JP3515195B2 - アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色相の良好な淡色のア
シルオキシベンゼンスルホン酸の製造法に関する。更に
詳細には、衣類等の汚れ、シミ汚れ等に対し有効に漂白
性能を発揮する漂白活性化剤として好適な極めて着色の
少ないアシルオキシベンゼンスルホン酸の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】アシルオ
キシベンゼンスルホン酸塩は、ＰＣ（過炭酸ナトリウ
ム）、ＰＢ（過ほう酸ナトリウム）に代表される過酸化
水素発生基質や過酸化水素と、水中で接触することによ
り低温でも容易に有機過酸を生成し、衣類等の汚れ、シ
ミ汚れに有効に漂白性能を発揮するため、漂白活性化剤
として特に有用な化合物である（特開昭59−22999
号）。このアシルオキシベンゼンスルホン酸の製造法と
しては、フェノールスルホン酸モノNa塩に無水酢酸を作
用させアセチルオキシベンゼンスルホン酸Naを形成さ
せ、次いで所望するアルキル鎖を持った脂肪酸を添加し
エステル交換反応を起こさせる方法（特公平４−1739
号）が知られている。しかし、この方法では、高純度の
製品が製造できるものの副生酢酸の用途を持たない場
合、製造コストが非常に高くなり、一般には商業生産プ
ロセスとして不向きである。

【０００３】一方、より低コストでアシルオキシベンゼ
ンスルホン酸塩を製造し得る技術として、アシルオキシ
ベンゼンをSO₃ 等のスルホン化剤によりスルホン化する
製造法も種々開示されている。しかし、このスルホン化
工程において、単に通常の合成法で得られる品質のアシ
ルオキシベンゼンとスルホン化剤を反応させただけでは
収率は低く、又色相の良いものが得られない問題点があ
った。これを改良する手段としてスルホン化剤に対する
錯化合物形成体を少量共存させる方法（特開昭60−2581
56号）や、スルホン化後温浸工程を導入する技術（特開
昭62−30752 号）が開示されているが、尚、生成するア
シルオキシベンゼンスルホン酸の色相は、一般的な漂白
基剤や衣料用洗剤に使用されているアニオン活性剤の色
相と比較すると、まだ着色しており十分とはいい難い。
このような背景により、通常のアニオン活性剤とほぼ同
等のレベルまで色相改善し淡色化されたアシルオキシベ
ンゼンスルホン酸又はその塩の製造法の開発が望まれて
いた。

【０００４】従って、本発明の目的は、色相の良好な淡
色のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を廉価
に製造できる工業的製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、アシルオキシベンゼンのスルホン化反応
について鋭意研究の結果、原料であるアシルオキシベン
ゼンに含まれるアルデヒド類ならびにケトン類のカルボ
ニル化合物すなわちカルボニル価(2,4−DNPH法；油化学
協会、基準油脂分析試験法に準じる）として測定される
化合物の量が、アシルオキシベンゼンスルホン酸及びそ
の塩の色相に大きく影響することを見出し本発明を完成
した。即ち、本発明は、一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、 R¹：炭素数１〜21の、ハロゲンで置換されていてもよ
く、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニ
レン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基、あるいは無置換もしくは炭素数
１〜22の、ハロゲンで置換されていてもよく、エステル
基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入
されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアル
ケニル基あるいはハロゲンで置換されていてもよいフェ
ニル基を示す。 R²：炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示
す。 ｎ：０〜２の数で、ｎ＝２の場合は、２つのR²は同じで
あっても異なっていてもよい。〕で表されるアシルオキ
シベンゼンをスルホン化剤でスルホン化し、対応するア
シルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するに
際し、アシルオキシベンゼンとして、カルボニル価(2,4
−DNPH法；油化学協会、基準油脂分析試験法に準じる）
が20μモル／ｇ以下のものを使用することを特徴とする
アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造法を
提供するものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
原料となるアシルオキシベンゼンは、前記一般式（１）
で表されるが、一般式（１）中のR¹としては、炭素数１
〜21の、ハロゲンで置換されていてもよく、又、エステ
ル基、アミド基、エーテル、フェニレン基が挿入されて
いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル
基、あるいは無置換もしくは炭素数１〜22の、ハロゲン
で置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エー
テル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基あるいはハ
ロゲンで置換されていてもよいフェニル基であればいず
れでもよい。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲンが好ましい。またR¹として
は、炭素数５〜13のハロゲンで置換されていてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に好ましく
は、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性、さ
らには環境に対する負荷等を考慮した場合、R¹として
は、炭素数７〜11の直鎖もしくはメチル分岐鎖を有する
アルキル基、さらには炭素数11の直鎖アルキル基が好ま
しい。また、R²は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のア
ルキル基を示し、メチル基が好ましい。ｎは０〜２を示
すが、生分解性の点から好ましくはｎ＝０又は１であ
る。

