JP2014181185A - ジアミン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 効率よく４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルを製造する。
【解決手段】 ４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライドと、４−ニトロフェノールを、塩基存在下、非プロトン性極性溶媒で反応後、晶析し、得られた４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを、還元する４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、工業的に有用なスルホン酸エステル基を含むジアミン化合物及びその製造方法に関するものである。

ジアミン化合物は、有機化学分野及び高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。近年、エステル基を有するジアミン化合物を原料とした材料の研究が盛んで、耐熱性等の諸特性に優れ、機械的強度が高く、かつ低い線膨張係数を有して熱的寸法安定性に優れたポリイミド共重合体が得られる（特許文献１参照）、低熱膨張、低吸湿膨張性の耐熱絶縁材料が得られる（非特許文献１参照）等の報告がなされている。さらに、スルホン酸エステルを有する４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルを用いたポリイミド共重合体は重要な要素である溶媒への溶解度が向上する（特許文献１参照）と報告がなされている。

一方で、４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの製造法は、4-アセトアミドベンゼンスルホニルクロリドとｐ−ヒドロキシアセトアニリドをトリエチルアミン存在下、クロロホルムと酢酸エチル混合溶媒中で反応させて４−アセトアミノベンゼンスルホン酸−４−アセトアミノフェニルエステルを合成した後、希塩酸で加水分解し、さらに希アルカリで処理して製造する方法があるが、環境上問題視されているクロロホルムの使用や希塩酸と希アルカリを使うなど工程が非常に煩雑であった（特許文献１参照）。また、４−ニトロベンゼンスルホン酸クロリドと４−ニトロフェノールをピリジン溶媒中で反応させて４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを合成した後、ラネーニッケルで還元して製造する方法があるが、４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを合成する際の反応時間が１２時間と長い、更には晶析精製が２回必要であるために、単離収率が７３％と低いなどの生産効率な欠点があった（非特許文献２参照）。

米国特許第４，３１７，９０２号明細書

日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編「新訂 最新ポリイミド−基礎と応用−」株式会社エヌ・ティー・エス出版、２０１０年８月２５日、ｐ．２８７−３０４ Journal of the Chemical Society (1945) 468-70

本発明は、効率的なジアミン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、効率的な４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの製造方法を見出した。

すなわち、本発明は、下記式で示される４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライドと、

下記式で示される４−ニトロフェノールを、

塩基存在下、非プロトン性極性溶媒で反応後、晶析し、得られた下記式で示される４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを、

還元する下記式で示される４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステル

の製造方法である。

本発明は効率よく４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルを製造する方法を提供することができる。特に、従来、生産効率の悪かった中間体である４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステル合成時に非プロトン性極性溶媒を使用することで、反応速度を向上させ、更に晶析条件を検討することにより、例えば、環境に配慮した水による貧溶媒晶析１回で高収率及び高純度で４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを合成できる。

本発明の製造方法において得られた４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルは、化合物内に剛直なスルホン酸エステル基を導入したことにより、ジアミン化合物であるにもかかわらず白色の化合物であり、且つ、空気による酸化を受けにくく、製造時の着色もない。また保管時における着色を抑制することができる。

本発明の製造方法において得られた４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルは、透明性が求められるポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂等の原料として好ましく使用される。また、エステル基を含有していることから、溶媒への溶解度の向上、耐熱性の向上、高い機械的強度、低線膨張性、低吸湿膨張性等の優れた機能性を有するポリイミドの原料、例えばフレキシブル回路基板用ベースフィルム材料、感光性耐熱性ポリマー、液晶配向膜等の原料として好ましく使用される。

以下に、本発明の詳細ついて記載する。

本発明は、下記式で示される４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライドと、

下記式で示される４−ニトロフェノールを、

塩基存在下、非プロトン性極性溶媒で反応させる。以下、この反応を、「本エステル化反応」と記載する。
４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド１モルに対して、４−ニトロフェノールを１．０〜３．０モル反応させることが好ましく、より好ましくは、１．０〜１．５モル使用する。４−ニトロフェノールを１．０モル以上反応させることで、反応未達による収率低下を防止でき、また３．０モル以下とすることで、反応物から４−ニトロフェノールを除去するエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため経済的であるので好ましい。

本エステル化反応で好ましく用いる非プロトン性極性溶媒、好ましくは、水溶性非プロトン性極性溶媒である。ここで、水溶性非プロトン性極性溶媒とは、任意の割合で水と混和する溶媒である。

本エステル化反応で好ましく用いる非プロトン性極性溶媒としては、例えばスルホキシド化合物、スルホラン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等を好適に用いることができる。

スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。

スルホラン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。

アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ −ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２− ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル− ２−イミダゾリノジン等が挙げられる。

ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

エーテル化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

ケトン化合物としては、アセトン等が挙げられる。

非プロトン性極性溶媒としては、これらの中でもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が、収率面及び品質面から好ましい。

非プロトン性極性溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド１モルに対して０．１〜２０重量倍の範囲である。

本エステル化反応に好ましく使用される塩基としては、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属フッ化物、アミン等が挙げられる。

