JPH10279526A - アシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法 - Google Patents
アシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法Info
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- JPH10279526A JPH10279526A JP9086244A JP8624497A JPH10279526A JP H10279526 A JPH10279526 A JP H10279526A JP 9086244 A JP9086244 A JP 9086244A JP 8624497 A JP8624497 A JP 8624497A JP H10279526 A JPH10279526 A JP H10279526A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アシルオキシ安息香酸のオリゴエステル等の
副生物が少なく、高選択性でしかも高収率に、かつ廉価
にアシルオキシ安息香酸又はその塩を製造する方法の提
供。 【解決手段】 ヒドロキシ安息香酸又はその塩に、アシ
ル化剤を反応させて、一般式（II）で表されるアシルオ
キシ安息香酸又はその塩を製造するに際し、３級アミ
ン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種又は
２種以上の塩基（塩を形成していてもよい）の存在下で
反応を行う。 【化１】 （式中、R1は炭素数１〜21のアルキル基等、M は水素原
子、アルカリ金属等を示す。）
副生物が少なく、高選択性でしかも高収率に、かつ廉価
にアシルオキシ安息香酸又はその塩を製造する方法の提
供。 【解決手段】 ヒドロキシ安息香酸又はその塩に、アシ
ル化剤を反応させて、一般式（II）で表されるアシルオ
キシ安息香酸又はその塩を製造するに際し、３級アミ
ン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種又は
２種以上の塩基（塩を形成していてもよい）の存在下で
反応を行う。 【化１】 （式中、R1は炭素数１〜21のアルキル基等、M は水素原
子、アルカリ金属等を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素系漂白剤にお
ける漂白活性化剤として有用なアシルオキシ安息香酸又
はその塩の製造法に関する。さらに詳細には、ヒドロキ
シ安息香酸又はその塩にアシル化剤を作用させて、アシ
ルオキシ安息香酸又はその塩を製造するに際し、特定の
塩基を共存させることにより、アシルオキシ安息香酸の
オリゴエステル等の副生物が少なく、高選択性、高収率
でアシルオキシ安息香酸又はその塩を製造する方法に関
するものである。
ける漂白活性化剤として有用なアシルオキシ安息香酸又
はその塩の製造法に関する。さらに詳細には、ヒドロキ
シ安息香酸又はその塩にアシル化剤を作用させて、アシ
ルオキシ安息香酸又はその塩を製造するに際し、特定の
塩基を共存させることにより、アシルオキシ安息香酸の
オリゴエステル等の副生物が少なく、高選択性、高収率
でアシルオキシ安息香酸又はその塩を製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アシル
オキシ安息香酸又はその塩は、アシルオキシベンゼンス
ルホン酸又はその塩と同様に過炭酸ナトリウム、過ほう
素酸ナトリウム等に代表される過酸化水素発生基質や過
酸化水素と併用することにより、低温でも非常に高い漂
白性能を発揮するため、漂白活性化剤として特に有用な
化合物である（特開平６−211746号、特開平６−145697
号）。
オキシ安息香酸又はその塩は、アシルオキシベンゼンス
ルホン酸又はその塩と同様に過炭酸ナトリウム、過ほう
素酸ナトリウム等に代表される過酸化水素発生基質や過
酸化水素と併用することにより、低温でも非常に高い漂
白性能を発揮するため、漂白活性化剤として特に有用な
化合物である（特開平６−211746号、特開平６−145697
号）。
【０００３】このアシルオキシ安息香酸又はその塩を得
る方法としては、一般的に用いられるカルボン酸とアル
コールの脱水エステル化法やアルカリ存在下水溶液中で
エステル化を行うショッテンバウマン法、更には特開昭
61−1655号公報に開示されているフェノール誘導体と酸
塩化物を有機溶媒中で反応させる方法等がある。しか
し、これらいずれの方法を用いても、ヒドロキシ安息香
酸の縮合物等の副生成物が生成し、高選択性、高収率で
目的のアシルオキシ安息香酸を得られない等の問題があ
り、アシルオキシ安息香酸又はその塩を高選択性、高収
率で工業的に製造できる方法の開発が望まれていた。
る方法としては、一般的に用いられるカルボン酸とアル
コールの脱水エステル化法やアルカリ存在下水溶液中で
エステル化を行うショッテンバウマン法、更には特開昭
61−1655号公報に開示されているフェノール誘導体と酸
塩化物を有機溶媒中で反応させる方法等がある。しか
し、これらいずれの方法を用いても、ヒドロキシ安息香
酸の縮合物等の副生成物が生成し、高選択性、高収率で
目的のアシルオキシ安息香酸を得られない等の問題があ
り、アシルオキシ安息香酸又はその塩を高選択性、高収
率で工業的に製造できる方法の開発が望まれていた。
【０００４】従って、本発明の目的は、アシルオキシ安
息香酸のオリゴエステル等の副生物が少なく、高選択性
でしかも高収率に、かつ廉価にアシルオキシ安息香酸又
はその塩を製造する方法を提供することにある。
息香酸のオリゴエステル等の副生物が少なく、高選択性
でしかも高収率に、かつ廉価にアシルオキシ安息香酸又
はその塩を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、ヒドロキシ安息香酸あるいはその塩とア
シル化剤との反応について鋭意検討の結果、特定の塩基
の存在下に反応を行うと、驚くべきことにこれまでにな
く高い選択性、高い収率で目的のアシルオキシ安息香酸
又はその塩が製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ）
を解決すべく、ヒドロキシ安息香酸あるいはその塩とア
シル化剤との反応について鋭意検討の結果、特定の塩基
の存在下に反応を行うと、驚くべきことにこれまでにな
く高い選択性、高い収率で目的のアシルオキシ安息香酸
