JP4852926B2 - スルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法、さらには高分子電解質材料として有用な芳香族ポリエーテル系重合体のモノマーとしてのスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法に関するものである。

燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

これまで高分子電解質型燃料電池の電解質膜においては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標））が用いられてきた。しかし、ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるパーフルオロ系ポリマーであるため非常に高価なものとなっており、かつ、クラスター構造を形成するために水と親和性の高いメタノールなどの燃料が電解質膜を透過しやすい、すなわち燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤によって膜の機械強度が低下するという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。

このような欠点を克服するために非パーフルオロ系の炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。例えば、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンであるポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）やポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセルＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、高温高湿下でポリマーが膨潤する問題を抱えており、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著であった。また、これらポリマーのスルホン化反応（高分子反応）により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法ではポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有していた。

これを改善する方法としてスルホン酸基を導入したモノマーを用いた重合により得た、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルの報告がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいてはモノマーとして使用するスルホン酸基芳香族ジハライドを製造する際に、スルホン化剤として大過剰の発煙硫酸を使用しているため、廃硫酸および／または中和後の無機塩が多量に発生し、スルホン酸基含有芳香族ジハライドとの分離が困難といった問題があった。また、このように多量の副生成物が発生するような製造方法においては工業スケールで製造する際に、収率が低くなるだけでなく、精製工程が増えたり、副生成物、廃水、廃溶剤の廃棄コストがかさみ、得られるスルホン酸基芳香族ジハライドが高価になるといった問題があった。さらに、このような多量の廃棄物による環境への負荷の高さは、環境への負担の低いことを特長とする燃料電池に使用するモノマーの製造方法としては十分ではなかった。

また、無水硫酸を使用する公知のスルホン化技術として気体状無水硫酸を用いる方法がある（例えば、特許文献２参照）。これは、スルホン化可能な有機化合物を反応槽に仕込み、撹拌しながら無水硫酸含有ガスを吹き込み、スルホン化物を得るものである。しかし、大量にスルホン化物を製造するためには巨大な反応装置を必要とし、大量生産、製造コスト低減のためには適していない。また、液状化合物には無水硫酸含有ガス吹き込みによる反応が可能であっても、固体状化合物を均一に反応させることは困難であった。さらに、固体状化合物を均一に反応させるために、溶剤として無水硫酸に不活性な含塩素系溶剤を使用する方法も考えられるが、この場合にも含塩素系の廃溶剤が多量に発生するため環境に優しいとは言えない。

このようにこれまで知られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法はいずれも上述した環境性、反応の収率、経済性の全てを同時に満たすものではなく、大量生産や製造原価低減が可能なスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法の開発が待ち望まれていた。
「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」（Journal of Membrane Science）, 83 (1993) 211-220. 「マクロモル ケム フィズ」（Macromol. Chem. Phys.）, 199, 1421-1426 (1998). 特表２００４−５０９２２４号公報 特表平０８−５０７３０１号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、廃硫酸等の副生成物が少ないために環境に優しく、大量生産や製造コスト低減が可能なスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法を提供せんとするものである。該スルホン酸基含有芳香族ジハライドは高分子電解質材料として好適な芳香族ポリエーテル系重合体のモノマーとして有用である。

本発明は、上記課題を解決するため次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法は、芳香族ジハライドを液状無水硫酸に接触させることおよび濃硫酸を加えることにより、スルホン化反応を行うことを特徴とするものである。

本発明によれば、廃硫酸等の副生成物が少ないために環境に優しく、大量生産や製造コスト低減が可能なスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法、さらには高分子電解質材料として有用な芳香族ポリエーテル系重合体のモノマーとしてのスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、前記課題、つまり廃硫酸等の副生成物が少ない上に、大量生産や製造コスト低減が可能で、高分子電解質材料として有用な芳香族ポリエーテル系重合体のモノマーであるスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法について、鋭意検討し、芳香族ジハライドを液状無水硫酸という特定な液状化合物に接触させてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法は、従来の方法とは異なり、スルホン化剤として、液状無水硫酸という特定な薬剤を使用し、濃硫酸等の溶剤をほとんど使用しないために、廃硫酸および／または中和後の無機塩をほとんど発生させないでスルホン酸基含有芳香族ジハライドを製造することができるという特徴を有する。また、無水硫酸を液体状態という特定な形態で使用することにより、取り扱いおよび仕込み量の調節が容易で、従来の無水硫酸がガス状の場合と比較して、反応装置も簡素化でき、さらには固体状の有機化合物であっても均一に反応させることができるという飛躍的な効果を奏し得たものである。さらに、濃硫酸の使用量を大幅に減らすことができたことにより、副生成物との分離の際に、これまで低下していた収率を大幅に向上させ、環境性に優れる上に、大量生産や製造コスト低減を可能にし、大幅な企業的価値を有する製造方法を、初めて提供し得たものである。

