KR100608959B1 - 폴리에테르케톤 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일차 입경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤, 및 탈염 중축합 반응에 의해 폴리에테르케톤을 제조할 때, 중합체가 석출된 상태로 중합 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤은 입경이 작고, 고분자량이며, 알칼리 금속분 등의 불순물이 충분히 적은 것이다.
폴리에테르케톤, 탈염 중축합 반응, 알칼리 금속분, 일차 입경
Description
본 발명은 입경이 작고, 고분자량이며, 알칼리 금속분 등의 불순물이 충분히 적어, 예를 들면 코팅 재료, 나아가 전기ㆍ전자 부품용 재료 또는 반도체 및 전기ㆍ전자 부품의 제조에 사용되는 지그의 재료 등으로서 바람직한 미분상 폴리에테르케톤 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리에테르케톤은 우수한 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 기계 특성 및 전기적 특성을 갖고 있으며, 전자 부품, 반도체 공정용 지그, 자동차 등의 기계 부품 및 OA 기기 등에 폭넓게 사용되고 있다.
방향족 폴리에테르케톤의 제조 방법에 대해서는 크게 나누어 두가지 중합 방법이 있다. 하나는 방향족 구전자 치환 반응이고, 또 하나는 방향족 구핵 치환 반응이다. 방향족 구전자 치환 반응으로는, 예를 들면 용매로 니트로벤젠을 사용함으로써 폴리에테르케톤을 얻는 방법(미국 특허 제3,065,205호 명세서 참조), 용매로 디클로로메탄을 사용함으로써 약간 분자량이 상승하였다는 보고(영국 특허 제971,227호 참조) 등이 있다. 그러나, 모두 그 분자량은 매우 낮은 것이었다.
또한, 미국 특허 제3,442,857호 명세서에는 용매에 액체 불화수소를 사용한 HF/BF3계에 있어서, 방향족 구전자 치환 반응에 의해 고분자량 폴리에테르케톤이 얻어졌다는 기재가 있다. 그러나, 이들 방향족 구전자 치환 반응에 의한 폴리에테르케톤의 제조 방법은 고분자량체를 얻기 어렵고, 방향환에서의 반응 위치를 한정하기 어렵기 때문에 직쇄상 중합체를 얻기 어려워, 그로 인해 열 물성이 떨어지고, 또한 얻어진 경우에도 독성이 높은 강산성 용매를 사용할 필요가 있기 때문에 중화ㆍ탈산 처리 등의 공정이 불가결해져 공업적으로 바람직하지 않다.
또한, 용매로 폴리인산을 사용한 방향족 구전자 치환 반응에 의한 직접 탈수 중축합에 의해 저분자량 폴리에테르케톤을 얻는 것도 알려져 있다(J. Polym. Sci. A-1, 6, 3345(1968) 참조). 그러나, 이 계에서는 폴리인산을 사용하기 때문에 얻어지는 폴리에테르케톤에 불순물로서 인 성분이 잔류하여 바람직하지 않다.
영국 특허 제1,387,303호에는 HF/BF3을 직접 탈수 중축합법에 사용한 경우에도 마찬가지로 고분자량체가 얻어졌다는 기재가 있다. 그러나, 독성이 높은 강산성 용매를 사용할 필요가 있기 때문에 역시 공업적으로 바람직하지 않다.
한편, 방향족 구핵 치환 반응에 의한 폴리에테르케톤의 중합은, 알칼리 금속 화합물을 촉매로 하여 방향족 디올의 알칼리 금속염을 생성한 후, 할로겐화 벤조페논 화합물과의 중축합 반응에 의해 합성할 수 있다는 것이 알려져 있다(J. Polym. Sci. A-1, 5, 2375(1967) 참조). 상술한 방향족 구핵 치환 반응은 중축합시 할로겐화 알칼리 금속염이 이탈하기 때문에 탈염 중축합법이라고 불리우고 있다. 통상, 이 방법에서는 중합체가 용제에 용해된 상태로 반응함으로써 중합이 진행된다. 그러나, 예를 들면 폴리에테르에테르케톤과 같은 용제로의 용해성이 낮은 중합체는 저분자량 단계에서 석출되어, 그 후의 중합 반응이 진행되지 않기 때문에 고분자량의 중합체를 얻을 수 없었다.