又はその塩が製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、M は水素原子、又はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウ
ムあるいは４級アンモニウムを示す。）で表されるヒド
ロキシ安息香酸又はその塩に、アシル化剤を反応させ
て、一般式（II）
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウ
ムあるいは４級アンモニウムを示す。）で表されるヒド
ロキシ安息香酸又はその塩に、アシル化剤を反応させ
て、一般式（II）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、R1は炭素数１〜21の、エステル
基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、もしくは
炭素数１〜18の、エステル基、アミド基又はエーテル基
が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又
はアルケニル基で置換されていてもよいアリール基を示
し、M は前記と同じ意味を示す。）で表されるアシルオ
キシ安息香酸又はその塩を製造するに際し、３級アミ
ン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種又は
２種以上の塩基（塩を形成していてもよい）の存在下で
反応を行うことを特徴とするアシルオキシ安息香酸又は
その塩の製造法を提供するものである。
基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、もしくは
炭素数１〜18の、エステル基、アミド基又はエーテル基
が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又
はアルケニル基で置換されていてもよいアリール基を示
し、M は前記と同じ意味を示す。）で表されるアシルオ
キシ安息香酸又はその塩を製造するに際し、３級アミ
ン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種又は
２種以上の塩基（塩を形成していてもよい）の存在下で
反応を行うことを特徴とするアシルオキシ安息香酸又は
その塩の製造法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１１】本発明の原料となるヒドロキシ安息香酸又
はその塩は前記一般式（Ｉ）で表されるが、式中のM
は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、置換アンモニウムあるいは４級アンモニウム
を示す。アルカリ金属としては、Li、Na、K 等、アルカ
リ土類金属としては、Mg、Ca等が挙げられる。また置換
アンモニウムとしては、具体的には、モノメチルアンモ
ニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミン、炭素数２
〜14のモノアルキルアミンあるいはモノアルキルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、炭素数２〜16のモノアルキルモノエタノールア
ミン、同じくモノアルキルジエタノールアミン、ピリジ
ン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、 N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエ
チルエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが
挙げられる。また、４級アンモニウムの具体例として
は、炭素数１〜24の単一あるいは混合されていてもよく
また不飽和であってもよいモノアルキルトリメチルアン
モニウム、炭素数１〜20の単一あるいは混合されていて
もよくまた不飽和であってもよいジアルキルジメチルア
ンモニウム、炭素数１〜４のテトラアルキルアンモニウ
ム等が挙げられる。この中で、目的物のアシルオキシ安
息香酸又はその塩の水溶性及び性能の点で、特に水素原
子、Li、K 、Na、Mg、アンモニウム ( NH4 + ) が好まし
く、更に水素原子、Li、K 、Naが特に好ましい。
はその塩は前記一般式（Ｉ）で表されるが、式中のM
は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、置換アンモニウムあるいは４級アンモニウム
を示す。アルカリ金属としては、Li、Na、K 等、アルカ
リ土類金属としては、Mg、Ca等が挙げられる。また置換
アンモニウムとしては、具体的には、モノメチルアンモ
ニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミン、炭素数２
〜14のモノアルキルアミンあるいはモノアルキルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、炭素数２〜16のモノアルキルモノエタノールア
ミン、同じくモノアルキルジエタノールアミン、ピリジ
ン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、 N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエ
チルエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが
挙げられる。また、４級アンモニウムの具体例として
は、炭素数１〜24の単一あるいは混合されていてもよく
また不飽和であってもよいモノアルキルトリメチルアン
モニウム、炭素数１〜20の単一あるいは混合されていて
もよくまた不飽和であってもよいジアルキルジメチルア
ンモニウム、炭素数１〜４のテトラアルキルアンモニウ
ム等が挙げられる。この中で、目的物のアシルオキシ安
息香酸又はその塩の水溶性及び性能の点で、特に水素原
子、Li、K 、Na、Mg、アンモニウム ( NH4 + ) が好まし
く、更に水素原子、Li、K 、Naが特に好ましい。
【００１２】一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香
酸又はその塩の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、又はそのNa塩、K 塩、Li塩、Mg塩等が
