JP2023151637A - ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、熱安定性に優れ、アウトガスの原因となる残留物が少ないポリアリーレンエーテルケトン樹脂を効率よく製造することができる方法を提供することにある。【解決手段】本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法は、ジカルボン酸と、ｐＫａが０以下の酸と、ｐＫａが０以下の酸の無水物との混合液を調製する工程（Ｉ）、式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程（ＩＩ）、及び前記工程（Ｉ）で調製した前記混合液を前記工程（ＩＩ）で調製した前記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程（ＩＩＩ）、を含むことを特徴としている。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法に関する。
従来、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法としては、特許文献１～４に記載の方法が知られている。
特許文献１には、オリゴマーを用いる製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献１の方法では原料を同時に混合しており、さらにトリフルオロ酢酸無水物を用いる場合ではそれがモノマーの貧溶媒となりうることから、テレフタル酸や下記（１－１）に示すオリゴマーを用いるときにはモノマーが溶解しきらず、分子量を延ばすことが困難であるという問題点があることを見出した。
特許文献２には、オリゴマーを用いる製造方法が記載されている。しかしながら、触媒にアルミニウムや塩素を含む化合物を用いるため、得られる樹脂中にアルミニウムや塩素などの元素が残留し、成形加工する際の熱安定性に劣り、また、成形加工時にアウトガスが発生する問題があった。
特許文献３には、ポリエーテルケトンケトンの製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献３の方法では、モノマー由来のフッ素元素が残留したり、高沸点溶媒が残留したりするため、成形加工時の熱安定性やアウトガス発生の問題があった。
特許文献４には、芳香族ジカルボン酸と芳香族エーテル骨格または芳香族チオエーテル骨格をもつ化合物を用いるポリアリーレンエーテルケトンの製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、主鎖中に含まれる繰り返し単位中のケトンとエーテルとにはさまれるアリーレン基の、ケトンとエーテルとの結合位置がパラ位となる割合が低く、成形加工時の熱安定性に劣っていた。
このように従来の方法で得られるポリアリーレンエーテルケトン樹脂は熱安定性が十分とはいえず、成形加工時の加熱によって樹脂中に含まれる残留物や構造欠陥（例えば、オルト構造体など）からの分解に由来するガスが発生し、成形加工時のアウトガス発生量が多かった。
特許文献２には、オリゴマーを用いる製造方法が記載されている。しかしながら、触媒にアルミニウムや塩素を含む化合物を用いるため、得られる樹脂中にアルミニウムや塩素などの元素が残留し、成形加工する際の熱安定性に劣り、また、成形加工時にアウトガスが発生する問題があった。
特許文献３には、ポリエーテルケトンケトンの製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献３の方法では、モノマー由来のフッ素元素が残留したり、高沸点溶媒が残留したりするため、成形加工時の熱安定性やアウトガス発生の問題があった。
特許文献４には、芳香族ジカルボン酸と芳香族エーテル骨格または芳香族チオエーテル骨格をもつ化合物を用いるポリアリーレンエーテルケトンの製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、主鎖中に含まれる繰り返し単位中のケトンとエーテルとにはさまれるアリーレン基の、ケトンとエーテルとの結合位置がパラ位となる割合が低く、成形加工時の熱安定性に劣っていた。
このように従来の方法で得られるポリアリーレンエーテルケトン樹脂は熱安定性が十分とはいえず、成形加工時の加熱によって樹脂中に含まれる残留物や構造欠陥（例えば、オルト構造体など）からの分解に由来するガスが発生し、成形加工時のアウトガス発生量が多かった。
従って、本発明の目的は、熱安定性に優れ、アウトガスの原因となる残留物や構造欠陥が少ないポリアリーレンエーテルケトン樹脂を効率よく製造することができる方法を提供することにある。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ジカルボン酸と、ｐＫａが０以下の酸と、ｐＫａが０以下の酸の無水物との混合液を調製する工程（Ｉ）、
下記式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程（ＩＩ）、及び
前記工程（Ｉ）で調製した前記混合液を前記工程（ＩＩ）で調製した前記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程（ＩＩＩ）、
を含むことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［２］
前記工程（ＩＩ）において、オリゴマーを事前溶解する温度が２０℃以上１５０℃以下である、［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［３］
前記工程（ＩＩ）において、オリゴマーを事前溶解する時間が１分以上６時間以下である、［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［４］
得られる前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する塩素元素の残留質量割合が５００ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［５］
前記工程（ＩＩＩ）で得られる重合原料液を温度０℃以上１６２℃以下の条件で重合する、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［６］
前記工程（Ｉ）で用いる前記ｐＫａが０以下の酸及び前記工程（ＩＩ）で用いる前記ｐＫａが０以下の酸が、いずれも下記一般式（２－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
［７］
前記ｐＫａが０以下の酸の無水物が下記一般式（３－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物及び／又は下記一般式（４－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
［８］
前記ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［９］
下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）末端カルボン酸ユニットが全ての末端基に対して０～０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
［１０］
ポリエーテルケトンケトン樹脂である、［９］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［１１］
下記（Ａ’）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ’）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する低分子カルボン酸の質量割合が０～０．５質量％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
［１２］
ポリエーテルケトンケトン樹脂である、［１１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［１３］
さらに下記（Ｃ）～（Ｇ）を全て満たす、［９］～［１２］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ｃ）ジカルボン酸に由来する構造とジフェニルエーテルに由来する構造とを含む繰り返し単位を含み、前記ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基とジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルとに結合するフェニレンの総数に対する、該エーテルに由来する酸素原子からみてフェニレンのパラ位に該カルボニル基が結合するフェニレンの総数の割合であるパラ率が９９％以上
（Ｄ）ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが８０００以上３００００未満
（Ｅ）アルミニウム元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
（Ｆ）フッ素元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
（Ｇ）塩素元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
［１］
ジカルボン酸と、ｐＫａが０以下の酸と、ｐＫａが０以下の酸の無水物との混合液を調製する工程（Ｉ）、
下記式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程（ＩＩ）、及び
前記工程（Ｉ）で調製した前記混合液を前記工程（ＩＩ）で調製した前記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程（ＩＩＩ）、
を含むことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
前記工程（ＩＩ）において、オリゴマーを事前溶解する温度が２０℃以上１５０℃以下である、［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［３］
前記工程（ＩＩ）において、オリゴマーを事前溶解する時間が１分以上６時間以下である、［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［４］
得られる前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する塩素元素の残留質量割合が５００ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［５］
前記工程（ＩＩＩ）で得られる重合原料液を温度０℃以上１６２℃以下の条件で重合する、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［６］
前記工程（Ｉ）で用いる前記ｐＫａが０以下の酸及び前記工程（ＩＩ）で用いる前記ｐＫａが０以下の酸が、いずれも下記一般式（２－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［７］
前記ｐＫａが０以下の酸の無水物が下記一般式（３－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物及び／又は下記一般式（４－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
前記ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
［９］
下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）末端カルボン酸ユニットが全ての末端基に対して０～０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
［１０］
ポリエーテルケトンケトン樹脂である、［９］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［１１］