또한, 탈염 중축합법에서는 방향족 디올의 알칼리염이 생성될 때 부생하는 물을 반응계 밖으로 충분히 제거하는 것이 중요하다고 여겨지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)42-7799호 공보에서는 중합 반응에서 반응 전 및 반응 동안에 용제를 무수 상태로 유지하는 것이 필수적이라고 기재되어 있으며, 물을 계 밖으로 제거하기 위해 물의 공비 용매로서 벤젠 또는 톨루엔을 사용하여 증류 제거하는 방법 및, 유출된 물을 분자체로 흡착 제거하는 방법이 취해지고 있다.
용제로의 용해성이 낮은 폴리에테르에테르케톤은 매우 고온에서 반응을 행함으로써 중합체를 항상 용해된 상태로 유지하여 고분자량물을 얻게 된다. 그러나, 이 방법은 매우 고온에서 중합 반응을 행할 필요가 있는 데다가, 정제에 매우 번잡한 공정이 필요하다. 문헌 [Macromolecules, 23, 4029 (1990)]에는 폴리에테르에테르케톤의 제조에서 디페닐술폰을 용매로서 사용한 경우, 생성되는 중합체가 석출되는 280 ℃ 이하의 중합 온도에서는 분자량이 상승하지 않는다고 기재되어 있다. 또한, 마찬가지로 디페닐술폰을 중합 용매에 사용하여 생성 중합체를 용해 상태로 유지하기 위해 단계적으로 온도를 상승시키고, 최종적으로는 320 ℃에서 반응을 실시하는 경우도 있다(일본 특허 공고 (소)60-32642호 공보 참조). 이상과 같이, 폴리에테르에테르케톤의 종래의 제조 방법에서는 고분자량체를 얻기 위해 매우 고온에서 중합 반응을 실시할 필요가 있었다.
그러나, 상술한 바와 같이 용액 중합을 행하기 위해 매우 고온에서 반응시킴으로써, 중합체의 겔화 및 분해 반응이 발생하여 분자량 분포가 넓어지는 경우가 염려될 뿐만 아니라, 경제면 및 환경면에서도 바람직하지 않다. 또한, 반응 종료 후, 반응액을 냉각하면 생성된 중합체가 촉매 및 알칼리 금속염과 함께 응고되기 때문에, 중합체를 정제하기 위해서는 미세하게 분쇄하는 공정이 필요하였다.
또한, 성형물 및 코팅으로서 우수한 기계 강도를 갖기에 충분한 고분자량의 중합체를 기계적으로 미분쇄하는 것이 매우 곤란하여, 아무리 세정을 강화해도 알칼리 금속분이 20 ppm 이하인 중합체를 얻을 수 없었다.
이상의 사항으로부터 종래와 동등한 분자량, 기계 물성 등의 여러 물성을 가지며, 종래 제품과 비교하여 중합체 입경이 충분히 작고, 알칼리 금속분 등의 불순물이 충분히 적은 폴리에테르케톤 및 그의 제조 방법이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 코팅 재료로서 우수한 미분말의, 또한 전기ㆍ전자 부품용 재료 또는 반도체 및 전기ㆍ전자 부품의 제조에 사용되는 지그의 재료로서 우수한 고순도의 폴리에테르케톤을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 종래의 방법으로 얻어지는 폴리에테르케톤보다 입경이 작고, 고분자량이며, 알칼리 금속분 등의 불순물이 충분히 적은 폴리에테르케톤 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 탈염 중축합 반응에서 중합체가 석출된 상태로 중합 반응을 행함으로써, 바람직하게는 반응 초기에 물을 공존시킨 상태에서, 생성되는 중합체가 석출된 상태에서도 중합 반응을 행함으로써 얻어지는 폴리에테르케톤의 평균 입경 및 일차 입경이 충분히 작고, 알칼리 금속분, 휘발 성분 등의 불순물을 쉽게 제거할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 일차 입경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤, 및 탈염 중축합 반응에 의해 폴리에테르케톤을 제조할 때, 중합체가 석출된 상태에서 중합 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤은 입경이 매우 작기 때문에, 특히 코팅 용도에서의 도공성이 우수하며, 또한 불순물이 매우 적고, 고온시 배기 가스 발생량도 매우 적기 때문에 전기ㆍ전자 부품 및 반도체 용도에서 요구되는 청정 특성이 우수한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 중합체 입자상을 레이저 현미경으로 관찰한 것이다.
도 2는 비교예에서 얻어진 중합체 입자상을 레이저 현미경으로 관찰한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리에테르케톤은 특별히 제한되지 않으며, 반복 단위 구조에 카르보닐 결합 및 에테르 결합을 포함하는 중합체이고, 바람직하게는 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체이다.