アルカリ金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属水素化物としては、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等が挙げられる。

アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ − ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ − ブトキシド等が挙げられる。

アルカリ土類金属アルコキシドとしては、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド等が挙げられる。

アルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。

アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミジン等が挙げられる。

これらの塩基は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。これらの塩基のうち、トリエチルアミン、ピリジンが液体で取り扱いが容易であり、沸点が低いため除去が容易であることから特に好ましい。

塩基の使用量は、４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド１モルに対して、１．０〜３．０モル倍量が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モル倍量にすると良い。塩基を、４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド１モルに対して、１．０モル倍量以上とすることで、反応未達による収率低下を防止でき、３．０モル倍量以下とすることで、塩基除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるので好ましい。

本エステル化反応は、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。窒素雰囲気下で実施することにより、系内に酸素が混入することを防ぐことで、純度低下を抑制することが出来る。

本エステル化反応の反応温度は、通常、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、０〜７０℃である。０℃以上とすることで反応が速やかに進行し、１５０℃以下にすることで副反応を抑制し、収率低下を防ぐことができる。

本エステル化反応の反応時間は、通常、０．５〜６時間の範囲である。

次に、本発明では、晶析により、下記式で示される４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを、

得る。

晶析は、好ましくは、本エステル化反応終了後の反応混合物に貧溶媒を添加する。好ましくは、反応混合物に貧溶媒を添加することにより、中間体である４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルの結晶が析出する。以下、反応混合物に貧溶媒を添加して晶析することを、「本貧溶媒晶析」と記載する。

本貧溶媒晶析に好ましく使用される貧溶媒としては、水が好適に用いることができる。水の使用量は、非プロトン性極性溶媒対して、１．０〜１０．０重量倍量が好ましく、より好ましくは４．０〜７．０重量倍量にすると良い。貧溶媒を１．０重量倍量以上とすることで、高い晶析率を確保し、１０．０モル倍量以下とすることで、純度低下を防ぐことができ、廃棄物も少なくなるので好ましい。

本貧溶媒晶析は、１度でも複数回行ってもよいが、水を溶媒とした晶析の場合は、１度の晶析で、高収率で、高純度の４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルの結晶が析出するので、特に好ましい。

次に、４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを、還元することにより下記式で示される４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルを製造することが出来る。

還元方法としては、亜鉛末、鉄粉、錫、塩化第一錫などを用いる金属還元法や水素化触媒を用いる接触水素化といった方法が例示される。目的物の単離方法が簡易であること、処理を必要とする廃棄物が少ないこと、経済性がよいことなどの観点から、接触水素化が最も好ましい。

接触水素化の反応に用いる好適な水素化触媒としては、例えば貴金属触媒あるいはラネーニッケル触媒などを挙げることができる。

貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムから選ばれる少なくとも一つの貴金属を含むものが用いられる。

触媒の形態としては、例えば活性炭、珪藻土、アルミナなどに担持した態様が挙げられる。

これらの中でも、経済性および操作性の観点から白金カーボン、パラジウムカーボン触媒が特に好ましい。

貴金属触媒の量は、通常、４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルに対して貴金属分として０．００１〜 ０．５重量倍に相当する量の触媒を用いることが好ましく、より好ましくは貴金属分０．０１〜０．２重量倍である。触媒の貴金属分を０．００１重量倍以上とすることで水添反応が速やかに進行し、０ ．５重量倍以下とすることで製品のコストに占める触媒コストの割合を小さくでき、また触媒の濾別作業の負担が小さくなる。

接触水素化に好ましく使用される溶媒としては、例えば、アルコール化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アミド化合物等を好適に用いることができる。

アルコール化合物としては、メタノ−ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。

エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 等が挙げられる。

エーテル化合物としては、グライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

これらの中でもテトラヒドロフラン、２−プロパノールが、沸点が低いため除去が容易であることから好ましい。

溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

接触水素化反応の溶媒の使用量は、通常、４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルに対して０．１〜２０重量倍の範囲である。

本接触水素化の反応温度は、通常、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、０〜７０℃である。０℃以上とすることで反応が速やかに進行し、１５０℃以下にすることで副反応を抑制し、収率低下を防ぐことができる。

本発明の製造方法において、４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルは、好ましくは、加圧下で接触水素化を行う。加圧下で接触水素化を行うことにより、常圧より反応が速い。

接触水素化反応における水素圧は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜１ＭＰａである。０．１ＭＰａ以上とすることで接触水素化反応が進行し、１０ＭＰａ以下とすることで副反応を抑制し、収率低下を防ぐことが出来る。

４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを、還元した後、好ましくは、還元触媒を濾別し、濾液に晶析溶媒を添加することで結晶が析出し、これを単離することで、４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルが得られる。得られた化合物は、再結晶を行っても良い。

濾液に添加する晶析溶媒としては、例えば、水、アルコール化合物、非極性化合物等を好適に用いることができる。

アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。

非極性化合物としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

これらの晶析溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。これらの晶析溶媒のうち、水、２−プロパノール、トルエンが本化合物の純度を向上させるのに特に好ましい。

