JPH021844B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
結晶性ポリケトン、特に例えば米国特許第
3953400号、第3441538号及び第4010147号各明細
書に記載のポリアリールエーテルケトンは高い使
用温度、熱安定性、光化学安定性及び耐溶剤性の
ような性質について優れた組合せを示すものとし
て知られている。これらの性質は主として、一般
的に約250℃及びそれ以上である高融点、及びこ
れら重合体の結晶性に起因する。 しかしながら結晶化度がポリケトンのすぐれた
性質を達成するのに望ましいとしても、結晶化度
はポリケトンの製造の妨げとなる。該重合体を製
造するのに好ましい温度、すなわち250℃以下の
温度において多くの結晶性重合体は典型的な有機
溶媒に不溶性、又は極めてわずかに可溶性であ
る。したがつて、無定形又は低融点芳香族重合体
の製造に概して好適な反応条件下においては、高
融点の結晶性重合体は低分子量オリゴマーとして
生成する。なぜならば該重合体が反応溶液から結
晶し、その後は殆んど、又は全く、それ以上反応
しないからである。 高分子量結晶性ポリケトンの製造に当つて早期
結晶を回避するために二つの手順が使用されて来
た。すなわち高められた反応温度における求核性
芳香族置換とフリーデル−クラフツ重縮合とであ
る。 求核性芳香族置換重縮合は例えば下記反応式(1)
及び(2)： （式中、M+はイオンであり、Ｘは置換し得
る基である）により説明される。ジヨンソン
(Johnson)らはジヤーナルオブ ポリマーサイ
エンス(Journal of Polymer Sci.)Ａ−１，
５，2375(1967)において、この一般形式の重縮
合は通常には高分子量の無定形ポリ（アリールエ
ーテル）特にポリスルホンの製造に対して非常に
効果的であることを示している。カナダ特許第
847963号明細書に高換算粘度を達成するための２
段階重合法が記載されている。この特許明細書の
実施例３において、スルホラン中において1.96
のRV（換算粘度）を有する結晶性ポリスルホン重
合体が炭酸カリウムを使用して得られている。 米国特許第3928195号及び第4010147号各明細書
におけるローズ(Rose)、ならびにポリマー
(Polymer)22，1096(1981)におけるアトウツド (Attwood)らは高められた反応温度と高沸点溶
媒とを使用し、前記カナダ特許明細書に記載の方
法による高ＲＶのポリアリールエーテルケトンの
製造について記載している。反応はビスフエノー
ルのジ（アルカリ金属）塩及びアリールスルホン
溶媒を使用して行い、RV1.2ないし2.6(25℃にお
ける硫酸中の１％の濃度）を有する重合体が生成し
た。これらの参考文献は、高反応温度（250℃ない
し400℃）がこの方法の特徴であること、更にジ
（アルカリ金属）ビスフエノール塩が反応温度に
おいて極めてわずかにのみ可溶性であつて望まし
くない副反応を防止するようにアリールスルホン
溶媒を選択することを述べている。これら米国特
許明細書の実施例は、アリールスルホン溶媒中に
おいて高分子量重合体を得るための290℃又はそ
れ以上の反応温度を記載している。 これらの参考文献からわかるように、高分子量
結晶性ポリアリールエーテルケトンは高重縮合反
応温度とジフエニルスルホンのような高沸点不活
性溶媒とを使用する求核置換によつて製造するこ
とができる。しかしながら、これらの方法は重大
な欠点を有し、その一つは大きな反応容積を上記
のような、屡々320℃の高反応温度に維持し、
かつ加熱することについてのコスト及び困難性で
ある。連鎖切断、連鎖分岐、交基結合、色彩生
成、などのような有害な副反応もまたこのような
高温において悪化することが予期される。そのほ
か、反応容器の構造材料はこのような高温におけ
る強い腐食に耐えなければらない。更にその
上、最適の性質を得るためには重合体から高沸点
反応溶媒を除去しなければならない。一般的にこ
れらの溶媒は重合体から除去すること、特に溜出
液化によつて除去することが困難である。 フリーデルークラフツ重縮合は、例えば下記反
応式３及び４： に示されるようにポリケトンの第二の一般的製造
方法を構成する。上記の反応は通常にはルイス酸
触媒によつて行われ、したがつて求電子反応であ
り、該反応においては上述の、塩基が使用されて
酸素−アリール結合が形成される求核反応とは逆
に、カルボニル−アリール結合が形成される。求
核反応の場合と同様に一般的に、結晶性ポリアリ
ールエーテルケトンを生成するためのフリーデル
−クラフツ反応は通常の有機溶媒中において行つ
た場合に低分子量が得られる。 ボンナー(Bonner)は米国特許第3065205号明
細書において、有機溶媒中における或る種のポリ
ケトンの製造について記載しているけれど、非常
に低分子量のものである。例えばニトロベンゼン
溶媒中におけるジフエニルエーテルとテレフタロ
イルクロリド（反応３）及び三塩化アルミニウム
触媒との縮合により、わずかに0.13の固有粘度
（30℃における濃硫酸中の0.5％）を有する重合体
が得られ、記載された0.18以上の粘度を示す芳香
族ポリケトンは全く得られなかった。 有機溶媒中において一般的に低分子量が得られ
たのと対照的に米国特許第3441538号明細書は非
常に高分子量の結晶性ポリケトンが、無水フツ化
水素溶媒中において三フツ化ホウ素触媒を使用
し、反応式(3)及び(4)のように酸クロリド、又は米
国特許第3442857号明細書に示されるように相当
するカルボン酸を反応させることにより非常に高
分子量の結晶性ポリケトンが製造できたことを記
載している。すなわち反応(4)において2.76のよう
に高い固有粘度（30℃における濃硫酸中）を有す
る結晶性ポリケトン(m.p.361)が得られ、テレ
フタロイルクロリドとの反応(3)により、固有粘度
0.85を有するポリエーテルケトンが得られた。 その後に、ダール(Dahl)は、米国特許第
3953400号明細書において固有粘度を0.8と1.65と
の間（25℃における濃硫酸中0.1％）に調節する
ために末端キヤンプ試薬を使用して融解加工し得
るポリケトン重合体を製造する改良三フツ化ホウ
素／フツ化水素法を記載しており、0.8以下の粘
度においては低い伸び率のために物性が影響を受
けることを述べている。ダールは形成された重合
体の容剤として常にフツ化水素が使用されること
を述べている。 このように、高分子量の結晶性ポリケトンはフ
ツ化水素溶媒を使用して製造できることがわか
る。しかしながら、この方法もまた重大な欠点を
有する。フツ化水素は極めて腐食性かつ毒性の低
沸点物質であり、大抵の材料を浸食し、それ故安
全に取り扱うことが非常に困難である。更にその
上、白金ライニングした反応容器、又はプラチツ
クライニングした容器のような高価な耐酸性反応
器を必要とする。そのほか、反応容器への仕込み
を非常に低温（例えば−70℃）に冷却して行い、
しかも材料を仕込んだ後においてのみ反応温度を
上げるのが通常であり、したがつて高価な冷凍設
備を必要とする場合がある。またその毒性の故に
フツ化水素の回収が必要であり、これは高価な耐
食性設備を更に必要とする。要するにフツ化水素
は毒性、それを使用すための構造材料及びプロセ
スコストの点において極めて好ましくない反応溶
媒である。 フツ化水素は高分子量の結晶性ポリアリールエ
ーテルケトン用の溶媒であるけれど上記に論じた
求核置換重縮合反応による重合体の製造に対して
は、これらの反応は塩基性条件下に生ずるので使
用することができないことが容易に評価できる。
これらの理由により、結晶性ポリアリールエーテ
ルケトンを溶解することが知られている濃硫酸の
ようなその他の強酸性溶媒も同様に使用すること
ができない。 ダームス(Darms)は米国特許第3734888号明
細書において、主として又は独占的にジフエニル
エーテルとテレフタロイルクロリドから成るポリ
ケトンが400℃以上の融点を有することを述べて
いる。重合体を成形物品に押し出すために必要な
温度においては、重合体は熱劣化を生じ、狂い、
腐食及び酸化を防止するように押出しダイ、及び
その他の押出機部品に対して特別の構造材料が必
要である。したがつて、この特許明細書はポリケ
トンを物品に成形することについての、この問題
がポリケトンをポリケタールに転化させ、該ポリ
ケタールを所望の物品に押し出し、次いで該物品
をポリケトンに転化させることによつて解決され
ることを述べている。特定的には、この方法は芳
香族ポリケトンと１，２−又は１，３−グリコー
ルとを酸触媒の存在下に、カルボニル基の少くと
も20％が対応するケタール基に転化するまで接触
させ；得られたポリケタールを単離し；高められ
た温度において該ポタケタールを押し出し、次い
で該成形物品を水及び酸触媒と接触させて対応す
るポリケトンに加水分解することにより成る。 しかしながら、ダームスは高分子量の結晶性ポ
リアリールケトンの製造についての問題を解決し
ていない。 発明の記載 本発明者らは今回、新規な高分子量の結晶ポ
リアリールエーテルケトンを、従来採用されてい
た条件よりも有意に温和で、かつ安全な条件下に
製造する方法を見出した。詳しくは本発明におい
ては、結晶性ポリアリールエーテルケトンが、例
えば米国特許第3928295号及び第4010147号各明細
書に記載のような先行技術に採用されている温度
以下の温度において製造され、同時に本発明方法
は例えば前記米国特許第3953400号に記載のよう
な腐食性フツ化水素酸を必要とせず、それ故上記
に論じたこれらの方法の欠点が回避される。 本発明において、まず高分子量の無定形重合体
すなわち、ポリケタールケトンを生成させること
により高分子量の結晶性ポリアリールエーテルケ
トンを製造する容易な方法が見出された。反応は
無定形ポリアリールエーテルを製造するのに使用
される典型的な溶媒を使用する温和な条件下に行
われる。次いで該ポリケタールケトンを結晶性ポ
リアリールエーテルケトンに転化させる。 一般的に本発明方法は少くとも二つの別個の反
応又は工程を包含し、この場合(a)単量体単位−
Ａ′−を反応条件(i)のもとに反応させて前駆体の
高重合体Ａ′を生成し、次いで(b)該前駆体
の重合体を更に条件(j)のもとに反応させて：
3953400号、第3441538号及び第4010147号各明細
書に記載のポリアリールエーテルケトンは高い使
用温度、熱安定性、光化学安定性及び耐溶剤性の
ような性質について優れた組合せを示すものとし
て知られている。これらの性質は主として、一般
的に約250℃及びそれ以上である高融点、及びこ
れら重合体の結晶性に起因する。 しかしながら結晶化度がポリケトンのすぐれた
性質を達成するのに望ましいとしても、結晶化度
はポリケトンの製造の妨げとなる。該重合体を製
造するのに好ましい温度、すなわち250℃以下の
温度において多くの結晶性重合体は典型的な有機
溶媒に不溶性、又は極めてわずかに可溶性であ
る。したがつて、無定形又は低融点芳香族重合体
の製造に概して好適な反応条件下においては、高
融点の結晶性重合体は低分子量オリゴマーとして
生成する。なぜならば該重合体が反応溶液から結
晶し、その後は殆んど、又は全く、それ以上反応
しないからである。 高分子量結晶性ポリケトンの製造に当つて早期
結晶を回避するために二つの手順が使用されて来
た。すなわち高められた反応温度における求核性
芳香族置換とフリーデル−クラフツ重縮合とであ
る。 求核性芳香族置換重縮合は例えば下記反応式(1)
及び(2)： （式中、M+はイオンであり、Ｘは置換し得
る基である）により説明される。ジヨンソン
(Johnson)らはジヤーナルオブ ポリマーサイ
エンス(Journal of Polymer Sci.)Ａ−１，
５，2375(1967)において、この一般形式の重縮
合は通常には高分子量の無定形ポリ（アリールエ
ーテル）特にポリスルホンの製造に対して非常に
効果的であることを示している。カナダ特許第
847963号明細書に高換算粘度を達成するための２
段階重合法が記載されている。この特許明細書の
実施例３において、スルホラン中において1.96
のRV（換算粘度）を有する結晶性ポリスルホン重
合体が炭酸カリウムを使用して得られている。 米国特許第3928195号及び第4010147号各明細書
におけるローズ(Rose)、ならびにポリマー
(Polymer)22，1096(1981)におけるアトウツド (Attwood)らは高められた反応温度と高沸点溶
媒とを使用し、前記カナダ特許明細書に記載の方
法による高ＲＶのポリアリールエーテルケトンの
製造について記載している。反応はビスフエノー
ルのジ（アルカリ金属）塩及びアリールスルホン
溶媒を使用して行い、RV1.2ないし2.6(25℃にお
ける硫酸中の１％の濃度）を有する重合体が生成し
た。これらの参考文献は、高反応温度（250℃ない
し400℃）がこの方法の特徴であること、更にジ
（アルカリ金属）ビスフエノール塩が反応温度に
おいて極めてわずかにのみ可溶性であつて望まし
くない副反応を防止するようにアリールスルホン
溶媒を選択することを述べている。これら米国特
許明細書の実施例は、アリールスルホン溶媒中に
おいて高分子量重合体を得るための290℃又はそ
れ以上の反応温度を記載している。 これらの参考文献からわかるように、高分子量
結晶性ポリアリールエーテルケトンは高重縮合反
応温度とジフエニルスルホンのような高沸点不活
性溶媒とを使用する求核置換によつて製造するこ
とができる。しかしながら、これらの方法は重大
な欠点を有し、その一つは大きな反応容積を上記
のような、屡々320℃の高反応温度に維持し、
かつ加熱することについてのコスト及び困難性で
ある。連鎖切断、連鎖分岐、交基結合、色彩生
成、などのような有害な副反応もまたこのような
高温において悪化することが予期される。そのほ
か、反応容器の構造材料はこのような高温におけ
る強い腐食に耐えなければらない。更にその
上、最適の性質を得るためには重合体から高沸点
反応溶媒を除去しなければならない。一般的にこ
れらの溶媒は重合体から除去すること、特に溜出
液化によつて除去することが困難である。 フリーデルークラフツ重縮合は、例えば下記反
応式３及び４： に示されるようにポリケトンの第二の一般的製造
方法を構成する。上記の反応は通常にはルイス酸
触媒によつて行われ、したがつて求電子反応であ
り、該反応においては上述の、塩基が使用されて
酸素−アリール結合が形成される求核反応とは逆
に、カルボニル−アリール結合が形成される。求
核反応の場合と同様に一般的に、結晶性ポリアリ
ールエーテルケトンを生成するためのフリーデル
−クラフツ反応は通常の有機溶媒中において行つ
た場合に低分子量が得られる。 ボンナー(Bonner)は米国特許第3065205号明
細書において、有機溶媒中における或る種のポリ
ケトンの製造について記載しているけれど、非常
に低分子量のものである。例えばニトロベンゼン
溶媒中におけるジフエニルエーテルとテレフタロ
イルクロリド（反応３）及び三塩化アルミニウム
触媒との縮合により、わずかに0.13の固有粘度
（30℃における濃硫酸中の0.5％）を有する重合体
が得られ、記載された0.18以上の粘度を示す芳香
族ポリケトンは全く得られなかった。 有機溶媒中において一般的に低分子量が得られ
たのと対照的に米国特許第3441538号明細書は非
常に高分子量の結晶性ポリケトンが、無水フツ化
水素溶媒中において三フツ化ホウ素触媒を使用
し、反応式(3)及び(4)のように酸クロリド、又は米
国特許第3442857号明細書に示されるように相当
するカルボン酸を反応させることにより非常に高
分子量の結晶性ポリケトンが製造できたことを記
載している。すなわち反応(4)において2.76のよう
に高い固有粘度（30℃における濃硫酸中）を有す
る結晶性ポリケトン(m.p.361)が得られ、テレ
フタロイルクロリドとの反応(3)により、固有粘度
0.85を有するポリエーテルケトンが得られた。 その後に、ダール(Dahl)は、米国特許第
3953400号明細書において固有粘度を0.8と1.65と
の間（25℃における濃硫酸中0.1％）に調節する
ために末端キヤンプ試薬を使用して融解加工し得
るポリケトン重合体を製造する改良三フツ化ホウ
素／フツ化水素法を記載しており、0.8以下の粘
度においては低い伸び率のために物性が影響を受
けることを述べている。ダールは形成された重合
体の容剤として常にフツ化水素が使用されること
を述べている。 このように、高分子量の結晶性ポリケトンはフ
ツ化水素溶媒を使用して製造できることがわか
る。しかしながら、この方法もまた重大な欠点を
有する。フツ化水素は極めて腐食性かつ毒性の低
沸点物質であり、大抵の材料を浸食し、それ故安
全に取り扱うことが非常に困難である。更にその
上、白金ライニングした反応容器、又はプラチツ
クライニングした容器のような高価な耐酸性反応
器を必要とする。そのほか、反応容器への仕込み
