CN1602325A - 聚醚酮及其生产方法 - Google Patents
聚醚酮及其生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1602325A CN1602325A CNA028247841A CN02824784A CN1602325A CN 1602325 A CN1602325 A CN 1602325A CN A028247841 A CNA028247841 A CN A028247841A CN 02824784 A CN02824784 A CN 02824784A CN 1602325 A CN1602325 A CN 1602325A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyetherketone
- reaction
- polymkeric substance
- molecular weight
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 70
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 22
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 11
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 abstract 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 5
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 5
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000000370 laser capture micro-dissection Methods 0.000 description 5
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VMHYWKBKHMYRNF-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)-phenylmethanone Chemical class ClC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 VMHYWKBKHMYRNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- RUETVLNXAGWCDS-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-(4-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RUETVLNXAGWCDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFQPVBJOKYSPKG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazol-2-one Chemical compound CN1C=CN(C)C1=O CFQPVBJOKYSPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJUUZFWMKJBVFJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidin-4-one Chemical compound CN1CN(C)C(=O)C1 YJUUZFWMKJBVFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFCFYWOKHPOXKF-UHFFFAOYSA-N 1-(benzenesulfonyl)-4-chlorobenzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 OFCFYWOKHPOXKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M hydron;rubidium(1+);carbonate Chemical compound [Rb+].OC([O-])=O KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005532 trapping Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
一种聚醚酮，其特征在于它的主要粒子尺寸为50μm或更小；和一种生产所述聚醚酮的方法，其特征在于在聚合物沉积的条件下通过脱盐缩聚反应进行生产聚醚酮的聚合反应。该聚醚酮具有小粒度，高分子量和足够小含量的杂质如碱金属组分。
Description
技术领域
本发明涉及细粉状聚醚酮，该聚醚酮具有小粒度，高分子量和足够小含量的杂质如碱金属，和例如适于作为涂料材料，此外，电气和电子组件材料或用于半导体和电气和电子组件生产的夹具材料；及其生产方法。
背景技术
芳族聚醚酮具有优异的耐热性，耐化学品性，模塑加工性能，机械性能和电性能，和广泛用于电子部件、半导体工艺用夹具、汽车和OA设备的机械部件。
生产芳族聚醚酮的方法粗略分成两种聚合途径。一种是芳族亲电取代反应，和另一种是芳族亲核取代反应。作为芳族亲电取代反应，例如存在通过使用硝基苯作为溶剂获得聚醚酮的方法(参见US专利No.3,065,205)，和通过使用二氯甲烷作为溶剂的分子量轻微增加的报导(UK专利No.971,227)。然而，任何它们得到非常低的分子量。
US专利No.3,442,857公开的是由芳族亲电取代反应，在HF/BF3体系中通过使用液体氟化氢作为溶剂，获得具有高分子量的聚醚酮。然而，在由芳族亲电取代反应生产聚醚酮的方法中，由于不容易获得具有高分子量的聚合物和不容易限制在芳族环上的反应位置，不容易获得直链聚合物，和因此，热物理性能差。甚至获得这样的聚合物，必须使用高毒性的强酸性溶剂，因此，工艺如中和及脱氧处理是不可避免的，和在工业观点来看它们不是优选的。
此外，也已知由直接脱水缩聚由芳族亲电取代反应，使用多磷酸作为溶剂获得具有低分子量的聚醚酮(参见J.Polym.Sci.A-1，6，3345(1968))。然而，由于多磷酸用于此体系，磷组分在获得的聚醚酮中保留为杂质。因此不是优选的。
UK专利No.1,387,303公开的是即使HF/BF3直接用于脱水缩聚方法，同样获得具有高分子量的聚合物。然而，必须使用高毒性的强酸性溶剂。因此在工业使用中不是优选的。
