JP4369209B2

JP4369209B2 - カルボン酸無水物の製造方法

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Publication number: JP4369209B2
Application number: JP2003391615A
Authority: JP
Inventors: 一弘飯高; 叙芳鈴木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP2005154295A

Description

本発明は、カルボン酸無水物の製造方法に関し、エステル化やアミド化、ペプチド合成などに有用なアシル化剤、特に漂白活性化剤などとして有用なアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の原料として用いられるカルボン酸無水物を製造する方法に関する。

カルボン酸から低級カルボン酸無水物を用いてカルボン酸無水物を得るための製造方法はすでに公知であり、例えば、特許文献１には、無水酢酸を留出させずに副生する酢酸のみを除去する目的で、酢酸と共沸する溶媒を用いてカルボン酸無水物を得る方法が開示されている。しかし、この方法により得られるカルボン酸無水物は着色度が高く、これをアシル化剤などとして用いるには、実用的に十分満足できるものではなかった。
また、特許文献２には、副生する低級カルボン酸を複数段の分縮操作により反応系外に除去しながら反応させることによりカルボン酸無水物を容易かつ安価に製造する方法も提案されているが、上記着色度の面でも更に改善されたカルボン酸無水物が求められていた。

米国特許２，４１１，５６７号明細書特開２０００−８６５７６号公報

本発明は、カルボン酸と低級カルボン酸の無水物からカルボン酸無水物を得る方法において、着色度が著しく低いカルボン酸無水物を提供することを目的とする。

本発明者らは、カルボン酸と低級カルボン酸の無水物からカルボン酸無水物を製造する際に、カルボン酸と低級カルボン酸無水物との反応後に、特定の冷却速度で徐冷することにより、着色の少ないカルボン酸無水物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
一般式（１）
Ｒ¹ＣＯＯＨ（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数５~１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸と、一般式（２）

（式中、Ｒ²は炭素数１~３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸無水物とを１３０〜１８０℃の範囲の温度で反応させて、一般式（３）

（式中、Ｒ¹は前記に同じ。）で表されるカルボン酸無水物を含む反応生成物を得、これを毎分０．１〜３．０℃の範囲内の冷却速度で冷却する工程を含む上記一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の製造方法、及び上記の方法により製造されたカルボン酸無水物と一般式（４）

（式中、Ｒ³は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、ｎは０~２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ³は同じでも異なっていてもよい。Ｍ¹は水素原子又は陽イオン基であり、aはＭ¹の価数を示す。Ｍ²は水素原子又は陽イオン基であり、ｂはＭ²の価数を示す。）で表されるヒドロキシベゼンスルホン酸又はその塩とを反応させて、一般式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、ｎ、Ｍ¹、ａは前記と同じである。）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する方法を提供する。

本発明のカルボン酸無水物の製造方法によれば、得られたカルボン酸無水物は着色度が著しく低いものである。また、本発明の方法により製造されたカルボン酸無水物をアシル化剤として用いて製造したアシルオキシベンゼンスルホン酸またはその塩も着色度が低いものである。

本発明に用いられる前記一般式（１）で示されるカルボン酸としては、Ｒ¹が炭素数５~１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であるカルボン酸であり、その具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、３，７−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などの各種カルボン酸などが挙げられる。また、上記アルキル基又はアルケニル基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはフェニル基等のアリール基で置換されたものも包含される。更に、これら列挙したカルボン酸の混合物も使用できる。混合脂肪酸としては、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、コーン油脂肪酸等が挙げられ、このうちラウリン酸が好ましく用いられる。

本発明に使用される一般式（２）で表されるカルボン酸無水物は、Ｒ²が炭素数１〜３の低級カルボン酸の無水物であり、その具体例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水クロル酢酸、無水トリクロロ酢酸などが挙げられる。
上記一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の使用量としては、理論的には一般式（１）で表されるカルボン酸２モルに対し１モル必要であるが、目的の反応が行われる限りにおいては、特に制限はない。本発明の方法ではカルボン酸２モルに対し１．０〜１．６モル、更に１．０〜１．４モル程度使用することが好ましい。上記範囲であれば、反応後にカルボン酸が残存してしまうこともなく、また、残存する一般式（２）で表されるカルボン酸無水物で反応に関与しないものを除去するための蒸留時間の延長を防止することができる。

