CN113929844B - 聚醚醚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了聚醚醚酮及其制备方法。包括：将双酚类化合物和氟酮加入到溶剂中，通入高纯氮气，并以1‑10摄氏度/分钟的升温速率加热至第一预设温度以形成第一溶液；向所述第一溶液中加入碱金属碳酸盐粉末，并以1‑25摄氏度/分钟加热至第二预设温度并保持，以获得第二溶液；以1‑25摄氏度/分钟的升温速率将所述第二溶液加热至第三预设温度以获得第三溶液；将所述第三溶液置于冰浴中，以生成所述的聚醚醚酮。由此，通过控制溶液升温速率获得的聚醚醚酮具有较窄的分子量分布，较高的拉伸强度，展现出较好的机械性能、流动性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及聚醚醚酮及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)，是一种性能优异的特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比具有诸多显著优势，如耐高低温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解和易加工等，主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。
迄今为止，制备聚醚醚酮(PEEK)材料多使用亲核取代方法，整个反应过程中反应温度是非常重要的反应条件。首先初始温度应该保持很低避免反应物因挥发而损失，同时也为了减少副反应的发生。而为了避免在生成聚合物过程中由于温度过低导致聚合物析出结块，进而影响聚合反应进程最终影响聚合物的性能，现有的聚醚醚酮制备方法中只是给出了反应温度的范围和时间，而没有给出在反应过程中升温速率对合成聚合物的性能影响。
因此，目前制备聚醚醚酮的方法仍需进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的一个方面，提出了一种制备聚醚醚酮材料的方法，包括：将双酚类化合物和氟酮加入到溶剂中，通入高纯氮气，并以1-10摄氏度/分钟的升温速率加热至第一预设温度以形成第一溶液；向所述第一溶液中加入碱金属碳酸盐粉末，并以1-25摄氏度/分钟加热至第二预设温度并保持，以获得第二溶液；以1-25摄氏度/分钟的升温速率将所述第二溶液加热至第三预设温度以获得第三溶液；将所述第三溶液置于冰浴中，以生成所述的聚醚醚酮。由此，通过控制溶液升温速率获得的聚醚醚酮具有较窄的分子量分布，较高的拉伸强度，展现出较好的机械性能、流动性和力学性能。
根据本发明的实施例，形成所述第一、第二和第三溶液过程中对溶液进行搅拌，所述搅拌的速度为60-200转/分钟。由此，可使反应物充分接触，反应进行的更彻底。
根据本发明的实施例，溶液经加热后，第一预设温度为140-170摄氏度，加入所述碱金属碳酸盐后，反应30-40分钟。由此，使反应充分进行。
根据本发明的实施例，所述第一溶液经加热后，第二预设温度为190-200摄氏度，反应50-60分钟。由此，使反应充分进行。
根据本发明的实施例，所述第二溶液经加热后，第三预设温度为280-310摄氏度，反应120-150分钟。由此，使反应充分进行。
根据本发明的实施例，形成所述第一溶液时的升温速率为4-8摄氏度/分钟。由此，可进一步提高该方法获得的力学性能。
根据本发明的实施例，形成所述第二溶液时的升温速率为10-15摄氏度/分钟。由此，可进一步提高该方法获得的力学性能。
根据本发明的实施例，形成所述第三溶液时的升温速率为10-15摄氏度/分钟。由此，可进一步提高该方法获得的力学性能。
根据本发明的实施例，所述双酚类化合物包括对苯二酚或联苯二酚中的至少一种。由此，可为反应的进行提供亲核体。
根据本发明的实施例，所述的氟酮包括4,4’-二氟二苯甲酮，3,4’-二氟二苯甲酮，2,4’- 二氟二苯甲酮中的至少一种。由此，可进一步提高该方法获得的聚醚醚酮的性能。
根据本发明的实施例，所述碱金属碳酸盐包括纳米级碳酸钠粉末。
根据本发明的实施例，所述纳米级碱金属碳酸盐进一步包括纳米级K2CO3粉末和纳米级SrCO3粉末中的一种或两种。由此，可进一步提高该方法获得的聚醚醚酮的性能。
根据本发明的实施例，所述溶剂包括环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜和甲基吡咯烷酮中的至少一种。由此，可使反应物充分溶解，使反应充分进行。
根据本发明的实施例，所述双酚类化合物、所述氟酮以及所述碱金属碳酸盐的摩尔比为1：1：(1-1.5)。由此，可使反应充分进行。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将含有聚醚醚酮的混合溶液进行分离纯化处理，以获得所述的聚醚醚酮固体。由此，以除去反应生成的其他产物，提高聚醚醚酮的纯度。
根据本发明的实施例，所述聚醚醚酮的拉伸强度/熔融指数≥4.0。由此，获得的聚醚醚酮具有较好的机械性能和力学性能。