本発明において、液状無水硫酸とは、液体状態の無水硫酸を意味する。通常、無水硫酸は、そのままでは重合してアスベスト状のα型またはβ型となり、固体化することが一般的であるが、本発明においては、少量の安定化剤を添加して、重合し難いように安定化したγ型無水硫酸を使用するのが好ましい。α型無水硫酸の融点が６２℃以上、β型が３３℃であるのに対して、かかるγ型無水硫酸は、融点が１７℃と低いために、常温で液体として安定に使用することが可能である。なお、前記安定化剤の種類としては、無水硫酸の固化を防げるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはジメチル硫酸を使用することができる。このような液状無水硫酸としては、安定に液状であるものであれば、とくに限定されるものではないが、たとえば日曹金属社製の日曹サルファン（登録商標）を好適に使用することができる。

本発明において、使用する液状無水硫酸の使用量は、未反応の無水硫酸量を減らし、廃硫酸および／または中和後の無機塩の発生量を低減する点から、スルホン酸基含有芳香族ジハライドに導入されたスルホン酸基１モルに対して、該液状無水硫酸を０．９モル以上、１．３モル以下の範囲で接触させることが好ましい。液状無水硫酸の使用量が０．９モル未満であれば、原料または副生成物の量が多くなり、また、液状無水硫酸の使用量が１．３モルを超える場合は、廃硫酸および／または中和後の無機塩が多くなったり、副反応が起こったりして好ましくない。

本発明において、液状無水硫酸に接触させる工程のスルホン化反応を行う反応温度については、反応させる芳香族ジハライドの反応性を考慮し、適宜選択することが可能である。ただし、液状無水硫酸の安定性を考慮し、２０℃以上１５０℃以下でスルホン化反応を行うことが好ましい。さらに、好ましくは３０℃以上１２０℃以下である。
本発明において、濃硫酸を加えることが必要である。濃硫酸を加えることにより、未反応の液状無水硫酸を発煙硫酸化し、反応性を低下させ、スルホン化反応後の引き抜きおよび後処理工程における安全性を向上させ、取り扱いが容易になる。また、濃硫酸を加えることにより反応溶液の流動性を確保し、引き抜き等の作業性を向上させることができる。該濃硫酸は、芳香族ジハライド１モルに対して、好ましくは１モル以下の低量に制御した使用量とするのがよく、より好ましくは０．３モル以下、最も好ましくは０．１モル以下であるのが、廃硫酸量および／または中和後の無機塩生成量、得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドの収率の点からよい。かかる濃硫酸の使用量が、該芳香族ジハライド１モルに対して、１モルを超える場合には、廃硫酸量および／または中和後の無機塩生成量が多く、廃棄コストがかさむだけでなく、スルホン酸基含有芳香族ジハライドの収率が低く、価格が高くなるので好ましくない。

本発明において、かかる濃硫酸を加える場合は、液状無水硫酸に直接濃硫酸を加えると、液状無水硫酸が固化する可能性があるので、好ましくは該芳香族ジハライドを、液状無水硫酸に接触させた後、濃硫酸に加える手段を採用するのがよい。

かかる濃硫酸の使用量としては、液状無水硫酸１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上、０．３モル以下の範囲内に制御した低量で加えるのがよい。

すなわち、濃硫酸が０．００１モル未満である場合は、反応混合物が固化してしまったり、未反応の無水硫酸があるため、その後の工程で水分と接触した場合など、急激に発熱したりして危険であり好ましくない。また、濃硫酸が、０．３モルを越える場合は、廃硫酸および／または中和後の無機塩が増え、環境性および廃棄コストの点から好ましくない。反応の完全な進行および廃硫酸低減のバランス、ならびに反応系の固化防止の点から、かかる濃硫酸の使用量としては、液状無水硫酸１モルに対して０．０１モル以上、０．１モル以下の範囲内であるのがより好ましい。

本発明において、かかる液状無水硫酸に接触させる工程や、これに加えて、濃硫酸を併用する工程により、該芳香族ジハライドのスルホン化反応を行った後に、アルカリ性化合物で中和する工程、ならびに、アルコール、水およびアルコール水溶液から選ばれた少なくとも一種で再結晶する工程を通して、さらに得られたスルホン酸基含有芳香族ジハライドを精製する方法を採用するのが好ましい。

かかるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等があげられるが、−ＳＯ_３Ｈ基を中和し、−ＳＯ_３Ｎａ基、−ＳＯ_３Ｋ基、−ＳＯ_３Ｌｉに変換できるものであれば、これらに限定されず使用することができる。かかるアルカリ性化合物は、反応混合物のｐＨをｐＨ試験紙等でチェックしながらｐＨが７付近になるまで添加することが好ましい。

また、前記再結晶する工程において使用する再結晶溶媒は、スルホン酸基含有芳香族ジハライドの溶解性を考慮して適宜選択することができる。スルホン酸基含有芳香族ジハライドおよび副生成した無機塩の溶解性ならびに結晶のできやすさの点で、アルコール、ならびに、水およびアルコールの混合水溶液から選ばれた少なくとも１種の溶媒が好ましく使用される。かかるアルコールの好適な具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられるが、スルホン酸基含有芳香族ジハライドの溶解性および結晶性を考慮し、適宜選択して使用できる。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドとしては、芳香環に結合したハロゲン原子２個、およびスルホン酸基を有する芳香族系化合物であればよく、ビスフェノールとの芳香族求核置換反応により重合が可能な芳香族ジハライドであることが好ましい。

ここで、本発明においてスルホン酸基とは、下記一般式（ｆ１）で表される基を意味する。ただし、かかるスルホン酸基は、前記官能基（ｆ１）が塩を形成している場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。かかる金属カチオンの場合、その価数等特に限定されることなく使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質膜としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。これらのカチオンは、前記スルホン酸基含有芳香族ジハライド中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。

スルホン酸基含有芳香族ジハライドとしては、なかでも重合活性および得られる高分子電解質材料の機械特性の点から、下記一般式（Ａ１）で表される化合物および下記一般式（Ｂ１）で表される化合物がより好ましい。なかでも原料コストの点から、下記一般式（Ａ１）で表される化合物がさらに好ましい。

（式（Ａ１）中、Ｘ_１およびＸ_２はハロゲン、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−および−ＰＯＲｐ−（Ｒｐは任意の有機基）から選ばれた基、Ｍ^１およびＭ^２はＨ、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選ばれた基、ａ１およびａ２は０〜４の整数を表し、同時に０ではない。式（Ａ１）で表される化合物はさらに任意に置換されていてもよい。）

（式（Ｂ１）中、Ｘ_３およびＸ_４はハロゲン、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、Ａｒ^１は芳香環を有する２価の基、Ｍ^３〜Ｍ^５はＨ、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選ばれた基、ａ３〜ａ５は同時に０ではない０〜４の整数を表す。式（Ｂ１）で表される化合物はさらに置換されていてもよい。）
前記式（Ａ１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジハライドのより好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。なかでも該スルホン酸基含有芳香族ジハライドから得られる芳香族ポリエーテル系重合体の耐熱水性、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から、Ｙが−ＣＯ−、すわなち、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点からＹが−ＣＯ−、Ｘ_１およびＸ_２がＦ、すなわち３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。

これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これらスルホン酸基芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数のスルホン酸基芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドの用途は、たとえば各種モノマー、添加剤、界面活性剤等の化学品およびそれらの前駆体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも、モノマー用途が好ましく、芳香族ポリエーテル系重合体を製造するためのモノマーとしての用途がさらに好適である。

かかる芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリーロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いた芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法としては、例えばビスフェノール、スルホン酸基含有芳香族ジハライドおよび／またはスルホン酸基を含有しない芳香族ジハライドの芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。

また、本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドとともに使用されるビスフェノールとしては、芳香族ジハライドとの芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定されるものではなく、２種以上のビスフェノールを併用することも可能である。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にイオン性基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。

また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはなく使用することができ、具体例として４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応において、これらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系重合体を合成しても良い。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合反応は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。

かかる重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。かかる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを使用することができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用することができるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。かかる塩基性化合物の存在下で反応させる芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際はトルエンなどを反応系に共存させて、共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。

