加低加速度，然后施加较高的加速度。
在过滤结束时，所过滤的产物的干固体物含量优选为65重量％至99重量％，更优选70重量％至98重量％，甚至更优选80至97重量％，并且最优选90至96重量％。
固/液分离步骤的效率通过熟化步骤来提高，该熟化步骤在所述固/液分离步骤之前进行。
实际上，现已发现，固体形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的形态是影响固/液分离步骤的效率的参数。在络合物离解之后，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)倾向于以细的板状颗粒的形式存在，其不容易与周围液体分离。通过在固/液分离步骤之前进行熟化步骤，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)部分溶解，然后重结晶。这使得可获得固体形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，其更容易与周围液体分离(例如通过离心过滤)。特别地，使用熟化步骤提高了1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的可过滤性。
在一些变型中，在不事先分离第一相和第二相的情况下进行熟化步骤(以使两相均经历熟化步骤)。
在其他的优选的变型中，在分离第一相和第二相之后，仅在第二相上进行熟化步骤。
在熟化步骤中，首先将第二相(预先分离的或没有)加热至最高温度，然后冷却至分离温度。因此，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)部分溶解在第二相中并且重结晶为通常形状为薄板的堆叠物的颗粒，这得到了用于固/液分离步骤的固体形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的更有利的形态。
优选的是在熟化步骤期间1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)不完全溶解。实际上，第二相中剩余的固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)颗粒的存在可能使得可以相对较快速和有效的方式使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)重结晶，因为所述剩余的颗粒倾向于充当结晶种子。
在熟化步骤期间溶解在第二相中的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的最大比例(相对于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的总量计)可例如为20至30重量％，或30至40重量％，或40至50重量％，或50至60重量％，或60至70重量％，或70至80重量％，或80至90重量％，或90至95重量％，或95至99重量％。
用于加热第二相并控制温度的典型装置如上所述。
在熟化步骤期间达到的最高温度可为例如80至90℃，或90至100℃，或100至110℃，或110至120℃，或120至130℃，或130至140℃，或140至150℃，或150至160℃。最高温度的选择取决于在该方法中使用的非质子溶剂和质子溶剂的性质。当使用邻二氯苯作为非质子溶剂并且使用水溶液作为质子溶剂时，已经发现110至135℃的温度范围是特别有利的。
根据期望的最高温度，可能需要在熟化步骤之前将第一相与第二相分离。例如，水与邻二氯苯形成共沸物，其在大气压下具有98℃的低沸点。因此，如果质子溶剂是水性溶剂并且如果非质子溶剂是邻二氯苯，则优选在熟化步骤之前将第一相与第二相分离，使得可在大气压下有效地达到第二相的期望的最高温度，例如110至135℃。
根据其他变型，熟化步骤的部分或全部在压力下进行，例如在1.5至2bar、或2至5bar、或5至10bar、或10至20bar、或20至50bar的绝对压力下。特别地，这可使得第二相可达到期望的最高温度而无需事先将其与第一相分离。
在熟化步骤期间的加热速率可为例如0.1至10℃/min，优选0.2至5℃/min，更优选0.5至1℃/min。
一旦已经达到最高温度，可使第二相(预先分离的或没有)任选地保持在最高温度，优选1至600min，更优选5至300min，更优选15至120min。
然后，以受控方式将第二相(预先分离的或没有)冷却，使用如上所述的冷却和温度控制系统。冷却速率优选足够低，以使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)适当地结晶，但是不宜过低，以使本发明的方法的总体经济效率最优化。冷却速率可例如为5至10℃/h，或10至15℃/h，或15至20℃/h，或20至25℃/h，或25至30℃/h，或30至35℃/h，或35至40℃/h，或40至45℃/h，或45至50℃/h，或50至55℃/h，或55至60℃/h。已经发现特别有利的是速率在20和40℃/h之间并且特别是在25和35℃/h之间。
在一些(优选的)变型中，在该冷却阶段期间温度可以基本上恒定的速率降低。在其他变型中，温度可以非恒定的速率降低。在这些情况下，上述速率范围意指整个冷却阶段的平均速率。
在熟化阶段结束时，第二相(预先分离的或没有)达到所谓的分离温度，其小于最高温度。
在熟化步骤结束时，即在分离温度下，第二相中的固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的比例(相对于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的总量计)优选为至少90重量％，并且更优选至少95重量％，或至少98重量％，或至少99重量，或至少99.5重量％，或至少99.9重量％。