一般式（１）で示されるカルボン酸と一般式（２）で表されるカルボン酸無水物との反応においては、その反応温度は１３０〜１８０℃の範囲であり、１４０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。上記範囲内の温度であれば、低級カルボン酸の無水物が反応前に留出することもなく、また目的とするカルボン酸無水物の収率も良好で未反応カルボン酸が残存することによる純度低下もない。
本発明においては、上記反応により得られた、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物を含む反応生成物を、０．１〜３．０℃／分の冷却速度で冷却する工程を含む。このような冷却工程を含むことにより、得られるカルボン酸無水物は、その着色度が著しく改善されたものとなる。

上記冷却速度は、更に０．２〜２．０℃／分、特に０．３〜１．５℃／分の範囲内であることが本発明の効果及び生産効率の面で好ましい。本発明においては、上記冷却速度による冷却を全ての冷却工程にわたって行う必要はなく、冷却工程中に、上記冷却速度による冷却工程を含んでいればよい。特に、少なくとも上記反応温度から約１２０℃迄の冷却を上記冷却速度で行えば本発明の効果を得ることが可能である。約１２０℃以下の温度への冷却速度については、特に限定はされないが、好ましくは上記本発明の冷却速度で行うことが好ましい。なお、本発明においては、上記冷却速度の範囲内であれば、冷却期間中に冷却速度を適宜自在に変更して行うこともできる。

本発明の製造方法によって得られる一般式（３）で表されるカルボン酸無水物は、その着色度が著しく低いものであり、得られた反応生成物としてそのＡＰＨＡ６０以下、好ましくは４０以下のものが得られる。
このカルボン酸無水物はそのままでも純度が高いので特に精製処理を施さなくとも、アシル化剤などとして十分使用可能であるが、反応終了後、精留や再結晶など公知の方法によって精製することにより、更に高純度のカルボン酸無水物を得ることができる。
本発明において得られる一般式（３）で表されるカルボン酸無水物は、例えば、一般式（４）で表されるヒドロキシベゼンスルホン酸又はその塩と反応させて、一般式（５）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する際のアシル化剤として使用することができる。

一般式（４）において、Ｒ³で示される炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられるが、これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の中から選ばれる炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。ｎは０又は１が好ましく、さらに好ましくは０である。ｎが１以上の場合、Ｒ³のＯＨ基に対する導入位置はパラ位以外であればよく、特に制限はない。

一般式（４）において、Ｍ¹及びＭ²のうちの陽イオン基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属；カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム；ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の四級アンモニウムなどがあるが、そのうちアルカリ金属が好ましく、特に工業的な面からナトリウムが好ましい。また、Ｍ¹及びＭ²は、たがいに同一でも異なっていてもよい。

ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩とカルボン酸無水物の反応方法については特に制限はなく従来公知の方法をいずれも採用することができるが、本発明においては、硫酸などの酸触媒の存在下に、例えば、トルエンなどの反応に不活性な溶媒中において、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸無水物を５０〜１１０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
比較例１
攪拌機付きの２Ｌの四つ口フラスコに、ラウリン酸１０００ｇ（5モル）、無水酢酸２５５ｇ（２．５5モル）を加え、１２０℃で２７ｋＰａにした後、系内の圧力を２時間かけ、１．３ｋＰａに徐々に低下させ、生成する酢酸を留去した。その後、さらに１５０℃（１．３ｋＰａ）まで昇温し、４時間反応した。ＡＰＨＡ標準液と比較することによって反応生成物の色相を測定した結果、ＡＰＨＡで７０であった。その後１０分間で６０℃まで冷却した。得られた反応生成物をＮＭＲにより分析した結果、得られた無水ラウリン酸は純度７５質量％、また色相はＡＰＨＡで７０であった。結果を表１に示す。