を非常に低温（例えば−70℃）に冷却して行い、
しかも材料を仕込んだ後においてのみ反応温度を
上げるのが通常であり、したがつて高価な冷凍設
備を必要とする場合がある。またその毒性の故に
フツ化水素の回収が必要であり、これは高価な耐
食性設備を更に必要とする。要するにフツ化水素
は毒性、それを使用すための構造材料及びプロセ
スコストの点において極めて好ましくない反応溶
媒である。 フツ化水素は高分子量の結晶性ポリアリールエ
ーテルケトン用の溶媒であるけれど上記に論じた
求核置換重縮合反応による重合体の製造に対して
は、これらの反応は塩基性条件下に生ずるので使
用することができないことが容易に評価できる。
これらの理由により、結晶性ポリアリールエーテ
ルケトンを溶解することが知られている濃硫酸の
ようなその他の強酸性溶媒も同様に使用すること
ができない。 ダームス(Darms)は米国特許第3734888号明
細書において、主として又は独占的にジフエニル
エーテルとテレフタロイルクロリドから成るポリ
ケトンが400℃以上の融点を有することを述べて
いる。重合体を成形物品に押し出すために必要な
温度においては、重合体は熱劣化を生じ、狂い、
腐食及び酸化を防止するように押出しダイ、及び
その他の押出機部品に対して特別の構造材料が必
要である。したがつて、この特許明細書はポリケ
トンを物品に成形することについての、この問題
がポリケトンをポリケタールに転化させ、該ポリ
ケタールを所望の物品に押し出し、次いで該物品
をポリケトンに転化させることによつて解決され
ることを述べている。特定的には、この方法は芳
香族ポリケトンと１，２−又は１，３−グリコー
ルとを酸触媒の存在下に、カルボニル基の少くと
も20％が対応するケタール基に転化するまで接触
させ；得られたポリケタールを単離し；高められ
た温度において該ポタケタールを押し出し、次い
で該成形物品を水及び酸触媒と接触させて対応す
るポリケトンに加水分解することにより成る。 しかしながら、ダームスは高分子量の結晶性ポ
リアリールケトンの製造についての問題を解決し
ていない。 発明の記載 本発明者らは今回、新規な高分子量の結晶ポ
リアリールエーテルケトンを、従来採用されてい
た条件よりも有意に温和で、かつ安全な条件下に
製造する方法を見出した。詳しくは本発明におい
ては、結晶性ポリアリールエーテルケトンが、例
えば米国特許第3928295号及び第4010147号各明細
書に記載のような先行技術に採用されている温度
以下の温度において製造され、同時に本発明方法
は例えば前記米国特許第3953400号に記載のよう
な腐食性フツ化水素酸を必要とせず、それ故上記
に論じたこれらの方法の欠点が回避される。 本発明において、まず高分子量の無定形重合体
すなわち、ポリケタールケトンを生成させること
により高分子量の結晶性ポリアリールエーテルケ
トンを製造する容易な方法が見出された。反応は
無定形ポリアリールエーテルを製造するのに使用
される典型的な溶媒を使用する温和な条件下に行
われる。次いで該ポリケタールケトンを結晶性ポ
リアリールエーテルケトンに転化させる。 一般的に本発明方法は少くとも二つの別個の反
応又は工程を包含し、この場合(a)単量体単位−
Ａ′−を反応条件(i)のもとに反応させて前駆体の
高重合体Ａ′を生成し、次いで(b)該前駆体
の重合体を更に条件(j)のもとに反応させて：
【式】
所望の結晶性重合体Ａ″を生成する。例え
ば：
ば：
【式】
のように１種よりも多い単量体単位を使用するこ
ともできる。該方法は一般的に、高分子量を有
し、かつ反応(i)に使用する有機溶媒に可溶性であ
る前駆体重合体を生成させ、それに対して反応(j)
後に生成した結晶性重合体は第一工程に使用した
条件(i)のもとにおいて不溶性であることにより特
徴づけられる。逆に言えば、反応条件(i)は一般的
に、もしこれらの条件が単量体単位−Ａ″−又は
−Ｂ″−（−Ａ′−又は−Ｂ′−の代りに）を使用す
る単一反応工程として採用されるならば、結晶性
重合体を反応条件下に不溶性であり、２工程法を
使用して得られる縒りも、より低い分子量におい
て生成するような反応条件である。更に反応(j)は
単位Ａ′（又はＢ′）のＡ″（又は
Ｂ″）への実質的に完全な転化が鎖分裂、又は
鎖交差結合を殆んど、又は全く伴わずに得られる
ような反応である。 本発明のポリアリールエーテルケトンはポリケ
タールから製造され、該ポリケタールは下記式：
ＨＯ−Ｋ′ＯＨ 又はＨＯ−Ｌ′−Ｘ を有する１種又はそれ以上のビスフエノールから
製造される。上式においてＫ′は炭素原子約10な
いし約40個を有する置換した、又は非置換の芳香
核、又はヘテロ芳香核の残基であつて、または下記
式： 〔式中、Ｇ及びＧ′はハロゲン化物、−ＯＲ、−
OCR1、−NR2R3、−NHCOR4、−SR5（式中
Ｒ及びR1〜R5はそれぞれ独立的に炭素原子１な
いし約20個を有するアルキル、アリール、又はア
リールアルキルであり、Ｒ及びR1〜R5は置換さ
れていても、非置換でもよく、ヘテロ原子を有し
てもよく、またＲがヒドロキシルのような塩基に
感受性の官能性を有しないことを条件に化学結合
によつて結され、したがつてＧとＧ′と結合す
ることもできる）より成る群から選択される〕を
有する少くとも１種の主鎖二官能性単位をも有
し、前記単位は採用される塩基性重合条件に対し
て安定であり；Ｌ′は炭素原子約10ないし約40個を
有する置換した、又は非置換の芳香族核又はヘテ
ロ芳香族核の残基であつてＸに対するオルト位又
はパラ位に少くとも１個の電子求引性基を有し、
更には少くとも１個の、上記に定義した二官能性
主鎖単位−Ｃ(G)（Ｇ′）−をも有し；Ｘは重合反
応中に置換される基である。 ポリケタールは下記から誘導される： (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ（式中、
ＺはＸ及びＹに対するオルト位又はパラ位に少
くとも１個の電子求引性基を有する、炭素原子
約５ないし30個を有する置換した、又は非置換
の芳香核又はヘテロ芳香核の残基であり、Ｘ及
びＹは重合反応中に置換される基である）； (b) 随意的は１種又はそれ以上のビスフエノール
ＨＯ−Ｗ−ＯＨ〔式中、Ｗは炭素原子約５ないし
約30個を有する置換した、又は非置換の芳香核
又はヘテロ芳香核の残基である）；及び (c) １種又はそれ以上のビスフエノールＨＯ−
Ｋ'−ＯＨ｛式中、Ｋ'は上記に定義したように単
位−Ｃ(G)（Ｇ′）−〔式中、Ｇ及びＧ′は上記に
定義したとおりであり、そしてまたＧ及び
Ｇ′は結合され、しかも＝Ｎ−Ｎ−Ar、＝NOH、
＝Ｎ−Ar及び＝Ｎ−NHCONR6R7、（式中Ar
及びAr′は炭素原子約５ないし12個を有する
置換した又は非置換のアリールであり、R6及
びR7は水素又は上記においてR1 〜 5に対して定
義したとおりである）より成る群から選択した
ものである〕｝。 ポタケタールは好ましくは下記から誘導され
る： (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ：ここ
にＺは 〔式中Ar3 〜 6は炭素原子約５ないし約18個を
有する置換した、又は非置換のアリール基であ
り、ｎは０ないし約３であり、Ｑ及びＱ′はＸ
及びＹに対するオルト位又はパラ位における電
子求引性基であつて、−SO2−、−ＣＯ−、−
ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ
(O)−、イミド、ビニレン(−C＝C−)、置
換ビニレン（−CF2＝CF2−又は−Ｃ＝Ｃ
(CN)−のような）、ペルフルオロアルキル
（−CF2−CF2−のような）、−Ｐ（Ｏ）R8（式
中、R8は炭化水素基である）、エチリジン（Ｃ
＝CH2）、Ｃ＝CF2、Ｃ＝CCl2、などより成る
群から選択されＱ″はＸ及びＹに対するオルト
位又はパラ位における電子求引性基であつて、
−NO2、−CN、ペンフルオロアルキル（CF3
のような）、−NO、−SOmR8（ｍは１又は２で
ある）、又はピリジンにおけるようなヘテロ窒
素などより成る群から選択され；置換し得る退
去基(leaving group)Ｘ及びＹは−Ｆ及び−
Clのようなハロゲン、−NO2、−OSOR8、−
OSO2R8などである〕であり； (b) 随意的に１種又はそれ以上のビスフエノール
ＨＯ−Ｗ−ＯＨ：ここにＷは下記 −Ar3−ＱAr4−Ｑ′nAr5−Ar7−及び−Ar8
−Ｖ−Ar9−・ （式中、ｎ、Ar3 〜 5、Ｑ及びＱ′は上記に定義
したとおりであり、Ar7-9はAr3-5に対して定
義したとおりであり、Ｖは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−か、又はアルキル、アリー
ル、及びアルキルアリール基のような炭素原子
１ないし約20個を有する二官能性炭化水素基、
及びAr8とAr9との両者の縮合環である）から
選択され； (c) １種又はそれ以上のビスフエノール単量体
ＨＯ−Ｋ′−ＯＨ：ここにＷは
ともできる。該方法は一般的に、高分子量を有
し、かつ反応(i)に使用する有機溶媒に可溶性であ
る前駆体重合体を生成させ、それに対して反応(j)
後に生成した結晶性重合体は第一工程に使用した
条件(i)のもとにおいて不溶性であることにより特
徴づけられる。逆に言えば、反応条件(i)は一般的
に、もしこれらの条件が単量体単位−Ａ″−又は
−Ｂ″−（−Ａ′−又は−Ｂ′−の代りに）を使用す
る単一反応工程として採用されるならば、結晶性
重合体を反応条件下に不溶性であり、２工程法を
使用して得られる縒りも、より低い分子量におい
て生成するような反応条件である。更に反応(j)は
単位Ａ′（又はＢ′）のＡ″（又は
Ｂ″）への実質的に完全な転化が鎖分裂、又は
鎖交差結合を殆んど、又は全く伴わずに得られる
ような反応である。 本発明のポリアリールエーテルケトンはポリケ
タールから製造され、該ポリケタールは下記式：
ＨＯ−Ｋ′ＯＨ 又はＨＯ−Ｌ′−Ｘ を有する１種又はそれ以上のビスフエノールから
製造される。上式においてＫ′は炭素原子約10な
いし約40個を有する置換した、又は非置換の芳香
核、又はヘテロ芳香核の残基であつて、または下記
式： 〔式中、Ｇ及びＧ′はハロゲン化物、−ＯＲ、−
OCR1、−NR2R3、−NHCOR4、−SR5（式中
Ｒ及びR1〜R5はそれぞれ独立的に炭素原子１な
いし約20個を有するアルキル、アリール、又はア
リールアルキルであり、Ｒ及びR1〜R5は置換さ
れていても、非置換でもよく、ヘテロ原子を有し
てもよく、またＲがヒドロキシルのような塩基に
感受性の官能性を有しないことを条件に化学結合
によつて結され、したがつてＧとＧ′と結合す
ることもできる）より成る群から選択される〕を
有する少くとも１種の主鎖二官能性単位をも有
し、前記単位は採用される塩基性重合条件に対し
て安定であり；Ｌ′は炭素原子約10ないし約40個を
有する置換した、又は非置換の芳香族核又はヘテ
ロ芳香族核の残基であつてＸに対するオルト位又
はパラ位に少くとも１個の電子求引性基を有し、
更には少くとも１個の、上記に定義した二官能性
主鎖単位−Ｃ(G)（Ｇ′）−をも有し；Ｘは重合反
応中に置換される基である。 ポリケタールは下記から誘導される： (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ（式中、
ＺはＸ及びＹに対するオルト位又はパラ位に少
くとも１個の電子求引性基を有する、炭素原子
約５ないし30個を有する置換した、又は非置換
の芳香核又はヘテロ芳香核の残基であり、Ｘ及
びＹは重合反応中に置換される基である）； (b) 随意的は１種又はそれ以上のビスフエノール
ＨＯ−Ｗ−ＯＨ〔式中、Ｗは炭素原子約５ないし
約30個を有する置換した、又は非置換の芳香核
又はヘテロ芳香核の残基である）；及び (c) １種又はそれ以上のビスフエノールＨＯ−
Ｋ'−ＯＨ｛式中、Ｋ'は上記に定義したように単
位−Ｃ(G)（Ｇ′）−〔式中、Ｇ及びＧ′は上記に
定義したとおりであり、そしてまたＧ及び
Ｇ′は結合され、しかも＝Ｎ−Ｎ−Ar、＝NOH、
＝Ｎ−Ar及び＝Ｎ−NHCONR6R7、（式中Ar
及びAr′は炭素原子約５ないし12個を有する
置換した又は非置換のアリールであり、R6及
びR7は水素又は上記においてR1 〜 5に対して定
義したとおりである）より成る群から選択した
ものである〕｝。 ポタケタールは好ましくは下記から誘導され
る： (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ：ここ
にＺは 〔式中Ar3 〜 6は炭素原子約５ないし約18個を
有する置換した、又は非置換のアリール基であ
り、ｎは０ないし約３であり、Ｑ及びＱ′はＸ
及びＹに対するオルト位又はパラ位における電
子求引性基であつて、−SO2−、−ＣＯ−、−
ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ
(O)−、イミド、ビニレン(−C＝C−)、置
換ビニレン（−CF2＝CF2−又は−Ｃ＝Ｃ
(CN)−のような）、ペルフルオロアルキル
（−CF2−CF2−のような）、−Ｐ（Ｏ）R8（式
中、R8は炭化水素基である）、エチリジン（Ｃ
＝CH2）、Ｃ＝CF2、Ｃ＝CCl2、などより成る
群から選択されＱ″はＸ及びＹに対するオルト
位又はパラ位における電子求引性基であつて、
−NO2、−CN、ペンフルオロアルキル（CF3
のような）、−NO、−SOmR8（ｍは１又は２で
ある）、又はピリジンにおけるようなヘテロ窒
素などより成る群から選択され；置換し得る退
去基(leaving group)Ｘ及びＹは−Ｆ及び−
Clのようなハロゲン、−NO2、−OSOR8、−
OSO2R8などである〕であり； (b) 随意的に１種又はそれ以上のビスフエノール
ＨＯ−Ｗ−ＯＨ：ここにＷは下記 −Ar3−ＱAr4−Ｑ′nAr5−Ar7−及び−Ar8
−Ｖ−Ar9−・ （式中、ｎ、Ar3 〜 5、Ｑ及びＱ′は上記に定義
したとおりであり、Ar7-9はAr3-5に対して定
義したとおりであり、Ｖは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−か、又はアルキル、アリー
ル、及びアルキルアリール基のような炭素原子
１ないし約20個を有する二官能性炭化水素基、
及びAr8とAr9との両者の縮合環である）から
選択され； (c) １種又はそれ以上のビスフエノール単量体
ＨＯ−Ｋ′−ＯＨ：ここにＷは
【化】及び−Ar3−Q3Ar4−
Q4−pAr5−
（式中、Ｇ、Ｇ′及びAr3 〜 5は上記に定義した
とおりであり、ｐは１ないし約５の整数であ
り、Q3及びQ4はQ3及びQ4の少くとも１個が−
Ｃ(G)（Ｇ′）−であることを条件にして、Ｑ、
Ｑ′及びＶに対して定義したとおりであり、
Ar10及びAr11はフエニレン、ビフエニレン及
び上記に定義した−Ar8−Ｖ−Ar9−のような
炭素原子約５ないし約18個を有する置換した、
又は非置換のアリールである） から選択される。 最も好ましくはポリケタールは下記から誘導さ
れる： (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ：ここ
にＺは下記： （式中、Ｂは上記においてＶ、Ｑ及びＱ′に
対して定義したとおりであり、Ar12は上記に
おいてAr1 〜 11に対して定義したとおりであり、
Ａは重合条件下において、非反応性の非妨害置
換基であり、しかも水素、アルキル、アリー
ル、ハロゲン、シアノなどのような通常の有機
置換基の群から選択されるものである）及びそ
れらの異性体から選択され、Ｘ及びＹはハロゲ
ン又はニトロであり；最も好ましくはＺは
とおりであり、ｐは１ないし約５の整数であ
り、Q3及びQ4はQ3及びQ4の少くとも１個が−
Ｃ(G)（Ｇ′）−であることを条件にして、Ｑ、
Ｑ′及びＶに対して定義したとおりであり、
Ar10及びAr11はフエニレン、ビフエニレン及
び上記に定義した−Ar8−Ｖ−Ar9−のような
炭素原子約５ないし約18個を有する置換した、
又は非置換のアリールである） から選択される。 最も好ましくはポリケタールは下記から誘導さ
れる： (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ：ここ
にＺは下記： （式中、Ｂは上記においてＶ、Ｑ及びＱ′に
対して定義したとおりであり、Ar12は上記に
おいてAr1 〜 11に対して定義したとおりであり、
Ａは重合条件下において、非反応性の非妨害置
換基であり、しかも水素、アルキル、アリー
ル、ハロゲン、シアノなどのような通常の有機
置換基の群から選択されるものである）及びそ
れらの異性体から選択され、Ｘ及びＹはハロゲ
ン又はニトロであり；最も好ましくはＺは
【化】及び
であり、この場合Ｘ及びＹはＦ又はClであり、
Ａは水素である； (b) 随意的に１種又はそれ以上の共単量体ビスフ
エノールＨＯ−Ｗ−ＯＨ；ここにＷは： （式中、Ａは上記に定義したとおりである）