另一方面，已知可以由芳族亲核取代反应通过如下方式进行聚醚酮的聚合：使用碱金属化合物作为催化剂生产芳族二醇的碱金属盐，和然后进行与卤代二苯酮化合物的缩聚反应(参见J.Polym.Sci.A-1，
5，2375(1967))。因为在缩聚中释放卤代碱金属盐，上述芳族亲核取代反应称为脱盐缩聚方法。通常地，在此方法中，聚合由溶于溶剂的聚合物的反应而进行。然而，在溶剂中具有低溶解度的聚合物，例如，聚醚醚酮在低分子量阶段沉积且随后的聚合反应不进行。因此，不能获得具有高分子量的聚合物。
据称重要的是在脱盐缩聚方法中从反应体系足够除去水，其中水是芳族二醇碱盐生产中的副产物。例如，日本专利申请公开(JP-B)No.42-7799公开的是必需在反应之前和在聚合反应中的反应期间在无水条件下保持溶剂。为从反应体系除去水，使用由作为水共沸溶剂的苯或甲苯蒸馏的方法或由在分子筛上的吸附除去蒸馏水的方法。
关于在溶剂中具有低溶解度的聚醚醚酮，通过保持反应体系获得具有高分子量的聚合物，其中在特别高温度下聚合物恒定溶解。然而，在此方法中，必须在特别高温度下进行聚合反应，和特别复杂的工艺必须用于精制。Macromolecules，
23，4029(1990)公开的是当在聚醚醚酮生产中二苯砜用作溶剂时，在不大于280℃的聚合温度下分子量不增加，在该温度下生产的聚合物沉积。相似地，也存在其中二苯砜用作聚合溶剂的方法，逐渐增加温度用于保持生产的聚合物在溶解状态，和最终在320℃下进行反应(参见JP-B No.60-32642)。如上所述，在生产聚醚醚酮的常规方法中，已经必须在特别高温度下进行聚合反应用于获得高分子量聚合物。
然而，由于如上所述对于溶液聚合在特别高温度下进行反应，存在凝胶化和聚合物的分解反应以增大分子量分布的担心，和另外，经济和环境方面也差。此外，当在反应完成之后冷却反应液体时，生产的聚合物与催化剂和碱金属盐凝结在一起，因此，必须细研磨的工艺用于聚合物的精制。
此外，特别难以精细机械研磨具有高分子量的聚合物，该聚合物足以获得作为模塑制品和涂层的优异机械强度，和即使较多地增强洗涤不能获得碱金属含量为20ppm或更少的聚合物。
在上述条件下，需要聚醚酮，该聚醚酮具有各种物理性能如等同于常规产物那些的分子量和机械物理性能，具有足够小于常规产物的聚合物粒度，和杂质如碱金属组分的含量足够小于常规产物，及其生产方法。
发明公开
本发明的目的是提供聚醚酮，该聚醚酮优异作为涂料材料和形式为细粉末，此外，优异作为电气和电子组件材料或用于半导体和电气和电子组件生产的夹具材料和具有高纯度。更具体地，本发明的目的是提供与在常规方法中获得的聚醚酮相比，具有更小粒度，更高分子量和足够更小杂质如碱金属组分含量的聚醚酮，及其生产方法。
本发明人进行深入研究以解决上述问题，和因此发现通过在脱盐缩聚中聚合物沉积的条件下进行聚合反应，优选通过甚至在水共存在下在反应早期阶段，在生产的聚合物沉积的条件下进行聚合反应，获得的聚醚酮具有足够小的平均粒度和主要粒子(particle)尺寸，和可以容易地除去杂质如碱金属组分和挥发性组分，完成本发明。
即，本发明涉及一种主要粒子尺寸为50μm或更小的聚醚酮；和一种由脱盐缩聚生产聚醚酮的方法，该方法包含在聚合物沉积的条件下进行聚合反应的步骤。
由本发明获得的聚醚酮，由于非常小的粒度，在涂料应用中的涂敷性特别优异，和由于非常小的杂质含量和在高温下非常小的脱气产生数量，电气和电子组件和半导体应用要求的清洁性能优异。
附图简单说明
图1是由激光显微镜观察的实施例1中获得的聚合物粒子的图象视图。
图2是由激光显微镜观察的对比例中获得的聚合物粒子的图象视图。
实施本发明的最佳方式
本发明中的聚醚酮不特别限制，和是在重复单元结构中包含羰基键和醚键的聚合物，和优选，具有如下结构通式(1)的重复单元结构的聚合物：
其中，m表示1-4的整数，和Ar表示如下通式(2)的部分中的一个：
直接键，
其中A表示直接键、-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，和I表示0-4的整数。
关于本发明中的聚醚酮，作为结构为上述结构以外的那些列出的是具有如下结构通式(3)和(4)的重复单元结构的聚合物。
本发明的聚醚酮的主要粒子尺寸为50μm或更小，优选30μm或更小，更优选20μm或更小。本发明中的主要粒子指示形成聚醚酮颗粒(grain)的球形粒子，和例如可以由颗粒的显微镜观察确认。主要粒子凝结以在一些情况下形成颗粒，然而，本发明中的主要粒子表示形成颗粒的单个粒子。
当主要粒子尺寸大于50μm时，难以除去用于本发明的催化剂和副产的碱金属盐，和不能获得具有高纯度的聚合物。在此，即使由主要粒子的凝结形成颗粒，主要粒子仅在表面弱相互键合，和在它的界面存在间隙，因此，当主要粒子尺寸足够小时获得足够的精制效果。此外，也容易由电方式或机械方式分散它。主要粒子机械研磨获得的颗粒具有明显破裂的表面，因此，它可以清楚地与主要粒子区分开来。
此外，本发明聚醚酮的平均粒度优选为100μm或更小，优选80μm或更小，进一步优选50μm或更小。
在测量水中分散的粒子的粒度分布的情况下，本发明中的平均粒度表示由激光衍射散射方法，在50％累积频率下的粒度，条件是粒子的折光率是1.65。当例如由显微镜放大观察聚醚酮粒子时，在由球形粒子的凝结形成更大粒子的情况下，平均粒度表示它的球形粒度。
不特别限制本发明生产聚醚酮的方法，和例如可以使用是芳族亲核取代反应的Friedel-Craft反应、直接脱水缩聚方法、或者是芳族亲核取代反应的脱盐缩聚反应。特别地，优选是脱盐缩聚反应，和更优选在由脱盐缩聚反应生产聚醚酮中，在聚合物沉积的条件下进行聚合反应。
本发明中的脱盐缩聚反应是这样的反应，其中在使用碱金属化合物作为催化剂生产芳族酚的碱金属盐之后，在与卤代芳族化合物的反应中，由卤化碱金属盐的释放而进行聚合，例如在Polymer，25，1827(1984)中描述的那样。一般在芳族聚醚酮生产的情况下，芳族二醇用作芳族酚和卤代二苯酮用作卤代芳族化合物。
本发明中在聚合物条件下的聚合反应指示甚至在聚合物的沉积之后，增加它分子量的反应。作为典型的反应条件，例如提及这样的条件，其中在反应的早期阶段，溶解单体和/或低聚物以一次制备均匀的反应溶液，然后聚合物随反应的进行沉积在一起，和甚至当反应溶液转变成淤浆时，反应继续以得到与沉积物中相比增加的分子量。在此，尽管不特别限制在沉积之后分子量的增加程度，和与沉积物中的比浓粘度(ηinh)相比，优选反应完成中聚合物的比浓粘度(ηinh)增加0.1dl/g或更多，和更优选0.2dl/g或更多。
在常规脱盐缩聚反应中，据称沉积的聚合物具有特别低的反应性，和在沉积之后没有分子量的增加。然而，在芳族酚的碱金属盐形成中，该形成是脱水反应，当允许水优选在反应体系中存在时，促进芳族酚和/或聚合物末端酚的碱金属盐的形成，和因此，聚合反应也在沉积之后进行，以增加聚合物的分子量。由反应体系中水的存在，可以抑制由交联反应进行的凝胶化物质产生，和倾向于改进聚合度的再现性。在此，不特别限制反应体系中水的存在数量，和基于使用的芳族酚约0.01-10倍摩尔，优选0.5-2倍摩尔的数量是足够的。