下記（Ａ’）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ’）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する低分子カルボン酸の質量割合が０～０．５質量％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
［１２］
ポリエーテルケトンケトン樹脂である、［１１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［１３］
さらに下記（Ｃ）～（Ｇ）を全て満たす、［９］～［１２］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ｃ）ジカルボン酸に由来する構造とジフェニルエーテルに由来する構造とを含む繰り返し単位を含み、前記ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基とジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルとに結合するフェニレンの総数に対する、該エーテルに由来する酸素原子からみてフェニレンのパラ位に該カルボニル基が結合するフェニレンの総数の割合であるパラ率が９９％以上
（Ｄ）ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが８０００以上３００００未満
（Ｅ）アルミニウム元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
（Ｆ）フッ素元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
（Ｇ）塩素元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
本発明のポリアリーレンケトン樹脂の製造方法は、上記構成を有するため、熱安定性に優れ、アウトガスの原因となる残留物や構造欠陥が少ないポリアリーレンエーテルケトン樹脂を効率よく製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法］
本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法は、ジカルボン酸と、ｐＫａが０以下の酸と、ｐＫａが０以下の酸の無水物との混合液を調製する工程（Ｉ）、下記式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程（ＩＩ）、及び上記工程（Ｉ）で調製した上記混合液を上記工程（ＩＩ）で調製した上記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程（ＩＩＩ）、を含むことを特徴とする。
本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法は、ジカルボン酸と、ｐＫａが０以下の酸と、ｐＫａが０以下の酸の無水物との混合液を調製する工程（Ｉ）、下記式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程（ＩＩ）、及び上記工程（Ｉ）で調製した上記混合液を上記工程（ＩＩ）で調製した上記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程（ＩＩＩ）、を含むことを特徴とする。
（工程（Ｉ））
上記工程（Ｉ）は、上記ジカルボン酸と、上記ｐＫａが０以下の酸と、上記ｐＫａが０以下の酸の無水物とを混合して混合液を調製する工程である。
上記ジカルボン酸と、上記ｐＫａが０以下の酸と、上記ｐＫａが０以下の酸の無水物とを添加する順は特に限定されず、同時に混合してもよいし、任意の順に混合してもよい。
上記工程（Ｉ）は、上記ジカルボン酸と、上記ｐＫａが０以下の酸と、上記ｐＫａが０以下の酸の無水物とを混合して混合液を調製する工程である。
上記ジカルボン酸と、上記ｐＫａが０以下の酸と、上記ｐＫａが０以下の酸の無水物とを添加する順は特に限定されず、同時に混合してもよいし、任意の順に混合してもよい。
－ジカルボン酸－
上記ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が挙げられ、熱安定性に一層優れる樹脂を得られることから、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１、５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。
上記ジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が挙げられ、熱安定性に一層優れる樹脂を得られることから、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１、５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。
上記ジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
－ｐＫａが０以下の酸－
上記工程（Ｉ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸及び上記工程（ＩＩ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸は、共に後述の化合物であることが好ましい。
また、上記工程（Ｉ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸及び上記工程（ＩＩ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸は、同じであってもよいし異なっていてもよい。中でも、反応効率の観点から、同じであることが好ましい。
上記ｐＫａが０以下の酸は、下記式（２－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸
（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基である。）が好ましく、高い分子量をもつ熱安定性に優れた樹脂が得られる観点から、より好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、さらに好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である。
上記ｐＫａが０以下の酸は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記工程（Ｉ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸及び上記工程（ＩＩ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸は、共に後述の化合物であることが好ましい。
また、上記工程（Ｉ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸及び上記工程（ＩＩ）で用いる上記ｐＫａが０以下の酸は、同じであってもよいし異なっていてもよい。中でも、反応効率の観点から、同じであることが好ましい。
上記ｐＫａが０以下の酸は、下記式（２－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸
上記ｐＫａが０以下の酸は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
－ｐＫａが０以下の酸の無水物－
上記ｐＫａが０以下の酸の無水物は、下記一般式（３－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物及び／又は下記一般式（４－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物であることが好ましい。
（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
上記ｐＫａが０以下の酸の無水物は、下記一般式（３－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物及び／又は下記一般式（４－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物であることが好ましい。
上記フッ素原子含有スルホン酸無水物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、クロロジフルオロメタンスルホン酸無水物等があげられる。
上記ｐＫａが０以下の酸の無水物は、高い分子量をもつ熱安定性に優れた樹脂が得られる観点から、トリフルオロ酢酸無水物であることが好ましい。
上記ｐＫａが０以下の酸の無水物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記ｐＫａが０以下の酸の無水物は、高い分子量をもつ熱安定性に優れた樹脂が得られる観点から、トリフルオロ酢酸無水物であることが好ましい。
上記ｐＫａが０以下の酸の無水物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記ｐＫａが０以下の酸の無水物におけるｐＫａが０以下の酸は、工程（Ｉ）に用いる上記ｐＫａが０以下の酸と同じであることが好ましく、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）に用いる上記ｐＫａが０以下の酸と同じであることが好ましい。また、ｐＫａが０以下の酸の無水物におけるｐＫａが０以下の酸はｐＫａが低すぎると反応系中に存在する水が、求核剤が反応する前に反応をするため、ｐＫａが－８以上０以下が好ましく、ｐＫａが－７以上０以下であることがより好ましく、ｐＫａが－６以上０以下であることさらに好ましい
工程（Ｉ）において、上記ジカルボン酸１モルに対する上記ｐＫａが０以下の酸の添加モル割合としては、量が少ないとジカルボン酸が溶解せず、反応性が低下し、量が多いと濃度が薄くなり反応が低下することから、２～８モルであることが好ましく、より好ましくは２．５～７．５モル、さらに好ましくは３～１０モルである。
工程（Ｉ）において、上記ジカルボン酸１モルに対する上記ｐＫａが０以下の酸の無水物の添加モル割合としては、熱安定性に一層優れ、残留物が一層少ない樹脂が得られる観点から、２～５モルであることが好ましく、より好ましくは２．１～４．５モル、さらに好ましくは２．１～４モルである。
工程（Ｉ）において、上記ジカルボン酸１モルに対する上記ｐＫａが０以下の酸の無水物の添加モル割合としては、熱安定性に一層優れ、残留物が一層少ない樹脂が得られる観点から、２～５モルであることが好ましく、より好ましくは２．１～４．５モル、さらに好ましくは２．１～４モルである。
上記ジカルボン酸と、上記ｐＫａが０以下の酸と、上記ｐＫａが０以下の酸の無水物を添加した後に攪拌をすることが好ましい。
上記攪拌の温度としては、高い分子量をもつ熱安定性に優れた樹脂が得られる観点から、系の圧力下で上記ｐＫａが０以下の酸の無水物の（沸点－４０℃）～（沸点＋１０℃）であることが好ましく、より好ましくは（沸点－３５℃）～（沸点＋５℃）である。攪拌中の温度は一定であることが好ましい。
上記圧力範囲は０．０８～１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０９～０．９ＭＰａである。
上記攪拌は、常圧窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
上記攪拌の時間としては、充分に溶解する時間が必要であることから、１分～１２時間であることが好ましく、より好ましくは３分～８時間である。
上記攪拌の温度としては、高い分子量をもつ熱安定性に優れた樹脂が得られる観点から、系の圧力下で上記ｐＫａが０以下の酸の無水物の（沸点－４０℃）～（沸点＋１０℃）であることが好ましく、より好ましくは（沸点－３５℃）～（沸点＋５℃）である。攪拌中の温度は一定であることが好ましい。