及びそれら異性体から選択され、最も好ましく
はＷが下記：
Ａは水素である； (b) 随意的に１種又はそれ以上の共単量体ビスフ
エノールＨＯ−Ｗ−ＯＨ；ここにＷは： （式中、Ａは上記に定義したとおりである）
及びそれら異性体から選択され、最も好ましく
はＷが下記：
【化】又は
（式中、Ａは水素である）及びそれらの異性
体から選択される；及び (c) １種又はそれ以上のビスフエノールＨＯ−
Ｋ′−ＯＨ：ここにＫ′は、 （式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりで
ある）及びそれらの異性体から選択され、最も
好ましくは下記：
体から選択される；及び (c) １種又はそれ以上のビスフエノールＨＯ−
Ｋ′−ＯＨ：ここにＫ′は、 （式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりで
ある）及びそれらの異性体から選択され、最も
好ましくは下記：
から選択され、この場合、Ａは水素であり、Ｇ
及びＧ′は−OR、−SR、又は−NR2（式中、Ｒ
は炭素原子１ないし約20個を有する置換した、
又は非置換のアルキル、アリール又はアリール
アルキルであり、しかもＲがヒドロキシルのよ
うな塩基に敏感な官能性を有しないことを条件
にヘテロ原子又はその他の非妨害官能性基を有
することができる）であり、かつＧ及びＧ′は
同一でも異つてもよく、また結合しても、しな
くてもよく、最も好ましくはＧ及びＧ'−ＯＲ
である。 Ｒの例としてはメテル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ベンジル、シクロヘキシルなど
が包含され、この場合Ｇ及びＧ′は結合された
−CH2CH2−、 −CH(CH3)CH2−、CH(CH3)CH(CH3)
−、 −C(CH3)2CH-2−、C(CH3)2CH(CH3)−、
−C(CH3)2C(CH3)2−、−CH2CH2CH2−、
−CH2C(CH3)2CH2−、
及びＧ′は−OR、−SR、又は−NR2（式中、Ｒ
は炭素原子１ないし約20個を有する置換した、
又は非置換のアルキル、アリール又はアリール
アルキルであり、しかもＲがヒドロキシルのよ
うな塩基に敏感な官能性を有しないことを条件
にヘテロ原子又はその他の非妨害官能性基を有
することができる）であり、かつＧ及びＧ′は
同一でも異つてもよく、また結合しても、しな
くてもよく、最も好ましくはＧ及びＧ'−ＯＲ
である。 Ｒの例としてはメテル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ベンジル、シクロヘキシルなど
が包含され、この場合Ｇ及びＧ′は結合された
−CH2CH2−、 −CH(CH3)CH2−、CH(CH3)CH(CH3)
−、 −C(CH3)2CH-2−、C(CH3)2CH(CH3)−、
−C(CH3)2C(CH3)2−、−CH2CH2CH2−、
−CH2C(CH3)2CH2−、
【化】などである。
最も好ましいケタールビスフエノール単量体は
式(i)及び(ii)： 〔式中、Ｒは上記に定義したとおりであり、
Ｒ′は水素又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中Ｒは炭素原
子１ないし20個を有する置換した、又は非置換の
アリール基又はアルキル基である）であり、
Ｒ″は水素、炭素原子１ないし約20個を有する置
換した、又は非置換のアルキル、アリール及びア
リールアルキルより成る群から独立的に選択さ
れ、Ｅは単結合、二重結合二官能性炭化水素、カ
ルボニル、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−SO2−、
−ＮＲ−、及び二官能性ケイ素より成る群から選
択され、ｑは１又は２であり、ｖは１又は２であ
る〕を有するものとして特徴づけられる。 最も好ましいケタールビスフエノール単量体は
下記式： を有するもの、及びそれらに対応するカルボン酸
エステルである。 随意的には、ポリケタールは単量体Ｘ−Ｚ−
Ｙ、ＨＯ−Ｗ−ＯＨ及びＨＯ−Ｋ′−ＯＨ又はＨＯ−
Ｌ′−Ｘ（式中、Ｌ′及びＸは上記に定義したとおり
であり、この場合Ｌ′は単位−Ｃ(G)（Ｇ′）を有し、
ここにＧ及びＧ′は上記に定義したとおりであり、
またＧ及びＧ′は連結されもして、Ｎ−Ｎ−Ar、＝
NOH、＝Ｎ−Ar′、＝Ｎ−NHCOR6R7（式中、
Ar及びAr′は炭素原子約５ないし約12を有する
置換した、又は非置換のアリールであり、R6及
びR7は水素か、又は上記にR1 〜 5に対して定義し
た通りかのいずれかである）より成る群から選択
される〕の１又はそれ以上から誘導させることが
できる。 好ましくは単量体ＨＯ−Ｌ′−Ｘは下記：
式(i)及び(ii)： 〔式中、Ｒは上記に定義したとおりであり、
Ｒ′は水素又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中Ｒは炭素原
子１ないし20個を有する置換した、又は非置換の
アリール基又はアルキル基である）であり、
Ｒ″は水素、炭素原子１ないし約20個を有する置
換した、又は非置換のアルキル、アリール及びア
リールアルキルより成る群から独立的に選択さ
れ、Ｅは単結合、二重結合二官能性炭化水素、カ
ルボニル、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−SO2−、
−ＮＲ−、及び二官能性ケイ素より成る群から選
択され、ｑは１又は２であり、ｖは１又は２であ
る〕を有するものとして特徴づけられる。 最も好ましいケタールビスフエノール単量体は
下記式： を有するもの、及びそれらに対応するカルボン酸
エステルである。 随意的には、ポリケタールは単量体Ｘ−Ｚ−
Ｙ、ＨＯ−Ｗ−ＯＨ及びＨＯ−Ｋ′−ＯＨ又はＨＯ−
Ｌ′−Ｘ（式中、Ｌ′及びＸは上記に定義したとおり
であり、この場合Ｌ′は単位−Ｃ(G)（Ｇ′）を有し、
ここにＧ及びＧ′は上記に定義したとおりであり、
またＧ及びＧ′は連結されもして、Ｎ−Ｎ−Ar、＝
NOH、＝Ｎ−Ar′、＝Ｎ−NHCOR6R7（式中、
Ar及びAr′は炭素原子約５ないし約12を有する
置換した、又は非置換のアリールであり、R6及
びR7は水素か、又は上記にR1 〜 5に対して定義し
た通りかのいずれかである）より成る群から選択
される〕の１又はそれ以上から誘導させることが
できる。 好ましくは単量体ＨＯ−Ｌ′−Ｘは下記：
【化】及び
ＨＯ−Ar3Q3−Ar4 nQ4−Ar5−Ｘ
(式中、Ar3 〜 6、Ar10、Q″、G及びG'は上記に
定義したとおりであり、Q4は少くとも１個のQ4
がＱ及びＱ′について上記に定義したとおりであ
り、しかもＸに対してオルト又はパラ位にあるこ
とを条件にして、上記に定義したとおりであり、
Q3は少くとも１個のQ3が−Ｃ(G)（Ｇ′）であるこ
とを条件にして上記に定義したとおりであり、ｎ
は１ないし約５であり、Ｘはハロゲン又はニトロ
である）から選択されるものである。 最も好ましくはＨＯ−Ｌ′−Ｘは下記： 〔式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであ
り、ＸはＦ、Cl、又はNO2であり、Ｇ及びＧ′は
−OR、−SR、又は−NR2（式中Ｒは炭素原子１
ないし約20個を有する置換した、又は非置換したア
ルキル、アリール、アリールアルキルであり、か
つＲがヒドロキシルのような塩基に敏感な官能性
を有しないことを条件にしてヘテロ原子又はその
他の非妨害官能基を含有することができる）であ
り、Ｇ及びＧ′は同一でも異なつてもよく、連結
しても非連結でもよい〕及びそれらの異性体から
選択する。最も好ましくはＨＯ−Ｌ′−Ｘは下記
式： を有するものであり、この場合Ａは水素であり、
ＸはＦ又はClであり、Ｇ及びＧ′はＯＲである。ケ
タールハロフエノール単量体の例としては下記
式： （式中、ＸはＦ又はClである）を有するものが
包含される。 またポリケタールは随意的にハロフエノール単
量体ＨＯ−Ｌ−Ｘと単量体ＨＯ−Ｌ′−Ｘ、又はＨＯ
−Ｋ′−OH、随意的にはＨＯ−Ｗ−ＯＨ及びＸ−
Ｚ−Ｙ（式中、Ｌ及びＸは−Ｃ(G)（Ｇ′）−の存在
を必要としない点を除いて上記にＬ′について定義
したとおりである）との組合せから誘導される。
好ましいハロフエノール単量体は下記：HO−
Ar3Q3−Ar4nQ4−Ar5−Ｘ （式中、Ar3 〜 5、Q3及びQ4は１個又はそれ以上 のQ3が−Ｃ(G)（Ｇ′）−を必要としない点を除い
てＨＯ−Ｌ′−Ｘに対して上記に定義したとおりで
ある）である。 最も好ましい単量体は下記： （式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであ
り、ＸはＦ、Cl又はニトロである）及びそれらの
異性体を包含し；特に好ましくは下記：
定義したとおりであり、Q4は少くとも１個のQ4
がＱ及びＱ′について上記に定義したとおりであ
り、しかもＸに対してオルト又はパラ位にあるこ
とを条件にして、上記に定義したとおりであり、
Q3は少くとも１個のQ3が−Ｃ(G)（Ｇ′）であるこ
とを条件にして上記に定義したとおりであり、ｎ
は１ないし約５であり、Ｘはハロゲン又はニトロ
である）から選択されるものである。 最も好ましくはＨＯ−Ｌ′−Ｘは下記： 〔式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであ
り、ＸはＦ、Cl、又はNO2であり、Ｇ及びＧ′は
−OR、−SR、又は−NR2（式中Ｒは炭素原子１
ないし約20個を有する置換した、又は非置換したア
ルキル、アリール、アリールアルキルであり、か
つＲがヒドロキシルのような塩基に敏感な官能性
を有しないことを条件にしてヘテロ原子又はその
他の非妨害官能基を含有することができる）であ
り、Ｇ及びＧ′は同一でも異なつてもよく、連結
しても非連結でもよい〕及びそれらの異性体から
選択する。最も好ましくはＨＯ−Ｌ′−Ｘは下記
式： を有するものであり、この場合Ａは水素であり、
ＸはＦ又はClであり、Ｇ及びＧ′はＯＲである。ケ
タールハロフエノール単量体の例としては下記
式： （式中、ＸはＦ又はClである）を有するものが
包含される。 またポリケタールは随意的にハロフエノール単
量体ＨＯ−Ｌ−Ｘと単量体ＨＯ−Ｌ′−Ｘ、又はＨＯ
−Ｋ′−OH、随意的にはＨＯ−Ｗ−ＯＨ及びＸ−
Ｚ−Ｙ（式中、Ｌ及びＸは−Ｃ(G)（Ｇ′）−の存在
を必要としない点を除いて上記にＬ′について定義
したとおりである）との組合せから誘導される。
好ましいハロフエノール単量体は下記：HO−
Ar3Q3−Ar4nQ4−Ar5−Ｘ （式中、Ar3 〜 5、Q3及びQ4は１個又はそれ以上 のQ3が−Ｃ(G)（Ｇ′）−を必要としない点を除い
てＨＯ−Ｌ′−Ｘに対して上記に定義したとおりで
ある）である。 最も好ましい単量体は下記： （式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであ
り、ＸはＦ、Cl又はニトロである）及びそれらの
異性体を包含し；特に好ましくは下記：
【化】及び
【化】でありこの場合
Ａは水素であり、ＸはＦ又はClである。
ポリケタールは下記のくり返し単位：
Ｏ−Ｋ′−Ｏk′Ｏ−Ｗ−ＯwＺzＯ−
Ｌl （ｉｉｉ） Ｏ−Ｌ′l′Ｏ−Ｗ−ＯwＺzＯ−Ｋ′−
Ｏk′ （ｉｖ） （式中、Ｋ、Ｗ、Ｚ、Ｌ及びＬ′はそれらの一般
的好ましい、及び最も好ましい各実施態様におい
て定義したとおりであり、ｋ′、ｗ、ｚ、ｌ及び
l′は所望のオリゴマー及び重合体に対して適切な
化学量論又は近似的な化学量論が達成されるよう
に選定された相対モル分率である）より成る実質
的に線状のポリエーテルである。すなわち、ｋ′と
ｗとの和はｚに密接に近似しなければならず、そ
れに対し本発明のケタールに対しては(iii)式におい
てモル分率k′は０よりも大きいか、又はそれに等
しく、あるいは(iv)式においてモル分率ｌ′が0.01よ
りも大きいか、又はそれに等しい点を除いてｚ／
l′又はｚ／ｌの比は臨界的ではないということは
当業者に明らかである。 好ましくは式(iii)においてモル分率k′は0.1より
も大きいか、又はそれに等しく、式(iv)において
l′は0.1よりも大きいか、又はそれに等しい。 該ポリケタールは式(iii)においてｗ及びｌが小さ
く、例えばk′及びｚの両者がほぼ0.5に等しく、
しかもｗ及びｌがほぼゼロに等しい場合、又は式
(iv)においてｗが小さい場合には、一般的に無定形
である。しかしながら、k′及びl′がゼロ又はゼロ
に近い、すなわち単量体ＨＯ−Ｋ′−ＯＨ又はＨＯ
−Ｌ′−Ｘを使用せずに、得られた重合体が結晶性で
あるような場合には、反応媒体から重合体が結晶
して来るので高分子量を達成するのが屡々、より
一層困難であることは当業者が容易に認識するこ
とができる。このような場合においては十分な割
合のＨＯ−Ｋ'−ＯＨ又はＨＯ−Ｌ'−Ｘを使用して反
応媒体中の重合体の溶解性を維持し、そのように
することにより該重合体の結晶性を減少させ、又
は除去することが有利である。 最も好ましいポリケタールは上述した最も好ま
しい単量体より成るもの、すなわち下記の構造く
り返し単位： を随意的には下記： と共に下記： （式中、Ｒは上記に定義したとおりである）の
適度なモル当量割合と共に有する重合体である。 本発明のポリアリールエーテルケトンは下記く
り返し単位：〔Ｏ−Ｋ″−Ｏ〕k′〔Ｏ−Ｗ−Ｏ〕w
〔Ｚ〕z〔Ｏ−Ｌ〕1 〔Ｏ−Ｌ″〕l′〔Ｏ−Ｗ−Ｏ〕w〔Ｚ〕Z〔Ｏ−Ｋ″−
Ｏ〕k′ （式中、Ｗ、Ｚ、Ｌ、ｗ、ｚ、ｌ、ｋ′及びｌ′は
さきに定義したとおりでありＫ″及びＬ″は主鎖二
官能性単位
Ｌl （ｉｉｉ） Ｏ−Ｌ′l′Ｏ−Ｗ−ＯwＺzＯ−Ｋ′−
Ｏk′ （ｉｖ） （式中、Ｋ、Ｗ、Ｚ、Ｌ及びＬ′はそれらの一般
的好ましい、及び最も好ましい各実施態様におい
て定義したとおりであり、ｋ′、ｗ、ｚ、ｌ及び
l′は所望のオリゴマー及び重合体に対して適切な
化学量論又は近似的な化学量論が達成されるよう
に選定された相対モル分率である）より成る実質
的に線状のポリエーテルである。すなわち、ｋ′と
ｗとの和はｚに密接に近似しなければならず、そ
れに対し本発明のケタールに対しては(iii)式におい
てモル分率k′は０よりも大きいか、又はそれに等
しく、あるいは(iv)式においてモル分率ｌ′が0.01よ
りも大きいか、又はそれに等しい点を除いてｚ／
l′又はｚ／ｌの比は臨界的ではないということは
当業者に明らかである。 好ましくは式(iii)においてモル分率k′は0.1より
も大きいか、又はそれに等しく、式(iv)において
l′は0.1よりも大きいか、又はそれに等しい。 該ポリケタールは式(iii)においてｗ及びｌが小さ
く、例えばk′及びｚの両者がほぼ0.5に等しく、
しかもｗ及びｌがほぼゼロに等しい場合、又は式
(iv)においてｗが小さい場合には、一般的に無定形
である。しかしながら、k′及びl′がゼロ又はゼロ
に近い、すなわち単量体ＨＯ−Ｋ′−ＯＨ又はＨＯ
−Ｌ′−Ｘを使用せずに、得られた重合体が結晶性で
あるような場合には、反応媒体から重合体が結晶
して来るので高分子量を達成するのが屡々、より
一層困難であることは当業者が容易に認識するこ
とができる。このような場合においては十分な割
合のＨＯ−Ｋ'−ＯＨ又はＨＯ−Ｌ'−Ｘを使用して反
応媒体中の重合体の溶解性を維持し、そのように
することにより該重合体の結晶性を減少させ、又
は除去することが有利である。 最も好ましいポリケタールは上述した最も好ま
しい単量体より成るもの、すなわち下記の構造く
り返し単位： を随意的には下記： と共に下記： （式中、Ｒは上記に定義したとおりである）の
適度なモル当量割合と共に有する重合体である。 本発明のポリアリールエーテルケトンは下記く
り返し単位：〔Ｏ−Ｋ″−Ｏ〕k′〔Ｏ−Ｗ−Ｏ〕w
〔Ｚ〕z〔Ｏ−Ｌ〕1 〔Ｏ−Ｌ″〕l′〔Ｏ−Ｗ−Ｏ〕w〔Ｚ〕Z〔Ｏ−Ｋ″−
Ｏ〕k′ （式中、Ｗ、Ｚ、Ｌ、ｗ、ｚ、ｌ、ｋ′及びｌ′は
さきに定義したとおりでありＫ″及びＬ″は主鎖二
官能性単位
【化】を
【化】により置き換えた
点を除いてＫ′及びＬ′に対して上記に定義したと
おりである）より成る実質的に線状の重合体であ
る。 最も好ましいポリアリールエーテルケトンは下
記の構造くり返し単位： を随意的に下記： 及び適当なモル当量割合の下記： と共に有する。 好ましいポリアリールエーテルケトンは、先行
技術の高温法又は三フツ化ホウ素／フツ化水素法
のいずれかにより製造した類似のポリアリールエ
ーテルケトンよりも高度な結晶性を有するものと
して特徴づけられる。この高度な結晶性は約200
℃から約350℃までの温度における、より高い引
張りモジユラスにより；示差走査熱計量計
(DSC)により測定したより高い結晶熱により；
及びDSCにより測定した、より高い融解熱によ
り明示される。干渉偏波及びマジツクアングルス
ピニング法を使用する固体重合体試料に対して得
られた炭素−13核磁気共鳴スペクトルは本発明方
法により製造された重合体に対して比較的に狭い