作为向反应体系中加入水的方法，存在这样的方法，其中在反应早期阶段或在反应期间在装入的原材料中加入水，和由水分吸收包含在原材料和溶剂中的水按自身使用。另外，可以采用其中将由反应产生的所有或部分冷凝水返回到体系的方法，或其它方法。在反应的结束期间内，优选将由加成或缩合产生的水蒸馏出体系。
在本发明中，作为由脱盐缩聚反应可用于生产聚醚酮的芳族酚，例如提及如下通式的芳族二醇化合物：
其中A表示直接键、-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，和I表示0-4的整数。
这些芳族二醇可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。芳族二醇的优选具体例子包括对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯酮、2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、双-(2-羟苯基)甲烷、双-(4-羟苯基)甲烷、1，1-双-(4-羟苯基)乙烷、1，2-双-(4-羟苯基)乙烷、双-(4-羟苯基)砜、双-(2-羟苯基)砜、双-(4-羟苯基)醚和双-(2-羟苯基)醚。其中，优选是对苯二酚、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮。
作为可用于本发明的二卤代二苯酮，例如列出如下通式的化合物：
其中X表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，和m表示1-4的整数。
具体列出的是，例如，4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮和4-氯-4’-氟二苯酮。
在相同分子中含有羟基和卤素基团两者的化合物也可以进行相似的缩聚。作为可用于此反应的化合物，例如列出4-羟基-4’-氟二苯酮和4-羟基-4’-氯二苯酮。
作为可用于本发明的其它单体，例如列出如下通式的化合物：
其中X表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，和n表示1-4的整数。
其具体例子包括间苯二甲酸二酰氯、对苯二甲酸二酰氯、二苯醚和对苯氧基苯甲酸。
在本发明中，二醇对二卤化物的摩尔比是确定聚合度的重要因素，和优选，二醇∶二卤化物＝0.8-1.2∶1.2-0.8，进一步优选二醇∶二卤化物＝0.9-1.1∶1.1-0.9。
例如，本发明中聚醚酮的反应工艺例如如下所示。
作为可用于本发明的碱金属化合物，例如列出碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯；碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯；氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。这些碱金属化合物的使用数量，在二价化合物的情况下基于1mol二醇化合物优选是1-2mol，和在一价化合物的情况下基于1mol二醇化合物优选是2-4mol。这些优选的范围在如下各点中是显著的：足够生产二醇化合物的碱金属盐以增加聚合度，和防止过量碱金属化合物水解生成的聚合物，以降低聚合度。
作为可用于本发明的溶剂，例如列出环丁砜、二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮和1，3-二甲基咪唑-2-酮。这些化合物的使用数量不特别限制，和优选为总单体重量的约1-50倍。
本发明中的反应温度优选为150-250℃。在反应速度方面，在防止反应在聚合物的溶解状态下进行以抑制凝胶化反应和分解反应方面，进一步在反应完成之后的冷却中抑制聚合物与催化剂和碱金属盐凝结在一起以获得形式为细粉末的高纯度聚合物方面，优选的范围是显著的。
关于反应气氛，优选使用惰性气体气氛如氮气和氩气，避免氧气以防止二醇碱金属盐的氧化。
为在本发明聚醚酮的生产中停止反应，可以有利地冷却反应产物。在此，当在聚合物末端存在酚盐基团时，优选通过加入化合物如脂族卤化物和芳族卤化物稳定酚盐基团，以免获得聚合物的热性能会劣化。这些卤化物的具体例子包括氯甲烷、氯乙烷、4，4’-二氟二苯酮、4-氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4-氯二苯酮、对氯硝基苯、4，4’-二氯二苯砜和4-氯二苯砜。足够的情况是，基于使用的芳族二醇，用于停止反应的卤化物数量是0.01-0.2倍摩尔。
在本发明聚醚酮生产中反应完成时获得的聚醚酮的主要粒子尺寸为50μm或更小，因此可以容易地除去共存的催化剂，碱金属盐和剩余单体。在本发明中，不特别限制它的精制方法，和例如可以通过使用纯水、盐酸水、醇或丙酮的精制处理获得高纯度的聚醚酮。
本发明中获得的聚醚酮中杂质(典型地碱金属组分)的含量优选为20ppm或更小，更优选为10ppm或更小。当包含的碱金属数量更小时，所需地，甚至在使用的环境下不洗脱包含的金属组分，击穿电压不下降，和机械强度不降低。
采用本发明的聚醚酮，按照甲苯，在保持在240℃下30分钟中产生的脱气数量优选为100ppm或更小，更优选为70ppm或更小。当产生的脱气数量更小时，不发生随时间过去的真空度降低，例如在真空气相沉积设备的涂敷和密封的用途中，和所需地不发生问题如沉积物质由产生气体的污染。
在90wt％对氯苯酚/10wt％苯酚的100ml混合溶剂中溶解0.5g聚醚酮的情况下，和由乌氏粘度计在35℃下测量，按照比浓粘度(ηinh)，由本发明获得的聚醚酮的聚合度优选为0.5-2.0dl/g，更优选0.7-1.5dl/g。关于聚醚酮的聚合度，按照GPC(凝胶渗透色谱)测量中由聚苯乙烯对比(reduced)的分子量，数均分子量(Mn)优选为30,000-80,000，更优选30,000-50,000，和重均分子量(Mw)优选为150,000-350,000。当聚合度更高时，优选获得足以作为涂层或模塑制品的机械强度。
在常规聚醚酮经历的用途中，可以采用与常规聚醚酮相同的方式使用由本发明获得的聚醚酮。此外，由于小粒度和小杂质含量，由本发明获得的聚醚酮适于作为涂料材料，和可得到优异的涂层。在涂料中，由于小的粒度，可以将聚醚酮经受，例如，粉沫涂漆、静电涂漆、溶剂中分散的淤浆涂漆。其中，在生产电气和电子组件和半导体的方法中，它适于作为管道、洗涤浴和气相沉积设备的涂料材料。
由于包含的碱金属组分和挥发性杂质的特别小数量，由本发明获得的聚醚酮适于作为电气和电子组件和半导体的材料、和生产它们的设备和夹具，常规聚醚酮不能应用于该材料，设备和夹具。具体地，它适用于膜、带、IC托盘、IC座、晶片载体、显示器基板载体、连接件、插座、卷线轴、硬盘载体、晶体振荡器生产托盘、等离子体环、密封环和管道法兰。
