CN110982062B - 一种低分子量聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents

一种低分子量聚醚醚酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低分子量聚醚醚酮的制备方法，该方法以己酰胺替代传统溶剂二苯砜，使用1‑萘酚或2‑萘酚作为封端剂，制备的聚醚醚酮具有较短的分子链长度，即具有较低的分子量，可实现其重均分子量达到4000‑10000之间，填补了本领域的空白，且相应的制备方法具有简单可控易于操作的特点。

Description

一种低分子量聚醚醚酮的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低分子量聚醚醚酮的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮是一种芳香线性高分子材料，是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，具有耐高温、耐化学药品腐蚀，具有高强度、高模量、高断裂韧性和优良的尺寸稳定性等物理化学性能。聚醚醚酮的玻璃化转变温度(Tg)为143℃，熔点(Tm)为334℃，可达到的最大结晶度为48％，一般为20％～30％。其在无定型状态下的密度为1.265g/cm3，最大结晶度时密度为1.32g/cm3。它的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能，连续使用温度为260℃，瞬间使用温度可达到300℃，在400℃下短时间内不分解。正因为聚醚醚酮具有优异的综合性能，使得它在很多领域都有着广泛的用途。但目前国内市场上高分子量的聚醚醚酮(MW＞50000)产品较多，主要应用于各行业零部件等方面，但是液晶显示器行业需要的低分子量聚醚醚酮(4000≤MW≤10000)产品非常少，市场上存在相应的空白。
目前合成聚醚醚酮广泛采用的方法，是来自于英国威格斯公司上世纪七十年代开发的亲核取代缩合反应，由于该方法已过专利保护期，目前被各个生产厂家广泛采用，其合成方法是以二苯砜为溶剂，4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚在碳酸盐的存在下进行共聚反应制备，其特点是反应温度较高，制备的聚醚醚酮分子量较大，一般均高于50000。但该方法难以制备获得低分子量聚醚醚酮(4000≤MW≤40000)，因为低分子量聚醚醚酮的制备和纯化一直是难点，现有技术难以解决这一问题，这也是制约国产液晶显示器走向高端的一个材料技术因素。因此市场上急需一种低分子量聚醚醚酮的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的空白之处，提供了一种低分子量聚醚醚酮的制备方法，该方法以己酰胺替代传统溶剂二苯砜，使用1-萘酚或2-萘酚作为封端剂，制备的聚醚醚酮具有较短的分子链长度，即具有较低的分子量，可实现其分子量达到4000-10000之间，填补了本领域的空白，且相应的制备方法具有简单可控易于操作的特点。
本发明的创新之处在于：采用4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚为原料，以己酰胺为溶剂，以碳酸钠或碳酸钾为成盐剂，以1-萘酚或2-萘酚为封端剂，进行聚合反应。
本发明的具体技术方案是：
一种低分子量聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)排除氧气：充入高纯氩气排除反应器内的空气；
(2)向反应器内持续充入氩气，加入溶剂己酰胺，并加热至35℃～45℃，在搅拌情况下加入原料4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚；
(3)反应器加热至120℃搅拌加入碳酸钠或碳酸钾，并升温至160℃恒温1小时进行成盐反应；
(4)将反应器加热至240℃，恒温1小时后搅拌加入封端剂1-萘酚或2-萘酚对聚醚醚酮进行封端，反应完毕后经过乙醚和纯水纯化后，得到低分子量的聚醚醚酮样品；
其中4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚的摩尔比比例为1:0.9～1.1
4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚占溶剂的质量分数为25％～35％；
4,4’-二氟二苯甲酮：碳酸钠或碳酸钾的摩尔比为1：1.01～1.2