上記圧力範囲は０．０８～１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０９～０．９ＭＰａである。
上記攪拌は、常圧窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
上記攪拌の時間としては、充分に溶解する時間が必要であることから、１分～１２時間であることが好ましく、より好ましくは３分～８時間である。
上記混合液は、調製後、連続して工程（ＩＩＩ）に用いてもよいし、保存後に工程（ＩＩＩ）に用いてもよい。
上記混合液１００質量％中のジカルボン酸の質量割合としては、量が少ないとジカルボン酸が溶解せず、反応性が低下し、量が多いと濃度が薄くなり反応が低下することから、１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
上記混合液１００質量％中の上記ｐＫａが０以下の酸の質量割合としては、量が少ないとジカルボン酸が溶解せず、反応性が低下し、量が多いと濃度が薄くなり反応が低下することから、１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～６５質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％である。
上記混合液１００質量％中の上記ｐＫａが０以下の酸の無水物の質量割合としては、量が少ないと充分に反応せず、多すぎるとジカルボン酸の溶解性が悪くなるという観点から、２０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～６５質量％、さらに好ましくは２５～６０質量％である。
なお、上記混合液１００質量％に対する、上記ジカルボン酸、上記ｐＫａが０以下の酸及び上記ｐＫａが０以下の酸の無水物の合計質量は、８０質量％以上としてもよいし、９０質量％以上としてもよいし、１００質量％であってもよい。また、１００質量％未満としてもよいし。
なお、上記混合液１００質量％に対する、上記ジカルボン酸、上記ｐＫａが０以下の酸及び上記ｐＫａが０以下の酸の無水物の合計質量は、８０質量％以上としてもよいし、９０質量％以上としてもよいし、１００質量％であってもよい。また、１００質量％未満としてもよいし。
上記工程（Ｉ）において、上記ジカルボン酸、上記ｐＫａが０以下の酸、及び上記ｐＫａが０以下の酸の無水物以外の他の化合物を添加してもよい。上記他の化合物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸無水物、酢酸、酢酸無水物、安息香酸、安息香酸無水物が挙げられる。
上記混合液１００質量％に対する上記他の化合物の質量割合としては、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
上記混合液１００質量％に対する上記他の化合物の質量割合としては、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
（工程（ＩＩ））
上記工程（ＩＩ）は、下記式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程である。
上記工程（ＩＩ）は、下記式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程である。
上記工程（ＩＩ）に用いる上記ｐＫａが０以下の酸としては、上述したｐＫａが０以下の酸が挙げられる。
工程（ＩＩ）において、上記オリゴマー１モルに対する上記ｐＫａが０以下の酸の添加モル割合としては、量が少ないオリゴマーが溶解せず、反応性が低下し、量が多いと濃度が薄くなり反応が低下することから、１～３０モルであることが好ましく、より好ましくは２～２５モル、さらに好ましくは３～２０モルである。
上記オリゴマーは、例えば、ジフェニルエーテルとジカルボン酸とを共重合することにより、得ることができる。共重合の条件としては、例えば、温度０～７０℃、時間３０分～１０時間が挙げられる。共重合の際の添加割合としては、例えば、ジフェニルエーテル１モルに対して、ジカルボン酸０．１～０．５モルの割合が挙げられる。
上記工程（ＩＩ）において、上記オリゴマーと上記ｐＫａが０以下の酸とを添加した後に攪拌をしながら事前溶解をすることが好ましい。
上記事前溶解は、常圧窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
上記事前溶解は、常圧窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
上記工程（ＩＩ）において、上記オリゴマーを事前溶解する温度は、溶解させるために必要最低限な温度が必要であることから、系の圧力下で（沸点－１６０℃）～（沸点＋２０℃）であることが好ましく、より好ましくは（沸点－１５０℃）～（沸点＋１０℃）である。
上記圧力範囲は０．０８ＭＰａ～１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０９ＭＰａ～０．９ＭＰａである。
上記圧力範囲は０．０８ＭＰａ～１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０９ＭＰａ～０．９ＭＰａである。
上記工程（ＩＩ）において、上記オリゴマーを事前溶解する時間は、充分にオリゴマーを溶解させる必要があるという観点から、１分～６時間であることが好ましく、より好ましくは１０分～５時間、さらに好ましくは３０分～４時間である。
上記事前溶解オリゴマーは、調製後、連続して工程（ＩＩＩ）に用いてもよいし、保存後に工程（ＩＩＩ）に用いてもよい。
上記事前溶解オリゴマー１００質量％中の上記オリゴマーの質量割合としては、量が多いととオリゴマーが溶解せず、反応性が低下し、量が少ないと濃度が薄くなり反応が低下することから、１～５１質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５１質量％、さらに好ましくは２０～５１質量％である。
上記事前溶解オリゴマー１００質量％中の上記ｐＫａが０以下の酸の質量割合としては、量が多いと濃度が薄くなり反応性が低くなること、量が少ないと充分にオリゴマーを溶かせず反応性が悪くなることから、４９～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは４９～９０質量％、さらに好ましくは４９～８０質量％である。
なお、上記事前溶解オリゴマー１００質量％に対する、上記オリゴマー及び上記ｐＫａが０以下の酸の合計質量は、８０質量％以上としてもよいし、９０質量％以上としてもよいし、１００質量％であってもよい。また、１００質量％未満としてもよいし。
なお、上記事前溶解オリゴマー１００質量％に対する、上記オリゴマー及び上記ｐＫａが０以下の酸の合計質量は、８０質量％以上としてもよいし、９０質量％以上としてもよいし、１００質量％であってもよい。また、１００質量％未満としてもよいし。
上記工程（ＩＩ）において、上記オリゴマー及び上記ｐＫａが０以下の酸以外の他の化合物を添加してもよい。上記他の化合物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸無水物、酢酸、酢酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、安息香酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸無水物が挙げられる。
上記事前溶解オリゴマー１００質量％に対する上記他の化合物の質量割合としては、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
上記事前溶解オリゴマー１００質量％に対する上記他の化合物の質量割合としては、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
（工程（ＩＩＩ））
上記工程（ＩＩＩ）は、上記工程（Ｉ）で調製した上記混合液を、上記工程（ＩＩ）で調製した上記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程である。上記工程（ＩＩＩ）において上記工程（ＩＩ）調製した上記事前溶解オリゴマーを上記工程（Ｉ）で調製した上記混合液に対して加える場合、上記工程（ＩＩ）調製した上記事前溶解オリゴマーは非常に粘度が高く、モノマー比を合わせることが困難であるため、好ましくない。
本発明者らは、従来の原料モノマーを同時に混合する方法では、原料の一部が最後まで溶解せずに反応が進まず、効率に劣ることを見出した。そこで、ジカルボン酸、ｐＫａが０以下の酸及びｐＫａが０以下の酸の無水物を混合して反応中間体を調製し、その反応中間体をオリゴマーの事前溶解液に添加すると、均一な系で反応を開始でき、反応が効率よく進むことを見出した。また、本発明の方法で得られる樹脂は、金属やハロゲンの元素の残留物が非常に少なく、パラ率が高いため、成形加工時の熱安定性に優れ、且つ成形加工時の加熱によるアウトガスの発生を抑えることができることを見出した。また、ジフェニルスルホン、カルボン酸等の副生物が少なく、加熱時の重量減少が少ない、熱安定性に優れた樹脂が得られることもまた見出した。
上記工程（ＩＩＩ）は、上記工程（Ｉ）で調製した上記混合液を、上記工程（ＩＩ）で調製した上記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程である。上記工程（ＩＩＩ）において上記工程（ＩＩ）調製した上記事前溶解オリゴマーを上記工程（Ｉ）で調製した上記混合液に対して加える場合、上記工程（ＩＩ）調製した上記事前溶解オリゴマーは非常に粘度が高く、モノマー比を合わせることが困難であるため、好ましくない。
本発明者らは、従来の原料モノマーを同時に混合する方法では、原料の一部が最後まで溶解せずに反応が進まず、効率に劣ることを見出した。そこで、ジカルボン酸、ｐＫａが０以下の酸及びｐＫａが０以下の酸の無水物を混合して反応中間体を調製し、その反応中間体をオリゴマーの事前溶解液に添加すると、均一な系で反応を開始でき、反応が効率よく進むことを見出した。また、本発明の方法で得られる樹脂は、金属やハロゲンの元素の残留物が非常に少なく、パラ率が高いため、成形加工時の熱安定性に優れ、且つ成形加工時の加熱によるアウトガスの発生を抑えることができることを見出した。また、ジフェニルスルホン、カルボン酸等の副生物が少なく、加熱時の重量減少が少ない、熱安定性に優れた樹脂が得られることもまた見出した。
工程（ＩＩＩ）において、上記混合液１００質量部に対する上記事前溶解オリゴマーの添加質量割合としては、少ないと濃度が薄くなり、反応性が悪くなる。また、多いとオリゴマーが完全溶解せず、反応性が低下することから、１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは１～６質量部である。
上記工程（ＩＩＩ）において、上記混合液及び上記事前溶解オリゴマーの他の化合物を添加してもよい。上記他の化合物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸無水物、酢酸、酢酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、安息香酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸無水物が挙げられる。
上記重合原料液１００質量％に対する上記他の化合物の質量割合としては、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
上記重合原料液１００質量％に対する上記他の化合物の質量割合としては、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
上記重合原料液は、調製後に連続して重合反応することが好ましい。
上記重合の温度としては、系の圧力下でｐＫａが０以下の酸の（沸点－１６０℃）～（沸点＋２０℃）であることが好ましく、より好ましくは（沸点－１５５℃）～（沸点＋１０℃）、さらに好ましくは（沸点－１５０℃）～（沸点＋５℃）である。