共鳴バンドを示し、これに対し、先行技術方法に
より製造された重合体はより広いバンドと均一構
造が劣ることの特徴である肩を示した。 カルボニルに対してオルト又はパラ位にある少
くとも１個の水酸基を有する前駆体ジ芳香族ケト
ンからケタール単量体を製造する方法は、アルキ
ルオルトエステル及び固体触媒の存在下にケトン
前駆体とグリコールとを反応させることより成
る。 該前駆体ケトンは−Ｃ(G)（Ｇ'）基がカルボニ
ルにより置換され、しかも少くとも１個の水酸基
が前記カルボニルに対してオルト又はパラに位置
する点を除いて本明細書に記載される単量体ＨＯ
−Ｋ′−ＯＨ及びＨＯ−Ｌ′−Ｘの類似体である。 チオグリコール及びジチオールのようなヘテロ
原子類似体を包含するグリコールは下記一般式： ＨＯ−CR2″−Ｅ−CR2″−ＯＨ （式中、Ｒ″及びＥは上記に定義したとおりで
あり、Ｅについては好ましくは単結合である）を
有するものであり、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、２，３−プタンジオール、２−
メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル
−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−
２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールなどを包含する。 該アルキルオルトエステルはトリメチルオルト
ホーメート、トリエチルオルトホーメート、トリ
メチルオルトアセテート、トリエチルオルトアセ
テート、テトラメチルオルトシリケート、テトラ
エチルオルトシリケートなどを包含する。メタノ
ール、エタノール、アセトンなどのような揮発生
成物を形成する。２，２−ジメトキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの
ような容易に加水分解される化合物をオルトエス
テルに対して置き換えることができる。 該固体触媒は好ましくは微粉砕した酸性アルミ
ナ−シリカ化合物であり、最も好ましくはＫ−10
（ユナイテツド カタリスト社製）と表示される
モンモリロナイトにより例示されるモンモリロナ
イト粘土である。モンモリロナイト粘土が好まし
いけれど、高表面積を有するその他の固体酸性触
媒もまた触媒として効果的に使用する。これらの
触媒してとはＧ，Ａ、オラー(Olah)らの
Syntheesis282(1982)に記載の酸性アルミナ、ス
ルホン化重合体樹脂などが包含される。 反応はケトン前駆体と、約１当量又は好ましく
は過剰のグルコールと、約１当量又は好ましくは
過剰のオルトエステルと、ケトン１当量当り少く
ともグラム好ましくは10ｇ又はそれ以上の固体触
媒とを一緒に混合することにより行う。該反応は
随意的には不活性触媒の存在下に行う。触媒は再
使用のため過により容易に取り出せるので大
過剰の固体触媒を好都合に使用することができ
る。 反応は約25℃から使用するオルトエステルのほ
ぼ沸点(b.p.)までの温度において行うが、しか
しオルトエステルの沸点以下ではあるけれどオル
トエステルの反応生成物の沸点以上の温度で行う
ことが好ましい。例えば、トリメチルオルトホー
メート（b.p.＝102℃）を使用し、その反応生成
物がメタノール（b.p.＝65℃）及びメチルホーメ
ート（b.p.＝34℃）である場合には約65℃ないし
約95℃の反応温度が好適である。反応を減圧又は
昇圧に行う場合に反応温度を適度に調整できるこ
とは明らかである。 最も好ましいケタール単量体は好ましくは、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、過剰のグ
リコール、過剰のトリアルキルオルトホーメー
と、及びケトン１ｇ当り約0.1ないし約５ｇ、好
ましくは約0.5ないし約2.5ｇのモンモリロナイト
粘土の混合物を加熱して、オルトホーメートから
誘導されるアルコールを留去することにより製造
する。ケタール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−１，３−ジオキサンは48時間以下の
反応時間において優れた収率（60％から殆んど定
量的まで）において得ることができる。 もしいくらかのケタール単量体及び未反応ケト
ンが存在すればそれらを酸性液体環境を回避する
ように十分に注意しつつ標準的な単離方法を使用
して回収することができる。或る場合には、単離
された反応生成物の再結晶又はその他の広範な精
製はポリケタールの製造方法において使用する以
前には不必要であることがある。すなわち、例え
ばエチルアセテート溶媒による反応の希釈、固体
触媒を除去するための過、過剰のグリコールを
除去するための塩基性水による該溶液の抽出、無
水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤による乾
燥、減圧下における溶媒及び揮発性物質の除去、
次いで得られた固体の、少量の汚染物を除去する
ための、メチレンクロリドのような溶剤による洗
浄の後に、反応生成物が得られ、該反応生成物は
主としてケタールビスフエノール単量体を含有す
るけれど、なおも若干の未反応ケトン前駆体を含
有することがある。この反応生成物はそれ以上精
製することなしに高分子量ポリケタールの製造に
使用することができる。 一般的に、ポリケタールの製造に使用する反応
条件は、ポリアリールエーテルの製造のためのビ
スフエノールとビスハロベンゼノイド化合物の重
合、又はハロフエノールの重合を行うために使用
する反応条件である。 ポリケタールの製造は双極性非プロトン溶媒中
において塩基の存在下、及び好ましくは不活性共
沸剤の存在下に約100℃の温度において行う。 使用することのできる塩基は、ビスフエノール
又はハロフエノール単量体の芳香族ヒドロキシル
と反応してそれらの単塩又は二塩を生成すること
のできるものである。アルカリ金属の炭酸塩、炭
酸水素塩、水酸化物、及びそれらの混合物は化学
量論量付近又は過剰において通常に使用される。
単塩又は二塩は屡々別個に生成され、かつ重合反
応のために単離されるけれど、ヒドロキシル単量
体と塩基とをビスハロベンゼノイド単量体の添加
前、又はビスハロベンゼノイド単量体の存在下に
おける重合工程中のいずれかにおいてその場で反
応させることが通常には好ましい。後者の場合に
はアルカリ金属炭酸塩及びそれらの混合物が特に
有用である。 通常に使用される双極性非プロトン溶媒にはジ
メチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの
ようなジアルキルアミド類；Ｎ−メチルピロリジ
ノン及びＮ−プロピルピロリジノンのような環式
アルキルアミド類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレ
ン尿素及び１，２−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンのような非環式及び環式尿素類；ジメチルス
ルホキシドのようなジアルキル及びジアリールス
ルホキシド類；ジメチルスルホン、ジフエニルス
ルホン、及びスルホランのようなジアルキル、ジ
アリール及び環式スルホン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
−テトラエチルスルフアミド及びヘキサメチルホ
スホルアミドのようなスルフアミド類及びホスホ
ルアミド類などが包含される。一般的に低沸点
（b.p.＜290℃）溶媒が好ましい。 反応水及び反応に導入される水の除去に使用さ
れる共沸剤は一般的に、重合を実質上妨害せず、
水と共に蒸留し、かつ約25℃と250℃との間の温
度において沸とうする任意の不活性化合物であ
る。通常の共沸剤としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、メチレンクロリド、
ジクロロベンゼン、トリクロベンゼンなどを包
含する。共沸剤をその沸点が該使用する双極性溶
媒の沸点以下であるように選択することは勿論有
利である。通常には共沸剤が使用されるけれど高
い反応温度、例えば200℃以上が採用される場合、
特に反応混合物を不活性ガスにより連続的にスパ
ージする場合には共沸剤は必ずしも必要ではな
い。 反応は不活性雰囲気のもとに酸素の不存在下に
行うことが一般的に好ましい。 反応は大気圧、大気圧以下又は大気圧以上にお
いて行うことができる。 その他の触媒、塩、希釈剤、プロセス助剤、添
加剤などもまた、それらが重合反応を直接的、又
は間接的のいずれにおいても妨害しない限り反応
中に存在させ、又は添加することができる。 重合反応に対しては約250℃での反応温度で
一般的に十分であるけれど、必要に応じて更に高
い温度を使用することもできる。勿論、温度は溶
媒の沸点及び反応圧力に関係し、かつ反応速度に
影響を及ぼす。一般的には大気圧条件下において
ジメチルアセトアミド中において約100℃ないし
165℃；スルホラン中において240℃及びＮ−メチ
ルピロリジノン中において約200℃までである。 反応溶媒、塩基、及び反応温度を適度な重合速
度が得られるように、また重合の妨害を生ずるこ
とのある溶媒、単量体又は重合体の劣化を回避す
るように選択すべきことは明らかである。溶解し
ている重合体鎖の生長を維持するように反応溶媒
及び反応温度を選択することもまた好ましい。 一たん、所望の重合体分子量が達成されたなら
安定なメチルエーテル末端基を形成するためのメ
チルクロリドのような末端キヤツプ剤、又はその
代りにその他の反応性もしくは安定な末端基を形
成するための試薬を所望により導入することによ
りフエネート末端基を随意的に反応させることが
できる。 好ましい単量体を使用する好ましい反応条件
は、アルゴン又は窒素雰囲気下に実質的に化学量
論量の単量体をジメチルアセトアミド（又はスル
ホラン）中において約１ないし約50％過剰の乾燥
炭酸カリウムの存在下にトルエン（又はクロロベ
ンゼン）共沸混合物と、最初は共沸溶媒の還流下
に約115℃（又は160℃）において反応させ、次い
で若干のトルエン（又はクロロベゼン）を蒸留
させることにより反応温度を約155℃から約165℃
まで（又は約180℃から約220℃まで）に漸次上昇
させることを包含する。所望の分子量の重合体が
生成されるまで、通常とは約0.5ないし約８時間、
この温度に保つた。反応をジメチルアセトアミド
（又はスルホランもしくはその他の適当な溶媒）
により希釈し、約100℃ないし約150℃に冷却し
た。次いでメチルクロリド又はその他の適当な末
端キヤツプ剤を反応混合物を通して約0.2ないし
約２時間にわたつてスパージすることにより該重
合体の末端キヤツプを行った。 水中又は有機溶媒中（溶媒不使用）への凝析の
ような通常に実施されている重合体回収方法を使
用することができ、回収された重合体は随意的に
水及びアルコール又はその他の溶剤で洗浄し、乾
燥する。抽出、過、留出液化などのような他の
回収方法もまた使用することができる。 本方法の第２工程、すなわちポリケタールのポ
リアリールエーテルケトンへの転化は不均一又は
均一条件下に水及び酸の存在において行う。 一般的に不均一転化はポリケタールの過剰の水
により、随意には有機液体および希酸触媒の存在
下に処理することにより行う。ポタケタールは好
ましくは微粉砕された粒子、又は固体形状もしく
は融解状態の膜の形態にあり、これらは反応条件
下において実質的に不溶性である。水対重合体の
重量比は好ましくは約１ないし約100であるけれ
ども更に大量の水を使用することができる。酸触
媒は好ましくは存在する水の0.0001ないし約20重
量％、最も好ましくは約0.005ないし約２重量％
の濃度において使用する。好適な酸触媒としては
塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのよ
うな強鉱酸及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸を
包含する。 ポリケタールの粒度又は膜の厚さ、酸触媒及び
過剰水の量、反応圧力などのような変数を包含す
るけれど、それらに限定されない、本転化反応に
使用される反応パラメーターの個々の組合せはポ
リケタールのポリアリールエーテルケトンへの転
化速度に影響することは当業者が容易に認識する
ことができるけれど、反応温度が特に臨界的であ
ることは、容易にはわからない。 したがつて、もしポリケタール（又はポリアリ
ールエーテルケトン）のガラス転移温度(Tg)
が約100℃以上であれば水の常圧沸点又はその付
近における、希酸水溶液の存在下の不均一転化は
極めて緩漫であり、しかも非効率的である。100
℃以上であるけれどなおもポリケタール（又はポ
リアリールエーテルケトン）のガラス転移温度
(Tg)より低い反応温度においてはポリケタール
のポリアリールエーテルケトンへの転化温度は遅
い。しかしながら重合体のガラス転移温度、又は
好ましくはそれ以上の反応温度により、ポリケタ
ールのポリアリールエーテルケトンへの著しく改
良された転化速度が得られる。 ポリケタールのTgがポリアリールエーテルケ
トンのTgよりも高ければポリケタールのTg、又
はそれ以上の不均一反応温度が好ましい。ポリケ
タールのTgがポリアリールエーテルケトンのTg
以下である場合はポリアリールエーテルケトンの
Tg、又はそれ以上の反応温度が好ましい。一般
的に本発明のポリケタール及びポリアリールエー
テルケトン重合体のガラス転移温度は100℃以上
であり、それ故、約100℃から300℃以上までの反
応温度を好都合に採用することができる。このよ
うな反応は加圧下に、又は加圧水蒸気を使用して
行うことができる。 所望の転化度が得られた後、重合体生成物を
過又はその他の手段により好都合に単離し、随意
には水及びアセトン又はアルコールのような溶剤
で洗浄し、次いで乾燥する。 一般的にポリケタールのポリアリールエーテル
ケトンへの均一転化はポリケタールを濃酸水溶液
により処理することにより行い、この場合ポタア
リールエーテルケトン生成物は該濃酸水溶液に少
くとも部分的に、好ましくは全体的に可溶性であ
る。 すなわち、ポリケタール一部を、ポリケタール
のケタール官能性を基準にして少くとも化学量論
量の含有する濃酸約１ないし約200部、好ましく
は約５ないし約20部に部分的又は完全のいずれか
において溶解させる。好ましくは化学量論的過剰
量の水を使用するけれど、高い水濃度は重合体の
溶解性を明らかに減少させる。反応は約−20℃な
いし約200℃、好ましくは約10℃ないし約70℃の
温度において行う。 濃酸はポリアリールエーテルケトン生成物が少
くとも部分的に好ましくは完全に可溶性である任
意の強鉱酸もしくは強有機酸又は酸の組合わせで
よい。これらの酸としてはトリフルオロメタンス
ルホン酸、フルオロスルホン酸などが包含され
る。濃硫酸は好ましい反応媒体である。これらの
酸は水約１ないし約40重量％、好ましくは約２な
いし約20重量％を含有する。 反応は２〜３秒以内又は数時間までに実質的に
完了する。一般的に、好ましい硫酸水溶液を25℃
において使用した場合には４時間以下の反応時間
で十分である。過度に長い反応時間は特に高い反
応時間において望ましくない副反応をもたらすこ
とがあり、したがつて回避すべきであることがわ
かる。 過剰の水、又は重合体を溶解しない他の媒体中
における重合体の凝析を含めて多数の方法を使用
して濃水性酸反応混合物からポリアリールエーテ
ルケトン生成物を回収することができる。次いで
回収した重合体を水又は他の適当な溶剤により洗
浄又は抽出して残留する酸を除去することができ
る。 実施例 下記の実施例により本発明の実施について詳細
に説明するけれど、それら実施例は本発明の範囲
をなんら限定するものではない。 該実施例において重合体の換算粘度（ＲＶ）は
25℃における濃硫酸中において測定した（濃硫酸
100ml中に溶解した重合体１ｇ）ものである。 ＲＶの計算は、硫酸溶液中に生ずることのある
いかなる化学反応とも無関係に、最初の重合体試
料の重量を基準とする。したがつて該ＲＶは濃硫
酸溶液（１ｇ／100ml溶液）中のＲＶとみなされ、
必ずしも重合体自体のＲＶではない。 実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
１，３−ジオキソランの製造 機械的かくはん機、ジヤケツト付コンデンサ
ー、及び可変テークオフ蒸留ヘツドを取りつけた
１のフラスコに４，４′−ジヒドロキベンゾフ
エノン66ｇ（97％、0.30ミリモル）、エチレング
リコール186ｇ（３モル）、トリメチルオルトホー
メート96ｇ（0.9モル）及び酸性モンモリロナイ
ト粘土（ユナイテツドカタリスト社から入手され
るＫ−10）150ｇを仕込んだ。反応混合物を油浴
（75〜80℃）中において18時間にわたってかくは