上記により得られた、４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルは、化合物内に剛直なスルホン酸エステル基を導入したことにより、ジアミン化合物であるにもかかわらず白色の化合物であり、且つ、空気による酸化を受けにくく、製造時の着色もない。また保管時における着色を抑制することができる。

４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルは、透明性が求められるポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂等の原料として好ましく使用される。また、エステル基を含有していることから、溶媒への溶解度の向上、耐熱性の向上、高い機械的強度、低線膨張性、低吸湿膨張性等の優れた機能性を有するポリイミドの原料、例えばフレキシブル回路基板用ベースフィルム材料、感光性耐熱性ポリマー、液晶配向膜等の原料として好ましく使用される。

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例１及び２において、４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの化学純度は、高速液体クロマトグラフィー法（以下、「ＨＰＬＣ」と略）で、以下の分析条件で分析した（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）。

・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ３０３ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相：
Ａ：０．０５％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液
Ｂ：アセトニトリル
（グラジエント） ０ｍｉｎ． Ａ：Ｂ＝６０：４０
５ｍｉｎ． Ａ：Ｂ＝６０：４０
３０ｍｉｎ Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： ０．５μｌ
・検出： 紫外（ＵＶ）検出 波長２５４ｎｍ
・分析時間： ３０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０５ｇを秤量し、アセトニトリル２５ｍｌに溶解させた。

また、中間体の４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルの化学純度についても、上記ＨＰＬＣの分析条件より分析した。

（実施例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ニトロフェノール３３．１ｇ（０．２３８２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．６ｇ（０．２４３０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５ｇを仕込み、系内を窒素置換した。これに４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド５２．８ｇ（０．２３８２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６５ｇで溶解させた溶液を２０℃付近で滴下した。この混合液を２０℃で１時間撹拌し反応を行った。反応が終了した後、水２５０ｇを２０℃付近で滴下することにより結晶を析出させた。その結晶を濾過、単離し、中間体であるジニトロ化合物７５．７ｇを得た。得られたジニトロ化合物は、ＨＰＬＣ純度９９．６％、収率９８％であった。

５００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ容器に、ジニトロ化合物７５．７ｇ、テトラヒドロフラン１９０ｇ、５％白金カーボン（５０％含水品）３．７ｇを仕込み、系内を窒素置換した。水素圧０．５ＭＰａ、６０℃で７時間反応させ、所定の水素量が消費された。反応液から触媒を濾別し、濾液にトルエン３５０ｇを加え濃縮した。濃縮液を５℃まで冷却することで結晶が析出し、これを濾過、乾燥することで白色結晶のジアミン化合物５８．０ｇを得た。得られたジアミン化合物は、ＨＰＬＣ純度９８．１％、収率９４％であった。

（実施例２）
実施例１において、非プロトン性極性溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにした以外は、実施例１と同様に実施したところ、中間体であるジニトロ化合物７４．９ｇを得た。得られたジニトロ体化合物は、ＨＰＬＣ純度９９．７％、収率９７％であった。その後、実施例１と同様に接触水素化反応することで、白色結晶のジアミン５７．４ｇを得た。得られたジアミン化合物は純度９８．０％、収率９３％であった。

（実施例３）
実施例１において、非プロトン性極性溶媒をアセトニトリルにした以外は、実施例１と同様に実施したところ、中間体であるジニトロ化合物７３．５ｇを得た。得られたジニトロ体化合物は、ＨＰＬＣ純度９９．７％、収率９５％であった。その後、実施例１と同様に接触水素化反応することで、白色結晶のジアミン５７．１ｇを得た。得られたジアミン化合物は純度９８．０％、収率９３％であった。

（比較例１）
実施例１において、非プロトン性極性溶媒の代わりにトリエチルアミンを使用した以外は実施例１と同様に実施したところ、反応が極めて遅く、中間体であるジニトロ化合物２８．５ｇを得た。得られたジニトロ体化合物は、ＨＰＬＣ純度８８．７％、収率３７％であった。

（比較例２）
実施例１において、非プロトン性極性溶媒の代わりにピリジンを使用した以外は実施例１と同様に実施したところ、反応が遅く、中間体であるジニトロ化合物５５．６ｇを得た。得られたジニトロ体化合物は、ＨＰＬＣ純度９４．３％、収率７２％であった。その後、実施例１と同様に接触水素化反応することで、白色結晶のジアミン４０．８ｇを得た。得られたジアミン化合物は純度９１．２％、収率９０％であった。

Claims (4)

1. 下記式で示される４−ニトロベンゼンスルホン酸クロライドと、
   

   

   下記式で示される４−ニトロフェノールを、
   

   

   塩基存在下、非プロトン性極性溶媒で反応後、晶析し、得られた下記式で示される４−ニトロベンゼンスルホン酸−４−ニトロフェニルエステルを、
   

   

   還元する下記式で示される４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの製造方法。
   

   
2. 非プロトン性極性溶媒が水溶性非プロトン性極性溶媒である請求項１記載の４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの製造方法。
3. 水を使用して晶析する請求項１または請求項２に記載の４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの製造方法。
4. 接触水素化により還元する請求項１〜３のいずれかに記載の４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステルの製造方法。