进一步由如下实施例具体说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例中评价的测量方法如下所示。
比浓粘度(ηinh)：在90wt％对氯苯酚/10wt％苯酚的100ml混合溶剂中溶解0.5g聚醚酮，和由乌氏粘度计在35℃下测量其比浓粘度。
分子量(数均分子量Mn，重均分子量Mw)：在对氯苯酚/邻二氯苯的100ml混合溶剂中溶解0.5g聚醚酮，使用对氯苯酚/邻二氯苯混合溶剂作为洗脱剂，在40℃下由GPC测量由聚苯乙烯对比的分子量。
主要粒子尺寸：由在20倍放大率下使用激光显微镜观察的图象确认主要粒子的存在或不存在，和测量主要粒子的直径。
平均粒度：由激光衍射散射方法测量水中分散的粒子的粒度分布，条件是粒子的折光率为1.65，然后，在50％累积频率下的粒度用作平均粒度。
碱金属组分：在石英锥形烧杯中收集2g聚醚酮，向此物质中加入10ml硫酸和将混合物采用加热器过度加热以分解有机物质，此外逐渐加入硝酸以引起碳化以获得透明溶液，在由ICP(离子色谱光发射方法)测量之前将该溶液的体积变恒定，和将测量值与碱金属标准溶液的测量值比较，以确定其含量。
脱气：将聚合物保持在240℃下30分钟，和将产生的气体在-120℃下冷捕集，在10℃每分钟的速率下将气体加热到250℃和由GC-MS(气相色谱质谱)测量，和将获得的数值定量化为由甲苯对比的数值。
<实施例1>
向装配有搅拌器，氮气引入管，冷凝器和温度计的烧瓶中加入43.64g(0.2mol)4，4’-二氟二苯酮，21.80g(0.198mol)对苯二酚，22.26g(0.21mol)无水碳酸钠和660g N-甲基-2-比咯烷酮。其后，将此溶液搅拌，和加热到205℃同时通入氮气。在加热开始之后，发生水与溶剂一起的蒸发，和将一部分此物质在冷凝器中冷凝和返回到反应体系，和由通过氮气将一部分此物质从冷却管的上部蒸馏出系统。然后在加热开始3小时之后，在溶液中沉积聚合物。在此阶段，将一部分反应物料取样。此外，在此条件下继续反应5小时，然后，冷却反应容器以停止聚合。采用释盐酸水，甲醇和丙酮洗涤由过滤回收的固体物质，以除去聚合催化剂和无机盐。然后，在200℃下在氮气流下干燥残余物2小时，以获得56.29g聚合物(收率：98％)。
获得的聚合物的平均粒度为44μm，主要粒子尺寸为18μm，ηinh为0.86dl/g，数均分子量Mn为34,000，重均分子量Mw为208,000，碱金属含量为8ppm，和脱气数量为65ppm。在图1中显示由激光显微镜观察的聚合物粒子图象。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.27dl/g的聚合物。
<实施例2>
采用与实施例1相同的方式进行聚合，区别在于从加热开始到聚合停止是9小时，以获得聚合物。获得的聚合物的平均粒度为47μm，主要粒子尺寸为20μm，ηinh为0.95dl/g，数均分子量Mn为36,000，重均分子量Mw为221,000，碱金属含量为8ppm，和脱气数量为68ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.28dl/g的聚合物。
<实施例3>
采用与实施例2相同的方式进行聚合，区别在于使用1，3-二甲基咪唑啉酮代替N-甲基-2-比咯烷酮，反应温度是220℃，和从加热开始到聚合停止是4小时，以获得聚合物。获得的聚合物的平均粒度为44μm，主要粒子尺寸为18μm，ηinh为0.93dl/g，数均分子量Mn为35,000，重均分子量Mw为181,000，碱金属含量为7ppm，和脱气数量为55ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.28dl/g的聚合物。
<实施例4>
采用与实施例2相同的方式进行聚合，区别在于使用4，4’-二羟基二苯酮代替对苯二酚，以获得聚合物。获得的聚合物的平均粒度为42μm，主要粒子尺寸为18μm，ηinh为0.90dl/g，数均分子量Mn为32,000，重均分子量Mw为180,000，碱金属含量为8ppm，和脱气数量为50ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.28dl/g的聚合物。
<实施例5>
采用与实施例2相同的方式进行聚合，区别在于使用4，4’-二羟基联苯代替对苯二酚，以获得聚合物。获得的聚合物的平均粒度为44μm，主要粒子尺寸为17μm，ηinh为0.89dl/g，数均分子量Mn为32,000，重均分子量Mw为180,000，碱金属含量为8ppm，和脱气数量为53ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.27dl/g的聚合物。
<实施例6>
向装配有搅拌器，氮气引入管，冷凝器和温度计的烧瓶中加入43.64g(0.2mol)4-羟基-4’-氟二苯酮，22.26g(0.21mol)无水碳酸钠和405gN-甲基-2-比咯烷酮。其后，将此溶液搅拌，和加热到205℃同时通入氮气。在加热开始之后，发生水与溶剂一起的蒸发，和将一部分此物质在冷凝器中冷凝和返回到反应体系，和由通过氮气将一部分此物质从冷却管的上部蒸馏出系统。然后在加热开始3小时之后，在溶液中沉积聚合物。在此阶段，将一部分反应物料取样。此外，在此条件下继续反应5小时，然后，冷却反应容器以停止聚合。采用释盐酸水，甲醇和丙酮洗涤由过滤回收的固体物质，以除去聚合催化剂和无机盐。然后，在200℃下在氮气流下干燥残余物2小时，以获得34.54g聚合物(收率：98％)。
获得的聚合物的平均粒度为40μm，主要粒子尺寸为15μm，ηinh为0.87dl/g，数均分子量Mn为32,500，重均分子量Mw为204,000，碱金属含量为7ppm，和脱气数量为60ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.25dl/g的聚合物。
<实施例7>
向装配有搅拌器，氮气引入管，冷凝器和温度计的烧瓶中加入43.64g(0.2mol)4，4’-二氟二苯酮，21.80g(0.198mol)对苯二酚，22.26g(0.21mol)无水碳酸钠，660g N-甲基-2-吡咯烷酮和3.6g水。其后，将此溶液搅拌，和加热到205℃同时通入氮气。在加热开始之后，发生水与溶剂一起的蒸发，和将一部分此物质在冷凝器中冷凝和返回到反应体系，和由通过氮气将一部分此物质从冷却管的上部蒸馏出系统。然后在加热开始3小时之后，在溶液中沉积聚合物。在此阶段，将一部分反应物料取样。此外，在此条件下继续反应5小时，然后，冷却反应容器以停止聚合。采用释盐酸水，甲醇和丙酮洗涤由过滤回收的固体物质，以除去聚合催化剂和无机盐。然后，在200℃下在氮气流下干燥残余物2小时，以获得56.38g聚合物(收率：98％)。
获得的聚合物的平均粒度为42μm，主要粒子尺寸为16μm，ηinh为0.88dl/g，数均分子量Mn为34,500，重均分子量Mw为209,000，碱金属含量为7ppm，和脱气数量为66ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.28dl/g的聚合物。