んし、かつ加熱し、この間にメチルホーメート及
びメタノールを蒸留除去した。トリメチルオルト
ホーメートを更に96ｇ添加し、前記温度において
25時間、加熱を続けた。反応器から試料を採取
し、ＮＭＲ分析によりケタールへの82％転化が示
された。更に36ｇのトリメチルオルトホーメート
を添加し、蒸留が実質的に停止されるまで反応混
合物を浴（100〜110℃）中において加熱した。 反応混合物を冷却し、エチルアセテートにより
希釈し、過して粘土を除去し、該粘土をエチル
アセテートで洗浄した。有機溶液を重炭酸ナトリ
ウムの２％溶液で４回、飽和塩化ナトリウム溶液
で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上において乾燥
し、過し、次いで溶媒を減圧下に除去した。粗
生成物を200mlのメチレンクロリドによりスラリ
ー化し、過し、次いで乾燥して生成物57.6ｇが
得られた。アセチル化した生成物（無水酢酸、ピ
リジン）のガスクロマトグラフイー分析により該
生成物が所望のケタール86.6％及び出発４，４'−
ジヒドロキシベンゾフエノン13.4ｇを含有するこ
とが示された。単離された生成物を基準とする転
化率は64.8％であり、全独立収率(total iso-
lated yield)は回収されたケトンを含めて76.9％
であつた。 実施例 ２ 前記実施例１の手順にしたがい、機械的かくは
ん機、温度計、及び可変テークオフ蒸留ヘツドを
取りつけた反応フラスコ中において４，４'−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン99ｇ（純度97％、0.448
モル)、エチレングリコール269ｇ（4.3モル)、ト
リメチルオルトホーメート96ｇ（0.91モル）及び
モンモリロナイト粘土（Ｋ−10、ユナイテツドカ
タリスト社）150ｇを混合し、該反応混合物を70
〜90°において加熱して、反応の副生物を徐々に
蒸留させることにより、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，３−ジオキソランを製造
した。約18時間後に留出物66ｇを採集した。更に
64ｇのトリメチルオルトホーメート（0.60モル）
を該反応混合物に添加し、反応を継続した。合計
24時間の反応時間後、反応試料のＮＭＲ分析によ
りケタール生成物対ケトン出発物質のモル比約
2.23が示され、合計48時間の反応時間後における
第二の反応試料のＮＭＲ分析により該モル比約19
（ケタール生成物に対する転化率約95％）が示さ
れた。反応混合物を更に８時間加熱し次いで冷却
し、再びＮＭＲ分析により転化率95％が示され
た。 該反応混合物を、実施例１のようにしてエチル
アセテートにより希釈し、過して粘土を除去
し、塩基性水により抽出してグリコールを除去
し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、次いで溶
媒を除去して粗生成物115ｇを得ることにより更
に処理した。生成物を摩砕し、メチレンクロリド
と共に２回かきまぜ、過し、次いで該固形物を
減圧下に乾燥して、クリーム状の白色生成物99.9
ｇを得た。誘導体化されたジアセテート生成物
（無水酢酸、ピリジン）のガスクロマトグラフイ
ー分析により該生成物がケタール95.4重量％及び
ケトン4.6％を含有することを示した。ケタール
の独立収率(isolated yield)は82.5％（回収ケ
トンを含む収率87.2％）であつた。 実施例 ３ ポリケタールの製造 機械的かくはん機、温度計、アルゴン入口、ジ
ヤケツト付ビグローカラム、ジーンスターク型ト
ラツプ及びコンデンサーを取り付けた500mlの四
つ口反応フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−１，３−ジオキソラン23.16ｇ
（VPC分析により、ケタール97.95％及び４，４'−
ジヒドロキシベンゾフエノン2.05％、全単量体
90.03ミリモル)、４，４'−ジフルオロベンゾフエ
ノン19.64ｇ（90.03ミリモル）、乾燥ジメチルア
セトアミド160ml、トルエン115ml及び乾燥無水炭
酸カリウム18.68ｇを仕込んだ。該反応混合物を
かきまぜ、アルゴンで１時間パージし、油浴中に
おいて加熱して還流させ、次いでトラツプから留
出物を除去し、少量のトルエンを反応フラスコに
添加することにより還流温度を漸次119°から150
℃までに上昇させた。約5.5時間後に、ジメチル
アセトアミド2ml中の４，４′−ジフルオロベンゾ
フエノン0.02ｇ溶液を該粘性の反応混合物に添加
して化学量論を確立させた。更に30分後に、加熱
浴を取り除き、ジメチルアセトアミド135mlを添
加して反応混合物を希釈した。 次いで反応温度を110℃に調整し、反応混合物
を通して（アルゴン導入管を利用して）メチルク
ロリドガスを１時間泡立て通気させてフエネート
末端基を末端キヤツプし、この間に黄緑色の反応
混合物がクリーム状のベージユ色に変化した。次
いで反応混合物を150℃に加熱し、焼結ガラスロ
ートを通して過した。液を過剰のイソプロパ
ノール中に凝析させ、次いで重合体をイソプロパ
ノール、蒸留水、次いでメタノールで洗浄し、減
圧下に100℃において乾燥して重合体35.5ｇ（独
立収率89.8％）を得た。該重合体のＲＶはクロロ
ホルム中（25℃における0.2％）において0.80で
あり、濃硫酸中において1.64であつた。 該重合体を250℃において成形し、下記の機
械的性質： 引張モジユラス (ASTM D-638) 280000psi 引張強さ (ASTM D-638) 9520psi 降伏強さ (ASTM D-638) 8800psi 降伏伸び (ASTM D-638) 5.0％ 破断時伸び (ASTM D-638) 115％ 振子型衝撃強さ (ASTM D-256) >250 フート・ポ ンド／立方 インチ ガラス転移温度 115℃ を有する優れた色彩の透明で強靱なプラツクを得
た。 実施例 ４ ポリケタールケトンの加水分解 パール型(Parr)ロツカーボンプ(rocker
bomb)のガラスをライニングした反応器に
RV1.24を有するポリケタールケトン1.0ｇ及び0.2
％硫酸水溶液100mlを仕込んだ。ガラスライナー
に栓をしてポンプに入れ、密封し、ロツカー組立
物中に入れ、15分間にわたつて130℃に加熱し、
この温度に2.25時間保ち、次いで15分間にわたつ
て150°に加熱し、この温度に2.25時間保ち、次い
で15分間にわたつて150°に加熱し、この温度に２
時間保ち、次いで250℃に加熱し、この温度に24
時間保つた。次いで反応混合物を冷却し、反応器
から重合体を取り出し、300mlの水で洗浄し、300
mlの熱水と２回かきまぜ、300mlのメタノールで
洗浄し、次いで減圧下に100℃において約12時間
乾燥して生成物0.88ｇを得た。該生成物は
ＲＶ1.375（連鎖切断のないケタール基のロスを基
準とする理論的計算値ＲＶ＝1.378）を有し、かつ
示差走査熱量計により362℃における融解転移
(melting transition)を示した。熱重量分析に
より、窒素雰囲気下、425℃における正味重量損
失0.55％が示された。赤外スペクトルはケタール
基に起因する脂肪族性の吸収は検出不能であるこ
とを示した。該重合体は、380℃に加熱し、急激
に310℃に冷却した際に結晶化時間（ＤＳＣによ
る）42秒を示した。 ＲＶ＝1.96を有する重合体試料は下記の機械的
性質： 引張モジユラス 400000psi 引張強さ 13600psi 降伏強さ 13200psi 降伏伸び 10％ 破断時伸び 31％ 振子衝撃強さ204フート・ボンド／立方インチ Tg 165℃ M.P. 366℃ を有した。 この高度に結晶性の強靱な重合体はまた溶剤の
浸食に対し極めて抵抗性であり、しかも応力下
(4000psi)と少くとも４時間、アセトン、トルエ
ン、メチルエチルケトン、又はエチルアセテート
に露出することにより悪影響を受けず、また四塩
化炭素又はイソプロパノールによつては、８時間
にわたる6000psiの応力において悪影響を受けな
い。 実施例 ５〜11 追加の実験を実施例４に記載の手順により、表
Ｉに示す条件下において行つた。実験５〜８は高
融点重合体及び低い重量損失を示すことに注目す
べきてある。実施例９は重合体のガラス転移温度
（155〜160℃）に近い反応温度においてはポリア
リールエーテルケトンの融点は若干低く、かつ大
きな重量損失が観察されてポリアリールエーテル
ケトンへの完全転化率以下の転化率が示されるこ
とを表わす。実施例10は、重合体のTg以下の温
度である150℃における長い反応時間でさえも大
きな重量損失及び非常に弱い融点転移が生ずるこ
とを示す。実施例11は沸とう硫酸水溶液において
ケタール基の加水分解は殆んど起らないことを示
す。 対照Ａは実施例５〜10に使用する未処理ポリケ
タールがポリアリールエーテルケトンの完全転
化に対する理論重量損失に実質的に一致する10％
を超える観測重量損失を示すことを表わす。この
ように、実施例５〜８に対して観察される重量損
失はポリアリールエーテルケトンへの実質上完全
な転化を示す。実施例９の生成物は約85〜90％の
転化率によるものであつたのに対し、実施例10の
生成物はわずかに約50％の転化率によるものであ
つたのである。対照Ｂは、実施例11と比較してポ
リアリールエーテルケトンへの、わずかに約５〜
10％の転化が行われたことを示す。
点を除いてＫ′及びＬ′に対して上記に定義したと
おりである）より成る実質的に線状の重合体であ
る。 最も好ましいポリアリールエーテルケトンは下
記の構造くり返し単位： を随意的に下記： 及び適当なモル当量割合の下記： と共に有する。 好ましいポリアリールエーテルケトンは、先行
技術の高温法又は三フツ化ホウ素／フツ化水素法
のいずれかにより製造した類似のポリアリールエ
ーテルケトンよりも高度な結晶性を有するものと
して特徴づけられる。この高度な結晶性は約200
℃から約350℃までの温度における、より高い引
張りモジユラスにより；示差走査熱計量計
(DSC)により測定したより高い結晶熱により；
及びDSCにより測定した、より高い融解熱によ
り明示される。干渉偏波及びマジツクアングルス
ピニング法を使用する固体重合体試料に対して得
られた炭素−13核磁気共鳴スペクトルは本発明方
法により製造された重合体に対して比較的に狭い
共鳴バンドを示し、これに対し、先行技術方法に
より製造された重合体はより広いバンドと均一構
造が劣ることの特徴である肩を示した。 カルボニルに対してオルト又はパラ位にある少
くとも１個の水酸基を有する前駆体ジ芳香族ケト
ンからケタール単量体を製造する方法は、アルキ
ルオルトエステル及び固体触媒の存在下にケトン
前駆体とグリコールとを反応させることより成
る。 該前駆体ケトンは−Ｃ(G)（Ｇ'）基がカルボニ
ルにより置換され、しかも少くとも１個の水酸基
が前記カルボニルに対してオルト又はパラに位置
する点を除いて本明細書に記載される単量体ＨＯ
−Ｋ′−ＯＨ及びＨＯ−Ｌ′−Ｘの類似体である。 チオグリコール及びジチオールのようなヘテロ
原子類似体を包含するグリコールは下記一般式： ＨＯ−CR2″−Ｅ−CR2″−ＯＨ （式中、Ｒ″及びＥは上記に定義したとおりで
あり、Ｅについては好ましくは単結合である）を
有するものであり、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、２，３−プタンジオール、２−
メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル
−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−
２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールなどを包含する。 該アルキルオルトエステルはトリメチルオルト
ホーメート、トリエチルオルトホーメート、トリ
メチルオルトアセテート、トリエチルオルトアセ
テート、テトラメチルオルトシリケート、テトラ
エチルオルトシリケートなどを包含する。メタノ
ール、エタノール、アセトンなどのような揮発生
成物を形成する。２，２−ジメトキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの
ような容易に加水分解される化合物をオルトエス
テルに対して置き換えることができる。 該固体触媒は好ましくは微粉砕した酸性アルミ
ナ−シリカ化合物であり、最も好ましくはＫ−10
（ユナイテツド カタリスト社製）と表示される
モンモリロナイトにより例示されるモンモリロナ
イト粘土である。モンモリロナイト粘土が好まし
いけれど、高表面積を有するその他の固体酸性触
媒もまた触媒として効果的に使用する。これらの
触媒してとはＧ，Ａ、オラー(Olah)らの
Syntheesis282(1982)に記載の酸性アルミナ、ス
ルホン化重合体樹脂などが包含される。 反応はケトン前駆体と、約１当量又は好ましく
は過剰のグルコールと、約１当量又は好ましくは
過剰のオルトエステルと、ケトン１当量当り少く
ともグラム好ましくは10ｇ又はそれ以上の固体触
媒とを一緒に混合することにより行う。該反応は
随意的には不活性触媒の存在下に行う。触媒は再
使用のため過により容易に取り出せるので大
過剰の固体触媒を好都合に使用することができ
る。 反応は約25℃から使用するオルトエステルのほ
ぼ沸点(b.p.)までの温度において行うが、しか
しオルトエステルの沸点以下ではあるけれどオル
トエステルの反応生成物の沸点以上の温度で行う
ことが好ましい。例えば、トリメチルオルトホー
メート（b.p.＝102℃）を使用し、その反応生成
物がメタノール（b.p.＝65℃）及びメチルホーメ
ート（b.p.＝34℃）である場合には約65℃ないし
約95℃の反応温度が好適である。反応を減圧又は
昇圧に行う場合に反応温度を適度に調整できるこ
とは明らかである。 最も好ましいケタール単量体は好ましくは、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、過剰のグ
リコール、過剰のトリアルキルオルトホーメー
と、及びケトン１ｇ当り約0.1ないし約５ｇ、好
ましくは約0.5ないし約2.5ｇのモンモリロナイト
粘土の混合物を加熱して、オルトホーメートから
誘導されるアルコールを留去することにより製造
する。ケタール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−１，３−ジオキサンは48時間以下の
反応時間において優れた収率（60％から殆んど定
量的まで）において得ることができる。 もしいくらかのケタール単量体及び未反応ケト
ンが存在すればそれらを酸性液体環境を回避する
ように十分に注意しつつ標準的な単離方法を使用
して回収することができる。或る場合には、単離
された反応生成物の再結晶又はその他の広範な精
製はポリケタールの製造方法において使用する以
前には不必要であることがある。すなわち、例え
ばエチルアセテート溶媒による反応の希釈、固体
触媒を除去するための過、過剰のグリコールを
除去するための塩基性水による該溶液の抽出、無
水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤による乾
燥、減圧下における溶媒及び揮発性物質の除去、
次いで得られた固体の、少量の汚染物を除去する
ための、メチレンクロリドのような溶剤による洗
浄の後に、反応生成物が得られ、該反応生成物は
主としてケタールビスフエノール単量体を含有す
るけれど、なおも若干の未反応ケトン前駆体を含
有することがある。この反応生成物はそれ以上精
製することなしに高分子量ポリケタールの製造に
使用することができる。 一般的に、ポリケタールの製造に使用する反応
条件は、ポリアリールエーテルの製造のためのビ
スフエノールとビスハロベンゼノイド化合物の重
合、又はハロフエノールの重合を行うために使用
する反応条件である。 ポリケタールの製造は双極性非プロトン溶媒中
において塩基の存在下、及び好ましくは不活性共
沸剤の存在下に約100℃の温度において行う。 使用することのできる塩基は、ビスフエノール
又はハロフエノール単量体の芳香族ヒドロキシル
と反応してそれらの単塩又は二塩を生成すること
のできるものである。アルカリ金属の炭酸塩、炭
酸水素塩、水酸化物、及びそれらの混合物は化学
量論量付近又は過剰において通常に使用される。
単塩又は二塩は屡々別個に生成され、かつ重合反
応のために単離されるけれど、ヒドロキシル単量
体と塩基とをビスハロベンゼノイド単量体の添加
前、又はビスハロベンゼノイド単量体の存在下に
おける重合工程中のいずれかにおいてその場で反
応させることが通常には好ましい。後者の場合に
はアルカリ金属炭酸塩及びそれらの混合物が特に