상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, Ar은 하기 화학식 2 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 식에서, A는 직접 결합, -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2-를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리에테르케톤에서 상기 구조 이외의 것으로서는, 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 폴리에테르케톤은 일차 입경이 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 본 발명에서 일차 입자란 폴리에테르케톤 알맹이를 형성하는 구상 입자를 의미하며, 알맹이의 현미경 관찰 등에 의해 확인할 수 있다. 여기서, 일차 입자가 응집하여 알맹이를 형성하는 경우도 있지만, 본 발명에서의 일차 입자는 알맹이를 형성하는 입자 하나 하나를 의미한다.
일차 입경이 50 ㎛보다 큰 경우에는, 반응시 사용하는 촉매나 복제하는 알칼리 금속염의 제거가 곤란해져 고순도의 중합체를 얻을 수 없다. 여기서, 알맹이가 일차 입자의 응집에 의해 형성되는 경우라도, 일차 입자 상호간에는 표면에서 약하게 결착되는 것에 지나지 않으며, 그 계면에는 간극이 있기 때문에 일차 입경이 충분히 작으면 충분한 정제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 전기적 또는 기계적으로 분산시키기도 용이하다. 또한, 일차 입자가 기계적으로 분쇄된 알맹이는 그 파괴면이 예리하기 때문에, 일차 입자와는 명확하게 구별할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르케톤은 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 평균 입경이란, 레이저 회절 산란법에 의해, 입자의 굴절률을 1.65로 하여 수중에 분산시킨 입자의 입경 분포를 측정한 경우의 누적 도수 50 ％의 입경을 의미한다. 또한, 일차 입경이란, 폴리에테르케톤 입자를 현미경 등을 사용하여 확대 관찰했을 때, 구상 입자가 응집하여 보다 큰 입자를 형성하는 경우, 그 구상 입자를 의미한다.
본 발명의 폴리에테르케톤의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 구전자 치환 반응인 프리델 크래프트(Friedel-Craft) 반응, 직접 탈수 중축합법, 또는 방향족 구핵 치환 반응인 탈염 중축합 반응 등을 사용할 수 있다. 특히, 탈염 중축합 반응이 바람직하며, 탈염 중축합 반응에 의해 폴리에테르케톤을 제조할 때 중합체가 석출된 상태로 중합 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 탈염 중축합 반응이란, 예를 들면 문헌 [Polymer, 25, 1827 (1984)]에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 화합물을 촉매로서 방향족 페놀의 알칼리 금속염을 생성한 후, 할로겐화 방향족 화합물과의 반응시 할로겐화 알칼리 금속염이 이탈함으로써 중합이 진행되는 반응이다. 일반적으로 방향족 폴리에테르케톤을 제조하는 경우에는, 방향족 페놀로서 방향족 디올, 할로겐화 방향족 화합물로서 디할로겐화 벤조페논이 사용된다.
본 발명에서 중합체가 석출된 상태로 중합 반응을 행한다는 것은, 중합체가 석출된 후에도 그 분자량이 증가하는 반응을 의미한다. 대표적인 반응 상태로는, 예를 들면 반응 초기 단계에 단량체 및/또는 올리고머가 용해되어 반응 용액이 한번 균질한 용액이 된 후, 반응의 진행과 함께 중합체가 석출되어 반응 용액이 슬러리상이 되어도 반응을 지속함으로써 석출시와 비교하여 분자량이 증가해 가는 상태를 들 수 있다. 여기서, 석출 후의 분자량 증가 정도를 특별히 한정하지는 않지만, 반응 종료시의 중합체의 환원 점도(ηinh)가 석출시의 환원 점도(ηinh)와 비교하여 0.1 dl/g 이상 증가하는 것이 바람직하고, 0.2 dl/g 이상 증가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 종래의 탈염 중축합 반응에 있어서는, 석출된 중합체의 반응성이 현저 히 낮아 석출 후의 분자량 증대는 없다고 여겨져 왔다. 그러나, 탈수 반응인 방향족 페놀의 알칼리 금속염 형성시, 바람직하게는 반응계 중에 물을 존재시킴으로써 방향족 페놀 및/또는 중합체 말단 페놀의 알칼리 금속염 형성이 촉진되어, 결과적으로 석출 후에도 중합 반응이 진행되어 중합체 분자량이 증가한다. 또한, 반응계 중에 물을 존재시킴으로써 가교 반응의 진행에 의한 겔화물의 생성을 억제할 수 있어 중합도의 재현성이 향상되기 용이한 경향이 있다. 여기서, 반응계 중의 물의 존재량을 특별히 한정하지는 않지만, 사용하는 방향족 페놀에 대하여 0.01 내지 10 몰배, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 몰배 정도의 양으로 충분하다.