かかる芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるように、モノマーを仕込むことが好ましい。かかるポリマー濃度が、５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向があり、一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、好ましくは５万から１００万、さらに好ましくは１０万から６０万である。かかる重量平均分子量が、５万未満では、電解質膜を長期間使用した場合に、クラックやピンホールが発生するなど機械特性が不十分な場合があり、一方、１００万を越えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高すぎて加工性に劣る場合がある。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライド、ならびに併用するビスフェノール、スルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド等の原料モノマーの純度は、本発明の目的を損なわない程度に高純度であれば問題ないが、９８％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドの純度を分析する方法は特に限定されないが、キャピラリー電気泳動（ＣＥ）およびイオンクロマトグラフ法（ＩＣ）の併用が好適である。ＣＥ分析では、主に有機化合物の純度および不純物の確認が可能であり、例えば、ＵＶ検出器、キャピラリーとしてヒューズドシリカを使用し、泳動液ホウ酸（ｐＨ９）、印加電圧ポジティブの条件で測定を行うことができる。また、ＩＣ分析では、主に無機化合物の純度および不純物の確認が可能であり、例えば、アニオンは溶離液ＫＯＨグラジエントで、カチオンは溶離液メタンスルホン酸で測定することが出来る。また、本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドの化学構造を確認する方法としては、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等が例示できる。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用することができる。かかる電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい用途である。さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池用の高分子電解質材料に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあるが、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。かかる炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。しかしながら、本発明の高分子電解質材料は、膜状などの形状に限定されるものではなく、その形状としては、前述の膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など、使用用途によって様々な形態をとりうる。

本発明の高分子電解質材料を膜状に成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が採用される。

前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。かかる製膜に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテル系重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましく使用される。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体からなる高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては、例えば、電子線照射やγ線照射を採用することができる。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体からなる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。

また、本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体からなる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。

また、本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体からなる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。

さらに、本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドを用いて得た芳香族ポリエーテル系重合体を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用人型、動物型などの各種ロボット、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。

（１）スルホン酸基含有ジハライドの純度分析
下記の測定条件で、スルホン酸基含有ジハライドの純度分析をキャピラリー電気泳動（ＣＥ）およびイオンクロマトグラフ法（ＩＣ）により測定し、純度を算出した。試料は純水で希釈して調製した。

ＣＥ分析はキャピラリーとしてヒューズドシリカを使用し、泳動液ホウ酸（ｐＨ９）、印加電圧ポジティブ（２０ｋＶ）、ＵＶ検出器（１９５ｎｍ）の条件で測定を行い、純度は検出ピークの面積百分率（％）で算出した。

また、ＩＣ分析はＤＩＯＮＥＸ製ＤＸ−５００を用い、アニオンはカラムがIon Pac AG11HC + Ion Pac AS11HC、溶離液がＫＯＨ１〜３５ｍＭグラジエント、検出器が電気伝導度の条件で、カチオンはカラムがIon Pac CG14 + Ion Pac CS14、溶離液が１０ｍＭメタンスルホン酸溶液、検出器が電気伝導度の条件で測定し、純度は重量％で算出した。

（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、ＮＭＲの測定を行い、スルホン酸基含有ジハライドの構造確認を行った。

装置 ：ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（^１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
実施例１
スルホン化剤として、液状無水硫酸を用いて、下記式（Ｇ１）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。

パイレックス（登録商標）ガラス製攪拌羽根、還流コンデンサー、２００ｍＬ滴下ロートを備えた３Ｌ縦型セパラブルフラスコを窒素置換し、それに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチ社試薬、純度９９．９％）５００．２ｇ（２．２９０モル）を仕込み、緩やかに攪拌しながら、液状無水硫酸（日曹金属社製、商品名‘日曹サルファン’）３７１．５ｇ（４．６４４モル、導入するスルホン酸基１モルに対して１．０１４モル）を１００分かけて滴下し、滴下終了後、１２０℃で２４ｈ反応させた。褐色粘調液体であった。その後、濃硫酸を１１．９ｇ（０．１２１モル、芳香族ジハライドである４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルに対して０．０５３モル）、続いて水を３９５ｍＬ、ＮａＯＨ水溶液（２０７．５ｇ（５．１８８モル）のＮａＯＨと１２６４ｍＬの水の混合物）を添加して中和した。スラリー状で取り扱いは容易であった。

次に、得られたスラリーを洗浄用の水２７３ｍＬとともに１０Ｌフラスコに移し、エタノール３８６４ｍＬ（合計でエタノール／水＝２／１）を添加し、８４℃で加熱溶解した。次に、熱時濾過後、４℃で１日間静地し、濾過、エタノールで洗浄を行い、１２０℃で真空乾燥して、上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９１８．５ｇを得た（収率９５％）。得られた化合物の純度は、ＣＥおよびＩＣから９８．５％であった。不純物としては、ＩＣからＮａ_２ＳＯ_４の０．１３％、ＣＥから有機不純物の１．４％が認められた。また、構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

