JP5315643B2

JP5315643B2 - ケタールビスフェノール類およびその製造方法

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Publication number: JP5315643B2
Application number: JP2007208502A
Authority: JP
Inventors: 大輔出原; 民生酒井; 俊一平林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2027-08-09
Also published as: JP2009040733A

Description

本発明は、ケタールビスフェノール類およびその製造方法に関し、さらに詳しくは重合活性および長期安定性に優れたケタールビスフェノール類およびその製造方法に関する。

芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリケトンは、熱可塑性樹脂中最高レベルの耐熱性（連続使用温度）、耐熱変形性を有し、難燃性が優れると同時に燃焼時の発煙や腐食性ガスの発生が極めて少ないという従来にない特性を備えた結晶性樹脂である。また、機械特性、耐熱水性、耐放射線性、耐薬品性も非常に優れている。これらの性質は主として、融点が高いことと結晶性が高いことに起因する。

しかしながら、芳香族ポリケトンは、結晶化度が高いため、ポリマーの重合や加工の妨げとなり、芳香族ポリケトンを製造するのに好ましい温度、例えば２５０℃以下の温度において典型的な有機溶媒に不溶性であり、芳香族ポリケトンの分子量を高くすることが困難であった。また、高分子量の芳香族ポリケトンが得られたとしても、高い融点と溶剤不溶性から加工方法が限定され、幅広い用途に展開することができなかった。

このような欠点を解決するために、まず高分子量の非晶性重合体としてポリケタールケトンを合成し、その後、ケタール基の脱保護により高分子量の結晶性の芳香族ポリエーテルケトンを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照）。

また、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１は、ポリケタールケトンの原料となるケタールビスフェノール類の製造方法として、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンとグリコール類とをアルキルオルトエステルおよびモンモリロナイトクレーのような固体触媒の存在下に反応させる方法、あるいは酸触媒として臭化水素の存在下に反応させる方法を提案している。

しかし、これらの方法により製造されたケタールビスフェノール類には、未反応の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンが不純物として４〜５％残在するため、芳香族ポリケタールの原料として使用する場合に、長期安定性および重合活性が不十分になる原因になっていた。長期安定性の低下は、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンがケタールビスフェノール類に比べて、ケトン基の電子吸引性効果により酸性度が高く、ケタールの脱保護反応を促進するためであり、また、重合活性の低下は、アルカリ金属塩として芳香族ポリケタールの重合を行う場合に、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンにより、求核性が低くなるためである。

また、不純物として４〜５％残在する未反応の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンを精製により除去しても、長期間（２５℃、３ヶ月）の保存においてはケタールビスフェノール類の一部が原料の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンに分解されるため、さらに安定性に優れたケタールビスフェノール類の開発が求められていた。
特公平０２−１４３３４号公報特公平０２−１８４４号公報Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１２０４（１９８７）

本発明の目的は、重合活性および長期安定性に優れたケタールビスフェノール類およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のケタールビスフェノール類は、安定剤を含む下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類であって、前記安定剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアおよび下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示し、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｅは単結合または無置換もしくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基で置換されたメチレンもしくはエチレン鎖を示す。）

前記安定剤の含有量は、０．００１〜１０重量％にすることが好ましく、前記安定剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のケタールビスフェノール類の製造方法は、下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類に、安定剤を添加するケタールビスフェノール類の製造方法であって、前記安定剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアおよび下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明のケタールビスフェノール類は、安定剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアおよびケタールビスフェノール類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいるので、重合活性が良好でかつ安定性の向上したケタールビスフェノール類を工業的に有利な製造方法で安価に提供することが可能となる。

また、本発明のケタールビスフェノール類の製造方法は、安定剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアおよびケタールビスフェノール類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加しているので、重合活性が良好でかつ安定性の向上したケタールビスフェノール類を工業的に有利に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるケタールビスフェノール類は、下記式（１）で示される。

本発明におけるケタールビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジチアンが挙げられる。

本発明におけるケタールビスフェノール類の製造方法としては、例えば、特願２００６−２１６４３７号や特願２００６−２１６４４１号等に記載された方法が挙げられ、例えば、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンとエチレングリコールとをオルトギ酸トリメチル及びｐ−トルエンスルホン酸存在下に反応することにより得ることができる。