4,4’-二氟二苯甲酮：封端剂1-萘酚或2-萘酚的摩尔比为1:0.01～0.1。
更进一步的，步骤(2)中的搅拌速度为60rpm～130rpm；步骤(3)中的搅拌速度为131rpm～160rpm；步骤(4)中的搅拌速度为60rpm～120rpm。
可见，伴随本申请反应的进行，发明人对转速进行了逐级的调整，更好的调控最终获得产品的分子量，且封端时又降低了搅拌速度，避免过于剧烈的搅拌造成聚合度增加而造成分子量过大。
步骤(4)中的乙醚用量为反应结束后产物质量的2.86～4倍。
上述制备方法中，发明人使用了己酰胺作为溶剂，代替了常规的二苯砜溶剂，在高温条件下(温度≥200℃)低分子量的聚醚醚酮在己酰胺中的溶解度更高，更为重要的是聚醚醚酮在己酰胺中的分散性更好，在适当的时候加入封端剂1-萘酚或2-萘酚，能及时终止反应，得到低分子量的聚醚醚酮。相比传统溶剂二苯砜，在相同温度下，聚醚醚酮在二苯砜中的溶解性不好，如果加入1-萘酚或2-萘酚，或者其他封端剂，不能及时封住聚醚醚酮分子链的端基，聚醚醚酮会继续进行扩链反应，直到制备出具有很大分子量的聚醚醚酮样品；正是由于采用了己酰胺作为溶剂所以反应的温度可以控制在255℃以内，而传统制备方法中由于聚醚醚酮在二苯砜中的溶剂性不好，在此温度下根本难以生成聚醚醚酮聚合物，所以传统方法的反应温度往往需要300℃以上，并且在300℃的高温条件下，原料聚合为聚醚醚酮分子的速度较快，很容易就得到大分子的聚醚醚酮样品，而不易得到小分子的聚醚醚酮样品，故本发明可以在更低的温度下获得小分子的聚醚醚酮，较之现有技术过程控制更加容易，且节能环保方面更有优势。
除了上述因素，本发明选用1-萘酚和2-萘酚作为封端剂，由于1-萘酚和2-萘酚在己酰胺中具有非常好的溶解度，所以它们作为封端剂能迅速参与反应，达到封端的效果，使反应更易于控制分子量；在纯化过程中，使用乙醚作为己酰胺的溶剂，乙醚不但具有很低的沸点，而且己酰胺在乙醚中的溶解度很大，在纯化方面可以更好的节约能源并节省溶剂，同时有利于后期的循环利用，因此本发明在工业化生产方面具有极大的推广价值。
综上所述，本申请提供的方法以己酰胺替代传统溶剂二苯砜，使用1-萘酚或2-萘酚作为封端剂，制备的聚醚醚酮具有较短的分子链长度，即具有较低的分子量，可实现其分子量达到4000-10000之间，填补了本领域的空白，且相应的制备方法具有简单可控易于操作的特点。
附图说明
图1为实施例1样品的凝胶色谱分子量分布图，
图2为实施例2样品的凝胶色谱分子量分布图，
图3为实施例3样品的凝胶色谱分子量分布图，
图4为实施例4样品的凝胶色谱分子量分布图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1：
一种低分子量聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
首先向装有搅拌器、温度计的反应器中，通入高纯氩气，然后向反应器中加入510.6g己酰胺，在持续通入高纯氩气的情况下加热反应器至40℃±5℃，待己酰胺完全熔化后启动搅拌器至75rpm，然后向反应器中加入218.2g的4,4’-二氟二苯甲酮和110.1g的1,4-苯二酚，继续加热至120℃，然后调整搅拌器至115rpm，加入127.2g碳酸钠，加快搅拌速度至140rpm并升温至160℃，恒温1h，继续加热至240℃，恒温1h，调整搅拌速度至95rpm，加入14.4g的1-萘酚，维持240℃反应10min后，将反应器内的物料倒入冷水中，得到白色至灰白色的块状固体。
将块状固体用粉碎机粉碎成颗粒后，放入脂肪抽取器，向脂肪抽取器加入400mL乙醚，用乙醚抽提去除溶剂己酰胺，然后将颗粒物用纯水洗涤4～6次，测试水的电导率≤1μS，表明无机盐已经去除干净，经过烘干得到白色颗粒聚醚醚酮，经GPC测试分子量如图1，重均分子量为4491。
实施例2：
首先向装有搅拌器、温度计的反应器中，通入高纯氩气，然后向反应器中加入510.6g己酰胺，在持续通入高纯氩气的情况下加热反应器至40℃±5℃，待己酰胺完全熔化后启动搅拌器至75rpm，然后向反应器中加入218.2g的4,4’-二氟二苯甲酮和110.1g的1,4-苯二酚，继续加热至120℃，然后调整搅拌器至115rpm，加入165.9g碳酸钾，加快搅拌速度至并140rpm并升温至160℃，恒温1h，继续加热至240℃，恒温1h，调整搅拌速度至95rpm，加入14.4g的1-萘酚，维持240℃反应10min后，将反应器内的物料倒入冷水中，得到白色至灰白色的块状固体。