挙げられる。この中で、原料供給面から、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、サリチル酸、又はそのNa塩、K 塩あるいは
Mg塩の使用が好ましく実用的である。なお、一般式
（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩は、対
応する酸又は塩の形態として市販されており、いずれを
も使用することができる。
酸又はその塩の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、又はそのNa塩、K 塩、Li塩、Mg塩等が
挙げられる。この中で、原料供給面から、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、サリチル酸、又はそのNa塩、K 塩あるいは
Mg塩の使用が好ましく実用的である。なお、一般式
（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩は、対
応する酸又は塩の形態として市販されており、いずれを
も使用することができる。
【００１３】本発明のエステル化に使用するアシル化剤
としては、一般式(III)
としては、一般式(III)
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、R1は前記と同じ意味を示し、X は
ハロゲン原子を示す。）で表されるカルボン酸ハライ
ド、又は一般式 (IV)
ハロゲン原子を示す。）で表されるカルボン酸ハライ
ド、又は一般式 (IV)
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、R1は前記と同じ意味を示し、R2は
炭素数１〜21の、エステル基、アミド基又はエーテル基
が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又
はアルケニル基、もしくは炭素数１〜18の、エステル
基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基で置換され
ていてもよいアリール基を示す。またR1とR2は同一でも
異なっていてもよい。）で表されるカルボン酸無水物が
挙げられる。
炭素数１〜21の、エステル基、アミド基又はエーテル基
が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又
はアルケニル基、もしくは炭素数１〜18の、エステル
基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基で置換され
ていてもよいアリール基を示す。またR1とR2は同一でも
異なっていてもよい。）で表されるカルボン酸無水物が
挙げられる。
【００１８】本発明で使用する一般式(III) で表される
カルボン酸ハライドの具体例としては、以下のカルボン
酸の酸クロライド、酸ブロマイド、酸フロライド、酸ヨ
ーダイドが挙げられる。即ち、酢酸、ｎ−プロピオン
酸、ｎ−酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｉ−
ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、
ｎ−ノナン酸、ｉ−ノナン酸、３，５，５−トリメチル
ヘキサン酸、ｎ−デカン酸、ｉ−デカン酸、ｎ−ウンデ
カン酸、ｉ−ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
ベヘン酸等に代表される脂肪酸、安息香酸、メチル安息
香酸、オクチル安息香酸等に代表される芳香族カルボン
酸、等のカルボン酸ハライドが使用でき、中でも親水性
汚れ、疎水性汚れに対する効果及び水溶性の良好なもの
を得るために、炭素数４〜18の直鎖又は分岐の脂肪酸の
ハライドが良好である。
カルボン酸ハライドの具体例としては、以下のカルボン
酸の酸クロライド、酸ブロマイド、酸フロライド、酸ヨ
ーダイドが挙げられる。即ち、酢酸、ｎ−プロピオン
酸、ｎ−酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｉ−
ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、
ｎ−ノナン酸、ｉ−ノナン酸、３，５，５−トリメチル
ヘキサン酸、ｎ−デカン酸、ｉ−デカン酸、ｎ−ウンデ
カン酸、ｉ−ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
ベヘン酸等に代表される脂肪酸、安息香酸、メチル安息
香酸、オクチル安息香酸等に代表される芳香族カルボン
酸、等のカルボン酸ハライドが使用でき、中でも親水性
汚れ、疎水性汚れに対する効果及び水溶性の良好なもの
を得るために、炭素数４〜18の直鎖又は分岐の脂肪酸の
ハライドが良好である。
【００１９】また、一般式(III) で表されるカルボン酸
ハライドのハライドとしては、F 、Cl、Br、I 等であれ
ば反応上の差異がないためいずれでもよいが、工業的汎
用原料であるカルボン酸クロライドは、コスト面で有利
である。
ハライドのハライドとしては、F 、Cl、Br、I 等であれ
ば反応上の差異がないためいずれでもよいが、工業的汎
用原料であるカルボン酸クロライドは、コスト面で有利
である。
【００２０】また本発明においてアシル化剤として使用
する一般式 (IV) で表されるカルボン酸無水物中の２個
のカルボン酸残基については、実質的に前述のカルボン
酸ハライド中のカルボン酸残基と同じものが選ばれる
が、２個のカルボン酸残基は目的により、同じでも異な
っていてもよいが同じものが好ましく、炭素数４〜18の
直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基を有するものが特に好まし
い。以上のアシル化剤であれば、いずれを単独あるいは
混合して使用してもよい。
する一般式 (IV) で表されるカルボン酸無水物中の２個
のカルボン酸残基については、実質的に前述のカルボン
酸ハライド中のカルボン酸残基と同じものが選ばれる
が、２個のカルボン酸残基は目的により、同じでも異な
っていてもよいが同じものが好ましく、炭素数４〜18の
直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基を有するものが特に好まし
い。以上のアシル化剤であれば、いずれを単独あるいは
混合して使用してもよい。
【００２１】本発明においては、上記のアシル化反応