【０００９】一般式（１）で表されるアシルオキシベン
ゼンの具体例としては、カプリル酸フェニル、ペラルゴ
ン酸フェニル、カプリン酸フェニル、ｎ−ウンデカン酸
フェニル、ラウリン酸フェニル、3,5,5 −トリメチルカ
プロン酸フェニル、２−メチルカプリル酸フェニル、２
−メチルカプリン酸フェニル、3,7 −ジメチルカプロン
酸フェニル、２−エチルヘキサン酸フェニル、イソステ
アリン酸フェニル、ベヘン酸フェニル、ｍ−クレゾール
ペラルゴン酸エステル、ｍ−クレゾールラウリン酸エス
テル、６−クロロカプロン酸フェニル、オクタノイルオ
キシ酢酸フェニル、ラウロイルオキシ酢酸フェニル等が
挙げられ、この中で好ましくは、カプリル酸フェニル、
ペラルゴン酸フェニル、カプリン酸フェニル、ｎ−ウン
デカン酸フェニル、ラウリン酸フェニル及びｍ−クレゾ
ールラウリン酸エステルであり、特に好ましくは、親水
性汚れ、親油性汚れに最もバランスよく漂白性能を有
し、かつ低コストの点でラウリン酸フェニルである。

【００１０】本発明において、色相の良好な淡色のアシ
ルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るには、ア
ルデヒド類ならびにケトン類のカルボニル化合物の含量
が少ないアシルオキシベンゼンを使用することで達成さ
れる。すなわち、本反応のアシルオキシベンゼンのスル
ホン化反応における着色の原因は、原料アシルオキシベ
ンゼン中のアルデヒド類ならびにケトン類のカルボニル
化合物がスルホン化反応の酸性下状態において、非常に
不安定で副反応を起こしやすくかつ着色しやすいもので
あり、本反応の着色を最も支配している因子であるため
と考えられる。

【００１１】本発明において、アシルオキシベンゼン中
のアルデヒド類ならびにケトン類のカルボニル化合物の
含量は、総量としてカルボニル価(2,4−DNPH法；油化学
協会、基準油脂分析試験法に準じる）として測定され
る。即ち、本発明の色相の良好な淡色のアシルオキシベ
ンゼンスルホン酸又はその塩を得るには、原料のアシル
オキシベンゼンのカルボニル価（略して COVと呼ぶこと
もある）が低いほど良く、20μモル／ｇ以下、好ましく
は10μモル／ｇ以下のものを用いる。カルボニル価が20
μモル／ｇを超えたアシルオキシベンゼンを用いると良
好な色相のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩
が得られない。

【００１２】又、アシルオキシベンゼン中の過酸化物の
含量、すなわち過酸化物価（ヨウ化カリウム法；油脂化
学協会基準油脂分析法に準じる。POV と略して呼ぶ場合
もある）で定量される含量も、カルボニル価ほどではな
いが、アシルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩の色
相に影響する。色相の良好な淡色のアシルオキシベンゼ
ンスルホン酸又はその塩を得るには、アシルオキシベン
ゼンの過酸化物価が低いほど良く、好ましくは20meq ／
kg以下、さらに好ましくは10meq ／kg以下、特に好まし
くは５meq ／kg以下である。但し、金属酸化物を含有し
ている場合は、金属酸化物が過酸化物価に測定されるも
のがあり、その場合は過酸化物価を補正する必要があ
る。