在本发明的另一发面，本发明提出了一种制备聚醚醚酮的方法，包括：将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入800g的二苯砜，113.46g的4，4’-二氟二苯甲酮，57.25g的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在搅拌速率为100转/分钟的条件下，升温速率为 4摄氏度/分钟，将温度升至160摄氏度；加入55.11g碳酸钠粉末，持续搅拌，继续在此温度下反应30分钟，然后以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度和搅拌速率反应1小时，再以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至320摄氏度，维持搅拌速率反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体；将块状物用捣碎机粉碎成粉末后，用乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干1小时，得到聚醚醚酮固体。由此，通过控制溶液升温速率获得的聚醚醚酮具有较窄的分子量分布，较高的拉伸强度，展现出较好的机械性能和力学性能。
在本发明的又一方面，提出了一种聚醚醚酮，是由前面所述的方法制备的。由此，该聚醚醚酮具有前述合成方法合成的聚醚醚酮的全部特征及优点，从此不再赘述，总的来说，至少具有机械性能好、力学性能好的优点。
在本发明的又一方面，提出了一种聚醚醚酮，所述聚醚醚酮的分子量分布系数(PD) 为(2.0～3.1)，拉伸强度(Ts)为(80～110MPa)，拉伸强度Ts/分子量分布系数(PD)≥25。由此，具有上述特征的聚醚醚酮具有较好的机械性能、流动性和力学性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例制备的聚醚醚酮的方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明实施例1制备的聚醚醚酮的分子量分布曲线图；
图3显示了根据本发明实施例2制备的聚醚醚酮的分子量分布曲线图；
图4显示了根据本发明实施例3制备的聚醚醚酮的分子量分布曲线图；
图5显示了根据本发明实施例4制备的聚醚醚酮的分子量分布曲线图；
图6显示了根据本发明实施例5制备的聚醚醚酮的分子量分布曲线图；
图7显示了根据本发明对比例1制备的聚醚醚酮的分子量分布曲线图；
图8显示了根据本发明对比例4制备的聚醚醚酮的分子量分布曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，提出了一种制备聚醚醚酮的方法，包括：将双酚类化合物和氟酮加入到溶剂中，通入高纯氮气，并以1-10摄氏度/分钟的升温速率加热至第一预设温度以形成第一溶液；向第一溶液中加入碱金属碳酸盐粉末，并以1-25摄氏度/分钟加热至第二预设温度并保持，以获得第二溶液；以1-25摄氏度/分钟的升温速率将第二溶液加热至第三预设温度以获得第三溶液；将第三溶液置于冰浴中，以生成聚醚醚酮。由此，上述合成方法具有以下优点的至少之一：具有较窄的分子量分布，较高的拉伸强度，展现出较好的机械性能、流动性和力学性能。
为了方便理解，下面首先对该方法能够实现上述有益效果的原理进行简单说明：
如前所述，目前聚醚醚酮材料多使用亲核取代方法，整个反应过程中温度是非常重要的反应条件，首先初始温度应该保持很低避免反应物因挥发而损失，同时也为了减少副反应的发生。现有的聚醚醚酮制备方法中只是给出了反应温度的范围和时间，而没有给出在反应过程中升温速率对合成聚合物的性能影响。发明人发现，反应过程中若升温速率过慢，搅拌速度过低时会有聚合物析出结块对整个聚合物不利，使分子量分布过窄，机械强度过大而熔融体流动性变差；当升温速度过快搅拌速度过低时会导致反应容器内温度分布不均匀，导致局部温度过高，从而生成高分子量高粘度的聚合物，从而使聚合物分子量分布过宽，导致聚合物机械强度降低，影响其在特殊环境下的应用。本发明提出的方法，在制备聚醚醚酮的过程中，通过控制升温速率、搅拌速度得到一种流动性好且机械强度相对较高的聚醚醚酮。
下面，根据本发明的实施例，对该方法的各个步骤进行详细说明。参照图1，该方法可以包括：
S100：将双酚类化合物、氟酮加入到溶剂中，并加热至第一预设温度以形成第一溶液
在该步骤中，将双酚类化合物、氟酮加入到溶剂中，通过加热使反应物、溶剂充分溶解。具体地，可以在通入高纯氮气的条件下，以1-10摄氏度/分钟的升温速率，将混合物加热至第一预设温度以形成第一溶液。
根据本发明的实施例，双酚类化合物的具体种类不受特别限制，例如可以包括对苯二酚或联苯二酚中的至少一种。本领域技术人员可以根据需要灵活选择，只要满足实验条件即可。由此，可进一步提高该方法获得的聚醚醚酮的性能。
根据本发明的实施例，氟酮的具体种类不受特别限制，例如可以包括4,4’-二氟二苯甲酮，3,4’-二氟二苯甲酮，2,4’-二氟二苯甲酮中的至少一种。本领域技术人员可以根据需要灵活选择，只要满足实验条件即可。由此，可进一步提高该方法获得的聚醚醚酮的性能。