<实施例8>
向装配有搅拌器，氮气引入管，蒸馏物质分离器，冷凝器和温度计的100ml烧瓶中加入3.277g(15.02mmol)4，4’-二氟二苯酮，1.652g(15.00mmol)对苯二酚，2.21g(16mmol)无水碳酸钠，和50ml 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。其后，将此溶液搅拌，和加热到230℃同时通入氮气。在加热开始之后，水和溶剂的蒸馏以及温度增加开始，将蒸馏的物质冷凝，然后通过分子筛以除去水，继续反应同时返回反应体系。然后在加热开始1小时之后，在溶液中沉积聚合物。在此阶段，将一部分反应物料取样。此外，在此条件下继续反应6小时，然后，冷却反应容器以停止聚合。采用释盐酸水，甲醇和丙酮洗涤由过滤回收的固体物质，以除去聚合催化剂和无机盐。然后，在200℃下在氮气流下干燥残余物2小时，以获得4.29g聚合物(收率：99％)。
获得的聚合物的平均粒度为41μm，主要粒子尺寸为17μm，ηinh为0.91dl/g，数均分子量Mn为32,000，重均分子量Mw为180,000，碱金属含量为8ppm，和脱气数量为67ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.26dl/g的聚合物。
<实施例9>
向装配有搅拌器，氮气引入管，冷凝器和温度计的烧瓶中加入10.9100g(50mmol)4，4’-二氟二苯酮，5.5055g(50mmol)对苯二酚，7.2560g(52.5mmol)无水碳酸钠，和130g 1，3-二甲基咪唑啉酮。其后，将此溶液搅拌，和加热到224℃同时通入氮气。在加热开始之后，发生水与溶剂一起的蒸发，和将一部分此物质在冷凝器中冷凝和返回到反应体系，和由通过氮气将一部分此物质从冷却管的上部蒸馏出系统。然后在加热开始1小时之后，在溶液中沉积聚合物。在此阶段，将一部分反应物料取样。此外，在此条件下继续反应1小时，然后，冷却反应容器以停止聚合。采用释盐酸水，甲醇和丙酮洗涤由过滤回收的固体物质，以除去聚合催化剂和无机盐。然后，在200℃下在氮气流下干燥残余物2小时，以获得14.09g聚合物(收率：99％)。
获得的聚合物的平均粒度为40μm，主要粒子尺寸为17μm，ηinh为0.87dl/g，数均分子量Mn为32,500，重均分子量Mw为204,000，碱金属含量为8ppm，和脱气数量为62ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.26dl/g的聚合物。
采用与实施例9相同的方式进行聚合，区别在于反应时间是4小时。获得的聚合物的平均粒度为43μm，主要粒子尺寸为19μm，ηinh为1.32dl/g，数均分子量Mn为49,000，重均分子量Mw为298,000，碱金属含量为7ppm，和脱气数量为65ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.32dl/g的聚合物。
<实施例11>
采用与实施例9相同的方式进行聚合，区别在于使用N-甲基-2-比咯烷酮代替1，3-二甲基咪唑啉酮，反应温度是204℃，以获得聚合物。获得的聚合物的平均粒度为41μm，主要粒子尺寸为19μm，ηinh为1.05dl/g，数均分子量Mn为40,000，重均分子量Mw为242,000，碱金属含量为7ppm，和脱气数量为60ppm。将在沉积中取样的反应物料以相似方式洗涤和干燥，以获得ηinh为0.29dl/g的聚合物。
<实施例12>
向装配有搅拌器，氮气引入管，冷凝器，滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入50ml硝基苯和10g氯化铝。其后，在搅拌的同时滴加通过在25ml硝基苯中溶解4.25g二苯醚和5.07g间苯二甲酰氯制备的溶液。将这些物质反应14小时同时保持反应溶液在65℃，然后，将此溶液放入200ml甲醇中。将通过过滤回收的白色固体采用稀盐酸水和甲醇洗涤，然后，在减压下在65℃下干燥，以获得6.9g聚合物(收率：93％)。
获得的聚合物的平均粒度为48μm，主要粒子尺寸为19μm，ηinh为0.20dl/g，碱金属含量为1ppm或更小，和脱气数量为105ppm。
<实施例13>
在干燥气氛下向管子中加入14.15g对苯氧基苯甲酸和冷却到-80℃，然后，向此物质中加入13.2g氟化氢和26.6g氟化硼。将这些物质在20℃下反应2小时和在40℃下反应2小时。将获得的固体采用甲醇洗涤，然后，在减压下在室温下干燥以获得11.67g聚合物(收率：90％)。
获得的聚合物的平均粒度为43μm，主要粒子尺寸为16μm，ηinh为0.53dl/g，碱金属含量为1ppm或更小，和脱气数量为78ppm。
<对比例>
向装配有搅拌器，氮气引入管，蒸馏物质分离器，具有捕集器的冷凝器和温度计的烧瓶中加入10.91g(50mmol)4，4’-二氟二苯酮，5.51g(50mmol)对苯二酚，7.26g(52.5mmol)无水碳酸钠和130g二苯砜。将此溶液搅拌，和逐渐加热到320℃同时通入氮气，以发现原材料的完全溶解。通过在具有捕集器的冷凝器中冷凝将产生的水从系统除去。在反应3小时之后，冷却反应容器以停止反应。将获得的固体研磨，然后，采用水和丙酮洗涤，以除去溶剂和无机盐。其后，在200℃下在氮气流下干燥残余物2小时，以获得13.52g聚合物(收率：94％)。
获得的聚合物的平均粒度为80μm，和采用显微镜观察的结果是，由研磨获得的颗粒锐利和不是球形，和不是球形粒子凝结的形式。在图2中显示由激光显微镜观察的聚合物粒子图象。获得的聚合物的ηinh为0.90dl/g，数均分子量Mn为39,000，重均分子量Mw为254,000，碱金属含量为130ppm，和脱气数量为380ppm。
如上所述，在本发明此实施例中获得的聚醚酮是平均粒度为100μm或更小，主要粒子尺寸为50μm或更小，碱金属含量为20ppm或更小，脱气数量为100ppm或更小，比浓粘度为0.5-2.0dl/g，数均分子量(Mn)为30,000-80,000，重均分子量(Mw)为150,000-350,000的聚醚酮。这些物质可合适地用于电气和电子组件和半导体用途和涂料用途，在常规方法中生产的聚醚醚酮不能用于该用途。
Claims (5)
1.一种主要粒子尺寸为50μm或更小的聚醚酮。
2.根据权利要求1所述的聚醚酮，其中由乌氏粘度计在35℃下在溶液中测量的比浓粘度(ηinh)为0.5-2.0dl/g，所述溶液通过在90wt％对氯苯酚和10wt％苯酚的100ml混合溶剂中溶解0.5g聚醚酮制备。
3.根据权利要求1所述的聚醚酮，其中碱金属含量是20ppm或更小。
4.一种由脱盐缩聚生产聚醚酮的方法，该方法包含在聚合物沉积的条件下进行聚合反应的步骤。