【００１３】なお、原料のアシルオキシベンゼンの製造
法は、対応するカルボン酸とフェノールの脱水エステル
化反応や、酸クロライドとフェノールの反応等の公知の
いずれの反応(JAOCS, 32, 170(1955))を用いてもよい
が、原料コスト、廃棄物等の負荷などから、カルボン酸
を用いる直接エステル化反応を利用すると好ましい。ま
た、このアシルオキシベンゼンの製造方法及び使用する
原料の品質によってカルボニル価は大きく影響される。
たとえば、カルボン酸とフェノールの脱水エステル化の
場合、反応の触媒にパラトルエンスルホン酸や硫酸等の
酸触媒を使用すると、好ましくない副反応としてアシル
オキシベンゼンのフリース転位等があり、カルボニル価
が非常に高くなり得られるアシルオキシベンゼンの色相
も著しく着色してくるため好ましくない。この脱水エス
テル化の場合は、オルトチタン酸テトライソプロピル等
のチタン触媒や、酸化錫等の金属酸化物触媒を使用した
反応が好ましい。このときの反応条件もカルボニル価に
影響し、反応温度は 270℃以下が好ましく、さらに好ま
しくは 170℃〜260 ℃であり、反応時間は好ましくは50
時間以下、さらに好ましくは１時間〜30時間である。
又、アシルオキシベンゼンのカルボニル価を低減させる
方法としては、一般的なナトリウムボロハイドライド
（SBH)や水素等による還元を行うことで低減することが
出来る。

【００１４】本反応のスルホン化に用いるスルホン化剤
としてはSO₃ 、クロルスルホン酸、濃硫酸等いずれでも
よいが、SO₃ が好ましく、SO₃ は液状、もしくはN₂ある
いは十分除湿した空気等の不活性ガスとSO₃ との混合気
体（以下ガス状のSO₃ と略称する）を用いればよい。ス
ルホン化の反応形式としては、液状のSO₃ あるいはガス
状のSO₃ を反応基質に作用させる槽型反応、もしくは反
応基質の薄膜にガス状のSO₃ を作用させて反応を行う連
続薄膜式反応等の公知技術を使用することが出来る。

【００１５】槽型反応によりスルホン化を行う場合は、
反応に供せられるアシルオキシベンゼンを、無溶媒で反
応させても、もしくはスルホン化反応に使用可能な溶
媒、例えば、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエタン、
クロロホルム、四塩化炭素、フロン等に代表されるハロ
ゲン化炭化水素あるいは液体SO₂ 等であらかじめ希釈し
て反応させてもよい。好ましくは、スルホン化反応に伴
う反応熱のための反応温度の制御性や反応中のケトン類
の副生を最小限にできる点で、これら溶媒による希釈を
行う。この場合、使用する溶媒量は、アシルオキシベン
ゼンの20重量倍以下が望ましい。さらに好ましくは、生
産高率の改善、溶媒とSO₃ との反応の低減を考慮して、
0.5 〜５重量倍である。また槽型反応によりスルホン化
するとき、原料のアシルオキシベンゼンとSO₃を作用さ
せる温度は20℃以下、好ましくは−30〜10℃であり、そ
の後70℃以下、好ましくは20〜60℃で0.1 〜20時間熟成
させることにより目的のアシルオキシベンゼンスルホン
酸を得る。

【００１６】連続薄膜式反応によりスルホン化する場合
は、スルホン化反応を無溶媒で完結してもよいし、アシ
ルオキシベンゼンにSO₃ を作用させた後、要すれば上記
に述べた溶媒で希釈混合し、要すれば熟成工程の付与に
より反応を完結させることができる。生産効率、溶媒の
回収負荷等から、無溶媒でスルホン化反応を行うことが
好ましい。ここで用いられる連続薄膜式反応装置は特に
限定されず、例えばFalling Film Reacter（バレストラ
社製）等が挙げられる。又、連続薄膜式反応によりスル
ホン化を行う場合は、SO₃ は不活性ガスで希釈されたガ
ス状のSO₃ として使用される。不活性ガスには価格等の
観点から窒素あるいは空気が使用されるが、工業的には
空気を使用することが好ましい。また、不活性ガス中の
SO₃ の濃度は、工業的な生産性、SO₃ 処理温度の制御
性、反応熱の除熱性等から 0.5〜10容量％、好ましくは
１〜５容量％である。アシルオキシベンゼンとSO₃ との
接触作用温度は60℃以下であり、より副反応を減少させ
色相の良好な製品を得るには０〜50℃が好ましい。その
後、気液分離器で分離された反応物を80℃以下、好まし
くは20〜70℃で0.1 〜20時間熟成させることにより、目
的のアシルオキシベンゼンスルホン酸を得る。