반응계로의 물의 공급 방법으로는, 반응 초기의 원료 투입시 또는 반응 중에 물을 첨가하여 원료나 용제가 흡습에 의해 함유하는 물을 그대로 사용하는 방법이 있다. 또한, 그 외에도 반응에 의해 생성되는 축합수 전부 또는 일부를 계 중에 되돌리는 등의 방법을 취할 수 있다. 또한, 반응 후기에는 첨가 또는 축합에 의해 생성된 물을 계 밖으로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 탈염 중축합 반응에 의해 폴리에테르케톤을 제조하는 경우에 사용할 수 있는 방향족 페놀로는, 하기 화학식으로 표시되는 방향족 디올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식에서, A는 직접 결합, -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
이들 방향족 디올은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 방향족 디올의 바람직한 구체예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 비스-(2-히드록시페닐)술폰, 비스-(4-히드록시페닐)에테르, 비스-(2-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시벤조페논이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디할로겐화 벤조페논으로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 동일 분자 내에 수산기와 할로겐기 모두를 갖는 화합물에 대해서도 동일한 중축합을 행할 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 화합물로는, 예를 들면 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 예를 들면 하기 화학식으 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 이소프탈산 디클로라이드, 테레프탈산 디클로라이드, 디페닐에테르, p-페녹시벤조산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 디올과 디할로겐화물의 몰비는 중합도를 정하는 중요한 인자로서, 바람직하게는 디올 : 디할로겐화물 = 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8의 범위이고, 더욱 바람직하게는 디올 : 디할로겐화물 = 0.9 내지 1.1 : 1.1 내지 0.9이다.
본 발명에서 폴리에테르케톤의 반응 과정은, 예를 들면 하기에 나타낸 바와 같다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘 등의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘 등의 탄산수소염; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 2가 화합물인 경우에는 바람직하게는 디올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 2 몰이고, 1가 화합물인 경우에는 바람직하게는 디올 화합물 1 몰에 대하여 2 내지 4 몰이다. 이들 바람직한 범위는 디올 화합물의 알칼리 금속염을 충분히 생성시켜 중합도를 높이고, 과잉 알칼리 금속 화합물이 생성된 중합체를 가수분해하지 않도록 하여 중합도를 저하시키지 않는다는 점에 의의가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 술포란 (sulfolane), 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 1,3-디메틸이미다졸-2-온 등을 들 수 있다. 이들 사용량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 중량의 1 내지 50 배 정도가 바람직하다.
본 발명에서 반응 온도는 150 내지 250 ℃가 바람직하다. 이 바람직한 범위는 반응 속도, 및 중합체가 용해된 상태로 반응이 진행되지 않도록 하여 겔화 반응이나 분해 반응을 억제한다는 점, 또한 반응 종료 후 냉각시 중합체가 촉매나 알칼리 금속염과 함께 응고하는 것을 억제하여 미분말로 고순도의 중합체를 얻는다는 점에 있어서 의의가 있다.
반응 분위기로는 디올의 알칼리 금속염의 산화를 방지하기 위해 산소를 피하고, 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르케톤의 제조에서 반응을 정지시키기 위해서는 반응물을 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합체 말단에 페녹시드기가 존재하는 경우에는, 얻어지는 중합체의 열 특성이 악화되지 않도록 반응물을 냉각하기 전에 지방족 할로겐화물, 방향족 할로겐화물 등을 첨가하여 페녹시드기를 안정화하는 것이 바람직하다. 이들 할로겐화물의 구체예로는 염화메틸, 염화에틸, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4-플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, p-클로로니트로벤젠, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4-클로로디페닐술폰 등을 들 수 있다. 또한, 반응을 정지시키기 위한 할로겐 화합물의 양은, 사용한 방향족 디올에 대하여 0.01 내지 0.2 몰배로 충분하다.