5.根据权利要求4所述的生产聚醚酮的方法，其中在反应早期阶段溶解单体和/或低聚物，聚合物随反应的进展一起沉积，和甚至当反应溶液变成淤浆时在水存在下继续聚合反应。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001377543 | 2001-12-11 | ||
| JP377543/2001 | 2001-12-11 | ||
| JP145027/2002 | 2002-05-20 | ||
| JP2002145027 | 2002-05-20 | ||
| JP293829/2002 | 2002-10-07 | ||
| JP2002293829 | 2002-10-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1602325A true CN1602325A (zh) | 2005-03-30 |
| CN1262573C CN1262573C (zh) | 2006-07-05 |
Family
ID=27347935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB028247841A Expired - Fee Related CN1262573C (zh) | 2001-12-11 | 2002-12-10 | 聚醚酮及其生产方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7217780B2 (zh) |
| EP (1) | EP1464662B1 (zh) |
| JP (1) | JP4065848B2 (zh) |
| KR (1) | KR100608959B1 (zh) |
| CN (1) | CN1262573C (zh) |
| AU (1) | AU2002354454A1 (zh) |
| DE (1) | DE60225184T2 (zh) |
| WO (1) | WO2003050163A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009089722A1 (fr) * | 2008-01-11 | 2009-07-23 | Jilin Zhong Yan High Performance Engineering Plastics Co., Ltd | Procédé pour préparer une polyétheréthercétone |
| CN110546186A (zh) * | 2017-04-25 | 2019-12-06 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 使用聚(醚醚酮)聚合物组分制造三维物体的方法 |
| CN110982062A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-10 | 山东非金属材料研究所 | 一种低分子量聚醚醚酮的制备方法 |
| CN115322315A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-11 | 北京理工大学 | 一种制备球形聚芳醚酮微粉的聚合-沉淀法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5023426B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2012-09-12 | 東洋紡績株式会社 | ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 |
| JP4848629B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2011-12-28 | 東洋紡績株式会社 | ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 |
| DE102004062762A1 (de) | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Degussa Ag | Feinkörniges Polyarylenetherketonpulver |
| TWI461458B (zh) | 2007-08-10 | 2014-11-21 | Solvay Advanced Polymers Llc | 改良之聚（芳基醚酮）類及製造彼等之方法 |
| JP5001759B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2012-08-15 | 株式会社日本触媒 | 脱塩重縮合系重合体の製造方法 |
| US8575298B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-11-05 | Kaneka Corporation | Polyether ether ketone, and method for purification of polymer material |
| JP5606443B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2014-10-15 | ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ・エルエルシー | 炭酸ナトリウムの存在下でポリ（アリールエーテルケトン）を製造するための方法 |
| KR20120032014A (ko) | 2009-07-24 | 2012-04-04 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 이온성 액체를 사용하는 합성 방법 |
| CN106574184A (zh) | 2014-08-21 | 2017-04-19 | 提克纳有限责任公司 | 包含聚芳基醚酮和低环烷液晶聚合物的组合物 |
| CN106574185A (zh) | 2014-08-21 | 2017-04-19 | 提克纳有限责任公司 | 聚芳基醚酮组合物 |
| CN110088171B (zh) | 2017-10-12 | 2022-03-04 | 株式会社吴羽 | 连续聚合装置及聚合物的连续制造方法 |
| CN109923146B (zh) | 2017-10-12 | 2021-07-20 | 株式会社吴羽 | 芳香族聚合物的连续制造方法以及芳香族聚合物的连续制造装置 |
| JP6749418B2 (ja) | 2017-10-12 | 2020-09-02 | 株式会社クレハ | ポリアリールエーテルケトンの製造方法 |