【００１７】本発明の方法におけるスルホン化剤の使用
量は、一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンに
対し 0.9〜1.2 モル倍が好ましく、得られるアシルオキ
シベンゼンスルホン酸又はその塩の収率、色相の淡色化
から、より好ましくは 1.0〜1.15モル倍である。

【００１８】又、本発明のスルホン化反応において、要
すれば、カルボン酸又はそのエステル、アルキルリン酸
エステル、ポリリン酸等の添加剤（特願平６−296786号
明細書参照）を添加すると、収率向上と同時に色相も良
好になり、さらに好ましい。このような添加剤として
は、一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンと同
じカルボン酸残基を有するカルボン酸が好ましく、炭素
数５〜13の脂肪族カルボン酸が特に好ましい。

【００１９】以上の反応を行った後、必要に応じ、アル
カリ剤で中和し、一般式（２）

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中 R¹，R², ｎ：前記の意味を示す。 M ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、もしくは置換アンモニウムを示す。〕で表さ
れるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造
することができる。

【００２２】なお、アルカリ剤としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、もしくは置換ア
ンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸
塩、もしくは塩化物等、例えば、NaOH、KOH、LiOH、Mg
(OH)₂、Ca(OH)₂、NH₄OH、Na₂CO₃、K₂CO₃ 、NaHCO₃等が
用いられ、好ましくはNaOH、KOH であり、水又はアルコ
ール性の溶液もしくはスラリーとして、場合によっては
固体で使用することができるが、好ましくは水溶液又は
スラリーである。

【００２３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。な
お、用いた分析法は下記の通りである。 (1) カルボニル価 μモル／ｇ（略称 COV）； 2,4−DN
PH法、油化学協会基準油脂分析法に準じる。 (2) 過酸化物価 meq／kg（略称 POV）；ヨウ化カリウ
ム法、油化学協会基準油脂分析法に準じる。 (3) アシルオキシベンゼンやアシルオキシベンゼンスル
ホン酸又はその塩の純度及び組成分析は、液体クロマト
グラフィーにより以下の条件で行った。 カラム：メルク リクロスファー100 RP−18（５μm)、
250 mm×４mmφ 溶離液：以下のＡ液，Ｂ液を用いるグラジェント法 Ａ液：0.1M NaClO₄ in CH₃CN／水＝15／85（vol ／vol) Ｂ液：CH₃CN 検出器：UV 260nm (4) 色相；APHA及びガードナー（Ｇ）の比色管測定 ・アシルオキシベンゼン：そのまま測定 ・アシルオキシベンゼンスルホン酸塩（中和品）：10％
濃度の水溶液にして測定。

【００２４】実施例１ (1) エステル化反応 攪拌棒、温度計、脱水管を具備した四つ口フラスコに、
ラウリン酸200.3 ｇ(1.00 モル）とフェノール112.9 ｇ
(1.2モル）を仕込み、50℃に保ちながらフラスコ内の窒
素置換を行った。これに、触媒としてオルトチタン酸テ
トライソプロピル（略称TPT)1.00ｇ(0.5重量％対ラウリ
ン酸）と共沸溶媒トルエン10.0ｇ（５重量％対ラウリン
酸）を加え、窒素吹き込み下で、昇温し、190 〜250℃
で12時間反応させた。反応率は98.7％に達した。冷却
し、水9.4ｇを加え100〜105 ℃、１時間で触媒分解した
後、未反応フェノールを 160℃、約10Torr、１時間で減
圧留去して濾紙を用いて濾過した。得られたラウリン酸
フェニルの組成は、純度98.8％、ラウリン酸 0.9％、フ
ェノール0.3 ％であり COV＝2.8μモル／ｇ、 POV＝0.8
2 meq／kg、色相はAPHA40であった。