通常用于描述其被过滤的能力的悬浮液的特征是滤饼比阻。熟化步骤之后的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的滤饼比阻优选为熟化步骤之前的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的滤饼比阻的至少两倍低，更优选三倍低，或五倍低，或十倍低。滤饼比阻Rs可通过如下来计算：将过滤时间除以过滤体积(t/V)作为过滤体积(V)的函数进行作图，测量在体系(regime)基本上为线性的区域中的相应图的斜率，以及参考以下Kozeny-Carman方程：t＝(R0.μ.V)/(A.ΔP)+(Rs.μ.W.V2)/(2A2.ΔP)，其中t是以s表示的过滤时间，R0是以m-1表示的过滤介质的比阻，μ是以Pa.s表示的在过滤温度下的滤液的粘度，V是以m3表示的在时间t时的过滤体积，A是以m2表示的过滤面积，ΔP是以Pa表示的通过Pa的过滤器(包括滤饼和过滤介质)的压降，W是以kg/m3表示的待过滤的悬浮液的干固体浓度，并且Rs是以m/kg表示的滤饼比阻。如何执行测量方法的其他详细信息可见于以下实例。
熟化步骤之后的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的滤饼比阻优选为5x107m/kg至1.5x1010m/kg，更优选1x108m/kg至1x1010m/kg，更优选2x108m/kg至5x109m/kg。
固/液分离步骤(优选过滤步骤)优选在以上限定的分离温度下进行。分离温度可例如通常范围为-20至0℃，或0至20℃，或其可为至少20℃，例如20℃至120℃。出于以下原因，优选分离温度为至少20℃，尤其是(但不是排他地)如果使用水溶液作为质子溶剂。
为了获得最终的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的高纯度，期望除去或减少特别是4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸和4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯杂质的量。
不希望受任何理论束缚，本发明人已经认识到，与4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯相比，4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸在反应溶剂中更不易溶；以及与使产物混合物与非水性溶剂(例如甲醇)接触相比，使产物混合物与水溶液接触会产生更大比例的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸(相对于4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸和4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯的总和计)。
期望所有的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸型杂质都尽可能地溶解在第二相中。实际上，在固/液分离步骤期间，4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸型杂质的固体颗粒倾向于与固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)一起保留。
结果，使用水溶液进行1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的离解(其由于上述原因而是有利的)可能会产生分离4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸型杂质的问题。
因此，在优选的变型中，为了解决该问题并且确保4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸型杂质的分离最佳，固/液分离步骤在至少20℃的温度下进行。该步骤的可能的温度范围特别为20至25℃，25至30℃，30至35℃，35至40℃和40至45℃。
如果温度相对较高，则4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸在第二相中溶解得更好。另一方面，温度不应过高，否则1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)本身也可能基本上溶解并且因此在固/液分离步骤期间损失。
为了在液/固分离步骤期间保持期望的温度，可使用如上所述的温度控制系统以及冷却和/或加热装置。
在固/液分离步骤之后，收取固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)以及残余的杂质。
在优选的变型中，通过在质子溶剂中洗涤来进一步纯化所述固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。使用质子溶剂是有利的，因为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)在这种溶剂中高度不溶。在该阶段的质子溶剂可为水溶液。然而，在优选的变型中，在该阶段的质子溶剂是有机溶剂。甲醇是特别优选的溶剂。其他可能性包括例如乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇和苯甲醇。
在该洗涤步骤期间使用有机溶剂例如甲醇是有利的，因为4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸型杂质，并且特别是4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸本身在这种溶剂中比在水中更易溶，而另一方面1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)仍然难溶。