| EP3514197B1 (en) | 2017-10-12 | 2021-02-17 | Kureha Corporation | Continuous production device and continuous production method for polymer |
| RU2684329C1 (ru) * | 2018-09-18 | 2019-04-08 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Ароматические полиэфирэфиркетоны, сополиэфирэфиркетоны и способ их капсулирования |
| EP3910002A4 (en) | 2019-01-08 | 2022-03-23 | Kureha Corporation | CONTINUOUS PRODUCTION PROCESS OF AROMATIC POLYETHER |
| JP7272126B2 (ja) * | 2019-06-13 | 2023-05-12 | Dic株式会社 | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法、及び該精製方法を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545106C3 (de) * | 1963-07-16 | 1979-05-31 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern |
| JPS60144329A (ja) | 1984-01-05 | 1985-07-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエ−テルケトン |
| GB8401411D0 (en) * | 1984-01-19 | 1984-02-22 | Ici Plc | Aromatic polyetherketone |
| JPS61213219A (ja) | 1985-03-20 | 1986-09-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリエ−テルケトンの製造方法 |
| JPS61247731A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリエ−テルケトンの製造方法 |
| US5247052A (en) * | 1988-12-31 | 1993-09-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fine-grained polyether-ketone powder, process for the manufacture thereof, and the use thereof |
| DE3844457A1 (de) * | 1988-12-31 | 1990-07-12 | Hoechst Ag | Feinkoerniges polyetherketonpulver, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| EP0392348A3 (en) * | 1989-04-14 | 1991-12-27 | Cytec Technology Corp. | Toughened thermosetting structural materials |
| JPH0632892A (ja) | 1992-07-15 | 1994-02-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ポリエーテル及びその製造方法 |
| JPH0632893A (ja) | 1992-07-15 | 1994-02-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ポリエーテル及びその製造法 |
-
2002
- 2002-12-10 US US10/498,096 patent/US7217780B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-10 DE DE60225184T patent/DE60225184T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-10 WO PCT/JP2002/012914 patent/WO2003050163A1/ja active IP Right Grant
- 2002-12-10 CN CNB028247841A patent/CN1262573C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-10 KR KR1020047008932A patent/KR100608959B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-10 EP EP02788767A patent/EP1464662B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-10 JP JP2003551185A patent/JP4065848B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-10 AU AU2002354454A patent/AU2002354454A1/en not_active Abandoned
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009089722A1 (fr) * | 2008-01-11 | 2009-07-23 | Jilin Zhong Yan High Performance Engineering Plastics Co., Ltd | Procédé pour préparer une polyétheréthercétone |
| US8236919B2 (en) | 2008-01-11 | 2012-08-07 | Jilin Jinzheng Macromolecule Materials R & D Co., Ltd. | Process for preparing a polyether ether ketone |
| CN110546186A (zh) * | 2017-04-25 | 2019-12-06 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 使用聚(醚醚酮)聚合物组分制造三维物体的方法 |