根据本发明的实施例，溶剂的具体种类不受特别限制，例如可以包括环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜和甲基吡咯烷酮中的至少一种。本领域技术人员可以根据需要灵活选择，只要满足实验条件即可。具体地，采用上述高沸点惰性质子性溶剂，可进一步提高该方法获得的聚醚醚酮的性能。
例如，根据本发明的一些具体实施例，形成第一溶液过程中，升温速率可以为2摄氏度/分钟、4摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟、8摄氏度/分钟等等。第一预设温度为140-170摄氏度，具体地，可以为150摄氏度、160摄氏度。根据本发明的实施例，第一预设温度为 140-170摄氏度。发明人发现，在形成第一溶液时，以上述升温速率进行加热，可以使反应物在有效时间内均匀受热，缓解甚至避免整个反应体系出现局部温度过高现象
根据本发明的实施例，该步骤中通入高纯氮气的纯度不受特别限制，例如可以为99.99％的高纯氮气。氮气的流量可根据该步骤中物料的量以及容器的容量进行调节，例如可以为 50-150ml/min。加热过程中可以对溶液进行搅拌，搅拌速度为60-200转/分钟。具体地可以为80转/分钟、100转/分钟、120转/分钟、150转/分钟、170转/分钟等等。发明人发现，上述搅拌速度可以使反应体系热量快速传递，使反应体系温度均一，同时反应物无飞溅现象。由此，通过控制反应过程中的升温速率和搅拌速度制备的聚醚醚酮具有流动性好、机械强度高、力学性能好的优点。
根据本发明的一些实施例，采用相同的投料比、反应温度和反应时间，对比不同的升温速率时，对最终的聚合物产品在分子量分布和力学性能方面的影响。发明人发现，升温速率过慢将导致反应过程中聚合物析出，反应溶液粘度过大，在一定程度上影响了聚合物的分子量分布和最终的力学性能。升温速度过快使反应器内局部温度过大导致局部反应速度过快溶液浓度过大，在一定程度上也影响了聚合物的分子量分布和最终的力学性能。
在本发明的实施例中，通过控制聚合反应过程中的升温速率制备的聚醚醚酮具有显著的窄分子量分布和较高的拉伸强度的特点，即在相同反应物料、投料比和反应时间的条件下，本发明人发现控制升温速率所制备的聚醚醚酮，具有拉伸强度Ts/分子量分布系数(PD) ≥25的特点。
根据本发明的实施例，在该步骤中，可以将双酚类化合物、氟酮、溶剂加入到包括但不限于三口烧瓶等容器中，双酚类化合物和对氟酮的摩尔比为1:1，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，惰性气体的种类及流速不受特别限制。在搅拌速率为60-200转/分钟，升温速率为1-10摄氏度/分钟的条件下，将温度升至140-160摄氏度，反应30-40分钟。
S200：加入碱金属碳酸盐粉末，并加热至第二预设温度以获得第二溶液
在该步骤中，可以向第一溶液中加入碱金属碳酸盐粉末，作为反应中的亲核体。通过加热，使反应物充分溶解，具体地，可以以1-25摄氏度/分钟的升温速率将第一溶液加热至第二预设温度以获得第二溶液。更具体地，升温速率可以为10-15摄氏度/分钟。具体地，第二预设温度为190-200摄氏度，反应50-60分钟。发明人发现，采用上述升温速率可获得较好的效果，如升温速率过慢，则生成的聚醚醚酮会结块析出，使得整个反应体系粘稠而不利于反应的继续进行。如升温速率过快，则容易产生局部温度过高现象，反应加快致使整个体系生成的聚醚醚酮分子量分布过宽，进而影响聚合物最终性能。
根据本发明的实施例，碱金属碳酸盐的具体种类不受特别限制，例如可以包括纳米级 Na2CO3粉末。具体地，还可以进一步包括纳米级K2CO3粉末和纳米级SrCO3粉末中的任意一种或两种。根据本发明的一些实施例，碱金属碳酸盐可以为纳米级Na2CO3粉末，或为纳米级Na2CO3粉末和纳米级K2CO3粉末，或者为纳米级Na2CO3粉末和纳米级SrCO3粉末，或为纳米级Na2CO3粉末、纳米级K2CO3粉末和纳米级SrCO3粉末。。例如具体地，在该步骤中加入的碱金属碳酸盐后，双酚类化合物、所述氟酮以及碱金属碳酸盐的摩尔比可以为1：1：(1～1.5)。发明人发现，当纳米级碱金属碳酸盐满足上述摩尔比时，即可获得分子量较窄，机械性能较优的聚醚醚酮，且纳米级碱金属碳酸盐的量并未大量过量，从而有利于后续产物的分离和提纯。
S300：将第二溶液加热至第三预设温度以生成第三溶液
在该步骤中，以1-25摄氏度/分钟的升温速率将第二溶液加热至第三预设温度以获得第三溶液。根据本发明的一些具体实施例，第三预设温度为280-310摄氏度，反应时间120-150 分钟。具体地，升温速率可以为5摄氏度/分钟、10摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟等等。
根据本发明的一些实施例，此过程中搅拌转速60-200转/分钟。由此，通过控制反应过程中的升温速率和搅拌速度制备的聚醚醚酮具有流动性好、机械强度高、力学性能好的优点。