上記圧力範囲は０．０８ＭＰａ～１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０９ＭＰａ～０．９ＭＰａである。
重合反応をより効率よく進めるために、上記重合の温度は、上記重合原料液の調製時の温度よりも高いことが好ましく、上記重合原料液の調製時の温度よりも１０℃以上高いことがより好ましく、上記重合原料液の調製時の温度よりも２０℃以上高いことがより好ましい。
重合原料液の調製時の温度としては、例えば０℃以上５０℃未満が挙げられ、１０℃以上４０℃未満であってよい。
上記重合の温度としては、系の圧力下でｐＫａが０以下の酸の（沸点－１６０℃）～（沸点＋２０℃）であることが好ましく、より好ましくは（沸点－１５５℃）～（沸点＋１０℃）、さらに好ましくは（沸点－１５０℃）～（沸点＋５℃）である。
上記圧力範囲は０．０８ＭＰａ～１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０９ＭＰａ～０．９ＭＰａである。
重合反応をより効率よく進めるために、上記重合の温度は、上記重合原料液の調製時の温度よりも高いことが好ましく、上記重合原料液の調製時の温度よりも１０℃以上高いことがより好ましく、上記重合原料液の調製時の温度よりも２０℃以上高いことがより好ましい。
重合原料液の調製時の温度としては、例えば０℃以上５０℃未満が挙げられ、１０℃以上４０℃未満であってよい。
上記重合の時間としては、１～２４時間であることが好ましく、より好ましくは２～１８時間、さらに好ましくは３～１２時間である。
上記重合は、攪拌しながら行うことが好ましい。
上記重合後、冷却した後、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を析出する溶媒に重合後の重合原料液を注いでよい。
上記冷却後の温度としては大気圧下で、－９０℃～４０℃が挙げられ、－８０℃～３０℃であってよく、室温であってよい。上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を析出する溶媒としては、水（例えば蒸留水）、エタノール、メタノール等が挙げられる。
上記冷却後の温度としては大気圧下で、－９０℃～４０℃が挙げられ、－８０℃～３０℃であってよく、室温であってよい。上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を析出する溶媒としては、水（例えば蒸留水）、エタノール、メタノール等が挙げられる。
析出したポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、濾過、洗浄、精製等を行ってよい。
上記洗浄は、濾別を行った後に行うことが好ましい。上記洗浄としては、例えば、アルカリ溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、より好ましくは０．５～２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液）、エタノール、蒸留水、有機溶媒（好ましくはオルトジクロロベンゼン）等による洗浄が挙げられる。中でも、Ａｌ、フッ素、塩素の残存量を効率よく低減できる観点から、少なくとも上記アルカリ水溶液で複数回（例えば、２回）洗浄することが好ましく、複数回の上記アルカリ水溶液と少なくとも１回の蒸留水洗浄を含むことがより好ましい。
上記洗浄は、濾別を行った後に行うことが好ましい。上記洗浄としては、例えば、アルカリ溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、より好ましくは０．５～２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液）、エタノール、蒸留水、有機溶媒（好ましくはオルトジクロロベンゼン）等による洗浄が挙げられる。中でも、Ａｌ、フッ素、塩素の残存量を効率よく低減できる観点から、少なくとも上記アルカリ水溶液で複数回（例えば、２回）洗浄することが好ましく、複数回の上記アルカリ水溶液と少なくとも１回の蒸留水洗浄を含むことがより好ましい。
［ポリアリーレンエーテルケトン樹脂］
本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂としては、例えば、上述の本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法で製造される樹脂が挙げられる。
本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂としては、例えば、上述の本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法で製造される樹脂が挙げられる。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルケトンケトン樹脂であることが好ましい。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂としては、下記式（５－１）で表される繰り返し単位（５－１）及び／又は下記式（５－２）で表される繰り返し単位（５－２）を含む樹脂が挙げられ、上記繰り返し単位（５－１）及び／又は上記繰り返し単位（５－２）のみからなる樹脂であってもよい。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、上記繰り返し単位（５－１）及び上記繰り返し単位（５－２）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する、上記繰り返し単位（５－１）及び上記繰り返し単位（５－２）の合計質量の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する、上記繰り返し単位（５－１）及び上記繰り返し単位（５－２）の合計質量の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂としては、熱安定性に一層優れる観点から、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）末端カルボン酸ユニットが全ての末端基に対して０～０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
（Ａ）末端カルボン酸ユニットが全ての末端基に対して０～０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の全ての末端基１００モル％に対する末端カルボン酸ユニットのモル数は、熱安定性に一層優れる観点から、０～０．５モル％であることが好ましく、より好ましくは０～０．３モル％、さらに好ましくは０～０．１モル％である。
なお、末端カルボン酸ユニットのモル数は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、末端カルボン酸ユニットのモル数は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。
上記高沸点溶媒とは、常圧での沸点が１７０℃以上（好ましくは１７０～３８０℃）の溶媒としてよい。
なお、高沸点溶媒の質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記高沸点溶媒とは、常圧での沸点が１７０℃以上（好ましくは１７０～３８０℃）の溶媒としてよい。
なお、高沸点溶媒の質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂としては、熱安定性に一層優れる観点から、下記（Ａ’）及び（Ｂ）を満たす樹脂が好ましい。
（Ａ’）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する低分子カルボン酸の質量割合が０～０．５質量％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
（Ａ’）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する低分子カルボン酸の質量割合が０～０．５質量％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する低分子カルボン酸の質量割合は０～２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
上記低分子カルボン酸とは、ＧＰＣの方法で測定される重量平均分子量が４００以下のカルボン酸としてよい。また、上記低分子カルボン酸は、モノカルボン酸であってよい。
なお、低分子カルボン酸の質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記低分子カルボン酸とは、ＧＰＣの方法で測定される重量平均分子量が４００以下のカルボン酸としてよい。また、上記低分子カルボン酸は、モノカルボン酸であってよい。
なお、低分子カルボン酸の質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、熱安定性に一層優れる観点から、下記（Ｃ）～（Ｇ）を満たす樹脂が好ましい。
（Ｃ）ジカルボン酸に由来する構造とジフェニルエーテルに由来する構造とを含む繰り返し単位を含み、樹脂中に含まれる上記ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基と上記ジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルとに結合するフェニレンの総数に対する、上記エーテルに由来する酸素原子からみてフェニレンのパラ位に上記カルボニル基が結合するフェニレンの総数の割合であるパラ率が９９％以上
（Ｄ）ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが８０００以上３００００未満
（Ｅ）Ａｌ元素の残存量が５００ｐｐｍ以下
（Ｆ）Ｆ元素の残存量が５００ｐｐｍ以下
（Ｇ）Ｃｌ元素の残存量が５００ｐｐｍ以下
（Ｃ）ジカルボン酸に由来する構造とジフェニルエーテルに由来する構造とを含む繰り返し単位を含み、樹脂中に含まれる上記ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基と上記ジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルとに結合するフェニレンの総数に対する、上記エーテルに由来する酸素原子からみてフェニレンのパラ位に上記カルボニル基が結合するフェニレンの総数の割合であるパラ率が９９％以上
（Ｄ）ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが８０００以上３００００未満
（Ｅ）Ａｌ元素の残存量が５００ｐｐｍ以下
（Ｆ）Ｆ元素の残存量が５００ｐｐｍ以下
（Ｇ）Ｃｌ元素の残存量が５００ｐｐｍ以下
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂のパラ率は、成形加工時の熱安定性に一層優れ、成形加工時に副反応がおこりにくい観点から、９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．１％以上、さらに好ましくは９９．２％以上である。
なお、上記パラ率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記パラ率は、ジカルボン酸に由来する構造とジフェニルエーテルに由来する構造とを含む繰り返し単位を有する樹脂における、ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基とジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルとに結合するフェニレンの総数に対する、該エーテルに由来する酸素原子からみてフェニレンのパラ位に該カルボニル基が結合したフェニレンの数の割合をいう。例えば、下記式は、ジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルの酸素原子が結合するフェニレンの炭素原子に対して、パラ位にジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基が結合するため、パラ体である。パラ率が高いとは、オルト位、メタ位に結合するフェニレンの割合が少ないことをいう。パラ率が高いことにより、樹脂中の折れ曲り構造が少なくなり、熱安定性が一層向上する。