有用である。 通常に使用される双極性非プロトン溶媒にはジ
メチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの
ようなジアルキルアミド類；Ｎ−メチルピロリジ
ノン及びＮ−プロピルピロリジノンのような環式
アルキルアミド類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレ
ン尿素及び１，２−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンのような非環式及び環式尿素類；ジメチルス
ルホキシドのようなジアルキル及びジアリールス
ルホキシド類；ジメチルスルホン、ジフエニルス
ルホン、及びスルホランのようなジアルキル、ジ
アリール及び環式スルホン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
−テトラエチルスルフアミド及びヘキサメチルホ
スホルアミドのようなスルフアミド類及びホスホ
ルアミド類などが包含される。一般的に低沸点
（b.p.＜290℃）溶媒が好ましい。 反応水及び反応に導入される水の除去に使用さ
れる共沸剤は一般的に、重合を実質上妨害せず、
水と共に蒸留し、かつ約25℃と250℃との間の温
度において沸とうする任意の不活性化合物であ
る。通常の共沸剤としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、メチレンクロリド、
ジクロロベンゼン、トリクロベンゼンなどを包
含する。共沸剤をその沸点が該使用する双極性溶
媒の沸点以下であるように選択することは勿論有
利である。通常には共沸剤が使用されるけれど高
い反応温度、例えば200℃以上が採用される場合、
特に反応混合物を不活性ガスにより連続的にスパ
ージする場合には共沸剤は必ずしも必要ではな
い。 反応は不活性雰囲気のもとに酸素の不存在下に
行うことが一般的に好ましい。 反応は大気圧、大気圧以下又は大気圧以上にお
いて行うことができる。 その他の触媒、塩、希釈剤、プロセス助剤、添
加剤などもまた、それらが重合反応を直接的、又
は間接的のいずれにおいても妨害しない限り反応
中に存在させ、又は添加することができる。 重合反応に対しては約250℃での反応温度で
一般的に十分であるけれど、必要に応じて更に高
い温度を使用することもできる。勿論、温度は溶
媒の沸点及び反応圧力に関係し、かつ反応速度に
影響を及ぼす。一般的には大気圧条件下において
ジメチルアセトアミド中において約100℃ないし
165℃；スルホラン中において240℃及びＮ−メチ
ルピロリジノン中において約200℃までである。 反応溶媒、塩基、及び反応温度を適度な重合速
度が得られるように、また重合の妨害を生ずるこ
とのある溶媒、単量体又は重合体の劣化を回避す
るように選択すべきことは明らかである。溶解し
ている重合体鎖の生長を維持するように反応溶媒
及び反応温度を選択することもまた好ましい。 一たん、所望の重合体分子量が達成されたなら
安定なメチルエーテル末端基を形成するためのメ
チルクロリドのような末端キヤツプ剤、又はその
代りにその他の反応性もしくは安定な末端基を形
成するための試薬を所望により導入することによ
りフエネート末端基を随意的に反応させることが
できる。 好ましい単量体を使用する好ましい反応条件
は、アルゴン又は窒素雰囲気下に実質的に化学量
論量の単量体をジメチルアセトアミド（又はスル
ホラン）中において約１ないし約50％過剰の乾燥
炭酸カリウムの存在下にトルエン（又はクロロベ
ンゼン）共沸混合物と、最初は共沸溶媒の還流下
に約115℃（又は160℃）において反応させ、次い
で若干のトルエン（又はクロロベゼン）を蒸留
させることにより反応温度を約155℃から約165℃
まで（又は約180℃から約220℃まで）に漸次上昇
させることを包含する。所望の分子量の重合体が
生成されるまで、通常とは約0.5ないし約８時間、
この温度に保つた。反応をジメチルアセトアミド
（又はスルホランもしくはその他の適当な溶媒）
により希釈し、約100℃ないし約150℃に冷却し
た。次いでメチルクロリド又はその他の適当な末
端キヤツプ剤を反応混合物を通して約0.2ないし
約２時間にわたつてスパージすることにより該重
合体の末端キヤツプを行った。 水中又は有機溶媒中（溶媒不使用）への凝析の
ような通常に実施されている重合体回収方法を使
用することができ、回収された重合体は随意的に
水及びアルコール又はその他の溶剤で洗浄し、乾
燥する。抽出、過、留出液化などのような他の
回収方法もまた使用することができる。 本方法の第２工程、すなわちポリケタールのポ
リアリールエーテルケトンへの転化は不均一又は
均一条件下に水及び酸の存在において行う。 一般的に不均一転化はポリケタールの過剰の水
により、随意には有機液体および希酸触媒の存在
下に処理することにより行う。ポタケタールは好
ましくは微粉砕された粒子、又は固体形状もしく
は融解状態の膜の形態にあり、これらは反応条件
下において実質的に不溶性である。水対重合体の
重量比は好ましくは約１ないし約100であるけれ
ども更に大量の水を使用することができる。酸触
媒は好ましくは存在する水の0.0001ないし約20重
量％、最も好ましくは約0.005ないし約２重量％
の濃度において使用する。好適な酸触媒としては
塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのよ
うな強鉱酸及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸を
包含する。 ポリケタールの粒度又は膜の厚さ、酸触媒及び
過剰水の量、反応圧力などのような変数を包含す
るけれど、それらに限定されない、本転化反応に
使用される反応パラメーターの個々の組合せはポ
リケタールのポリアリールエーテルケトンへの転
化速度に影響することは当業者が容易に認識する
ことができるけれど、反応温度が特に臨界的であ
ることは、容易にはわからない。 したがつて、もしポリケタール（又はポリアリ
ールエーテルケトン）のガラス転移温度(Tg)
が約100℃以上であれば水の常圧沸点又はその付
近における、希酸水溶液の存在下の不均一転化は
極めて緩漫であり、しかも非効率的である。100
℃以上であるけれどなおもポリケタール（又はポ
リアリールエーテルケトン）のガラス転移温度
(Tg)より低い反応温度においてはポリケタール
のポリアリールエーテルケトンへの転化温度は遅
い。しかしながら重合体のガラス転移温度、又は
好ましくはそれ以上の反応温度により、ポリケタ
ールのポリアリールエーテルケトンへの著しく改
良された転化速度が得られる。 ポリケタールのTgがポリアリールエーテルケ
トンのTgよりも高ければポリケタールのTg、又
はそれ以上の不均一反応温度が好ましい。ポリケ
タールのTgがポリアリールエーテルケトンのTg
以下である場合はポリアリールエーテルケトンの
Tg、又はそれ以上の反応温度が好ましい。一般
的に本発明のポリケタール及びポリアリールエー
テルケトン重合体のガラス転移温度は100℃以上
であり、それ故、約100℃から300℃以上までの反
応温度を好都合に採用することができる。このよ
うな反応は加圧下に、又は加圧水蒸気を使用して
行うことができる。 所望の転化度が得られた後、重合体生成物を
過又はその他の手段により好都合に単離し、随意
には水及びアセトン又はアルコールのような溶剤
で洗浄し、次いで乾燥する。 一般的にポリケタールのポリアリールエーテル
ケトンへの均一転化はポリケタールを濃酸水溶液
により処理することにより行い、この場合ポタア
リールエーテルケトン生成物は該濃酸水溶液に少
くとも部分的に、好ましくは全体的に可溶性であ
る。 すなわち、ポリケタール一部を、ポリケタール
のケタール官能性を基準にして少くとも化学量論
量の含有する濃酸約１ないし約200部、好ましく
は約５ないし約20部に部分的又は完全のいずれか
において溶解させる。好ましくは化学量論的過剰
量の水を使用するけれど、高い水濃度は重合体の
溶解性を明らかに減少させる。反応は約−20℃な
いし約200℃、好ましくは約10℃ないし約70℃の
温度において行う。 濃酸はポリアリールエーテルケトン生成物が少
くとも部分的に好ましくは完全に可溶性である任
意の強鉱酸もしくは強有機酸又は酸の組合わせで
よい。これらの酸としてはトリフルオロメタンス
ルホン酸、フルオロスルホン酸などが包含され
る。濃硫酸は好ましい反応媒体である。これらの
酸は水約１ないし約40重量％、好ましくは約２な
いし約20重量％を含有する。 反応は２〜３秒以内又は数時間までに実質的に
完了する。一般的に、好ましい硫酸水溶液を25℃
において使用した場合には４時間以下の反応時間
で十分である。過度に長い反応時間は特に高い反
応時間において望ましくない副反応をもたらすこ
とがあり、したがつて回避すべきであることがわ
かる。 過剰の水、又は重合体を溶解しない他の媒体中
における重合体の凝析を含めて多数の方法を使用
して濃水性酸反応混合物からポリアリールエーテ
ルケトン生成物を回収することができる。次いで
回収した重合体を水又は他の適当な溶剤により洗
浄又は抽出して残留する酸を除去することができ
る。 実施例 下記の実施例により本発明の実施について詳細
に説明するけれど、それら実施例は本発明の範囲
をなんら限定するものではない。 該実施例において重合体の換算粘度（ＲＶ）は
25℃における濃硫酸中において測定した（濃硫酸
100ml中に溶解した重合体１ｇ）ものである。 ＲＶの計算は、硫酸溶液中に生ずることのある
いかなる化学反応とも無関係に、最初の重合体試
料の重量を基準とする。したがつて該ＲＶは濃硫
酸溶液（１ｇ／100ml溶液）中のＲＶとみなされ、
必ずしも重合体自体のＲＶではない。 実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
１，３−ジオキソランの製造 機械的かくはん機、ジヤケツト付コンデンサ
ー、及び可変テークオフ蒸留ヘツドを取りつけた
１のフラスコに４，４′−ジヒドロキベンゾフ
エノン66ｇ（97％、0.30ミリモル）、エチレング
リコール186ｇ（３モル）、トリメチルオルトホー
メート96ｇ（0.9モル）及び酸性モンモリロナイ
ト粘土（ユナイテツドカタリスト社から入手され
るＫ−10）150ｇを仕込んだ。反応混合物を油浴
（75〜80℃）中において18時間にわたってかくは
んし、かつ加熱し、この間にメチルホーメート及
びメタノールを蒸留除去した。トリメチルオルト
ホーメートを更に96ｇ添加し、前記温度において
25時間、加熱を続けた。反応器から試料を採取
し、ＮＭＲ分析によりケタールへの82％転化が示
された。更に36ｇのトリメチルオルトホーメート
を添加し、蒸留が実質的に停止されるまで反応混
合物を浴（100〜110℃）中において加熱した。 反応混合物を冷却し、エチルアセテートにより
希釈し、過して粘土を除去し、該粘土をエチル
アセテートで洗浄した。有機溶液を重炭酸ナトリ
ウムの２％溶液で４回、飽和塩化ナトリウム溶液
で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上において乾燥
し、過し、次いで溶媒を減圧下に除去した。粗
生成物を200mlのメチレンクロリドによりスラリ
ー化し、過し、次いで乾燥して生成物57.6ｇが
得られた。アセチル化した生成物（無水酢酸、ピ
リジン）のガスクロマトグラフイー分析により該
生成物が所望のケタール86.6％及び出発４，４'−
ジヒドロキシベンゾフエノン13.4ｇを含有するこ
とが示された。単離された生成物を基準とする転
化率は64.8％であり、全独立収率(total iso-
lated yield)は回収されたケトンを含めて76.9％
であつた。 実施例 ２ 前記実施例１の手順にしたがい、機械的かくは
ん機、温度計、及び可変テークオフ蒸留ヘツドを
取りつけた反応フラスコ中において４，４'−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン99ｇ（純度97％、0.448
モル)、エチレングリコール269ｇ（4.3モル)、ト
リメチルオルトホーメート96ｇ（0.91モル）及び
モンモリロナイト粘土（Ｋ−10、ユナイテツドカ
タリスト社）150ｇを混合し、該反応混合物を70
〜90°において加熱して、反応の副生物を徐々に
蒸留させることにより、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，３−ジオキソランを製造
した。約18時間後に留出物66ｇを採集した。更に
64ｇのトリメチルオルトホーメート（0.60モル）
を該反応混合物に添加し、反応を継続した。合計
24時間の反応時間後、反応試料のＮＭＲ分析によ
りケタール生成物対ケトン出発物質のモル比約
2.23が示され、合計48時間の反応時間後における
第二の反応試料のＮＭＲ分析により該モル比約19
（ケタール生成物に対する転化率約95％）が示さ
れた。反応混合物を更に８時間加熱し次いで冷却
し、再びＮＭＲ分析により転化率95％が示され
た。 該反応混合物を、実施例１のようにしてエチル
アセテートにより希釈し、過して粘土を除去
し、塩基性水により抽出してグリコールを除去
し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、次いで溶
媒を除去して粗生成物115ｇを得ることにより更
に処理した。生成物を摩砕し、メチレンクロリド
と共に２回かきまぜ、過し、次いで該固形物を
減圧下に乾燥して、クリーム状の白色生成物99.9
ｇを得た。誘導体化されたジアセテート生成物
（無水酢酸、ピリジン）のガスクロマトグラフイ
ー分析により該生成物がケタール95.4重量％及び
ケトン4.6％を含有することを示した。ケタール
の独立収率(isolated yield)は82.5％（回収ケ
トンを含む収率87.2％）であつた。 実施例 ３ ポリケタールの製造 機械的かくはん機、温度計、アルゴン入口、ジ
ヤケツト付ビグローカラム、ジーンスターク型ト
ラツプ及びコンデンサーを取り付けた500mlの四
つ口反応フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−１，３−ジオキソラン23.16ｇ
（VPC分析により、ケタール97.95％及び４，４'−
ジヒドロキシベンゾフエノン2.05％、全単量体
90.03ミリモル)、４，４'−ジフルオロベンゾフエ
ノン19.64ｇ（90.03ミリモル）、乾燥ジメチルア
セトアミド160ml、トルエン115ml及び乾燥無水炭
酸カリウム18.68ｇを仕込んだ。該反応混合物を
かきまぜ、アルゴンで１時間パージし、油浴中に
おいて加熱して還流させ、次いでトラツプから留
出物を除去し、少量のトルエンを反応フラスコに
添加することにより還流温度を漸次119°から150
℃までに上昇させた。約5.5時間後に、ジメチル
アセトアミド2ml中の４，４′−ジフルオロベンゾ
フエノン0.02ｇ溶液を該粘性の反応混合物に添加
して化学量論を確立させた。更に30分後に、加熱
浴を取り除き、ジメチルアセトアミド135mlを添
加して反応混合物を希釈した。 次いで反応温度を110℃に調整し、反応混合物
を通して（アルゴン導入管を利用して）メチルク
ロリドガスを１時間泡立て通気させてフエネート
末端基を末端キヤツプし、この間に黄緑色の反応
混合物がクリーム状のベージユ色に変化した。次
いで反応混合物を150℃に加熱し、焼結ガラスロ
ートを通して過した。液を過剰のイソプロパ
ノール中に凝析させ、次いで重合体をイソプロパ
ノール、蒸留水、次いでメタノールで洗浄し、減
圧下に100℃において乾燥して重合体35.5ｇ（独
立収率89.8％）を得た。該重合体のＲＶはクロロ
ホルム中（25℃における0.2％）において0.80で
あり、濃硫酸中において1.64であつた。 該重合体を250℃において成形し、下記の機
械的性質： 引張モジユラス (ASTM D-638) 280000psi 引張強さ (ASTM D-638) 9520psi 降伏強さ (ASTM D-638) 8800psi 降伏伸び (ASTM D-638) 5.0％ 破断時伸び (ASTM D-638) 115％ 振子型衝撃強さ (ASTM D-256) >250 フート・ポ ンド／立方 インチ ガラス転移温度 115℃ を有する優れた色彩の透明で強靱なプラツクを得
た。 実施例 ４ ポリケタールケトンの加水分解 パール型(Parr)ロツカーボンプ(rocker
bomb)のガラスをライニングした反応器に
RV1.24を有するポリケタールケトン1.0ｇ及び0.2
％硫酸水溶液100mlを仕込んだ。ガラスライナー
に栓をしてポンプに入れ、密封し、ロツカー組立
物中に入れ、15分間にわたつて130℃に加熱し、
この温度に2.25時間保ち、次いで15分間にわたつ
て150°に加熱し、この温度に2.25時間保ち、次い