根据本发明的实施例，在形成第一、第二和第三溶液时，对溶液进行搅拌的速度可以相同也可以不相同。根据本发明的一些实施例，形成上述溶液时可采用相同的搅拌速度进行搅拌。根据本发明的一些具体实施例，搅拌速度可以为100-150转/分钟。由此，可令获得的聚合物具有更好的拉伸强度。并且，配合对升温速率的控制，可以调节聚合物材料的机械强度和可加工性，使其具有足够的机械强度的同时兼具良好的可加工性。
S400：分离纯化处理
在该步骤中，将反应后的第三溶液置于冰浴中，将得到块状固体。由此，可以使反应快速降温，减少其他副反应的发生。
根据本发明的实施例，所得块状固体，需要进一步进行分离纯化处理，以获得聚醚醚酮固体。由此，可以除去反应生成的其他产物，提高聚醚醚酮的纯度。
根据本发明的实施例，在该步骤中，将块状物用捣碎机粉碎成粉末后，用乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干1小时，得到聚醚醚酮固体。
该方法可具体包括：将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入800g的二苯砜，113.46g的 4，4’-二氟二苯甲酮，57.25g的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在搅拌速率为100转/分钟的条件下，升温速率为4摄氏度/分钟，将温度升至160摄氏度；加入55.11g碳酸钠粉末，持续搅拌，继续在此温度下反应30分钟，然后以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度和搅拌速率反应1小时，再以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至320摄氏度，维持搅拌速率反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体；将块状物用捣碎机粉碎成粉末后，用乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干1小时，得到聚醚醚酮固体。由此，制备的聚醚醚酮具有分子量分布窄、良好的流动性、机械性能和力学性能的优点至少之一。
在本发明的又一方面，提出了一种聚醚醚酮，是由前面所述的方法制备的。由此，该聚醚醚酮具有前述合成方法所合成的聚醚醚酮的全部特征以及优点，在此不再赘述，总的来说，至少具有分子量分布窄、机械性能好、流动性好、力学性能好的优点。
在本发明的又一方面，提出了一种聚醚醚酮，分子量分布系数(PD)为(2.0～3.1)，拉伸强度(Ts)为(80～110MPa)，拉伸强度Ts/分子量分布系数(PD)≥25。由此，该聚醚醚酮具有良好的机械性能和力学性能。
下面根据本发明的具体实施例，对本发明进行解释说明。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产商者，均未可以通过市购获得的常规产品。
性能测试
分子量分布系数的测试：取20mg的PEEK(聚醚醚酮)样品置于10毫升西林瓶中，用移液枪加入3.15毫升的α-氯代萘，置于150摄氏度的振荡器震荡1.5h，样品全部溶解于α-氯代萘中，待冷却后再向西林瓶中加入4.20毫升的1,2,4-三氯苯，震荡均匀，用过滤移液器从西林瓶中取2毫升样品加入安剖瓶中，用铝盖封口，将安剖瓶置于PL-220凝胶色谱仪 (GPC)样品托盘上，在115摄氏度的柱温，流动相为1毫升/分钟的条件下，进样量为200μl，取k值为14.1，Alpha值为0.7的条件下，测得样品的分子量分布系数。
拉伸强度的测试：经过注塑机注塑成标准测试样条后，使用岛津AG-Xplus万能实验机，按照ISO 527的标准检测样品的拉伸强度，测试方法：首先将经过注塑机注塑成标准测试样条利用模具割成50×4mm大小的样品条，将样品两端固定在万能试验机的拉伸模具上，拉伸速度为2毫米/分钟，每种样品重复测试三次取其平均值。
实施例1
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入800g的二苯砜，172.38g 的4，4’-二氟二苯甲酮，86.98g的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在不断搅拌的条件下(搅拌速率为：80rpm)，升温速率为2摄氏度/分钟将温度升至160摄氏度，缓慢加入83.73g纳米级Na2CO3粉末，继续在此温度下反应30分钟，然后以5摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度反应1小时，再以5摄氏度/分钟的升温速率将温度升至310摄氏度反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。样品的分子量分布系数如图2(横坐标：重均分子量(MW)；左侧纵坐标：浓度/绝对进样量 (dw/dlgoM)；右侧纵坐标：分子量累计分布(Ht％))。
实施例2