なお、上記パラ率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記パラ率は、ジカルボン酸に由来する構造とジフェニルエーテルに由来する構造とを含む繰り返し単位を有する樹脂における、ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基とジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルとに結合するフェニレンの総数に対する、該エーテルに由来する酸素原子からみてフェニレンのパラ位に該カルボニル基が結合したフェニレンの数の割合をいう。例えば、下記式は、ジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルの酸素原子が結合するフェニレンの炭素原子に対して、パラ位にジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基が結合するため、パラ体である。パラ率が高いとは、オルト位、メタ位に結合するフェニレンの割合が少ないことをいう。パラ率が高いことにより、樹脂中の折れ曲り構造が少なくなり、熱安定性が一層向上する。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂のＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎは、８０００～３００００であることが好ましく、より好ましくは８０００以上３００００未満、さらに好ましくは８０００～２８０００、特に好ましくは８０００～２５０００である。数平均分子量が上記上限値超であると、洗浄効率が悪くなり、フッ素元素が樹脂中に残りやすくなる。また、残留フッ素元素が少ないことにより、熱重量減少率が低くなる。
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４．２以下であり、１．５～４．１であることが好ましく、より好ましくは１．６～４．０、さらに好ましくは１．７～３．９、特に好ましくは１．８～３．８である。
分子量分布が上記範囲であることにより、熱安定性に優れる樹脂を得ることができる。
なお、数平均分子量、分子量分布は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４．２以下であり、１．５～４．１であることが好ましく、より好ましくは１．６～４．０、さらに好ましくは１．７～３．９、特に好ましくは１．８～３．８である。
分子量分布が上記範囲であることにより、熱安定性に優れる樹脂を得ることができる。
なお、数平均分子量、分子量分布は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対するアルミニウム元素の残存質量割合は、成形加工時の副反応を一層抑え、成形加工時の熱安定性に一層優れる観点から、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、コンタミ等で不純物を混入する場合を考慮すると、１ｐｐｍ以上であってもよい。
なお、アルミニウム元素の残存質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、アルミニウム元素の残存質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対するフッ素元素の残存質量割合は、成形加工時に発生するアウトガスを一層抑えることができる観点から、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、コンタミ等で不純物を混入する場合を考慮すると、１ｐｐｍ以上であってもよい。
なお、フッ素元素の残存質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、フッ素元素の残存質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する塩素元素の残存質量割合は、成形加工時に発生するアウトガスを一層抑えることができる観点から、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、コンタミ等で不純物を混入する場合を考慮すると、１ｐｐｍ以上であってもよい。
なお、塩素元素の残存質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、塩素元素の残存質量割合は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂のＴＧＡ測定によるＴｄ１熱重量減少率は、成形加工時のアウトガス発生を抑えることができる観点から、４９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４９５℃以上、さらに好ましくは５００℃以上である。
なお、Ｔｄ１熱重量減少率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、Ｔｄ１熱重量減少率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（評価）
後述の実施例、比較例で得られた樹脂を、以下の方法で評価した。
後述の実施例、比較例で得られた樹脂を、以下の方法で評価した。
［数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、装置コントロールソフトにはＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１４を、検出器には同装置標準装備のＲＩ検出器を用い、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０６Ｍを用いた。標準物質にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した。測定結果の解析はＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用い、ベースラインはクロマトグラフのピークの立ち上がりから立下りまでで引き、得られたピークよりそれぞれ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを標準物質のＰＭＭＡ検量線（アジレント社、ＥａｓｉＶｉａｌ）より換算して算出した。
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、装置コントロールソフトにはＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１４を、検出器には同装置標準装備のＲＩ検出器を用い、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０６Ｍを用いた。標準物質にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した。測定結果の解析はＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用い、ベースラインはクロマトグラフのピークの立ち上がりから立下りまでで引き、得られたピークよりそれぞれ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを標準物質のＰＭＭＡ検量線（アジレント社、ＥａｓｉＶｉａｌ）より換算して算出した。
［元素分析］
実施例及び比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂試料約０．１ｇをテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定には、アジレント・テクノロジー社製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ７９００）を使用して定量した。
実施例及び比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂試料約０．１ｇをテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定には、アジレント・テクノロジー社製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ７９００）を使用して定量した。
［熱重量減少率］
実施例及び比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂について、ＴＧＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧＡ装置（ＴＧ－ＤＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ））を用いて室温から５６０℃まで２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎで昇温し、熱重量減少率（％）が１％となったときの温度を求め（以下Ｔｄ１）、アウトガス量の指標とした。Ｔｄ１が高いほど、アウトガス量が少ないと判断される。
実施例及び比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂について、ＴＧＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧＡ装置（ＴＧ－ＤＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ））を用いて室温から５６０℃まで２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎで昇温し、熱重量減少率（％）が１％となったときの温度を求め（以下Ｔｄ１）、アウトガス量の指標とした。Ｔｄ１が高いほど、アウトガス量が少ないと判断される。
［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中のパラ率の定量］
後述の実施例および比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２／ＣＤＣｌ３（９：１）にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１Ｈを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を２５℃、積算回数を２５６回の条件で測定し、パラ体由来の単位とオルト体由来の単位それぞれの特性シグナルの積分値よりこれらの単位のモル比を計算し、パラ率を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ２の化学シフト（４．４ｐｐｍ）を標準として用い、パラ体、オルト体に由来するシグナルは、二次元ＮＭＲにより確認し、それぞれの定量には７．２～７．３ｐｐｍおよび８．５～８．６ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した
後述の実施例および比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２／ＣＤＣｌ３（９：１）にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１Ｈを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を２５℃、積算回数を２５６回の条件で測定し、パラ体由来の単位とオルト体由来の単位それぞれの特性シグナルの積分値よりこれらの単位のモル比を計算し、パラ率を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ２の化学シフト（４．４ｐｐｍ）を標準として用い、パラ体、オルト体に由来するシグナルは、二次元ＮＭＲにより確認し、それぞれの定量には７．２～７．３ｐｐｍおよび８．５～８．６ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した