本発明における安定剤のうち前記式（１）で示されるケタールビスフェノール類のアルカリ金属塩としては例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては例えば、カルシウム塩等が挙げられる。これらのなかでもナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、カリウム塩がさらに好ましい。

本発明に使用する安定剤のうち前記式（１）で示されるケタールビスフェノール類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造方法としては、例えば、前記式（１）のケタールビスフェノール類と水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩とを反応させる方法が挙げられる。

本発明に使用する安定剤のうちアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩としては例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムがさらに好ましい。これらは、イオン性物質であり、例えば炭酸カリウムの場合、水溶液中では炭酸イオンとカリウムイオンとして存在する。

本発明に使用する安定剤のうち有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−アミノ−１―ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン等の第三級アルキルアミンなどの水溶性有機アミンやピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の非水溶性有機アミンが挙げられる。安定剤としてアンモニアを用いてもよく、その効果は変わらない。上述した水溶性有機アミンおよびアンモニアは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

本発明のケタールビスフェノール類に含まれる安定剤の割合は、前記式（１）で示されるケタールビスフェノール類に対し好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．００１〜５重量％である。安定剤が０．００１重量％未満であると、長期安定性を確保することができず、１０重量％を超えると、重合活性を確保できなくなる場合があり好ましくない。

本発明のケタールビスフェノール類は、溶媒に希釈、又は分散させたものでも良く、本発明の性能を損なわない範囲において他の成分が含まれていてもよい。

本発明のケタールビスフェノール類を溶解又は分散させる際に用いる溶媒としては、本発明におけるケタールビスフェノール類の安定性を損なわない溶媒であれば特に限定されず、具体的には、例えばトルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロフォルム、クロロトルエン、ジクロロトルエン、塩化メチル、塩化メチレン、アミルアルコール、オクタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルターシャリーブチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル等が上げられる。また、有機溶媒は単独でも２種以上を併用することもできる。

本発明のケタールビスフェノール類の製造方法は、下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類に、安定剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアおよび下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加する方法であり、安定剤の添加量は、ケタールビスフェノール類に対し好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００１〜５重量％である。

具体的に、前記式（１）で示されるケタールビスフェノール類に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、およびアンモニアから選ばれた少なくとも１種を配合する方法や、ジヒドロキシベンゾフェノン類とグリコール類またはアルキレンジチオール類とを反応することにより前記式（１）で示されるケタールビスフェノール類を生成させ、水、有機溶媒を加えた後、未反応のグリコール類を含む水層を分離することにより得られた前記式（１）で示されるケタールビスフェノール類を含む有機層にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩あるいは炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアを添加したのち、晶析濾過により組成物を分離、乾燥する方法等により得ることができる。

本発明によって得られる安定性の向上したケタールビスフェノール類の用途としては、たとえば各種モノマー、酸化防止剤や老化防止剤等の添加剤およびそれらの前駆体、医薬品原料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも、モノマー用途が好ましく、芳香族ポリケタール系重合体を製造するためのモノマーとしての用途がさらに好適である。

かかる芳香族ポリケタール系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、ケタール部位が含まれているものをいう。ケタール部位以外に、直接結合、エーテル、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリーロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。

芳香族ポリケタール系重合体の合成方法としては、例えばケタールビスフェノール類と芳香族ジハライドの芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。なお、必要に応じて、ケタールビスフェノール類以外のビスフェノールを併用しても構わない。

また、芳香族ジハライドとしては、ケタールビスフェノール類との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定されるものではなく、２種以上の芳香族ジハライドを併用することも可能である。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にイオン性基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。

芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合反応は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。

かかる重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを使用することができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用することができるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。

芳香族求核置換反応による重合に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。かかる塩基性化合物の存在下で反応させる芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際はトルエンなどを反応系に共存させて、共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。

かかる芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるように、モノマーを仕込むことが好ましい。かかるポリマー濃度が、５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向があり、一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。

芳香族ポリケタール系重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、好ましくは１万から１００万、さらに好ましくは１０万から６０万である。かかる重量平均分子量が、１万未満では機械特性が不十分な場合があり、一方、１００万を越えると加工性に劣る場合がある。

本発明によって得られるケタールビスフェノール類、ならびに併用するビスフェノール、芳香族ジハライド等の原料モノマーの純度は、本発明の目的を損なわない程度に高純度であれば問題ないが、安定剤を除いて、９８重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９９重量％以上である。ケタールビスフェノール類の純度を分析する方法は特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等が例示できる。