で15分間にわたつて150°に加熱し、この温度に２
時間保ち、次いで250℃に加熱し、この温度に24
時間保つた。次いで反応混合物を冷却し、反応器
から重合体を取り出し、300mlの水で洗浄し、300
mlの熱水と２回かきまぜ、300mlのメタノールで
洗浄し、次いで減圧下に100℃において約12時間
乾燥して生成物0.88ｇを得た。該生成物は
ＲＶ1.375（連鎖切断のないケタール基のロスを基
準とする理論的計算値ＲＶ＝1.378）を有し、かつ
示差走査熱量計により362℃における融解転移
(melting transition)を示した。熱重量分析に
より、窒素雰囲気下、425℃における正味重量損
失0.55％が示された。赤外スペクトルはケタール
基に起因する脂肪族性の吸収は検出不能であるこ
とを示した。該重合体は、380℃に加熱し、急激
に310℃に冷却した際に結晶化時間（ＤＳＣによ
る）42秒を示した。 ＲＶ＝1.96を有する重合体試料は下記の機械的
性質： 引張モジユラス 400000psi 引張強さ 13600psi 降伏強さ 13200psi 降伏伸び 10％ 破断時伸び 31％ 振子衝撃強さ204フート・ボンド／立方インチ Tg 165℃ M.P. 366℃ を有した。 この高度に結晶性の強靱な重合体はまた溶剤の
浸食に対し極めて抵抗性であり、しかも応力下
(4000psi)と少くとも４時間、アセトン、トルエ
ン、メチルエチルケトン、又はエチルアセテート
に露出することにより悪影響を受けず、また四塩
化炭素又はイソプロパノールによつては、８時間
にわたる6000psiの応力において悪影響を受けな
い。 実施例 ５〜11 追加の実験を実施例４に記載の手順により、表
Ｉに示す条件下において行つた。実験５〜８は高
融点重合体及び低い重量損失を示すことに注目す
べきてある。実施例９は重合体のガラス転移温度
（155〜160℃）に近い反応温度においてはポリア
リールエーテルケトンの融点は若干低く、かつ大
きな重量損失が観察されてポリアリールエーテル
ケトンへの完全転化率以下の転化率が示されるこ
とを表わす。実施例10は、重合体のTg以下の温
度である150℃における長い反応時間でさえも大
きな重量損失及び非常に弱い融点転移が生ずるこ
とを示す。実施例11は沸とう硫酸水溶液において
ケタール基の加水分解は殆んど起らないことを示
す。 対照Ａは実施例５〜10に使用する未処理ポリケ
タールがポリアリールエーテルケトンの完全転
化に対する理論重量損失に実質的に一致する10％
を超える観測重量損失を示すことを表わす。この
ように、実施例５〜８に対して観察される重量損
失はポリアリールエーテルケトンへの実質上完全
な転化を示す。実施例９の生成物は約85〜90％の
転化率によるものであつたのに対し、実施例10の
生成物はわずかに約50％の転化率によるものであ
つたのである。対照Ｂは、実施例11と比較してポ
リアリールエーテルケトンへの、わずかに約５〜
10％の転化が行われたことを示す。
【表】
【表】
実施例 12
濃硫酸中におけるポリケタールの加水分解
ポリケタール（10ｇＲＶ＝0.93）を85％硫酸250
mlに溶解させた。室温（約25℃）においてかくは
んしつつ約５時間後に、この酸溶液と氷水2000ml
中に凝析させた。次いで該重合体を熱水で十分に
洗浄し、乾燥してポリケトン8.4ｇ（収率98％）
を得た。単離されたポリケトンは元素分析値
79.49％Ｃ、4.15％Ｈ、16.12％Ｏ及び0.066％Ｓ
（理論値：79.58％Ｃ、4.11％Ｈ、16.319％Ｏ）、
425℃における正味重量損失0.35％及びRV1.22を
示した。 上記のようにして製造したポリケトンの圧縮成
形プラツクは下記の性質： 引張モジユラス(psi) 422000 引張強さ(psi) 14500 伸び％ 6.3 Tg（℃） 123 M.P.（ＤＳＣによる、℃） 372 を有した。 ポリケトンの直接的な対照製造法 縮少規模において炭酸カリウム4.15ｇ、ジメチ
ルアセトアミド35ml及びトルエン25mlを使用して
行つた点を除いて実施例３に記載のようにして
４，４'−ジヒドロキシベンゾフエノン（4.28ｇ、
20ミリモル）と４，４'−ジフルオロベンゾフエノ
ン（4.36ｇ、20ミリモル）との反応を行つた。ト
ルエンの還流下に150℃の温度に達した後、反応
混合物をこの温度に３時間にわたつて保ち、この
場合外見上の溶液粘度の増加はなく、次いで反応
を終了させ、実施例３に記載のようにして生成物
を回収した。単離された重合体はＲＶ0.12を有し
た。 本実施例は上記条件下における結晶ポリケトン
の製造を試みて、非常に低分子量の生成物が得ら
れたことを例証する。 実施例 13 ヒドロキノンとの共重合 実施例３に記載の手順により、最初にトルエン
130mlを仕込み、スルホラン210ml中における２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−
ジオキソラン（gpc分析により４，４'−ジヒドロ
キシベンゾフエノン4.57重量％を含有し、全ビス
フエノール含有0.079モル）20.214ｇ、ヒドロキ
ノン8.699ｇ（0.079モル)、４，４'−ジフルオロベ
ンゾフエノン34.484ｇ（0.158モル）及び炭酸カ
リウム24.049ｇ（0.174モル）を使用して重合を
行なつた。反応混合物をアルゴンでパージし、
160℃に加熱して還流を開始させ、この温度に１
時間保ち、180℃に加熱してこの温度に２時間保
ち、次いで段階的に３時間にわたり漸次220℃に
加熱し、追加の時間にわたつて220℃に保つた。
粘性の反応混合物を50mlのスルホランで希釈し、
145℃に冷却し、反応混合物を通してメチルクロ
リドを散布して重合体を末端キヤツプした。 該重合体をブレンダー中においてメタノール３
ｌ中に凝析させ、該ブレンダー中においてメタノ
ールで２回、水で１回洗浄し、１時間にわたつて
塩酸の熱水溶液（１％）で２回抽出し、１時間に
わたつて熱水で洗浄し、過し、メタノールで洗
浄し、真空炉中で乾燥し、ＲＶ1.39を有する重合
体50.9ｇを得た。 該重合体（2.5ｇ）を室温（約25℃）における
88.8％濃硫酸100mlに溶解させた。５時間後、該
溶液を氷水中に凝析させた。単離された重合体を
熱水で十分に洗浄し、次いで乾燥して融点343℃
(示差走査熱量計により測定)及びRV1.42を有す
るポリアリールエーテルケトン2.15ｇを得た。 実施例 14 前記実施例13に記載のようにして、最初にトル
エン115mlを仕込み、スルホラン160ml中において
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，
３−ジオキソラン（ＧＰＣ分析によりケタール
95.43％及び４，４'−ジヒドロキシベンゾフエノ
ル4.57％を基準とする全ビスフエノール18.42ｇ
0.072モル）、構造式： を有するジフルオロジケトン（22.72g0.07056モ
ル）及び炭酸ナトリウム（11.94ｇ、0.084モル）
を反応させることによりポリケタールを製造し
た。重合を180℃において２時間、次いで220℃に
おいて４時間行い、この時間後に追加のジフルオ
ロジケトン（0.23ｇ、0.7ミリモル）を反応混合
物に添加した。該反応混合物を220℃において２
時間加熱し、ジフルオロジケトンのもう一つの部
分（0.23ｇ）を添加した。2.5時間の加熱後に４，
４'−ジフルオロベンゾフエノン0.69ｇ（3.2ミリモ
ル）を添加して該重合体を末端キヤツプした。
220℃において１時間後、反応混合物を180℃に冷
却し、該反応混合物を通してメチルクロリドを１
時間にわたつて散布して該重合体を更に末端キヤ
ツプした。反応混合物を冷却し、次いで凝析によ
り重合体を回収し、水及びメタノールで洗浄し
た。該回収された乾燥ポリケタール重合体（37.2
ｇ）はＲＶ0.88を有し、かつ無定形であつた。 該ポリケタール（25ｇ）を硫酸600ｇ（87.2％）
に溶解させた。室温において4.5時間のかくはん
後、重合体を氷水中に凝析させることにより単離
させた。該重合体を高速ワーリング(waring)
ブレンダーを使用して水中において摩砕し、2.5
％重炭酸カリウム溶液で洗浄し、次いで水及びメ
タノールで十分に洗浄した。乾燥重合体の収量は
22.7ｇであつた（実質上定量的）。該重合体は375
℃において融解し（DSCによる）、かつRV1.04を
有した。 ポリアリールエーテルケトンの結晶化度及び構造
特性 実施例４及び12に記載の手順により製造したポ
リアリールエーテルケトンＸ及びＹを400℃にお
いてフイルムに圧縮成形した。該フイルムの１％
正割モジユラス〔ＡＳＴＭ法 Ｄ−638〕を種々の
温度において測定した。これらフイルムを10°／
分の速度において400℃に加熱し、400℃から室温
（約25℃）に冷却して結晶化熱を測定し、次いで
10℃／分において再加熱して融解熱を測定するこ
とによりこれらフイルムの示差走査熱量計分析を
行つた。 米国特許第3953400号明細書に実質的に記載さ
れているようにして、フツ化水素中の三フツ化ホ
ウ素を使用する方法によりｐ−フエノキシベンゾ
イルクロリド〔C6H5O−C6H4−COCl〕から製造
したポリアリールエーテルケトンである対照Ｃの
成形フイルム試料をも検査した。本発明の重合体
Ｘ及びＹならびに対照Ｃの重合体は名目上同一の
基本的単位構造、すなわち： を有する。 表IIは重合体Ｘ及びＹが約200℃から約350℃ま
での温度における、対照Ｃの重合体のモジユラス
よりも有意に大きいモジユラスを表わすことを示
す。重合体Ｘ及びＹに対して測定された結晶化熱
及び融解熱のまた対照Ｃの重合体に対するよりも
有意に大きいことがわかつた。
mlに溶解させた。室温（約25℃）においてかくは
んしつつ約５時間後に、この酸溶液と氷水2000ml
中に凝析させた。次いで該重合体を熱水で十分に
洗浄し、乾燥してポリケトン8.4ｇ（収率98％）
を得た。単離されたポリケトンは元素分析値
79.49％Ｃ、4.15％Ｈ、16.12％Ｏ及び0.066％Ｓ
（理論値：79.58％Ｃ、4.11％Ｈ、16.319％Ｏ）、
425℃における正味重量損失0.35％及びRV1.22を
示した。 上記のようにして製造したポリケトンの圧縮成
形プラツクは下記の性質： 引張モジユラス(psi) 422000 引張強さ(psi) 14500 伸び％ 6.3 Tg（℃） 123 M.P.（ＤＳＣによる、℃） 372 を有した。 ポリケトンの直接的な対照製造法 縮少規模において炭酸カリウム4.15ｇ、ジメチ
ルアセトアミド35ml及びトルエン25mlを使用して
行つた点を除いて実施例３に記載のようにして
４，４'−ジヒドロキシベンゾフエノン（4.28ｇ、
20ミリモル）と４，４'−ジフルオロベンゾフエノ
ン（4.36ｇ、20ミリモル）との反応を行つた。ト
ルエンの還流下に150℃の温度に達した後、反応
混合物をこの温度に３時間にわたつて保ち、この
場合外見上の溶液粘度の増加はなく、次いで反応
を終了させ、実施例３に記載のようにして生成物
を回収した。単離された重合体はＲＶ0.12を有し
た。 本実施例は上記条件下における結晶ポリケトン
の製造を試みて、非常に低分子量の生成物が得ら
れたことを例証する。 実施例 13 ヒドロキノンとの共重合 実施例３に記載の手順により、最初にトルエン
130mlを仕込み、スルホラン210ml中における２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−
ジオキソラン（gpc分析により４，４'−ジヒドロ
キシベンゾフエノン4.57重量％を含有し、全ビス
フエノール含有0.079モル）20.214ｇ、ヒドロキ
ノン8.699ｇ（0.079モル)、４，４'−ジフルオロベ
ンゾフエノン34.484ｇ（0.158モル）及び炭酸カ
リウム24.049ｇ（0.174モル）を使用して重合を
行なつた。反応混合物をアルゴンでパージし、
160℃に加熱して還流を開始させ、この温度に１
時間保ち、180℃に加熱してこの温度に２時間保
ち、次いで段階的に３時間にわたり漸次220℃に
加熱し、追加の時間にわたつて220℃に保つた。
粘性の反応混合物を50mlのスルホランで希釈し、
145℃に冷却し、反応混合物を通してメチルクロ
リドを散布して重合体を末端キヤツプした。 該重合体をブレンダー中においてメタノール３
ｌ中に凝析させ、該ブレンダー中においてメタノ
ールで２回、水で１回洗浄し、１時間にわたつて
塩酸の熱水溶液（１％）で２回抽出し、１時間に
わたつて熱水で洗浄し、過し、メタノールで洗
浄し、真空炉中で乾燥し、ＲＶ1.39を有する重合
体50.9ｇを得た。 該重合体（2.5ｇ）を室温（約25℃）における
88.8％濃硫酸100mlに溶解させた。５時間後、該
溶液を氷水中に凝析させた。単離された重合体を
熱水で十分に洗浄し、次いで乾燥して融点343℃
(示差走査熱量計により測定)及びRV1.42を有す
るポリアリールエーテルケトン2.15ｇを得た。 実施例 14 前記実施例13に記載のようにして、最初にトル
エン115mlを仕込み、スルホラン160ml中において
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，
３−ジオキソラン（ＧＰＣ分析によりケタール
95.43％及び４，４'−ジヒドロキシベンゾフエノ
ル4.57％を基準とする全ビスフエノール18.42ｇ
0.072モル）、構造式： を有するジフルオロジケトン（22.72g0.07056モ
ル）及び炭酸ナトリウム（11.94ｇ、0.084モル）
を反応させることによりポリケタールを製造し
た。重合を180℃において２時間、次いで220℃に
おいて４時間行い、この時間後に追加のジフルオ
ロジケトン（0.23ｇ、0.7ミリモル）を反応混合
物に添加した。該反応混合物を220℃において２
時間加熱し、ジフルオロジケトンのもう一つの部
分（0.23ｇ）を添加した。2.5時間の加熱後に４，
４'−ジフルオロベンゾフエノン0.69ｇ（3.2ミリモ
ル）を添加して該重合体を末端キヤツプした。
220℃において１時間後、反応混合物を180℃に冷
却し、該反応混合物を通してメチルクロリドを１
時間にわたつて散布して該重合体を更に末端キヤ
ツプした。反応混合物を冷却し、次いで凝析によ
り重合体を回収し、水及びメタノールで洗浄し
た。該回収された乾燥ポリケタール重合体（37.2
ｇ）はＲＶ0.88を有し、かつ無定形であつた。 該ポリケタール（25ｇ）を硫酸600ｇ（87.2％）
に溶解させた。室温において4.5時間のかくはん
後、重合体を氷水中に凝析させることにより単離
させた。該重合体を高速ワーリング(waring)
ブレンダーを使用して水中において摩砕し、2.5
％重炭酸カリウム溶液で洗浄し、次いで水及びメ
タノールで十分に洗浄した。乾燥重合体の収量は
22.7ｇであつた（実質上定量的）。該重合体は375
℃において融解し（DSCによる）、かつRV1.04を
有した。 ポリアリールエーテルケトンの結晶化度及び構造
特性 実施例４及び12に記載の手順により製造したポ
リアリールエーテルケトンＸ及びＹを400℃にお
いてフイルムに圧縮成形した。該フイルムの１％
正割モジユラス〔ＡＳＴＭ法 Ｄ−638〕を種々の
温度において測定した。これらフイルムを10°／
分の速度において400℃に加熱し、400℃から室温
（約25℃）に冷却して結晶化熱を測定し、次いで
10℃／分において再加熱して融解熱を測定するこ
とによりこれらフイルムの示差走査熱量計分析を
行つた。 米国特許第3953400号明細書に実質的に記載さ
れているようにして、フツ化水素中の三フツ化ホ
ウ素を使用する方法によりｐ−フエノキシベンゾ
イルクロリド〔C6H5O−C6H4−COCl〕から製造
したポリアリールエーテルケトンである対照Ｃの
成形フイルム試料をも検査した。本発明の重合体
Ｘ及びＹならびに対照Ｃの重合体は名目上同一の
基本的単位構造、すなわち： を有する。 表IIは重合体Ｘ及びＹが約200℃から約350℃ま
での温度における、対照Ｃの重合体のモジユラス
よりも有意に大きいモジユラスを表わすことを示
す。重合体Ｘ及びＹに対して測定された結晶化熱
及び融解熱のまた対照Ｃの重合体に対するよりも
有意に大きいことがわかつた。
【表】
これらのデータは本発明の２工程法により製造
した重合体が三フツ化ホウ素／フツ化水素法によ
り製造した類似構造を有する対照Ｃの重合体より
も、より大きな結晶化度を示すことがあることを
示す。このように本発明のポリアリールエーテル
ケトンは先行技術文献に記載のフリーデールクラ
フツのアクリル化を利用して製造したものと区別
することができる。 重合体Ｘ及び対照Ｃ、ならびにローズ(Rose)
らにより米国特許第3928295号明細書に記載の高
温法を採用して、それぞれ方程式(1)及び(2)にした
がつて製造した２種のポリアリールエーテルケト
ンの対照Ｄ及び対照Ｅに対して核磁気共鳴スペク