【００２５】(2) スルホン化反応 攪拌棒、温度計、液体SO₃ 用の滴下ロート、顆粒状塩化
カルシウムを充填した乾燥管を備えたジムロート冷却管
（熟成工程で必要）を具備した４つ口フラスコに、上記
(1) で得られた COV＝2.8 μモル／ｇのラウリン酸フェ
ニル150.０ｇ(0.536モル）とジクロロメタン 300ｇを仕
込み、攪拌しながら−20℃に冷却した。冷却後、サルフ
ァン（日曹金属（株）製液体SO₃)45.0ｇ（0.562 モル）
を、よく攪拌しながら15分かけて滴下した。この時の温
度は、−20〜−15℃であった。滴下終了後、昇温して、
40℃で１時間かけて熟成させた。液体クロマトグラフィ
分析により定量した結果、目的物であるｐ−及びｏ−ド
デカノイルオキシベンゼンスルホン酸を、合計で96％の
収率で得た。さらに、このスルホン酸溶液を、15.0％Na
OH水溶液で、pH３〜pH７及び20℃〜40℃を保ちつつ中和
した結果、当該スルホン酸を98.5％保持した中和物水溶
液を得た。得られた中和品の色相は、目的物10％濃度の
水溶液でAPHA25であった。結果を表１にまとめて示し
た。

【００２６】実施例２〜５、比較例１〜２ エステル化反応として、実施例１と同様の反応器で反応
温度と反応時間の調節により、場合によってはナトリウ
ムボロハイドライド処理により、表１に示した様に、CO
V として0.9, 4.8, 8.1, 13, 23, 48 μモル／ｇのそれ
ぞれのラウリン酸フェニルを得た。各調製条件は、COV
0.9 μモル／ｇ品は実施例１のCOV 2.8μモル／ｇ品に
ナトリウムボロハイドライドを500ppm添加し、60℃で１
時間混合して得た。COV 4.8, 8.1, 13μモル／ｇ品につ
いては、250 ℃でそれぞれ16時間、22時間、30時間反応
させて得た。COV 23, 48μモル／ｇ品については280 ℃
でそれぞれ20時間、35時間反応させて得た。他のエステ
ル化の条件は、実施例１と同様の条件で行った。この得
られたそれぞれのラウリン酸フェニルのスルホン化反応
を、実施例１と同様の反応器及び反応条件で行い、ドデ
カノイルオキシベンゼンスルホン酸塩を得た。それぞれ
に対応する目的のスルホン酸の収率及び中和品の色相の
結果を表１にまとめて示した。

【００２７】実施例６ エステル化反応として、実施例１と同様の反応器及び条
件で反応を行ったが、TPT 触媒の分解、除去処理は行わ
なかった。得られたラウリン酸フェニルの組成は、純度
99.1％、ラウリン酸 0.7％、フェノール 0.2％であり C
OV＝2.4 μモル／ｇ、 POV＝0.70 meq／kg、色相はＧ 1
4(APHA 500以上）であった。この得られたラウリン酸フ
ェニルのスルホン化反応を、実施例１と同様の反応器及
び反応条件で行い、ドデカノイルオキシベンゼンスルホ
ン酸塩を得た。目的のスルホン酸の収率は95％であり、
得られた中和品の色相は、目的物10％濃度の水溶液でAP
HA20であった。結果を表１にまとめて示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】注） *：スルホン化の収率は、ｏ−体とｐ−体の合計 表１から明らかなように、ラウリン酸フェニルのカルボ
ニル価（COV)は、得られるドデカノイルオキシベンゼン
スルホン酸塩の色相に大きく影響しており、COV が下が
るほど色相は良くなる結果を得た。

【００３０】実施例７ 実施例１で得られた COV＝2.8 μモル／ｇのラウリン酸
フェニル150.0 ｇ（0.536 モル）とラウリン酸53.6ｇ
（0.268 モル）を実施例１と同様のスルホン化反応の反
応器に仕込み、攪拌しながら25〜38℃で液体SO₃ を15分
で滴下した。その後、45〜55℃で１時間かけて熟成をし
た。目的物であるｐ−及びｏ−ドデカノイルオキシベン
ゼンスルホン酸を93％の収率で得た。更に、このスルホ
ン酸溶液を、5.0 ％NaOH水溶液で、pH４〜pH７及び10℃
〜35℃を保ちつつ中和した結果、当該スルホン酸を99％
保持した中和物水溶液を得た。得られた中和品の色相
は、目的物10％濃度の水溶液でAPHA70であった。