また、本発明によって得られるケタールビスフェノール類を用いて得た芳香族ポリケタール系重合体は、溶解性や加工性に優れることから、各種成型品を製造する上で、その可溶性前駆体として特に好ましく使用することができる。具体的には、芳香族ポリケタール系重合体として、膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など使用用途によって様々な形態に加工した後、必要に応じて高結晶性と高融点を有する芳香族ポリケトン系重合体に変換して使用することができる。

また、芳香族ポリケタール系重合体および芳香族ポリケトン系重合体にイオン性基を含有させて使用することも好適であり、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用することができる。かかる電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい用途である。さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池用の高分子電解質材料に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあるが、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。かかる炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。

本発明によって得られるケタールビスフェノール類を用いて得た芳香族ポリケタール系重合体および芳香族ポリケトン系重合体を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。

また、本発明によって得られるケタールビスフェノール類を用いて得た芳香族ポリケタール系重合体および芳香族ポリケトン系重合体には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、ケタールビスフェノール類の純度、安定性および重合性は、以下に示す方法により測定した。

＜純度の測定方法＞
ケタールビスフェノール類の純度は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて下記の条件で測定した。
装置：島津製作所社製ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３（５μｍ４．６φ×２５０ｍｍ）
温度：４０℃
検出器：ＵＶ２２０ｎｍ
移動相：Ａ液：水／アセトニトリル＝７／３（Ｖ／Ｖ）Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント法：Ｂ液＝２０％→（３０分）→１００％（５分保持）

＜炭酸イオン含有量の測定方法＞
炭酸イオン含有量は、イオンクロマトグラフィーを用いて下記の条件で測定した。その値から安定剤として含まれる炭酸カリウムの量を算出した。
測定対象：ＣＯ_３ ^２−
装置：ＤＩＯＮＥＸＤＸ−３２０型イオンクロマトグラフ
検出器：電気伝導度検出器
プレカラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ４Ａ−ＳＣ（４×５０ｍｍ）（ダイオネクス製）
分離カラム：ＩｏｎｐａｃＡＳ４Ａ−ＳＣ（４×２５０ｍｍ）（ダイオネクス製）
恒温槽温度：３５℃
溶離液：４０ｍＭＮａＯＨ
溶離液流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ

＜安定性試験＞
試料を密閉したガラス製サンプル缶に入れ２５℃で３ヶ月間保存後、１カ月毎に試料の純度を上記の方法により液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて測定し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量の低下の有無により安定性を評価した。

＜重合性試験＞
ケタールビスフェノール類の重合性は、下記条件で重合したポリマーの重量平均分子量を測定することにより、評価した。

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、合成した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン２０．４ｇ×１００／（１００−安定剤の含有量（ｗｔ％））（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、およびジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ、純度１００％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１０ｍＬ、トルエン５５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で５時間重合を行った。

得られたポリマーの重量平均分子量はＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

実施例１
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍｌフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した後、室温まで冷却し反応液を得た。

この反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去し残留物を５３．０ｇ得た。この残留物をＬＣにより分析したところ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを９９．０ｗｔ％含有していた。また、この残留物のカリウム分含有量を原子吸光法により測定したところ１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。この残留物にジクロロメタン８０ｍｌ、炭酸カリウム０．０５ｇを加え結晶を析出させ、濾別し、乾燥して本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た（以下、「試料１」という。）。

この試料１をＬＣにより分析したところ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン９９．８ｗｔ％が含まれていた。試料１について、カリウム分含有量を原子吸光法により定量したところ５６０ｐｐｍ（炭酸カリウム換算で０．１ｗｔ％）であった。試料１について、イオンクロマトグラフィーにより分析したところ炭酸イオンが２００ｐｐｍ含有されていた。

この試料１について安定性試験を実施したところ、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後のいづれも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量は９９．８ｗｔ％であり、３ヶ月後においても純度（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量）の低下は認められなかった。

また、重合性試験においても、重量平均分子量４３万のポリケタール重合体が得られ、重合性も良好であった。

実施例２
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍｌフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９
ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２
℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノー
ル、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した後、室温まで冷却し反応液
を得た。