본 발명의 폴리에테르케톤의 제조에 있어서, 반응 종료시 얻어지는 폴리에테르케톤은 일차 입경이 50 ㎛ 이하이기 때문에 공존하는 촉매, 알칼리 금속염, 잔존 단량체를 용이하게 제거할 수 있다. 본 발명에서 그 정제 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 순수한 물, 염산수, 알코올, 아세톤 등을 사용한 정제 처리에 의해 용이하게 고순도의 폴리에테르케톤을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤의 불순물 함유량(대표적으로는 알칼리 금속분)은 바람직하게는 20 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 포함되는 알칼리 금속이 적으면, 사용시의 환경에 의해서도 함유한 금속 성분이 용출되지 않고, 절연 파괴 전압이 저하되지 않으며, 기계 강도가 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르케톤은 240 ℃에서 30 분간 유지했을 때 발생하는 배기 가스량이 톨루엔 환산으로 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 70 ppm 이하이다. 발생하는 배기 가스량이 적으면, 예를 들면 진공 증착 장치 등의 도막, 밀봉 등에 사용했을 때 진공도가 경시적으로 저하되지 않게 되며, 발생하는 가스가 피증착물을 오염시키는 등의 문제가 생기지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤은 그 중합도가, 폴리에테르케톤 0.5 g을 p-클로로페놀 90 중량％/페놀 10 중량％ 혼합 용매 100 ㎖에 용해시키고, 35 ℃에서 우벨로데 점도계로 측정한 경우의 환원 점도(ηinh)로 하여, 0.5 내지 2.0 dl/g이 바람직하고, 0.7 내지 1.5 dl/g이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에테르케톤의 중합도는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에서의 폴리스티렌 환산 분자량으로 하여, 수평균 분자량(Mn)이 30,000 내지 80,000인 것이 바람직하고, 30,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하며, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000인 것이 바람직하다. 중합도가 높으면 도막 또는 성형물로서 충분한 기계 강도를 갖기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤은, 종래의 폴리에테르케톤이 사용되는 용도에서 종래의 폴리에테르케톤과 동일하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤은 입경이 작고, 불순물의 함유량이 적기 때문에 코팅 재료로서 바람직하며, 우수한 도막을 얻을 수 있다. 코팅시에는 입경이 작기 때문에, 예를 들면 분체 도장, 정전 도장, 용매에 분산된 슬러리 도장 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도 전기, 전자, 반도체 부품 제조 공정에서의 배관, 세정욕조, 증착 장치 등의 코팅재로서 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤은, 함유하는 알칼리 금속분이나 휘발성 불순물이 매우 적기 때문에 종래의 폴리에테르케톤에서는 사용할 수 없었던 전기ㆍ전자 부품 및 반도체 부품, 및 이들을 제조할 때의 장치 및 지그용 재료로서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 필름, 벨트, IC 트레이, IC 소켓, 웨이퍼 캐리어, 표시 기판 캐리어, 커넥터, 소켓, 보빈, 하드디스크 캐리어, 수정 발신기 제조용 트레이, 플라즈마 링, 시일링, 배관 플랜지 등에 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 중의 각 평가의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
환원 점도(ηinh): 폴리에테르케톤 0.5 g을 p-클로로페놀 90 중량％/페놀 10 중량％ 혼합 용매 100 ㎖에 용해시키고, 35 ℃에서 우벨로데 점도계로 측정하였다.
분자량(수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw): 폴리에테르케톤 0.5 g을 p-클로로페놀/o-디클로로벤젠 혼합 용매 100 ㎖에 용해시키고, GPC에 의해 40 ℃에서 p-클로로페놀/o-디클로로벤젠 혼합 용매를 용리액으로서 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다.
일차 입경: 레이저 현미경을 사용하여 배율 20 배로 관찰한 상으로부터 일차 입자의 유무를 확인하고, 일차 입자의 직경을 측정하였다.
평균 입경: 레이저 회절 산란법에 의해, 입자의 굴절률을 1.65로 하여 수중에 분산시킨 입자의 입경 분포를 측정한 후, 누적 도수 50 ％의 입경을 평균 입경 으로 하였다.
알칼리 금속분: 폴리에테르케톤 2 g을 석영제 코니컬 비이커에 넣고, 황산 10 ㎖를 첨가해서 가열기로 가열하여 유기물을 분해하고, 질산을 조금씩 첨가하여 탄화시켜 얻어지는 투명한 용액 일정량을 ICP(이온 크로마토 발광법)에 의해 측정하고, 알칼리 금속의 표준액과 비교하여 함유량을 결정하였다.
배기 가스: 중합체를 240 ℃에서 30 분간 가열 유지하고, 발생된 가스를 -120 ℃에서 콜드 트랩한 후, GC-MS(가스 크로마토그래피 질량 분석계)에 의해 매분 10 ℃에서 250 ℃까지 승온한 가스를 측정하여 톨루엔 환산치로 정량화하였다.