［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中の末端カルボン酸ユニットの定量］
後述の実施例および比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２／ＣＤＣｌ３（９：１）にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１Ｈを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を２５℃、積算回数を２５６回の条件で測定し、末端カルボン酸由来の単位と末端エーテル由来の単位それぞれの特性シグナルの積分値よりこれらの単位のモル比を計算し、末端カルボン酸率を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ２の化学シフト（４．４ｐｐｍ）を標準として用い、末端カルボン酸、末端エーテルに由来するシグナルは、二次元ＮＭＲにより確認し、それぞれの定量には８．２０～８．２９ｐｐｍおよび８．４７～８．４９ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した。
後述の実施例および比較例にて得られたＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２／ＣＤＣｌ３（９：１）にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１Ｈを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を２５℃、積算回数を２５６回の条件で測定し、末端カルボン酸由来の単位と末端エーテル由来の単位それぞれの特性シグナルの積分値よりこれらの単位のモル比を計算し、末端カルボン酸率を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ２の化学シフト（４．４ｐｐｍ）を標準として用い、末端カルボン酸、末端エーテルに由来するシグナルは、二次元ＮＭＲにより確認し、それぞれの定量には８．２０～８．２９ｐｐｍおよび８．４７～８．４９ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した。
［ＧＣによるジフェニルスルホンの定量］
全ての分析はＧＣ/ＭＳ Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５で行った。
カラム ＨＰ-５ＭＳ（Ｌ３０ｍ、Ｉ.Ｄ０．２５０ｍｍ、Ｆｉｌｍ０．２５ｕｍ）
キャリア ヘリウム
検出器 ＭＳＤ
イオン化法 ＥＩ
オーブン温度 ４０℃（５ｍｉｎｈｏｌｄ）→２０℃/ｍｉｎ→３２０℃（１０ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
注入口温度 ２５０℃
トランスファー温度 ３２０℃
質量範囲 ｍ/ｚ １０－８００
注入モード スプリットレス
注入量 １ｕｌ
測定モード ＳＩＭ
全ての分析はＧＣ/ＭＳ Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５で行った。
カラム ＨＰ-５ＭＳ（Ｌ３０ｍ、Ｉ.Ｄ０．２５０ｍｍ、Ｆｉｌｍ０．２５ｕｍ）
キャリア ヘリウム
検出器 ＭＳＤ
イオン化法 ＥＩ
オーブン温度 ４０℃（５ｍｉｎｈｏｌｄ）→２０℃/ｍｉｎ→３２０℃（１０ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
注入口温度 ２５０℃
トランスファー温度 ３２０℃
質量範囲 ｍ/ｚ １０－８００
注入モード スプリットレス
注入量 １ｕｌ
測定モード ＳＩＭ
［ＧＣによる低分子カルボン酸の定量］
全ての分析はＧＣ/ＭＳ Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５で行った。
カラム ＨＰ－５ＭＳ（Ｌ３０ｍ、Ｉ.Ｄ０．２５０ｍｍ、Ｆｉｌｍ０．２５ｕｍ）
キャリア ヘリウム
検出器 ＭＳＤ
イオン化法 ＥＩ
オーブン温度 ４０℃（５ｍｉｎｈｏｌｄ）→２０℃/ｍｉｎ→３２０℃（１０ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
注入口温度 ２５０℃
トランスファー温度 ３２０℃
質量範囲 ｍ/ｚ １０－８００
注入モード スプリットレス
注入量 １ｕｌ
測定モード ＳＩＭ
前処理 エステル化
全ての分析はＧＣ/ＭＳ Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５で行った。
カラム ＨＰ－５ＭＳ（Ｌ３０ｍ、Ｉ.Ｄ０．２５０ｍｍ、Ｆｉｌｍ０．２５ｕｍ）
キャリア ヘリウム
検出器 ＭＳＤ
イオン化法 ＥＩ
オーブン温度 ４０℃（５ｍｉｎｈｏｌｄ）→２０℃/ｍｉｎ→３２０℃（１０ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
注入口温度 ２５０℃
トランスファー温度 ３２０℃
質量範囲 ｍ/ｚ １０－８００
注入モード スプリットレス
注入量 １ｕｌ
測定モード ＳＩＭ
前処理 エステル化
上記（１－１）に示すオリゴマーは以下のように合成した。特に実施例内に言及がない限り、こちらの手法で合成したオリゴマーを用いて重合を行うこととする。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸３５０ｇ、テレフタル酸１２５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３５０ｇ、ジフェニルエーテル３７５ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、生成物を１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。
また、同様に米国特許第４８１６５５６号明細書に記載の手法で上記（１－１）で表されるオリゴマーを合成を行った。上記手法で元素分析を行った結果、アルミニウムは１０００ｐｐｍ残留していることが確認できた。以下この手法で合成したオリゴマーをアルミ残留オリゴマーと記載する。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸３５０ｇ、テレフタル酸１２５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３５０ｇ、ジフェニルエーテル３７５ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、生成物を１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。
また、同様に米国特許第４８１６５５６号明細書に記載の手法で上記（１－１）で表されるオリゴマーを合成を行った。上記手法で元素分析を行った結果、アルミニウムは１０００ｐｐｍ残留していることが確認できた。以下この手法で合成したオリゴマーをアルミ残留オリゴマーと記載する。
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ（式（１－１）で表されるオリゴマー）１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で室温（２５℃）で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ（式（１－１）で表されるオリゴマー）１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で室温（２５℃）で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸３８ｇとイソフタル酸９．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸３８ｇとイソフタル酸９．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸２６ｇとイソフタル酸１９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが９３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸２６ｇとイソフタル酸１９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが９３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８７００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８７００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸９．６ｇとイソフタル酸３８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、分子量を測定したところ、Ｍｎが９１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸９．６ｇとイソフタル酸３８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、分子量を測定したところ、Ｍｎが９１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ３時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが１５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ３時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが１５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２３０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２３０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ１２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２９５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ１２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２９５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、イソフタル酸４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８８００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、イソフタル酸４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８８００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇ、イソフタル酸２９ｇ、安息香酸２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇ、イソフタル酸２９ｇ、安息香酸２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇ、イソフタル酸２９ｇ、安息香酸２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで３回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇ、イソフタル酸２９ｇ、安息香酸２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで３回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをＨＣｌ水溶液で１回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをＨＣｌ水溶液で１回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例１３）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをＨＣｌ水溶液で２回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをＨＣｌ水溶液で２回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例１４）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをＨＣｌ水溶液で３回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをＨＣｌ水溶液で３回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例１５）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ（１４０ｇの内、３５ｇアルミ残留オリゴマーを使用）を仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ（１４０ｇの内、３５ｇアルミ残留オリゴマーを使用）を仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