この反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１５０ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去し残留物を５３．０ｇ得た。この残留物をＬＣにより分析したところ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを９９．０ｗｔ％含有していた。また、この残留物のカリウム分含有量を原子吸光法により測定したところ１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。この残留物にトルエン１８０ｍｌ、炭酸カリウム１．８ｇを加え結晶を析出させ、濾別し、乾燥して、本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５０．０ｇを得た（以下、「試料２」という。）。

この試料２をＬＣにより分析したところ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン９９．９ｗｔ％が含まれていた。この試料２について、カリウム分含有量を原子吸光法により定量したところ２２０００ｐｐｍ（炭酸カリウム換算で３．９ｗｔ％）であった。試料２について、イオンクロマトグラフィーにより分析したところ炭酸イオンが７８００ｐｐｍ含有されていた。

この試料２について安定性試験を実施したところ、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後のいづれも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量は９９．９ｗｔ％であり、３ヶ月後においても純度（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量）の低下は認められなかった。

また、重合性試験においても、重量平均分子量４６万のポリケタール重合体が得られ、重合性も良好であった。

実施例３
実施例１において炭酸カリウム０．０５ｇを加える代わりに炭酸水素カリウム０．１ｇを加える以外は実施例１と同様の操作をおこない、本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．１ｇを得た（以下、「試料３」という。）。

この試料３をＬＣ分析したところ９９．７ｗｔ％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランが含まれていた。また、試料３について、カリウム分含有量を原子吸光法により定量したところ１１００ｐｐｍ（炭酸水素カリウム換算で０．２ｗｔ％）であった。試料３について、イオンクロマトグラフィーにより分析したところ炭酸イオンが５８０ｐｐｍ含有されていた。

この試料３について安定性試験を実施したところ、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後のいづれも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量は９９．７ｗｔ％であり、３ヶ月後においても純度（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量）の低下は認められなかった。

また、重合性試験においても、重量平均分子量３３万のポリケタール重合体が得られ、重合性も良好であった。

比較例１
実施例１において炭酸カリウム０．０５ｇを加えない以外は実施例１と同様の操作をおこない、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た（以下、「試料４」という。）。

この試料４をＬＣ分析したところ９９．９ｗｔ％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランであった。また、試料４のカリウム分含有量を原子吸光法により測定したところ１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。

この試料４について安定性試験を実施したところ、１ヶ月後および２ヶ月後は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量は９９．９ｗｔ％であり、純度（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量）の低下は認められなかったが、３ヶ月後においては、９８．０ｗｔ％と純度（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量）の低下が認められた。

また、３ヶ月後の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，３−ジオキソランを用いて重合性試験を実施したところ、重量平均分子量１０万のポリケタール重合体しか得られず、重合性も低下していた。

実施例４
比較例１と同様の操作により得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを５００ｍｌフラスコに移し、窒素雰囲気下において炭酸カリウム０．０５ｇを加えよく混合したあと取り出し、本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た（以下、「試料５」という。）。

この試料５をＬＣにより分析したところ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン９９．８ｗｔ％が含まれていた。試料５について、カリウム分含有量を原子吸光法により定量したところ５５０ｐｐｍ（炭酸カリウム換算で０．１ｗｔ％）であった。試料５についてイオンクロマトグラフィーにより分析したところ炭酸イオンが１９５ｐｐｍ含有されていた。

この試料５について安定性試験を実施したところ、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後のいづれも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量は９９．８ｗｔ％であり、３ヶ月後においても純度（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの含有量）の低下は認められなかった。

また、重合性試験においても、重量平均分子量４４万のポリケタール重合体が得られ、重合性も良好であった。

本発明のケタールビスフェノール類は、芳香族ポリケタールのモノマーとして有用である。さらに、芳香族ポリケタールは芳香族ポリケトンの可溶性前駆体として有用である。

Claims

安定剤を含む下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類であって、前記安定剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアおよび下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするケタールビスフェノール類。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示し、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｅは単結合または無置換もしくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基で置換されたメチレンもしくはエチレン鎖を示す。）
前記安定剤の含有量が０．００１〜１０重量％である請求項１記載のケタールビスフェノール類。
前記安定剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載のケタールビスフェノール類。
下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類に、安定剤を添加するケタールビスフェノール類の製造方法であって、前記安定剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、有機アミン、アンモニアおよび下記式（１）で示されるケタールビスフェノール類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするケタールビスフェノール類の製造方法。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示し、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｅは単結合または無置換もしくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基で置換されたメチレンもしくはエチレン鎖を示す。）