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入550.00g的二苯砜， 98.19g的4，4’-二氟二苯甲酮，49.55g的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在不断搅拌的条件下(搅拌速率为：80rpm)，升温速率为4摄氏度/分钟将温度升至160摄氏度，缓慢加入47.70g纳米级Na2CO3粉末，继续在此温度下反应30分钟，然后以10 摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度反应1小时，再以10摄氏度/ 分钟的升温速率将温度升至310摄氏度反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK) 样品。样品的分子量分布系数如图3。
实施例3
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入652.00g的二苯砜， 111.28g的4，4’-二氟二苯甲酮，56.15g的对苯二酚，充分用高纯氮将体系中的空气置换后，在不断搅拌的条件下(搅拌速率为：80rpm)，升温速率为6摄氏度/分钟将温度升至160摄氏度，缓慢加入54.05g纳米级Na2CO3粉末，继续在此温度下反应30分钟，然后以15 摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度反应1小时，再以15摄氏度/ 分钟的升温速率将温度升至310摄氏度反应2小时，停止加热将热的聚合物溶液倒入冰的蒸馏水水中，得到大块固体。
将固体用捣碎机粉碎成细小粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至130摄氏度烘干10h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。分子量分布的测试和拉伸强度测试同实例1。测得样品的分子量分布系数如图4。
实施例4
将装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的反应器置于电热套中，向瓶中投入700.00g的二苯砜，115.64g的4，4’-二氟二苯甲酮，58.35g的对苯二酚，充分用高纯氮将体系中的空气置换后，在不断搅拌的条件下(搅拌速率为：80rpm)，升温速率为8摄氏度/分钟将温度升至160摄氏度，缓慢加入56.17g纳米级Na2CO3粉末，继续在此温度下反应30分钟，然后以20摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度反应1小时，再以 20摄氏度/分钟的升温速率将温度升至310摄氏度反应2小时，停止加热后将热的聚合物溶液倒入冰的蒸馏水水中，得到大块固体。将固体用捣碎机粉碎成细小粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。样品的分子量分布系数如图5。
实施例5
将装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的反应器置于电热套中，向瓶中投入750.00g的二苯砜，130.92g的4，4’-二氟二苯甲酮，66.06g的对苯二酚，充分用高纯氮将体系中的空气置换后，在不断搅拌的条件下(搅拌速率为：80rpm)，升温速率为10摄氏度/分钟将温度升至160摄氏度，缓慢加入63.60g纳米级Na2CO3粉末，继续在此温度下反应30分钟，然后以25摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度反应1小时，再以 25摄氏度/分钟的升温速率将温度升至310摄氏度反应2小时，停止加热将热的聚合物溶液倒入冰的蒸馏水水中，得到大块固体。
将固体用捣碎机粉碎成细小粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。样品的分子量分布系数如图6。
实施例6
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入800g的二苯砜，113.46g 的4，4’-二氟二苯甲酮，57.25g的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在搅拌速率为100rpm的条件下，升温速率为4摄氏度/分钟，将温度升至160摄氏度，缓慢加入 55.11g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，继续在此温度下反应30分钟，然后以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度和搅拌速率反应1小时，再以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至320摄氏度，维持搅拌速率反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。
