JP4448683B2 - ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法 - Google Patents
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Description
このアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、フェノールスルホン酸塩を原料とし、各種アシル化剤を反応させることにより得ることができるが、工業的に製造されたアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、一般に、衣料用洗剤に使用されているアニオン界面活性剤に比べると着色度が高い。したがって、工業的に有効な着色度の低いアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を工業的に効率良くの製造する方法の開発が強く望まれている。
工業的なフェノールとしては、合成フェノール及びコールタール油から回収されるフェノールがあるが、合成フェノールが殆どである。合成フェノールの製造方法としては、(1)ベンゼンとプロピレンとから得られるキュメンを自動酸化してキュメンハイドロパーオキサイドを生成させ、それを分解してフェノールとアセトンを生成させるキュメン法、(2)トルエンを酸化して得られる安息香酸を縮合させて、安息香酸フェニルエステルを生成させ、これを加水分解してフェノールと安息香酸(循環使用)を生成させるトルエン法(ダウ法)、(3)ベンゼンのスルホン化、中和により得られるベンゼンスルホン酸ナトリウムをアルカリ溶融してフェノールと亜硫酸ナトリウムを生成させるアルカリフュージョン法などが知られている。現在、世界的には、キュメン法が主流であり、トルエン法も一部採用されているが、これらは、いずれも酸化プロセスを有しているため、製造されるフェノール中には、カルボニル化合物、カルボン酸、その他有機酸化物などの不純物が混入するのを避けられないのが実状である。
本発明者らの検討によれば、このような粗フェノールを原料とするフェノールスルホン酸塩は、一般に着色度が高く、また、該フェノールスルホン酸塩から誘導されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、着色度の高いものとなる。
すなわち、本発明は、
(1)一般式(1)
で表される粗フェノール又はその誘導体を、水素化ホウ素ナトリウム、ホスホン酸及びホスフィン酸から選ばれる少なくとも一種の還元剤と接触させたのち、硫酸を用いてスルホン化する、あるいはスルホン化後に塩に誘導する、一般式(2)
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法、及び
(2)上記(1)の方法によって得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式(3)
R2−COX (3)
(式中、R2は炭素数1〜17の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示し、XはF、Cl、Br及びIから選ばれるハロゲン原子を示す。)
で表されるカルボン酸ハライド、又は一般式(4)
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法、
を提供する。
で表される粗フェノール又はその誘導体が用いられる。
前記一般式(1)において、R1で示される炭素数1〜18の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられるが、これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基の中から選ばれる炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。nは0又は1が好ましく、さらに好ましくは0である。nが1以上の場合、R1のOH基に対する導入位置は、パラ位以外であればよく、特に制限はない。
本発明においては、前記一般式(1)で表される粗フェノール又はその誘導体は、スルホン化する前に還元剤と接触させる処理が施される。この際、用いる還元剤としては特に制限はなく、無機還元剤及び有機還元剤のいずれであってもよいが、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、ホスホン酸(HPO(OH)2)及びホスフィン酸(H2PO(OH))などの無機還元剤が好ましく、特に水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
なお、フェノール誘導体の場合、その原料となる粗フェノールを、前記のようにして還元処理したのち、所望のフェノール誘導体に導いてもよく、あるいはフェノール誘導体自体を、前記のように還元処理してもよい。
本発明においては、このようにして、前記一般式(1)で表される粗フェノール又はその誘導体を還元処理したのち、スルホン化し、ヒドロキシベンゼンスルホン酸を生成させ、次いで所望によりアルカリを加えて、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩とし、一般式(2)
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する。
前記一般式(2)において、M1及びM2のうちの陽イオン基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属;カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属;アンモニウム;ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム;テトラメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の四級アンモニウムなどがあるが、アルカリ金属が好ましく、特に工業的な面からナトリウムが好ましい。また、M1及びM2は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、製造上の操作性の面から、同一であることが好ましい。
なお、本発明におけるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式(2)のパラ体の含有割合が70質量%以上、好ましくは80質量%以上含まれているものであり、また、前記一般式(2)で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
また、得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸の色相は、還元処理しない粗フェノール又はその誘導体を用いた場合に比べて着色度が低く、例えば還元処理しないフェノール又はその誘導体から得られたスルホン酸の色相がガードナー(G)7である場合、還元処理したフェノール又はその誘導体から得られたスルホン酸の色相は、通常ガードナー(G)6以下となる。
前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸におけるスルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩に変換する方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ヒドロキシベンゼンスルホン酸1質量部に対し、水1〜10質量部程度を加えたものと、実質的に化学量論的量のアルカリ水溶液とを、例えば、40〜100℃程度の温度で接触処理させることにより、目的の塩を得ることができる。前記アルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が好ましく、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。なお、本発明において、実質的に化学量論的量とは、化学量論的量の0.95〜1.05倍程度の量を指す。
次に、本発明のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法においては、前述の方法によって得られた前記一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式(3)
R2−COX (3)
(式中、R2は炭素数1〜17の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示し、XはF、Cl、Br及びIから選ばれるハロゲン原子を示す。)
で表されるカルボン酸ハライド、又は一般式(4)
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する。
なお、本発明におけるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式(5)のパラ体の含有割合が70質量%以上、好ましくは80質量%以上含まれているものであり、また、前記一般式(5)で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
この反応においては、前記一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、実質的に無水の状態でエステル化に使用することが好ましい。ここで実質的に無水とは、完全な無水状態をいうのではなく、原料自体に含まれる少量の水分、例えば0.5質量%程度以下の水分量であれば実質的に無水という。なお、0.5質量%程度を超える水が存在すれば、アシル化剤の加水分解が起こり、反応収率が低下するおそれがある。
本発明において、前記一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、前記一般式(3)で表されるカルボン酸ハライドを反応させて、前記一般式(5)で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、M1及びM2が共にナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属であるものが好ましく、特に工業的な面からナトリウムであるものが好ましい。
一方、前記一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、前記一般式(4)で表されるカルボン酸無水物を反応させて、前記一般式(5)で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、M1がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属で、M2が水素原子であるものが好ましく、特に工業的な面から、M1がナトリウムで、M2が水素原子であるものが好ましい。
反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばトルエンなどの反応に不活性な溶媒中において、硫酸などの酸触媒の存在下に、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸無水物を50〜110℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。
R2−COOH (6)
(式中、R2は前記と同じである。)
で表されるカルボン酸とエステル交換反応を行うことにより、前記一般式(5)で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造することもできる。
このプロセスにおいては、前記一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、M1がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属で、M2が水素原子であるものが好ましく、特に工業的な面から、M1がナトリウムで、M2が水素原子であるものが好ましい。
このプロセスにおいて、ヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と無水酢酸との反応、及び次いで行われるカルボン酸とのエステル交換反応の方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
これらの3種のプロセスの中で、無機塩が生成せず、かつプロセスの簡易さなどの点から、一般式(2)で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式
(4)で表されるカルボン酸無水物とを反応させるプロセスが好ましい。
このアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、特にアルカリ金属塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として、洗浄剤組成物などに用いることができる。
攪拌機付きの1Lの四つ口フラスコに工業用フェノール(三井化学株式会社製)を400g(4.25モル)加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら50℃に昇温した。その後、精製硫酸(テイカ株式会社製)446g(純度約98質量%、4.46モル)を50〜100℃で滴下し、100℃で1時間撹拌した。反応生成物の色をガードナー標準液と比較することによって色相を測定した結果、G7であった。液体クロマトグラフィー分析により得られたフェノールスルホン酸のパラ体の収率は88モル%(パラ体の純度は80質量%)であった。
さらに攪拌機付きの1Lの四つ口フラスコに得られたフェノールスルホン酸100g(パラ体:0.46モル)と水155.6gを加え、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液44.9gを40〜60℃で滴下し、30質量%のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。その後、100〜120℃で水を留去し、フェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を約1/2質量にした後、トルエン270gを加え110℃で共沸脱水を行い、水分含有量を0.2質量%未満にした。さらに80℃まで冷却し、硫酸2.3g(0.023モル)を加え、無水ラウリン酸176g(0.46モル)を滴下し、さらに80℃で8時間攪拌した。液体クロマトグラフィー分析により得られたラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのパラ体の収率は88%であった。得られた反応混合物を60℃でろ過し、トルエン150gで2回洗浄処理した後、80℃、13.3kPaで12時間乾燥した。得られた乾燥物はラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの純度が85質量%であった。この得られた乾燥物を、アセトニトリル:水質量比=1:1の溶液を加えて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が10質量%の溶液を作り、溶液の色をAPHA標準液と比較することによって色相を測定した結果、APHA40であった。
なお、反応物の分析は液体クロマトグラフィーにより、以下のカラム、溶離液及び検出器を用いて行った。
カラム:GL Science Inc. Inertsil ODS−3V(5μm)、150mm×4.6mmΦ
溶離液:水/メタノール=600mL/2400mL中にテトラブチルアンモニウムブロミド17.3g, 酢酸5mL含有
検出器:RI
<p−フェノールスルホン酸ナトリウムの定量>
カラム:関東化学株式会社製 リクロスファー100 RP−18(5μm)、250mm×4mmΦ
溶離液:以下のA液、B液を用いるグラジェント法
A液:0.1モル/リットルNaClO4含有CH3CN/水質量比=15/85溶液
B液:CH3CN 100%
検出器:UV 260nm
攪拌機付きの1Lの四つ口フラスコに工業用フェノール(三井化学株式会社製)を400g(4.25モル)、NaBH4を1g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に昇温した。その後80℃で1時間攪拌した。さらに50℃まで冷却し精製硫酸(テイカ株式会社製)446g(純度約98質量%、4.46モル)を50〜100℃で滴下し、その後100℃で1時間撹拌した。反応生成物の色をガードナー標準液と比較することによって色相を測定した結果、G5であった。
その後、比較例1と同様にラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを製造した。ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が10質量%の溶液の色をAPHA標準液と比較することによって色相を測定した結果、APHA30であった。
実施例2〜6
還元剤の種類、その添加量を表1に示すように変えた以外は比較例1と同様にフェノールスルホン酸及びラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを製造した結果を表1に示す。
また、前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を用いて得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は着色度が低く、漂白活性化剤などとして、洗浄剤組成物などに用いられる。
Claims (3)
- 一般式(1)
で表される粗フェノール又はその誘導体を、水素化ホウ素ナトリウム、ホスホン酸及びホスフィン酸から選ばれる少なくとも一種の還元剤と接触させたのち、硫酸を用いてスルホン化する、あるいはスルホン化後に塩に誘導する、一般式(2)
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。 - 粗フェノール又はその誘導体100質量部に対して、還元剤0.001〜1質量部を用いる請求項1に記載のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
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