【００３１】実施例８ エステル化反応の、触媒としてSnO 1.00ｇ（0.5 重量％
対ラウリン酸）と共沸溶媒キシレン10.0ｇ（５重量％対
ラウリン酸）を用い、 190〜250 ℃で17時間反応を行っ
た。他のエステル化条件は、実施例１と同様で反応を行
った。更に、未反応フェノールを 160℃、約10Torr、１
時間で減圧留去した後、活性炭1.4 ｇと活性白土 1.4ｇ
を加え、75℃で１時間混合して、濾紙を用いて濾過し
た。得られたラウリン酸フェニルの組成は、純度98.9
％、ラウリン酸0.7 ％、フェノール0.4 ％であり、 COV
＝3.1 μモル／ｇ、 POV＝1.2meq／kg、色相はAPHA15で
あった。得られたラウリン酸フェニルのスルホン化反応
を、実施例１と同様の反応器及び反応条件で行い、ドデ
カノイルオキシベンゼンスルホン酸塩を得た。目的のス
ルホン酸の収率は95％であり、得られた中和品の色相
は、目的物10％濃度の水溶液でAPHA30であった。結果を
表２にまとめて示した。

【００３２】実施例９ 攪拌棒、温度計を具備した四つ口フラスコに、ラウリン
酸クロライド218.7 ｇ（1.00モル）とフェノール94.1ｇ
（1.00モル）を仕込み、60℃で攪拌しながら２時間保持
した。その後、徐々に減圧にして、60℃、30Torr、２時
間で塩酸の除去を行った。得られたラウリン酸フェニル
の組成は、純度99.0％、ラウリン酸0.7％、フェノール
0.3 ％であり、 COV＝2.1 μモル／ｇ、 POV＝0.56 meq
／kg、色相はAPHA30であった。得られたラウリン酸フェ
ニルのスルホン化反応を、実施例１と同様の反応器及び
反応条件で行い、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン
酸塩を得た。目的のスルホン酸の収率は96％であり、得
られた中和品の色相は、目的物10％濃度の水溶液でAPHA
30であった。結果を表２にまとめて示した。

【００３３】比較例３ エステル化反応の、触媒としてパラトルエンスルホン酸
(PTS)1.00 ｇ（0.5 重量％対ラウリン酸）を用い、170
℃で８時間反応を行った以外の他のエステル化条件は、
実施例１と同様で反応を行った。さらに、未反応フェノ
ールを160 ℃、約10Torr、１時間で減圧留去した。得ら
れたラウリン酸フェニルの組成は、純度91.7％、ラウリ
ン酸1.1 ％、フェノール0.5 ％、ケトン化合物３％、不
明分3.7％であり、 COV＝149 μモル／ｇ、 POV＝23 me
q／kg、色相はAPHA 400であった。得られたラウリン酸
フェニルのスルホン化反応を、実施例１と同様の反応器
及び反応条件で行い、ドデカノイルオキシベンゼンスル
ホン酸塩を得た。目的のスルホン酸の収率は93％であ
り、得られた中和品の色相は、目的物10％濃度の水溶液
でＧ16（APHA 500以上）であった。結果を表２にまとめ
て示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１０ ラウリン酸フェニル(COV＝1.9 μモル／ｇ、純度99.1
％）を毎時3.90kg（14.0モル／時）で定量ポンプを用い
て連続薄膜式反応器（内径14mmφ、長さ４ｍ）に導入
し、この連続薄膜式反応器に、空気で希釈した濃度1.5
容量％のSO₃ を導入し、作用させた。ここでSO₃ は毎時
1.17kg（14.6モル／時）で導入した。この時、反応器に
具備したジャケットに供給される冷却水の温度は30℃に
調整した。気液分離器で分離した直後の反応物に、ラウ
リン酸を毎時0.84kg（4.2 モル／時）で添加混合した。
混合されたものを、60℃で20分、加熱熟成し、反応を完
成させた。目的物であるｐ−及びｏ−ドデカノイルオキ
シベンゼンスルホン酸を、合計で93％の収率で得た。更
に、このスルホン酸を、5.0 ％NaOH水溶液で、pH３〜pH
７及び20℃〜40℃に保ちつつ連続中和した結果、当該ス
ルホン酸を99.1％保持した中和物水溶液を得た。得られ
た中和品の色相は、目的物10％濃度の水溶液でAPHA25で
あった。

【００３６】実施例１１ カプリン酸フェニル(COV＝6.9 μモル／ｇ、純度98.8
％）を毎時3.77kg（15.0モル／時）とカプリン酸を毎時
0.26kg（1.5 モル／時）で定量ポンプを用いて連続薄膜
式反応器（内径14mmφ、長さ４ｍ）に導入した。この連
続薄膜式反応器に、空気で希釈した濃度 3.5容量％のSO
₃ を導入し、作用させた。ここでSO₃ は毎時1.26kg（1
5.8モル／時）で導入した。この時、反応器に具備した
ジャケットに供給される冷却水の温度は20℃に調整し
た。気液分離器で分離した直後の反応物に、カプリン酸
を毎時0.52kg（3.0 モル／時）で添加混合した。混合さ
れたものを、60℃で１時間、加熱熟成し、反応を完結さ
せた。目的物であるｐ−及びｏ−デカノイルオキシベン
ゼンスルホン酸を、合計で94％の収率で得た。更に、こ
のスルホン酸を、5.0 ％NaOH水溶液で、pH３〜pH７及び
20℃〜40℃に保ちつつ連続中和した。得られた中和品の
色相は、目的物10％濃度の水溶液でAPHA40であった。

【００３７】実施例１２〜１４ 原料エステルとして表３に示した品質の６−クロロカプ
ロン酸フェニル、オクタノイルオキシ酢酸フェニル、ｍ
−クレゾールペラルゴン酸エステルをそれぞれ用い、毎
時4.0kg を定量ポンプを用いて連続薄膜式反応器（内径
14mmφ、長さ2.5 ｍ）に導入した。この連続薄膜式反応
器に、空気で希釈した濃度2.0 容量％のSO₃ を導入し、
作用させた。ここでSO₃ は原料エステルに対し1.04〜1.
05モル倍になるように導入した。この時、反応器に具備
したジャケットに供給される冷却水の温度は15℃に調整
した。気液分離器で分離した反応物を、40℃で0.5 時
間、加熱熟成し、反応を完結させた。このスルホン酸
を、5.0 ％NaOH水溶液で、pH３〜pH７及び20℃〜30℃に
保ちつつ中和した。目的物のスルホン酸（ｐ体とｏ体の
合計）の収率及び中和品の色相をまとめて表３に示し
た。

【００３８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−258156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−50943（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 303/04 - 303/06 C07C 303/32 C07C 309/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、 R¹：炭素数１〜21の、ハロゲンで置換されていてもよ
   く、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニ
   レン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基又はアルケニル基、あるいは無置換もしくは炭素数
   １〜22の、ハロゲンで置換されていてもよく、エステル
   基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入
   されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアル
   ケニル基あるいはハロゲンで置換されていてもよいフェ
   ニル基を示す。 R²：炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示
   す。 ｎ：０〜２の数で、ｎ＝２の場合は、２つのR²は同じで
   あっても異なっていてもよい。〕で表されるアシルオキ
   シベンゼンをスルホン化剤でスルホン化し、対応するア
   シルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するに
   際し、アシルオキシベンゼンとして、カルボニル価(2,4
   −DNPH法；油化学協会、基準油脂分析試験法に準じる）
   が20μモル／ｇ以下のものを使用することを特徴とする
   アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造法。
2. 【請求項２】 アシルオキシベンゼンとして、カルボニ
   ル価が10μモル／ｇ以下のものを使用する請求項１記載
   の製造法。
3. 【請求項３】 使用するアシルオキシベンゼンの過酸化
   物価（ヨウ化カリウム法；油脂化学協会基準油脂分析法
   に準じる）が 20meq／kg以下である請求項１又は２記載
   の製造法。
4. 【請求項４】 R¹が、炭素数５〜13のハロゲンで置換さ
   れていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基である請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。