<실시예 1>
교반기, 질소 도입관, 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 43.64 g(0.2 mol), 히드로퀴논 21.80 g(0.198 mol), 무수 탄산나트륨 22.26 g(0.21 mol), N-메틸-2-피롤리돈 660 g을 넣었다. 그 후, 이 용액을 교반하여 질소 가스를 통과시키면서 205 ℃까지 가열하였다. 가열 개시 후, 용매와 함께 물이 증발하여 이들 중 일부는 냉각기로 응축하여 반응계 내로 되돌리고, 일부는 질소 가스의 유통에 의해 냉각관 상부로부터 계 밖으로 증류 제거되었다. 가열 개시로부터 3 시간 후에 용액 중에 중합체가 석출되었다. 이 때, 반응 매스의 일부를 샘플링하였다. 또한, 그 상태에서 5 시간 반응을 행한 후, 반응 용기를 냉각하여 중합을 정지시켰다. 여과에 의해 회수한 고형물을 희석 염산수, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 중합 촉매와 무기염을 제거하였다. 그 후, 질소 유통하에 200 ℃에서 2 시간 건조하여 56.29 g의 중합체를 얻었다(수율 98 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 44 ㎛, 일차 입경은 18 ㎛, ηinh는 0.86 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 34,000, 중량 평균 분자량 Mw는 208,000, 함유 알칼리 금속분은 8 ppm, 배기 가스량은 65 ppm이었다. 레이저 현미경으로 관찰한 중합체 입자상을 도 1에 나타내었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.27 dl/g이었다.
<실시예 2>
가열 개시로부터 중합 정지까지의 시간을 9 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입경은 47 ㎛, 일차 입경은 20 ㎛, ηinh는 0.95 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 36,000, 중량 평균 분자량 Mw는 221,000, 함유 알칼리 금속분은 8 ppm, 배기 가스량은 68 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.28 dl/g이었다.
<실시예 3>
N-메틸-2-피롤리돈 대신에 1,3-디메틸이미다졸리디논을 사용하고, 반응 온도 220 ℃, 가열 개시로부터 중합 정지까지의 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 중합을 실시하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입경은 44 ㎛, 일차 입경은 18 ㎛, ηinh는 0.93 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 35,000, 중량 평균 분자량 Mw는 181,000, 함유 알칼리 금속분은 7 ppm, 배기 가스량은 55 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.28 dl/g이었다.
<실시예 4>
히드로퀴논 대신에 4,4'-디히드록시벤조페논을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 중합을 실시하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입경은 42 ㎛, 일차 입경은 18 ㎛, ηinh는 0.90 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 32,000, 중량 평균 분자량 Mw는 180,000, 함유 알칼리 금속분은 8 ppm, 배기 가스량은 50 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.28 dl/g이었다.
<실시예 5>
히드로퀴논 대신에 4,4'-디히드록시비페닐을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 중합을 실시하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입경은 44 ㎛, 일차 입경은 17 ㎛, ηinh는 0.89 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 32,000, 중량 평균 분자량 Mw는 180,000, 함유 알칼리 금속분은 8 ppm, 배기 가스량은 53 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.27 dl/g이었다.
<실시예 6>
교반기, 질소 도입관, 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논 43.64 g(0.2 mol), 무수 탄산나트륨 22.26 g(0.21 mol), N-메틸-2-피롤리돈 405 g을 넣었다. 그 후, 이 용액을 교반하여 질소 가스를 통과시키면서 205 ℃까지 가열하였다. 가열 개시 후, 용매와 함께 물이 증발하여 이들 중 일부는 냉각기로 응축하여 반응계 내로 되돌리고, 일부는 질소 가스의 유통에 의해 냉각관 상부로부터 계 밖으로 증류 제거되었다. 가열 개시로부터 3 시간 후에 용액 중에 중합체가 석출되었다. 이 때, 반응 매스의 일부를 샘플링하였다. 또한, 그 상태에서 5 시간 반응을 행한 후, 반응 용기를 냉각하여 중합을 정지시켰다. 여과에 의해 회수한 고형물을 희석 염산수, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 중합 촉매와 무기염을 제거하였다. 그 후, 질소 유통하에 200 ℃에서 2 시간 건조하여 34.54 g의 중합체를 얻었다(수율 98 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 40 ㎛, 일차 입경은 15 ㎛, ηinh는 0.87 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 32,500, 중량 평균 분자량 Mw는 204,000, 함유 알칼리 금속분은 7 ppm, 배기 가스량은 60 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.25 dl/g이었다.