将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。
实施例7
在装有搅拌器的三口反应器中，投入700g的二苯砜，93.83g的4，4’-二氟二苯甲酮， 47.34g的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在搅拌速率为150rpm的条件下，升温速率为4摄氏度/分钟，将温度升至160摄氏度，缓慢加入45.58g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，继续在此温度下反应30分钟，然后以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200 摄氏度，保持此温度和搅拌速率反应1小时，再以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至320 摄氏度，维持搅拌速率150rpm反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。
将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。
实施例8
在装有搅拌器的三口瓶中，投入850g的二苯砜，130.92g的4，4’-二氟二苯甲酮，66.06g 的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在搅拌速率为200rpm的条件下，升温速率为4摄氏度/分钟，将温度升至160摄氏度，缓慢加入63.60g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，继续在此温度下反应30分钟，然后以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度和搅拌速率反应1小时，再以4摄氏度/分钟的升温速率将温度升至320 摄氏度，保持搅拌速率为200rpm反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。
将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。
实施例9
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入675g的二苯砜，91.64g 的4，4’-二氟二苯甲酮，46.24g的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在搅拌速率为150rpm的条件下，升温速率为2摄氏度/分钟，将温度升至160摄氏度，缓慢加入44.52g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，继续在此温度下反应30分钟，然后以2摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度和搅拌速度反应1小时，再以2摄氏度/分钟的升温速率将温度升至320摄氏度，保持搅拌速率为150rpm反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。
将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。
实施例10
在装有搅拌器的三口瓶投入730g的二苯砜，102.55g的4，4’-二氟二苯甲酮，51.75g 的对苯二酚，通入100毫升/分钟流量的高纯氮气，在搅拌速率为150rpm的条件下，升温速率为6摄氏度/分钟，将温度升至160摄氏度，缓慢加入49.82g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，继续在此温度下反应30分钟，然后以6摄氏度/分钟的升温速率将温度升至200摄氏度，保持此温度和搅拌速率反应1小时，再以6摄氏度/分钟的升温速率将温度升至320 摄氏度，保持搅拌速率为150rpm反应2小时，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。
将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120摄氏度烘干12h，得到聚醚醚酮(PEEK)样品。
表1
表2
参考表一和表二，实例1因为升温速率过慢导致反应过程中聚合物析出，反应溶液粘度过大，在一定程度上影响了聚合物的分子量分布和最终的力学性能。实例5因升温速度过快使反应器内局部温度过大导致局部反应速度过快溶液浓度过大，在一定程度上也影响了聚合物的分子量分布和最终的力学性能。而实例2-4的升温速率更加合理，即4-8摄氏度/分钟的升温速率更加合理，相较实例1和实例5，所得到得聚合物的力学性能有所提高，分子量分布变窄。
表三
表四