固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与在该洗涤步骤中使用的质子溶剂的重量比可为例如0.3至20，优选0.6至10，更优选1至5。
在洗涤步骤之后或伴随洗涤步骤，可进行另一个固/液分离步骤。
该洗涤步骤可通过将在先前步骤中收取的固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与质子溶剂在容器中混合来进行。这样的洗涤步骤的持续时间可为例如5至900min，优选15至300min，更优选45至120min。
如果使用离心过滤装置，则可在该装置中同时进行洗涤和过滤。
洗涤步骤和随后或伴随的固/液分离步骤优选在至少20℃的温度下进行。由于以上已经提到的原因，在相对较高的温度下操作是有利的，即这有助于溶解4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸型杂质，并且特别是4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸本身。
与在初始的固/液分离步骤期间相比，在洗涤步骤以及随后或伴随的固/液分离步骤期间在更高的温度下操作可能是有利的，因为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)在质子溶剂中非常不溶。因此有可能在最高达所使用的质子溶剂的沸点的温度下操作。
这些步骤的可能的温度范围特别为20至25℃，25至30℃，30至35℃，35至40℃，40至45℃，45至50℃，50至55℃和55至60℃。
在这些步骤期间可如上所述进行温度控制。
洗涤和固/液分离步骤可任选地以完全相同的方式或以不同的方式重复一次或多次。例如，在各种洗涤和固/液分离步骤中可使用不同的质子溶剂、不同的洗涤持续时间和/或不同的温度。
如果使用离心过滤，则在每次离心过滤时，可使用优选2至1500g、更优选5至1000g并且最优选10至800g的加速度速率。
如果使用离心过滤，则在每次离心过滤时，在过滤结束时所过滤的产物的干固体物含量可优选为85重量％至99重量％，更优选88重量％至98重量％，并且最优选为90至97重量％。
在最后的固/液分离之后，可干燥所收取的固体，优选在大气压下或真空下在烘箱或干燥器中。
最终，收取到基本上纯形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，即纯度为至少98.5重量％，优选99.0重量％，并且更优选99.5重量％。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的纯度可通过许多方法测定，包括核磁共振、差示扫描量热法、气相色谱法或高效液相色谱法(HPLC)。优选地，所述纯度通过HPLC测定。
根据本发明获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)可随后用于进行聚合反应以制造PEKK聚合物。
为了制造PEKK聚合物，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与至少一种双官能芳族酰氯反应。
双官能芳族酰氯可特别地包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，并且更优选对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
反应优选在溶剂中实施。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。邻二氯苯是最优选的溶剂。
反应优选在作为催化剂的路易斯酸的存在下实施。
可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。优选的是三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼。特别优选的是三氯化铝。
聚合可在与用于制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的反应器相同的反应器中实施。但更优选地其在一个或多个其他反应器中实施。
聚合可在例如50至120℃范围的温度下进行。
有利地，制造PEKK聚合物的方法还包括一个或多个纯化PEKK聚合物的步骤，例如以下步骤：
–将含有PEKK聚合物的混合物与质子溶剂混合以提供PEKK浆料；
–将PEKK聚合物从PEKK浆料中分离，优选通过过滤和洗涤。
用于制造PEKK浆料的质子溶剂可为例如甲醇。
然后可通过过滤从PEKK浆料中收取PEKK聚合物。如果需要，可洗涤聚合物，优选通过质子溶剂例如甲醇，并且再次过滤，一次或几次。洗涤可例如通过将聚合物在溶剂中重新浆化来进行。
实施例
以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。
实施例1
在具有通向洗涤器系统的氮气入口和出口的配备有机械搅拌器的2L反应器中，引入1066g的邻二氯苯、92.7g的对苯二甲酰氯和233g的二苯醚。在完全溶解之后，将混合物设定在35℃。在将温度保持在35℃的同时，将198g的三氯化铝在3h内缓慢地添加至反应物混合物。在三氯化铝添加完成之后，将混合物保持在35℃下搅动3h以完成反应。然后将混合物倒入到第二反应器中，该第二反应器含有830g的含有3％HCl的水。在该步骤完成之后，使混合物在3h期间沉降，使得水相可倾析并且通过抽吸移出。然后添加第二3％HCl水相，搅拌，然后在1h期间沉降以倾析。该第二酸性水相也通过抽吸移出。
然后将如此获得的悬浮液加热至120℃，并且在3h内冷却至35℃。然后在离心机中以760g(1g＝9.80665m·s-2)的加速度将所获得的固体从溶剂中分离。移出母液之后，将湿粉末保持在离心机中，并且在35℃下用1900g的甲醇喷雾洗涤。如此获得了湿固体并且将其从离心机中移出，其固体含量为96重量％(通过其干燥时的失重测量)。然后将其在真空下干燥过夜。如此收取183g的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，通过HPLC测定的纯度为约99.75％。