収率が高く、廃硫酸や副生成物の無機塩がほとんど発生しないため環境に優しく、廃棄コストが安く、大量合成や製造コスト低減に適していた。

実施例２
濃硫酸の添加量を４４．９ｇ（０．４５８モル、芳香族ジハライドである４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルに対して０．２モル）に変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様に上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成を行った。収率は９２％であった。収率が高く、廃硫酸や副生成物の無機塩がほとんど発生しないため環境に優しく、廃棄コストが安く、大量合成や製造コスト低減に適していた。

比較例１
スルホン化剤として発煙硫酸を用いて、下記式（Ｇ１）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。

「マクロモル ケム フィズ」（Macromol. Chem. Phys.）, 199, 1421-1426 (1998).に記載の方法に基づいて実施した。すなわち、テフロン（登録商標）製攪拌羽根、還流コンデンサーを備えた５Ｌ縦型セパラブルフラスコを窒素置換し、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチ社試薬、純度９９．９％）１２２６ｇ（５．６２モル）を仕込み、緩やかに攪拌しながら、発煙硫酸（５０％ＳＯ_３、和光純薬試薬）３５００ｇ（ＳＯ_３が２１．８６モルで導入するスルホン酸基１モルに対して１．９４モル、Ｈ_２ＳＯ_４が１７．８４モルで芳香族ジハライドである４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルに対して３．１７モル）を徐々に加えた。１００℃で１９ｈ反応させた。褐色粘調液体であった。その後、１１ｋｇの水中に少しずつ投入し、２７６０ｇのＮａＯＨでｐＨが７になるまで中和した後、食塩１０００ｇを加え、合成物を沈殿させた。

得られた白色沈殿を濾別し、６．５Ｌのエタノール水溶液（エタノール／水＝２／１）で再結晶し、上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２７９ｇを得た。得られた化合物の純度は、ＣＥおよびＩＣから９９．３％であった。不純物としては、ＩＣからＮａ_２ＳＯ_４の０．１９％、ＣＥから有機不純物の０．５％が認められた。また、構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

実施例１と比較して収率が低く、廃硫酸や副生成物の無機塩、さらに塩析用の食塩を多量に含むため、環境に優しくなく、廃棄コストがかさみ、大量合成や製造コスト低減に適していなかった。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドは高分子電解質材料用として有用であり、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。

本発明によって得られるスルホン酸基含有芳香族ジハライドをもちいて得た芳香族ポリエーテル系重合体を用いた高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用人型、動物型などの各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

Claims (9)

1. 芳香族ジハライドを液状無水硫酸に接触させることおよび濃硫酸を加えることにより、スルホン化反応を行うことを特徴とするスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
2. 該芳香族ジハライドに導入されるスルホン酸基１モルに対して、該液状無水硫酸を０．９モル以上、１．３モル以下の範囲で接触させることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
3. 該芳香族ジハライドを、液状無水硫酸に接触させた後、濃硫酸を加えることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
4. 該濃硫酸を、該液状無水硫酸１モルに対して０．００１モル以上、０．３モル以下の範囲内で加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
5. 前記スルホン化反応を行った後に、アルカリ性化合物で中和する工程、ならびに、アルコール、水およびアルコール水溶液から選ばれた少なくとも一種で再結晶する工程を通すことを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
6. 該スルホン酸基含有芳香族ジハライドが、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
   

   

   （式（Ａ１）中、Ｘ_１およびＸ_２はハロゲン、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−および−ＰＯＲｐ−（Ｒｐは任意の有機基）から選ばれた基、Ｍ^１およびＭ^２はＨ、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選ばれた基、ａ１およびａ２は０〜４の整数を表し、同時に０ではない。式（Ａ１）で表される化合物はさらに任意に置換されていてもよい。）
7. 前記一般式（Ａ１）において、Ｙが−ＣＯ−、Ｘ_１およびＸ_２がＦであることを特徴する請求項６に記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
8. 該スルホン酸基含有芳香族ジハライドが、芳香族ポリエーテル系重合体のモノマーとして用いられるものであることを特徴する請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。
9. 前記芳香族ポリエーテル系重合体が、高分子電解質材料用途に用いられるものであることを特徴する請求項８に記載のスルホン酸基含有芳香族ジハライドの製造方法。