トルをとつた。これらの炭素−13スペクトルはア
ンドリウス−ビーム回転子における固体試料に対
し、ブルツカー(Brucker)ＣＸＰ−200分光光度
計について干渉偏波及びマジツク アングル ス
ピニング(magic angle spinning)技術を使用
し、50ＭHzにおいて得られたものである
（0.1ppmよりも良好に、かつ外部テトハメチルシ
ランに関して共鳴するように較正した）。 該重合体は一般構造(i)： に一致する約193、158、133、及び118ppmにおけ
る４個の主要共鳴ピーク（バンド）を示した。(i)
式においてはカルボニル炭素共鳴は193ppmにお
いて生じ、芳香族炭素は158、133及び118ppmに
おいて生ずる。更に詳しくは該重合体は一般構造
(ii)： におけるような主要なパラ配向に一致する。（重
合体Ｘに対しては、これらの共鳴は193.2、
158.3、132.8、及び118.3ppmにおいて生ずる）。 重合体Ｘ及び対照Ｃのスペクトルを比較するこ
とにより対照Ｃの重合体に対して、特に158、
133、及び118のバンドに対し重合体Ｘのバンドよ
りも有意に広い共鳴バンドが示された。ピークの
広がりの尺度である、二分の一の高さにおけるピ
ーク幅は対照Ｃの重合体において重合体Ｘに対す
るよりも約２倍も広かつた。 重合体Ｘに対して観察される、より狭い共鳴は
重合体主鎖のより一層均一なパラ配向（構造ｉｉ）
に一致し、かつメタ又はオルト配向（構造ｉ）か
らの寄与は殆んど、又は全くない。反対に、対照
Ｃのより広い共鳴は、対照Ｃの重合体の製造中に
おけるメタ／又はオルトアクリル化反応から生ず
ることのある、主鎖中のメタ及び／又はオルト配
向に一致する。重合体Ｘのより一層均一で、高度
なパラ構造もまた本発明の重合体に対して観察さ
れる、より大きな結晶性及びより高度なモデユラ
スに一致する（表ＩＩ）。 高温法により製造された重合体である対照Ｄ及
びＥもまた重合体Ｘに対する共鳴バンドよりも、
より広い共鳴バンドを示した。そのほか、対照Ｄ
及びＥの両方の重合体とも158の共鳴付近の約
161ppm、及び133の共鳴の付近の約136ppmにお
いても検出可能な肩共鳴(shoulder resonance)
を示し、後者は対照Ｄの重合体において特に顕著
である。対照重合体Ｄ及びＥにおいて観察され
る、広い共鳴及び特に肩ピークは、パラ主鎖単位
（構造ii）以外の、メタ及び／オルト配向（構造
ｉ）に起因するもの、又は枝分れ鎖に起因するも
ののような重合体構造単位の存在を明らかに示
す。核磁気共鳴スペクトルは、本発明方法により
製造されるポリアリールエーテルケトンの重合体
主鎖の、より一層高度に均一なパラ配向に一致す
る。この均一性は先行技術文献に記載されている
ような、高い反応温度を使用して求核置換より製
造される類似のポリアリールエーテルケトンにお
いて容易には達成されない。
した重合体が三フツ化ホウ素／フツ化水素法によ
り製造した類似構造を有する対照Ｃの重合体より
も、より大きな結晶化度を示すことがあることを
示す。このように本発明のポリアリールエーテル
ケトンは先行技術文献に記載のフリーデールクラ
フツのアクリル化を利用して製造したものと区別
することができる。 重合体Ｘ及び対照Ｃ、ならびにローズ(Rose)
らにより米国特許第3928295号明細書に記載の高
温法を採用して、それぞれ方程式(1)及び(2)にした
がつて製造した２種のポリアリールエーテルケト
ンの対照Ｄ及び対照Ｅに対して核磁気共鳴スペク
トルをとつた。これらの炭素−13スペクトルはア
ンドリウス−ビーム回転子における固体試料に対
し、ブルツカー(Brucker)ＣＸＰ−200分光光度
計について干渉偏波及びマジツク アングル ス
ピニング(magic angle spinning)技術を使用
し、50ＭHzにおいて得られたものである
（0.1ppmよりも良好に、かつ外部テトハメチルシ
ランに関して共鳴するように較正した）。 該重合体は一般構造(i)： に一致する約193、158、133、及び118ppmにおけ
る４個の主要共鳴ピーク（バンド）を示した。(i)
式においてはカルボニル炭素共鳴は193ppmにお
いて生じ、芳香族炭素は158、133及び118ppmに
おいて生ずる。更に詳しくは該重合体は一般構造
(ii)： におけるような主要なパラ配向に一致する。（重
合体Ｘに対しては、これらの共鳴は193.2、
158.3、132.8、及び118.3ppmにおいて生ずる）。 重合体Ｘ及び対照Ｃのスペクトルを比較するこ
とにより対照Ｃの重合体に対して、特に158、
133、及び118のバンドに対し重合体Ｘのバンドよ
りも有意に広い共鳴バンドが示された。ピークの
広がりの尺度である、二分の一の高さにおけるピ
ーク幅は対照Ｃの重合体において重合体Ｘに対す
るよりも約２倍も広かつた。 重合体Ｘに対して観察される、より狭い共鳴は
重合体主鎖のより一層均一なパラ配向（構造ｉｉ）
に一致し、かつメタ又はオルト配向（構造ｉ）か
らの寄与は殆んど、又は全くない。反対に、対照
Ｃのより広い共鳴は、対照Ｃの重合体の製造中に
おけるメタ／又はオルトアクリル化反応から生ず
ることのある、主鎖中のメタ及び／又はオルト配
向に一致する。重合体Ｘのより一層均一で、高度
なパラ構造もまた本発明の重合体に対して観察さ
れる、より大きな結晶性及びより高度なモデユラ
スに一致する（表ＩＩ）。 高温法により製造された重合体である対照Ｄ及
びＥもまた重合体Ｘに対する共鳴バンドよりも、
より広い共鳴バンドを示した。そのほか、対照Ｄ
及びＥの両方の重合体とも158の共鳴付近の約
161ppm、及び133の共鳴の付近の約136ppmにお
いても検出可能な肩共鳴(shoulder resonance)
を示し、後者は対照Ｄの重合体において特に顕著
である。対照重合体Ｄ及びＥにおいて観察され
る、広い共鳴及び特に肩ピークは、パラ主鎖単位
（構造ii）以外の、メタ及び／オルト配向（構造
ｉ）に起因するもの、又は枝分れ鎖に起因するも
ののような重合体構造単位の存在を明らかに示
す。核磁気共鳴スペクトルは、本発明方法により
製造されるポリアリールエーテルケトンの重合体
主鎖の、より一層高度に均一なパラ配向に一致す
る。この均一性は先行技術文献に記載されている
ような、高い反応温度を使用して求核置換より製
造される類似のポリアリールエーテルケトンにお
いて容易には達成されない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)式：ＨＯ−K'−ＯＨで表わされる化合物
と、 式：Ｘ−Ｚ−Ｙで表わされる１種もしくはそ
れ以上の単量体； 式：ＨＯ−Ｌ′−Ｘで表わされる化合物と、 式：Ｘ−Ｚ−Ｙで表わされる１種もしくはそ
れ以上の単量体； 式：ＨＯ−Ｌ′−Ｘで表わされる化合物それ自
体；又は 式：ＨＯ−Ｋ′−ＯＨで表わされる化合物と、 式：ＨＯ−Ｌ′−Ｘで表わされる化合物と、 式：Ｘ−Ｚ−Ｙで表わされる単量体； を双極性非プロトン溶媒中において塩基の存在
下に100ないし250℃の温度において反応させる
ことによりポリケタールを製造し、ここに
Ｋ′は、炭素原子10ないし40個を有し、しかも
下記式： で表わされる少くとも１種の主鎖二官能性単位
をも有する置換した、又は非置換の芳香核又は
ヘテロ芳香核の残基であり、上式においてＧ及
びＧ′はハロゲン化物、−ＯＲ、−OCOR1、−
NR2R3、−NHCOR4、−SR5（式 中、Ｒ及びR1
〜R5はそれぞれ独立的に、炭素原子１ないし
20個を有するアルキル、アリール又はアリール
アルキルであり、Ｒ及びR1〜R5は置換されて
も、又は非置換であつてもよく、ヘテロ原子を
含有してもよく、そして化学結合によつて連結
されてＧとＧ′とを連結してもよい）より成る
群から撰択し、また上式中、Ｇ及びＧ′は連結
し、かつ＝Ｎ−Ｎ−Ar、＝NOH、＝Ｎ−Ar′及
び＝Ｎ−NHCOR6R7（式中、Ar及びAr′は炭素
原子５ないし12個を有する置換した、又は非置
換のアリールであり、R6及びR7は水素である
か、又はR1〜R5、R6及びR7が塩基に対して敏
感な官能性を有しないことを条件にして、上記
R1-5に対し定義したとおりである）より成る
群から撰択することもでき、；Ｌ′は、Ｘに対し
オルト又はパラに位置する少くとも１個の電子
求引性基を有し、しかもまた上記に定義した少
くとも１個の二官能性主鎖単位−Ｃ(G)（Ｇ′）
−をも有する、炭素原子10ないし40個の置換し
た、又は非置換の芳香核又はヘテロ芳香核の残
基であり、Ｘは ＨＯ−Ｋ′−ＯＨと１種又はそれ以上の単量体
Ｘ−Ｚ−Ｙ、又は ＨＯ−Ｌ′−Ｘと１種又はそれ以上の単量体Ｘ
−Ｚ−Ｙ、又は ＨＯ−Ｌ′−Ｘそれ自体、又は ＨＯ−K'−ＯＨとＨＯ−L'−Ｘ及びＸ−Ｚ−Ｙ （式中、ＺはＸ及びＹに対してオルト位又は
パラ位に少くとも１個の電子求引性基を有する
炭素原子５ないし30個の、置換した、又は非置
換の芳香核又はヘテロ芳香核の残基であり、Ｘ
及びＹは重合反応中に置換される基である） の重合反応中に置換される基であり；次いで (b)得られたポリケタールを水及び酸触媒の存在
下に−20ないし300℃の温度において加水分解
してポリアリールエーテルケトンに転化させる
ことを特徴とするポリアリールエーテルケトン
の製造方法。 ２ 式： Ｘ−Ｚ−Ｙ においてＺが 〔式中、Ar3-6は炭素原子５ないし18個を有す
る置換した、又は非置換のアリール基であり、ｎ
は０ないし３であり、Ｑ及びＱ′はＸ及びＹに対
しオルト又はパラ位にある電子求引性基であつ
て、しかも−SO2、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ（Ｏ）−、イミド、ビ
ニレン（−Ｃ＝Ｃ−）及び−CF2＝CF2−又は−
Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−のような置換ビニレン、−CF2−
CF2−のようなペルフルオロアルキル、−P(O)
R8−（式中、R8は炭化水素基である）、エチリジ
ン（Ｃ＝CH2）、Ｃ＝CF2、Ｃ＝CCl2などより成
る群から選択し、Ｑ″はＸ及びＹに対しオルト又
はパラ位にある電子求引性基であって、しかも−
NO2、−ＣＮ、ペルフルオロアルキル、又はヘテ
ロ窒素より成る群から選択し、しかもこの場合、
置換し得る残余基Ｘ及びＹがハロゲン、−NO2、
−OSOR8又は−OSO2R8などである〕である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ＨＯ−Ｌ′−Ｘを下記： 【化】及び ＨＯ−Ar3Q3−Ar4 nQ4−Ar5−Ｘ （式中、Ar3 〜 6、Ar10、Q″、G、及びG'は上記
に定義したとおりであり、Q4は少くとも１個の
Q4がＱ及びＱ′について定義したとおりであり、
しかもＸに対してオルト又はパラ位であることを
条件にして上記に定義したとおりであり、Q3は
少くとも１個のQ3が−Ｃ(G)（Ｇ′）であることを
条件にして上記に定義したとおりであり、ｎは１
ないし５であり、しかもＸはハロゲン又はニトロ
である）から選択する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ Ｘ−Ｚ−ＹにおいてＺを下記： （式中、Ｂは上記においてＶ、Ｑ、及びＱ′に
対して定義したとおりであり、Ar12は上記にお
いてAr1 〜 11に対して定義したとおりであり、Ａは
重合条件下に非反応性の非妨害置換基であって、
しかも水素、アルキル、アリール、ハロゲン、シ
アノのような通常の有機置換基から独立的に選択
し、そしてＸ及びＹはハロゲン又はニトロであ
る）及びそれらの異性体から選択する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ ＨＯ−Ｌ′−Ｘを下記： 〔式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであ
り、ＸはＦ、Cl又はNO2であり、Ｇ及びＧ′は−
OR、−SR、又は−NR2（式中、Ｒは炭素原子１
ないし20個を有する置換した、又は非置換のアル
キル、アリール、アリールアルキルであり、かつ
Ｒがヒドロキシルのような塩基に敏感な官能性を
有しないことを条件にヘテロ原子又はその他の非
妨害官能基を有することができる）であり、しか
もＧ及びＧ′は同一でも異ってもよく、また連結
しても、連結しなくてもよい〕及びそれらの異性
体から選択する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ ＨＯ−Ｋ′−ＯＨにおいてＫ′を： （式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであ
る）及びそれらの異性体から選択する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ Ｚが【化】及び （式中、Ｘ及びＹはＦ又はClであり、Ａは水素
である）である特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ８ Ｋ′を、【化】 〔式中、Ａは水素であり、Ｇ及びＧ′は−ＯＲ、
−ＳＲ又は−NR2（式中、Ｒは炭素原子１ないし20
個を有する置換又は非置換のアルキル、アリー
ル、又はアリールアルキルであり、しかもＲがヒ
ドロキシルのような、塩基に敏感な官能性を有し
ないことを条件にしてヘテロ原子又はその他の非
妨害官能基を有することができる）であり、しか
もＧ及びＧ′は同一でも異なってもよく、また連
結しても、連結していなくてもよく、最も好まし
くはＧ及びＧ′は−ＯＲである〕から選択する特許
請求の範囲６項記載の方法。 ９ 酸触媒を塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸又
は硫酸から選択する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １０ 酸がｐ−トルエンスルホン酸、又はトリフ
ルオロメタンスルホン酸から選択される有機酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 工程(b)において水対ポリケタールの重量比
が１対100である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １２ 酸を存在する水の0.0001ないし20重量％の
濃度において使用する特許請求の範囲第１１項記
載の方法。 １３ 酸を0.005ないし２重量％の濃度において
使用する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 工程(b)を100℃以上から300℃までの温度に
おいて行う特許請求の範囲第１１，１２又は１３
項記載の方法。 １５ ポリケタールのポリアリールエーテルケト
ンへの転化を、ポリケタールを濃い水性酸で処理
することにより行う、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １６ ポリケタールのケタール官能性を基準にし
て少くとも化学量論量の水を含有する濃酸１ない
し200部中にポリケタール１部を部分的に、又は
完全に溶解する特許請求の範囲第１５項記載の方
法。 １７ ポリケタールの酸の５ないし20部中に溶解
させる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 反応を−20℃ないし200℃の温度において
行う特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 温度が10℃ないし70℃である特許請求の範
囲第１８項記載の方法。 ２０ 濃酸が水１ないし40重量％を含有する硫酸
である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２１ 硫酸が水２ないし20重量％を含有する特許
請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ Ｋ′が、 （式中、Ｒは炭素原子１ないし20個を有する置
換した、又は非置換のアルキル、アリール又はア
リールアルキルであり、かつＲが塩基性に敏感な
官能性を有しないことを条件にしてヘテロ原子又
はその他の非妨害官能基を有することができ、し
かもＲ基は同一でも異ってもよく、また連結して
も、連結しなくてもよい）であり、しかもＸ−Ｙ
−Ｚを【化】及び （式中、ＸはＦ、Cl又はNO2である）から選
択する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56439483A | 1983-12-22 | 1983-12-22 | |
| US564394 | 1990-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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