根据本发明的一些实施例，参考表三和表四，当在相同的升温速率条件下，加快搅拌速率，聚合物的拉伸强度有所降低，熔融指数有所升高，说明加快搅拌速度可以使聚合反应更充分，分子量分布较宽。当在相同搅拌搅拌速率条件下，当升温速率逐渐增加时，聚合物的拉伸强度也会逐步增加，而熔融指数相应有所下降。因此通过控制聚合反应的升温速率和搅拌速度可以调节聚合物材料的机械强度和可加工性。本发明人发现当聚合物具有拉伸强度Ts/熔融指数MI≥4.0时，聚合物具有足够的机械强度的同时兼具良好的可加工性。
对比例1
其余参数同实施例1，所不同的是，加入对苯二酚并通入高纯氮气后，在搅拌条件下以升温速率为12摄氏度/分钟将温度升至160摄氏度，缓慢加入纳米级Na2CO3粉末。得到聚醚醚酮(PEEK)样品。样品的分子量分布系数如图7，拉伸强度90MPa，分子量分布系数为3.759，拉伸强度Ts(MPa)/分子量分布系数PD仅为23.9左右。
对比例2
其余参数同实施例1，所不同的是，加入的对苯二酚、4,4-二氟二苯甲酮、以及纳米级 Na2CO3粉末的摩尔比为1:1:2。得到聚醚醚酮(PEEK)样品。对比例2获得的聚醚醚酮(PEEK)样品的分子量分布较窄，但由于Na2CO3粉末过量，需要进行多次(至少8次) 的提纯洗涤处理。
对比例4
其余参数同实施例1，所不同的是，加入对苯二酚并通入高纯氮气后，在搅拌条件下以升温速率为0.5摄氏度/分钟将温度升至160摄氏度，缓慢加入纳米级Na2CO3粉末。得到聚醚醚酮(PEEK)样品。样品的拉伸强度86MPa，分子量分布系数3.5898，拉伸强度Ts(MPa) /分子量分布系数PD仅为23.95，样品的分子量分布系数如图8所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、“一些示例”等的描述意符合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (12)
1.一种聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，包括：
将双酚类化合物和氟酮加入到溶剂中，通入高纯氮气，并以1-10摄氏度/分钟的升温速率加热至第一预设温度以形成第一溶液，所述第一预设温度为140-170摄氏度；
向所述第一溶液中加入碱金属碳酸盐粉末，在所述第一预设温度下反应30-40分钟，以1-25摄氏度/分钟加热至第二预设温度并保持，所述第二预设温度为190-200摄氏度，在所述第二预设温度下反应50-60分钟，以获得第二溶液；
以1-25摄氏度/分钟的升温速率将所述第二溶液加热至第三预设温度，所述第三预设温度为280-310摄氏度，在所述第三预设温度下反应120-150分钟，或者，所述第三预设温度为320摄氏度，在320摄氏度下反应2小时，以获得第三溶液；
将所述第三溶液置于冰浴中，以生成所述的聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述第一、第二和第三溶液过程中对溶液进行搅拌，所述搅拌的速度为60-200转/分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述第一溶液时的升温速率为4-8摄氏度/分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述第二溶液时的升温速率为10-15摄氏度/分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，形成所述第三溶液时的升温速率为10-15摄氏度/分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚类化合物由对苯二酚和联苯二酚中的至少一种组成；
所述的氟酮由4,4’-二氟二苯甲酮，3,4’-二氟二苯甲酮，2,4’-二氟二苯甲酮中的至少一种组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为纳米级碳酸钠粉末。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚类化合物、所述氟酮以及所述碱金属碳酸盐的摩尔比为1：1：(1～1.5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将含有聚醚醚酮的混合溶液进行分离纯化处理，以获得所述的聚醚醚酮固体。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮的拉伸强度/熔融指数≥4.0。
11.一种聚醚醚酮，其特征在于，是由通过权利要求1-10中任一项所述方法制备的。
12.一种聚醚醚酮，其特征在于，所述聚醚醚酮的分子量分布系数PD为2.0～3.1，拉伸强度Ts为80～110MPa，拉伸强度Ts/分子量分布系数PD≥25。
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| 复合成盐剂对聚醚醚酮合成与性能的影响;夏佳玲;田雨涵;胡林清;郑晓翼;曾宪光;蒲泽军;钟家春;;塑料工业(04);全文 * |
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