实施例2
进行类似于实施例1的合成。在移出第二酸性水相之后，取出有机悬浮液的样品A，并且通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。然后将剩余的有机悬浮液加热至118℃，然后在3h内在23℃下冷却。然后取出悬浮液的第二个样品B，并且也通过SEM进行分析。
样品A(放大2000倍)和样品B(放大1000倍)的显微照片示于图1。
实施例3
将80mL的通过类似于实施例2的方法获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基-苯)的有机悬浮液置于配有聚丙烯滤布(孔径＝35微米)的100mL不锈钢压力式过滤器架(EMD)中。
在该过滤器下方，将烧瓶放置在秤(scale)上。然后将系统紧密封闭，并且在引入悬浮液之后30秒将氮气压力(通常在1.1和2bar绝对压力之间)施加到系统的上部。
将在烧瓶中收集的滤液的量作为时间的函数记录。在使用液体的密度将质量数据转换成体积之后，将过滤时间除以过滤体积(t/V)作为过滤体积(V)的函数进行作图(见图2)。
测量在体系基本上为线性的区域中的图的斜率，并且将其带入到以上提到的Kozeny-Carman方程中，同时对于该实施例带入以下值：μ＝1.38·10-3Pa·s；A＝0.000934819m2；ΔP＝10000Pa和W＝160kg/m3。
则根据Kozeny-Carman的滤饼比阻Rs等于(斜率·2A2·ΔP)/(μ.W)＝1.58·1010m/kg。

Claims (16)

1.制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其包括：
–在反应溶剂中并且在路易斯酸的存在下使对苯二甲酰氯与二苯醚反应，以获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的产物混合物；
–使产物混合物与质子溶剂接触，以获得含有路易斯酸的第一相和含有1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的第二相；
–将至少第二相加热至最高温度，随后将至少第二相冷却至分离温度；
–使至少第二相在分离温度下经历固/液分离步骤，以收取固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
2.权利要求1的方法，其中在使第二相经历加热和冷却之前，将第一相和第二相分离。
3.权利要求1的方法，其中使第一相和第二相都经历加热和冷却，优选在压力下，并且优选随后在使第二相经历固/液分离步骤之前，将第一相和第二相分离。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在最高温度下，第二相中所含的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的30至99.9重量％、优选50至95重量％、更优选60至90重量％溶解在第二相中。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中最高温度为90至150℃，优选100至140℃，更优选110至135℃。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中分离温度为至少20℃，优选25至40℃。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中第二相以10至50℃/h、优选20至40℃/h的速率冷却。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中质子溶剂是水溶液，其优选pH不大于5，更优选不大于3，并且最优选不大于2。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中将产物混合物倒入到含有质子溶剂的容器中。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中固/液分离步骤是过滤步骤，优选离心过滤步骤。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其包括一个或多个以下步骤：在质子溶剂、优选甲醇中洗涤所收取的固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)，以及使其经历进一步的固/液分离步骤，优选通过过滤并且更优选通过离心过滤。
12.权利要求11的方法，其中在质子溶剂中洗涤固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的步骤中的至少一个在至少20℃的温度下、优选在30至60℃的温度下进行。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中路易斯酸是三氯化铝。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中反应溶剂是邻二氯苯。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中在最高温度下，第二相中所含的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的30至99.9重量％溶解在第二相中，其中最高温度为90至150℃，并且其中分离温度为25至40℃。
16.制造聚醚酮酮聚合物的方法，其包括：
–根据权利要求1至15中任一项的方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与至少一种双官能芳族酰氯反应。
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