実施例１〜３
冷却後到達温度及び冷却時間を表１に示すように変える以外は比較例１と同様に無水ラウリン酸を製造した。結果を表１に示す。

実施例４
攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコにフェノールを４００ｇ（４２５モル）加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃に昇温した。その後、９８質量％硫酸４４６ｇ（純度約９８質量％、４．４６モル）を５０〜１００℃で滴下し、１００℃で１時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により得られたフェノールスルホン酸のパラ体の収率は８８％（パラ体の純度は８０％）であった。
さらに攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコに得られたフェノールスルホン酸１００ｇ（パラ体：０．４６モル）と水１５５．６ｇを加え、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４４９ｇを４０〜６０℃で滴下し、３０質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。その後、１００〜１２０℃で水を留去し、フェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を約半分の質量にした後、トルエン２７０ｇを加え１１０℃で共沸脱水を行い、水分含量を０．２質量％以下にした。

さらに８０℃まで冷却後、硫酸２．３ｇ（０．０２３モル）を加え、実施例１で得られた無水ラウリン酸２３４g（純度７５質量％、０．４６モル）を滴下し、８０℃で８時間攪拌し、エステル化反応終了品を得た。液体クロマトグラフィー分析により得られたラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのパラ体の収率は８８％であった。得られた反応混合物に、２−プロパノール：水＝８：２の溶液を加えて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が5質量%の溶液を作り、溶液の色をＡＰＨＡ標準液と比較することによって色相を測定した結果、ＡＰＨＡで７０であった。

反応物の分析はNMRおよび液体クロマトグラフィーを用いて行った。液体クロマトグラフィーについては、以下のカラム、溶離液及び検出器を用いて行った。
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの定量：
カラム：GL Science Inc. Inertsil ODS-3V（５μｍ）、150mm×4.6mmφ
溶離液：水／メタノール＝600mL／2400mL中にテトラブチルアンモニウムブロミド１７．３ｇ, 酢酸５ｍＬ含有
検出器：ＲＩ
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムの定量：
カラム：関東化学株式会社製リクロスファー１００ＰＲ−１８（５μｍ）、250mm×４mmφ
溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法
Ａ液：０．１モル／リットル NaClO₄ 含有 CH₃CN／水質量比＝１５／８５溶液
Ｂ液：CH₃CN １００％
検出器：ＵＶ２６０ｎｍ

本発明の方法で製造されたカルボン酸無水物は、アシル化剤としてアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、特にアルカリ金属塩の製造に用いられ、得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として、洗浄剤組成物などに用いることができる。

Claims

一般式（１）
Ｒ¹ＣＯＯＨ（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数５〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸と、一般式（２）

（式中、Ｒ²は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸無水物とを１３０〜１８０℃の範囲の温度で反応させて、一般式（３）

（式中、Ｒ¹は前記に同じ。）で表されるカルボン酸無水物を含む反応生成物を得、これを前記反応温度から少なくとも１２０℃まで、毎分０．１〜３．０℃の範囲内の冷却速度で冷却する工程を含む上記一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の製造方法。
得られる一般式（３）で表されるカルボン酸無水物のＡＰＨＡが、反応生成物について６０以下である請求項１記載の製造方法。
請求項１又は２に記載された方法により式（３）で表されるカルボン酸無水物を製造し、次いで、一般式（４）

（式中、Ｒ³は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ³は同じでも異なっていてもよい。Ｍ¹は水素原子又は陽イオン基であり、aはＭ¹の価数を示す。Ｍ²は水素原子又は陽イオン基であり、ｂはＭ²の価数を示す。）で表されるヒドロキシベゼンスルホン酸又はその塩と反応させて、一般式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、ｎ、Ｍ¹、ａは前記と同じである。）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する方法。