| CN110982062A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-10 | 山东非金属材料研究所 | 一种低分子量聚醚醚酮的制备方法 |
| CN110982062B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-04-29 | 山东非金属材料研究所 | 一种低分子量聚醚醚酮的制备方法 |
| CN115322315A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-11 | 北京理工大学 | 一种制备球形聚芳醚酮微粉的聚合-沉淀法 |
| CN115322315B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-12-01 | 北京理工大学 | 一种制备球形聚芳醚酮微粉的聚合-沉淀法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60225184D1 (de) | 2008-04-03 |
| EP1464662A4 (en) | 2006-01-11 |
| KR20040074070A (ko) | 2004-08-21 |
| US7217780B2 (en) | 2007-05-15 |
| EP1464662B1 (en) | 2008-02-20 |
| US20050085597A1 (en) | 2005-04-21 |
| CN1262573C (zh) | 2006-07-05 |
| JPWO2003050163A1 (ja) | 2005-04-21 |
| EP1464662A1 (en) | 2004-10-06 |
| JP4065848B2 (ja) | 2008-03-26 |
| AU2002354454A1 (en) | 2003-06-23 |
| KR100608959B1 (ko) | 2006-08-08 |
| WO2003050163A1 (fr) | 2003-06-19 |
| DE60225184T2 (de) | 2009-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1262573C (zh) | 聚醚酮及其生产方法 | |
| CN101050305A (zh) | 含杂萘联苯结构的高温聚芳醚 | |
| CN1303132C (zh) | 高分子量聚合物 | |
| JP5457304B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2010070658A (ja) | ポリエーテルエーテルケトンの製法 | |
| JPH06100667A (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| US8981035B2 (en) | Production method of poly (phenylene ether ether ketone) | |
| JP6885782B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物 | |
| WO2022097598A1 (ja) | ベンゾオキサジン化合物含有組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPWO2003029323A1 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP3755629B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP2023033883A (ja) | エポキシ樹脂、その組成物および硬化物 | |
| CN1583826A (zh) | 含烯丙基聚芳醚酮类共聚物及其合成 | |
| JP3862958B2 (ja) | 炭化水素−フェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法 | |
| Liu et al. | Thermal properties and flame retardancy of epoxy resins modified with polysiloxane containing epoxy groups and redistributed Poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene) chains | |
| WO2023002902A1 (ja) | フェノール混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 | |
| Kimura et al. | Synthesis of novel fluorine-containing poly (aryl ether nitrile) s derived from 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorobenzonitrile | |
| JP3721319B2 (ja) | フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP2023023714A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
| WO2023080072A1 (ja) | 樹脂硬化剤、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材、エステル化合物、エステル化合物の製造方法およびノボラック樹脂の製造方法 | |
| CN116554460A (zh) | 一种耐高温可交联半结晶型聚芳醚酮聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP2023077754A (ja) | フェノール化合物 | |
| JP2000186140A (ja) | 熱硬化型高分子、その溶液及び被膜 | |
| JP2013010345A (ja) | ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回転成形方法とその成形体 | |
| JP2023092965A (ja) | ビスフェノールｆ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060705 Termination date: 20141210 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |