JP4398706B2 - アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、脱水処理されたヒドロキシベンゼンスルホン酸塩をエステル化し、漂白活性化剤などとして有用なアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造するに際し、前記脱水処理において、効果的な撹拌を行うことにより、生成したヒドロキシベンゼンスルホン酸塩のエステル化反応速度を速くし、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を生産性よく製造する方法に関する。
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムで代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として特に有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。
このアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、フェノールスルホン酸塩を原料とし、各種アシル化剤を反応させ、エステル化することにより得ることができる。この際、アシル化剤としては、一般にカルボン酸無水物やカルボン酸ハライドが用いられる。このようなアシル化剤を用いて、フェノールスルホン酸塩をエステル化する場合、反応系に水分が存在すると、上記アシル化剤の加水分解が生じ、反応収率が低下する。したがって、この反応においては、フェノールスルホン酸塩は、実質的に無水の状態でエステル化に供することが好ましい。
フェノールスルホン酸塩を実質的に無水の状態にする方法としては、種々の方法が知られており、例えばフェノールスルホン酸塩の水和物を、溶解度パラメーターが７．５〜１３の溶剤を用いて、７０〜２２０℃の範囲の温度で水和水を溶剤と共に留出させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このように溶剤を用いて脱水処理され、実質的に無水の状態にあるフェノールスルホン酸塩をアシル化剤でエステル化する場合、これまでエステル化の反応速度が遅く、生産性が悪いという問題があった。
特開昭５９−２２９９９号公報
特開平４−２９０８６２号公報
しかしながら、このように溶剤を用いて脱水処理され、実質的に無水の状態にあるフェノールスルホン酸塩をアシル化剤でエステル化する場合、これまでエステル化の反応速度が遅く、生産性が悪いという問題があった。
本発明は、このような状況下で、脱水処理されたヒドロキシベンゼンスルホン酸塩をアシル化剤でエステル化し、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造するに際し、エステル化の反応速度を速くし、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を、生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を脱水処理する際に、フルード数が特定の範囲にあるように撹拌することによって、生成したヒドロキシベンゼンスルホン酸塩のエステル化反応速度が速くなることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）
すなわち、本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍ1は陽イオン基、Ｍ2は水素原子又は陽イオン基、ａ及びｂは、それぞれＭ1及びＭ2の価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を、フルード数０．５〜３０の撹拌下で脱水処理し、次いで、前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩に、一般式（２）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を、フルード数０．５〜３０の撹拌下で脱水処理し、次いで、前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩に、一般式（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表されるカルボン酸無水物、又は一般式（３）
Ｒ2−ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸ハライドを反応させる、一般式（４）
で表されるカルボン酸無水物、又は一般式（３）
Ｒ2−ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸ハライドを反応させる、一般式（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ1、ａ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法を提供する。
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法を提供する。
本発明によれば、脱水処理されたヒドロキシベンゼンスルホン酸塩をエステル化し、漂白活性化剤などとして有用なアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造するに際し、前記脱水処理において効果的な撹拌を行い、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を生成させることにより、そのエステル化の反応速度が速くなり、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を生産性よく製造することができる。
本発明のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法においては、まず、一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍ1は陽イオン基、Ｍ2は水素原子又は陽イオン基、ａ及びｂは、それぞれＭ1及びＭ2の価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を脱水処理する。
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を脱水処理する。
前記一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられるが、これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の中から選ばれる炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。ｎは０又は１が好ましく、さらに好ましくは０である。
また、Ｍ1及びＭ2のうちの陽イオン基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属；カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム；ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の四級アンモニウムなどがあるが、アルカリ金属が好ましく、特に工業的な面からナトリウムが好ましい。また、Ｍ1及びＭ2は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、製造上の操作性の面から、同一であることが好ましい。
なお、本発明において使用するヒドロキシベンゼンスルホン酸塩は、該ヒドロキシベンゼンスルホン酸における前記一般式（１）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものであり、また、前記一般式（１）で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
本発明においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩は、一般式（６）
本発明においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩は、一般式（６）
（式中、Ｒ1及びｎは前記と同じである。）
で表されるフェノール又はその誘導体をスルホン化し、ヒドロキシベンゼンスルホン酸を生成させ、次いで所望によりアルカリを加えて、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩とすることにより、得ることができる。
前記一般式（６）において、ｎが１又は２の場合、Ｒ1のＯＨ基に対する導入位置は、パラ位以外であればよく、特に制限はない。
で表されるフェノール又はその誘導体をスルホン化し、ヒドロキシベンゼンスルホン酸を生成させ、次いで所望によりアルカリを加えて、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩とすることにより、得ることができる。
前記一般式（６）において、ｎが１又は２の場合、Ｒ1のＯＨ基に対する導入位置は、パラ位以外であればよく、特に制限はない。
前記一般式（６）で表されるフェノール又はその誘導体のスルホン化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、フェノール又はその誘導体と、化学量論的量より若干過剰量の濃硫酸（濃度９８質量％程度）を、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下に、５０〜１５０℃程度の温度で加熱し、スルホン化することにより、対応するヒドロキシベンゼンスルホン酸が得られる。本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸におけるパラ体の含有割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上となるように、反応条件を選定する。
本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸は、所望により、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基が塩に変換される。この塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩、四級アンモニウム塩などがあるが、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸におけるスルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩に変換する方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ヒドロキシベンゼンスルホン酸１質量部に対し、水１〜１０質量部程度を加えたものと、実質的に化学量論的量のアルカリ水溶液とを、例えば４０〜１００℃程度の温度で接触処理させることにより、目的の塩を得ることができる。前記アルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が好ましく、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。なお、本発明において、実質的に化学量論的量とは、化学量論的量の０．９５〜１．０５倍程度の量を指す。
本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を、撹拌型混合機にて、好ましくは脱水用媒体を用い、フルード数０．５〜３０の撹拌下で脱水処理する。なお、フルード数は、式
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
（ただし、Ｆｒ：フルード数、Ｖ：撹拌型混合機の最外周（撹拌翼先端）の周速度（ｍ／ｓ）、Ｒ：撹拌混合機の撹拌翼における回転中心から端縁部までの長さ（ｍ）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）である。）
で表される。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
（ただし、Ｆｒ：フルード数、Ｖ：撹拌型混合機の最外周（撹拌翼先端）の周速度（ｍ／ｓ）、Ｒ：撹拌混合機の撹拌翼における回転中心から端縁部までの長さ（ｍ）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）である。）
で表される。
フルード数（Ｆｒ）を０．５以上とすることにより、生成するヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の平均粒径（光散乱法）を１４０μｍ程度以下にすることができ、アシル化剤によるエステル化反応の速度を速くすることができる。また、フルード数が３０以下であれば、実用的な回転速度となる。生成するヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の粒径及び実用的な面から、好ましいフルード数は１．２〜１８であり、より好ましくは１．５〜１２である。
また、攪拌型混合機の最外周の周速度（Ｖ）は、フルード数が上記範囲において、好ましくは０．５〜８．３ｍ／ｓ、より好ましくは０．６〜６．２ｍ／ｓである。さらに、攪拌混合機の攪拌翼における回転中心から端縁部までの長さ（Ｒ）は、フルード数（Ｆｒ）及び周速度（Ｖ）が、上記の範囲にあるように適宜選定される。撹拌翼の形状については特に制限はないが、例えば、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、ピッチパドル翼、タービン翼、大型格子翼などの中から、任意のもを適宜選択して用いることができる。
また、攪拌型混合機の最外周の周速度（Ｖ）は、フルード数が上記範囲において、好ましくは０．５〜８．３ｍ／ｓ、より好ましくは０．６〜６．２ｍ／ｓである。さらに、攪拌混合機の攪拌翼における回転中心から端縁部までの長さ（Ｒ）は、フルード数（Ｆｒ）及び周速度（Ｖ）が、上記の範囲にあるように適宜選定される。撹拌翼の形状については特に制限はないが、例えば、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、ピッチパドル翼、タービン翼、大型格子翼などの中から、任意のもを適宜選択して用いることができる。
また、脱水媒体としては、脱水処理後に実施されるアシル化剤によるエステル化反応に対して不活性であり、かつ水と共沸し得るものであればよく、特に制限はないが、炭化水素化合物及びカルボン酸の中から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物が好ましく、特にトルエンが好ましい。また、前記カルボン酸としては、一般式（５）
Ｒ3−ＣＯＯＨ （５）
Ｒ3−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表される化合物の中から選ばれる脂肪族カルボン酸が好ましく、特に脱水処理後に実施されるエステル化反応に用いられる、アシル化剤のカルボン酸無水物やカルボン酸ハライドを形成するカルボン酸と同じカルボン酸が好ましい。
で表される化合物の中から選ばれる脂肪族カルボン酸が好ましく、特に脱水処理後に実施されるエステル化反応に用いられる、アシル化剤のカルボン酸無水物やカルボン酸ハライドを形成するカルボン酸と同じカルボン酸が好ましい。
脱水処理は、例えば、所望によりヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を含有する水溶液を適当な濃度になるまで濃縮した後、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩１質量部に対し、前記脱水用媒体０．０５〜２０質量部程度を加え、常圧下又は必要に応じ減圧下に共沸脱水することにより行うことができる。この脱水処理は、前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩が、実質的に無水の状態になるまで行うことが好ましい。ここで実質的に無水とは、完全な無水状態に限定されるものではなく、原料自体に含まれる少量の水分、例えば０．５質量％程度以下の水分量であれば実質的に無水という。なお、実質的に無水の状態、例えば０．５質量％程度以下であれば、エステル化反応の際にアシル化剤の加水分解を起こすことなく、反応収率の低下を抑制することができる。
このような脱水処理により生成するヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の粒子の平均粒径は、アシル化剤によるエステル化反応の速度の点から、光散乱法による測定で１４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。また、この平均粒径の下限については特に制限はないが、通常１０μｍ程度である。
次に、本発明においては、前記のようにして脱水処理され、実質的に無水の状態にある、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩に、一般式（２）
次に、本発明においては、前記のようにして脱水処理され、実質的に無水の状態にある、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩に、一般式（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表されるカルボン酸無水物、又は一般式（３）
Ｒ2−ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸ハライドを反応させることにより、一般式（４）
で表されるカルボン酸無水物、又は一般式（３）
Ｒ2−ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸ハライドを反応させることにより、一般式（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ1、ａ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造する。
なお、本発明において得られるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、該アシルオキシベンゼンスルホン酸塩における前記一般式（４）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものであり、また、前記一般式（４）で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造する。
なお、本発明において得られるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、該アシルオキシベンゼンスルホン酸塩における前記一般式（４）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものであり、また、前記一般式（４）で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
本発明においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩と、前記一般式（２）で表されるカルボン酸無水物を反応させて、前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩として、Ｍ1がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属で、Ｍ2が水素原子であるものが好ましく、特に工業的な面から、Ｍ1がナトリウムで、Ｍ2が水素原子であるものが好ましい。
前記一般式（２）で表されるカルボン酸無水物としては、Ｒ2が炭素数５〜１７のものが好ましく、その具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、３，７−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などのカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばトルエンなどの反応に不活性な媒体中において、硫酸などの酸触媒の存在下に、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸無水物を５０〜１１０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。
反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばトルエンなどの反応に不活性な媒体中において、硫酸などの酸触媒の存在下に、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸無水物を５０〜１１０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。
一方、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩と、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハライドを反応させて、前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩として、Ｍ1及びＭ2が共にナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属であるものが好ましく、特に工業的な面からナトリウムであるものが好ましい。
前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハライドの具体例としては、前述の一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の説明において例示した各種カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどが挙げられる。
前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハライドの具体例としては、前述の一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の説明において例示した各種カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどが挙げられる。
反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの反応に不活性な媒体中において、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸のモノ又はジアルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸ハライドを、３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。
これらのプロセスの中で、無機塩が生成せず、かつプロセスの簡易さなどの点から、一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩と、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物とを反応させるプロセスが好ましい。
これらのプロセスの中で、無機塩が生成せず、かつプロセスの簡易さなどの点から、一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩と、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物とを反応させるプロセスが好ましい。
本発明においては、アシル化剤として、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライドを用いる前記のエステル化反応は、一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を、フルード数０．５〜３０の撹拌下に脱水処理して生成した実質的に無水で平均粒径が１４０μｍ程度以下のヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を用いることにより、十分に速い速度で進行し、所望のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を、生産性よく製造することができる。
実施例１
撹拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコにフェノールを４００ｇ（４．２５モル）加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃に昇温した。その後、９８％硫酸４４６ｇ（純度約９８質量％、４．４６モル）を５０〜１００℃で滴下し、１００℃で１時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により得られたフェノールスルホン酸のパラ体の収率は８８％（パラ体の純度は８０％）であった。
撹拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコにフェノールを４００ｇ（４．２５モル）加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃に昇温した。その後、９８％硫酸４４６ｇ（純度約９８質量％、４．４６モル）を５０〜１００℃で滴下し、１００℃で１時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により得られたフェノールスルホン酸のパラ体の収率は８８％（パラ体の純度は８０％）であった。
さらに、回転中心からの端縁部までの長さが０．０４ｍの撹拌羽根を有する撹拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコに、得られたフェノールスルホン酸１００ｇ（パラ体：０．４６モル）と水１５５．６ｇを加え、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４４．９ｇを４０〜６０℃で滴下し、３０質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。その後、撹拌周速度１．６７ｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、フルード数７．１）、１００〜１２０℃で水を留去し、フェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を約１／２の質量にした後、トルエン２７０ｇを加え１１０℃で共沸脱水を行い、水分含量を０．２質量％未満にした。得られたフェノールスルホン酸ナトリウム粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は９０μｍであった。
さらに８０℃まで冷却後、硫酸２．３ｇ（０．０２３モル）を加え、無水ラウリン酸１７６ｇ（０．４６モル）を滴下し、８０℃で０．８３ｍ／ｓにて撹拌した。反応は液体クロマトグラフィー分析にて追跡し、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの収率９０％になったところで反応を終了した。反応時間は６時間であった。
フェノールスルホン酸ナトリウム粒子の粒径測定は以下のように行った。
ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、分散媒体（２−プロパノール）をセルに満たし、循環させた後、フェノールスルホン酸ナトリウムのトルエン懸濁液を加え、超音波処理を１分間行った後、相対屈折率１．３にて測定した。
反応物の分析は液体クロマトグラフィーにより、以下のカラム、溶離液及び検出器を用いて行った。
フェノールスルホン酸ナトリウム粒子の粒径測定は以下のように行った。
ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、分散媒体（２−プロパノール）をセルに満たし、循環させた後、フェノールスルホン酸ナトリウムのトルエン懸濁液を加え、超音波処理を１分間行った後、相対屈折率１．３にて測定した。
反応物の分析は液体クロマトグラフィーにより、以下のカラム、溶離液及び検出器を用いて行った。
＜ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの定量＞
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（５μｍ）、１５０ｍｍ×４．６ｍｍΦ
溶離液：水／メタノール＝６００ｍＬ／２４００ｍＬ中にテトラブチルアンモニウムプロミド１７．３ｇ、酢酸５ｍＬ含有
検出器：ＲＩ
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（５μｍ）、１５０ｍｍ×４．６ｍｍΦ
溶離液：水／メタノール＝６００ｍＬ／２４００ｍＬ中にテトラブチルアンモニウムプロミド１７．３ｇ、酢酸５ｍＬ含有
検出器：ＲＩ
＜ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムの定量＞
カラム：関東化学株式会社製 リクロスファー１００ ＰＲ−１８（５μｍ）、２５０ｍｍ×４ｍｍΦ
溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法
Ａ液：０．１モル／リットルＮａＣｌＯ4含有ＣＨ3ＣＮ／水質量比＝１５／８５溶液
Ｂ液：ＣＨ3ＣＮ １００％
検出器：ＵＶ ２６０ｎｍ
実施例２〜３、比較例１
水留去、トルエン共沸脱水時の撹拌周速度及びフルード数を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
カラム：関東化学株式会社製 リクロスファー１００ ＰＲ−１８（５μｍ）、２５０ｍｍ×４ｍｍΦ
溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法
Ａ液：０．１モル／リットルＮａＣｌＯ4含有ＣＨ3ＣＮ／水質量比＝１５／８５溶液
Ｂ液：ＣＨ3ＣＮ １００％
検出器：ＵＶ ２６０ｎｍ
実施例２〜３、比較例１
水留去、トルエン共沸脱水時の撹拌周速度及びフルード数を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
以上の結果より、水留去、トルエン共沸脱水時の撹拌周速度をあげる、ひいてはフルード数を大きくすることで、フェノールスルホン酸ナトリウム粒子が小さくなり、エステル化反応速度を速くしうることが分かる。
本発明によれば、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩とアシル化剤とのエステル化反応の速度が速く、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を生産性よく製造することができる。このアシルオキシベンゼンスルホン酸塩、特にアルカリ金属塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として、洗浄剤組成物などに用いることができる。
Claims (5)
- 一般式（１）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液を、フルード数０．５〜３０の撹拌下で脱水処理し、次いで、前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩に、一般式（２）
で表されるカルボン酸無水物、又は一般式（３）
Ｒ2−ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸ハライドを反応させる、一般式（４）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。 - 脱水処理時の攪拌周速度が０．５〜８．３ｍ／ｓである請求項１記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。
- 脱水処理後のヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の平均粒径が、光散乱法による測定で１４０μｍ以下である請求項１又は２に記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。
- 脱水処理を、芳香族炭化水素化合物及びカルボン酸の中から選ばれる少なくとも一種を用いて行う請求項１、２又は３に記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。
- カルボン酸が、一般式（５）
Ｒ3−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表される化合物の中から選ばれる脂肪族カルボン酸である請求項４に記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。
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