<실시예 7>
교반기, 질소 도입관, 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 43.64 g(0.2 mol), 히드로퀴논 21.80 g(0.198 mol), 무수 탄산나트륨 22.26 g(0.21 mol), N-메틸-2-피롤리돈 660 g 및 물 3.6 g을 넣었다. 그 후, 이 용액을 교반하여 질소 가스를 통과시키면서 205 ℃까지 가열하였다. 가열 개시 후, 용매와 함께 물이 증발하여 이들 중 일부는 냉각기로 응축하여 반응계 내로 되돌리고, 일부는 질소 가스의 유통에 의해 냉각관 상부로부터 계 밖으로 증류 제거되었다. 가열 개시로부터 3 시간 후에 용액 중에 중합체가 석출되었다. 이 때, 반응 매스의 일부를 샘플링하였다. 또한, 그 상태에서 5 시간 반응을 행한 후, 반응 용기를 냉각하여 중합을 정지시켰다. 여과에 의해 회수한 고형물을 희석 염산수, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 중합 촉매와 무기염을 제거하였다. 그 후, 질소 유통하에 200 ℃에서 2 시간 건조하여 56.38 g의 중합체를 얻었다(수율 98 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 42 ㎛, 일차 입경은 16 ㎛, ηinh는 0.88 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 34,500, 중량 평균 분자량 Mw는 209,000, 함유 알칼리 금속분은 7 ppm, 배기 가스량은 62 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.28 dl/g이었다.
<실시예 8>
교반기, 질소 도입관, 증류물 분액기, 냉각기 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 3.277 g(15.02 mmol), 히드로퀴논 1.652 g(15.00 mmol), 무수 탄산칼륨 2.21 g(16 mmol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 50 ㎖를 넣었다. 그 후, 이 용액을 교반하여 질소 가스를 통과시키면서 230 ℃까지 가열하였다. 가열 개시 후, 온도가 상승함과 동시에 물과 용매의 증류가 개시되어, 증류분은 응축 후 분자체를 통하여 물을 제거하고, 반응계 내로 되돌리면서 반응을 계속하였다. 가열 개시로부터 1 시간 후에 용액 중에 중합체가 석출되었다. 이 때, 반응 매스의 일부를 샘플링하였다. 또한, 그 상태에서 6 시간 반응을 행한 후, 반응 용기를 냉각하여 중합을 정지시켰다. 여과에 의해 회수한 고형물을 희석 염산수, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 중합 촉매와 무기염을 제거하였다. 그 후, 질소 유통하에 200 ℃에서 2 시간 건조하여 4.29 g의 중합체를 얻었다(수율 99 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 41 ㎛, 일차 입경은 17 ㎛, ηinh는 0.91 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 32,000, 중량 평균 분자량 Mw는 180,000, 함유 알칼리 금속분은 8 ppm, 배기 가스량은 67 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.26 dl/g이었다.
<실시예 9>
교반기, 질소 도입관, 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 10.9100 g(50 mmol), 히드로퀴논 5.5055 g(50 mmol), 무수 탄산칼륨 7.2560 g(52.5 mmol), 1,3-디메틸이미다졸리디논 130 g을 넣었다. 그 후, 이 용액을 교반하여 질소 가스를 통과시키면서 224 ℃까지 가열하였다. 가열 개시 후, 용매와 함께 물이 증발하여 이들 중 일부는 냉각기로 응축하여 반응계 내로 되돌리고, 일부는 질소 가스의 유통에 의해 냉각관 상부로부터 계 밖으로 증류 제거되었다. 가열 개시로부터 1 시간 후에 용액 중에 중합체가 석출되었다. 이 때, 반응 매스의 일부를 샘플링하였다. 또한, 그 상태에서 1 시간 반응을 행한 후, 반응 용기를 냉각하여 중합을 정지시켰다. 여과에 의해 회수한 고형물을 희석 염산수, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 중합 촉매와 무기염을 제거하였다. 그 후, 질소 유통하에 200 ℃에서 2 시간 건조하여 14.09 g의 중합체를 얻었다(수율 99 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 40 ㎛, 일차 입경은 17 ㎛, ηinh는 0.87 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 32,500, 중량 평균 분자량 Mw는 204,000, 함유 알칼리 금속분은 8 ppm, 배기 가스량은 62 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.26 dl/g이었다.
<실시예 10>
반응 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 실시하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입경은 43 ㎛, 일차 입경은 19 ㎛, ηinh는 1.32 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 49,000, 중량 평균 분자량 Mw는 298,000, 함유 알칼리 금속분은 7 ppm, 배기 가스량은 65 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.32 dl/g이었다.
<실시예 11>
1,3-디메틸이미다졸리디논 대신에 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 반응 온도를 204 ℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 실시하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입경은 41 ㎛, 일차 입경은 19 ㎛, ηinh는 1.05 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 40,000, 중량 평균 분자량 Mw는 242,000, 함유 알칼리 금속분은 7 ppm, 배기 가스량은 60 ppm이었다. 또한, 석출시 샘플링한 반응 매스를 동일하게 세정, 건조하여 얻어진 중합체의 ηinh는 0.29 dl/g이었다.