将块状固体用粉碎机粉碎成颗粒后，放入脂肪抽取器，向脂肪抽取器加入400mL乙醚，用乙醚抽提去除溶剂己酰胺，然后将颗粒物用纯水洗涤4～6次，测试水的电导率≤1μS，表明无机盐已经去除干净，经过烘干得到白色颗粒聚醚醚酮，经GPC测试分子量如图2，重均分子量为8529。
实施例3：
首先向装有搅拌器、温度计的反应器中，通入高纯氩气，然后向反应器中加入510.6g己酰胺，在持续通入高纯氩气的情况下加热反应器至40℃±5℃，待己酰胺完全熔化后启动搅拌器至75rpm，然后向反应器中加入218.2g的4,4’-二氟二苯甲酮和110.1g的1,4-苯二酚，继续加热至120℃，然后调整搅拌器至115rpm，加入127.2g碳酸钠，加快搅拌速度至140rpm并升温至160℃，恒温1h，继续加热至240℃，恒温1h，调整搅拌速度至95rpm，加入14.4g的2-萘酚，维持240℃反应10min后，将反应器内的物料倒入冷水中，得到白色至灰白色的块状固体。
将块状固体用粉碎机粉碎成颗粒后，放入脂肪抽取器，向脂肪抽取器加入400mL乙醚，用乙醚抽提去除溶剂己酰胺，然后将颗粒物用纯水洗涤4～6次，测试水的电导率≤1μS，表明无机盐已经去除干净，经过烘干得到白色颗粒聚醚醚酮，经GPC测试分子量如图3，重均分子量为5694。
实施例4：
首先向装有搅拌器、温度计的反应器中，通入高纯氩气，然后向反应器中加入510.6g己酰胺，在持续通入高纯氩气的情况下加热反应器至40℃±5℃，待己酰胺完全熔化后启动搅拌器至75rpm，然后向反应器中加入218.2g的4,4’-二氟二苯甲酮和110.1g的1,4-苯二酚，继续加热至120℃，然后调整搅拌器至115rpm，加入165.9g碳酸钾，加快搅拌速度至140rpm并升温至160℃，恒温1h，继续加热至240℃，恒温1h，调整搅拌速度至95rpm，加入14.4g的2-萘酚，维持240℃反应10min后，将反应器内的物料倒入冷水中，得到白色至灰白色的块状固体。
将块状固体用粉碎机粉碎成颗粒后，放入脂肪抽取器，向脂肪抽取器加入400mL乙醚，用乙醚抽提去除溶剂己酰胺，然后将颗粒物用纯水洗涤4～6次，测试水的电导率≤1μS，表明无机盐已经去除干净，经过烘干得到白色颗粒聚醚醚酮，经GPC测试分子量如图4，重均分子量为8920。
综上所述，本发明采用己酰胺作为缩合反应的溶剂替代二苯砜，使封端剂在溶剂中具有更好的溶解度，很容易达到封端效果，实施例中所获得的聚醚醚酮的重均分子量分布在4000～10000的范围内，说明本发明是可行的。并且本发明所述反应可以在较低的温度下发生，实施例中采用分段加料的方式，使反应温度更容易控制，有利于节能降耗，在聚合反应结束前加入封端剂进行封端，从而控制了分子量的进一步增长，得到了较低分子量的聚醚醚酮样品，且产物经脂肪抽取器纯化的过程中，使用沸点更低溶解度更高的乙醚作为溶剂，纯化后纯度更高。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (2)

1.一种低分子量聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）排除氧气：充入高纯氩气排除反应器内的空气；
（2）向反应器内持续充入氩气，加入溶剂己酰胺，并加热至35℃~45℃，再在搅拌情况下加入原料4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚，搅拌速度为60rpm~130rpm；
（3）反应器加热至120℃搅拌加入碳酸钠或碳酸钾，搅拌速度为131rpm~160rpm，并升温至160℃恒温1小时进行成盐反应；
（4）将反应器加热至240℃，恒温1小时后搅拌加入封端剂1-萘酚或2-萘酚对聚醚醚酮进行封端，搅拌速度为60rpm~120rpm，反应完毕后经过乙醚和纯水纯化后，得到低分子量的聚醚醚酮样品；
其中4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚的摩尔比为 1:0.9~1.1；
4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚占溶剂的质量分数为25%~35%；
4,4’-二氟二苯甲酮：碳酸钠或碳酸钾的摩尔比为1：1.01~1.2；
4,4’-二氟二苯甲酮：封端剂1-萘酚或2-萘酚的摩尔比为 1:0.01~0.1。
2.根据权利要求1所述低分子量聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中的乙醚用量为反应结束后产物质量的2.86~4倍。
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