（実施例１６）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ（１４０ｇの内、７０ｇアルミ残留オリゴマーを使用）を仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ（１４０ｇの内、７０ｇアルミ残留オリゴマーを使用）を仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例１７）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ（アルミ残留オリゴマーを使用）を仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ（アルミ残留オリゴマーを使用）を仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例１８）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で一回洗浄した後、蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で一回洗浄した後、蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例１９）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８４００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８４００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２０）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで１回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８８００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで１回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８８００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１３８ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１３８ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２２）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１３７ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１３７ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２３）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１３６ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１３６ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２４）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをオルトジクロロベンゼンで１回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをオルトジクロロベンゼンで１回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８２００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２５）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをオルトジクロロベンゼンで２回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをオルトジクロロベンゼンで２回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２６）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをオルトジクロロベンゼンで３回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８４００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーをオルトジクロロベンゼンで３回洗浄した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８４００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２７）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で二回洗浄した後、蒸留水で二回洗浄し、エタノールで１回洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で二回洗浄した後、蒸留水で二回洗浄し、エタノールで１回洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２８）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で二回洗浄した後、蒸留水とエタノールで１回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で二回洗浄した後、蒸留水とエタノールで１回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（実施例２９）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で二回洗浄した後、蒸留水で１回洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で二回洗浄した後、蒸留水で１回洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表２に示す。
（比較例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸４０４ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸４０４ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇ、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
（比較例２） 塩化アルミニウムを用いた例
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド１１ｇ、イソフタル酸クロリド１７ｇ、ＥＫＫＥ７１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド１１ｇ、イソフタル酸クロリド１７ｇ、ＥＫＫＥ７１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表３に示す。
（比較例３） モノマー同時混合法
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１１ｇ、イソフタル酸１７ｇ、ジフェニルエーテル７１ｇ、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸を仕込み、常圧窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら７０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１１ｇ、イソフタル酸１７ｇ、ジフェニルエーテル７１ｇ、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸を仕込み、常圧窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら７０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５１００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表３に示す。
（比較例４） モノマー事前活性化法
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸３５ｇとイソフタル酸１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１７０ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５８ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつジフェニルエーテル５１ｇを添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第二反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸３５ｇとイソフタル酸１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１７０ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５８ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつジフェニルエーテル５１ｇを添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第二反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８３００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