<실시예 12>
교반기, 질소 도입관, 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 플라스크에 니트로벤젠 50 ㎖와 염화알루미늄 10 g을 넣었다. 그 후, 디페닐에테르 4.25 g 및 이소프탈산 클로라이드 5.07 g을 니트로벤젠 25 ㎖에 용해시킨 용액을 교반하면서 각각 적하하였다. 반응액을 65 ℃로 유지하여 14 시간 반응시킨 후, 메탄올 200 ㎖에 투입하였다. 여과에 의해 회수한 백색 고형물을 희석 염산수, 메탄올로 세정한 후, 65 ℃에서 감압 건조하여 6.9 g의 중합체를 얻었다(수율 93 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 48 ㎛, 일차 입경은 19 ㎛, ηinh는 0.20 dl/g, 함유 알칼리 금속분은 1 ppm 이하, 배기 가스량은 105 ppm이었다.
<실시예 13>
p-페녹시벤조산 14.15 g을 건조 분위기하에 튜브에 넣고, -80 ℃까지 냉각한 후, 불화수소 13.2 g과 불화붕소 26.6 g을 첨가하였다. -20 ℃에서 2 시간, 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 고형물을 메탄올로 세정한 후, 실온에서 감압 건조하여 11.67 g의 중합체를 얻었다(수율 90 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 43 ㎛, 일차 입경은 16 ㎛, ηinh는 0.53 dl/g, 함유 알칼리 금속분은 1 ppm 이하, 배기 가스량은 78 ppm이었다.
<비교예>
교반기, 질소 도입관, 증류물 분액기, 트랩 부착 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 10.91 g(50 mmol), 히드로퀴논 5.51 g(50 mmol), 무수 탄산칼륨 7.26 g(52.5 mmol), 디페닐술폰 130 g을 넣었다. 이 용액을 교반하고 질소 가스를 통과시키면서 단계적으로 320 ℃까지 가열하자 원료는 완전히 용해되었다. 생성된 수분은 트랩 부착 냉각기에 의해 응축함으로써 반응계 밖으로 제거하였다. 3 시간 반응을 행한 후, 반응 용기를 냉각하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 고형물을 분쇄한 후, 물과 아세톤으로 세정하여 용매와 무기염을 제거하였다. 그 후, 질소 유통하에 200 ℃에서 2 시간 건조하여 13.52 g의 중합체를 얻었다(수율 94 ％).
얻어진 중합체의 평균 입경은 80 ㎛로, 현미경 관찰 결과, 분쇄하여 얻어진 알맹이는 구상이 아니라 예리하여, 구상의 입자가 응집된 형태가 아니었다. 레이 저 현미경으로 관찰한 중합체 입자상을 도 2에 나타내었다. ηinh는 0.90 dl/g, 수평균 분자량 Mn은 39,000, 중량 평균 분자량 Mw는 254,000, 함유 알칼리 금속분은 130 ppm, 배기 가스량은 380 ppm이었다.
이상과 같이, 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 폴리에테르케톤은 평균 입경이 100 ㎛ 이하, 일차 입경이 50 ㎛ 이하, 포함되는 알칼리 금속분이 20 ppm 이하, 배기 가스량이 100 ppm 이하, 환원 점도가 0.5 내지 2.0 dl/g, 수평균 분자량(Mn)이 30,000 내지 80,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000인 것이었다. 이들은 종래 방법으로 제조된 폴리에테르에테르케톤에서는 사용할 수 없었던 전기ㆍ전자 부품, 반도체 용도 및 코팅 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (5)
- 일차 입경이 50 ㎛ 이하이고, 알칼리 금속분의 함유량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤.
- 제1항에 있어서, 폴리에테르케톤 0.5 g을 p-클로로페놀 90 중량％/페놀 10 중량％ 혼합 용매 100 ㎖에 용해시키고, 35 ℃에서 우벨로데 점도계로 측정한 경우의 환원 점도(ηinh)가 0.5 내지 2.0 dl/g인 폴리에테르케톤.
- 삭제
- 탈염 중축합 반응에 의해 폴리에테르케톤을 제조할 때, 중합체가 석출된 상태에서 중합 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 반응 초기 단계에서 단량체 및/또는 올리고머는 용액 중에 용해되고, 반응의 진행과 함께 중합체가 석출되어 반응 용액이 슬러리상이 되어도 물의 존재하에서 중합 반응을 계속하는 폴리에테르케톤의 제조 방법.
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