（比較例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、イソフタル酸４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ１５時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが３１０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、イソフタル酸４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して室温で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ１５時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが３１０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
（比較例６）
１０２ｇのジフェニルスルホン、１８．５ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０４０ｇのＫ２ＣＯ３を、４つ口反応フラスコに添加した。フラスコには、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに還流凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（Ｏ２１０ｐｐｍ未満）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を室温から１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１８．９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。
２２０℃で、１３．７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．４ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．６１ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で５分保持した後に、１．２９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、フラスコに窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間、一定温度に保った。
反応器の内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１６０℃で１２時間乾燥させ、ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８８００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
１０２ｇのジフェニルスルホン、１８．５ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０４０ｇのＫ２ＣＯ３を、４つ口反応フラスコに添加した。フラスコには、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに還流凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（Ｏ２１０ｐｐｍ未満）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を室温から１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１８．９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。
２２０℃で、１３．７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．４ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．６１ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で５分保持した後に、１．２９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、フラスコに窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間、一定温度に保った。
反応器の内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１６０℃で１２時間乾燥させ、ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８８００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
（比較例７）
比較例２で精製したポリマーをさらにポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させ、各分析を実施した。
比較例２で精製したポリマーをさらにポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させ、各分析を実施した。
（比較例８）
比較例２で精製したポリマーを蒸留水とエタノールで４回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させ、各分析を実施した。
比較例２で精製したポリマーを蒸留水とエタノールで４回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させ、各分析を実施した。
（比較例９） 塩化アルミニウムを用いた例（末端封止）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド１１ｇイソフタル酸クロリド１７ｇとＥＫＫＥ７１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド１１ｇイソフタル酸クロリド１７ｇとＥＫＫＥ７１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表３に示す。
（比較例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第ニ反応混合物に対して室温で第一反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが４５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸２６９ｇ、ＥＫＫＥ１４０ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。また、別のセパラブルフラスコに、テレフタル酸１９ｇとイソフタル酸２９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１３５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５１ｇを仕込み、常圧窒素雰囲気下で４０℃で２時間撹拌した（第二反応）。第ニ反応混合物に対して室温で第一反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第三反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが４５００であり、ＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表３に示す。
表１中、繰り返し単位５－１、繰り返し単位５－２は以下の構造を表す。
Claims (13)
- ジカルボン酸と、ｐＫａが０以下の酸と、ｐＫａが０以下の酸の無水物との混合液を調製する工程（Ｉ）、
下記式（１－１）又は（１－２）で表されるオリゴマーをｐＫａが０以下の酸に事前溶解して事前溶解オリゴマーを調製する工程（ＩＩ）、及び
前記工程（Ｉ）で調製した前記混合液を前記工程（ＩＩ）で調製した前記事前溶解オリゴマーに添加して、重合原料液を調製する工程（ＩＩＩ）、
を含むことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記工程（ＩＩ）において、オリゴマーを事前溶解する温度が２０℃以上１５０℃以下である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記工程（ＩＩ）において、オリゴマーを事前溶解する時間が１分以上６時間以下である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 得られる前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する塩素元素の残留質量割合が５００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記工程（ＩＩＩ）で得られる重合原料液を温度０℃以上１６２℃以下の条件で重合する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記工程（Ｉ）で用いる前記ｐＫａが０以下の酸及び前記工程（ＩＩ）で用いる前記ｐＫａが０以下の酸が、いずれも下記一般式（２－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記ｐＫａが０以下の酸の無水物が下記一般式（３－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物及び／又は下記一般式（４－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）末端カルボン酸ユニットが全ての末端基に対して０～０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下 - ポリエーテルケトンケトン樹脂である、請求項９に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
- 下記（Ａ’）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ’）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する低分子カルボン酸の質量割合が０～０．５質量％
（Ｂ）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量％に対する高沸点溶媒の質量割合０．１質量％以下 - ポリエーテルケトンケトン樹脂である、請求項１１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
- さらに下記（Ｃ）～（Ｇ）を全て満たす、請求項９～１２のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ｃ）ジカルボン酸に由来する構造とジフェニルエーテルに由来する構造とを含む繰り返し単位を含み、前記ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基とジフェニルエーテルに由来する構造中のエーテルとに結合するフェニレンの総数に対する、該エーテルに由来する酸素原子からみてフェニレンのパラ位に該カルボニル基が結合するフェニレンの総数の割合であるパラ率が９９％以上
（Ｄ）ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが８０００以上３００００未満
（Ｅ）アルミニウム元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
（Ｆ）フッ素元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
（Ｇ）塩素元素の残存質量割合が５００ｐｐｍ以下
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