を、３級アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物から選ば
れる１種又は２種以上の塩基（塩を形成していてもよ
い）の存在下で行う。塩基の添加量は、一般式（Ｉ）で
表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩に対し２当量を
超える量が好ましく、2.01〜４当量が更に好ましい。
を、３級アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物から選ば
れる１種又は２種以上の塩基（塩を形成していてもよ
い）の存在下で行う。塩基の添加量は、一般式（Ｉ）で
表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩に対し２当量を
超える量が好ましく、2.01〜４当量が更に好ましい。
【００２２】本発明に用いられる塩基の中で、３級アミ
ンとしては、炭素数１〜20のモノアルキルジメチルアミ
ン、炭素数２〜14のジアルキルモノメチルアミン、炭素
数２〜10のトリアルキルアミンやＮ原子に直接水素原子
が結合していない環状アミン、ジアミン、トリアミン、
テトラミン等が挙げられる。具体的には、トリメチルア
ミン、モノエチルジメチルアミン、モノプロピルジメチ
ルアミン、モノブチルジメチルアミン、モノヘキシルジ
メチルアミン、モノオクチルジメチルアミン、モノデシ
ルジメチルアミン、モノドデシルジメチルアミン、モノ
テトラデシルジメチルアミン、ジエチルモノメチルアミ
ン、ジプロピルモノメチルアミン、ジブチルモノメチル
アミン、ジヘキシルモノメチルアミン、ジオクチルモノ
メチルアミン、ジデシルモノメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾリ
ン、ジメチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブ
チレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、テ
トラメチルオクチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等が挙げられ、アルカリ金属としては、L
i、Na、K 等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、M
g、Ca等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、カ
ルボン酸Na、カルボン酸K、Na2CO3、Na3PO4 、K2CO3 、
K3PO4 等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物として
は、カルボン酸マグネシウム塩、カルボン酸カルシウム
塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネ
シウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。
ンとしては、炭素数１〜20のモノアルキルジメチルアミ
ン、炭素数２〜14のジアルキルモノメチルアミン、炭素
数２〜10のトリアルキルアミンやＮ原子に直接水素原子
が結合していない環状アミン、ジアミン、トリアミン、
テトラミン等が挙げられる。具体的には、トリメチルア
ミン、モノエチルジメチルアミン、モノプロピルジメチ
ルアミン、モノブチルジメチルアミン、モノヘキシルジ
メチルアミン、モノオクチルジメチルアミン、モノデシ
ルジメチルアミン、モノドデシルジメチルアミン、モノ
テトラデシルジメチルアミン、ジエチルモノメチルアミ
ン、ジプロピルモノメチルアミン、ジブチルモノメチル
アミン、ジヘキシルモノメチルアミン、ジオクチルモノ
メチルアミン、ジデシルモノメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾリ
ン、ジメチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブ
チレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、テ
トラメチルオクチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等が挙げられ、アルカリ金属としては、L
i、Na、K 等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、M
g、Ca等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、カ
ルボン酸Na、カルボン酸K、Na2CO3、Na3PO4 、K2CO3 、
K3PO4 等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物として
は、カルボン酸マグネシウム塩、カルボン酸カルシウム
塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネ
シウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２３】これらの塩基の中では、３級アミン、Na、
K 、Na2CO3、Na3PO4、K2CO3、Ｋ３ＰＯ４が好ましく、
特に塩基の少なくとも１種、更には用いる塩基の中で一
般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩に
対し２当量を超える部分については３級アミンを用いる
のが好ましい。３級アミンの中で特に好ましいものは、
モノプロピルジメチルアミン、モノブチルジメチルアミ
ン、モノヘキシルジメチルアミン、モノオクチルジメチ
ルアミン、ジエチルモノメチルアミン、ジプロピルモノ
メチルアミン、ジブチルモノメチルアミン、ジヘキシル
モノメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミンである。
K 、Na2CO3、Na3PO4、K2CO3、Ｋ３ＰＯ４が好ましく、
特に塩基の少なくとも１種、更には用いる塩基の中で一
般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩に
対し２当量を超える部分については３級アミンを用いる
のが好ましい。３級アミンの中で特に好ましいものは、
モノプロピルジメチルアミン、モノブチルジメチルアミ
ン、モノヘキシルジメチルアミン、モノオクチルジメチ
ルアミン、ジエチルモノメチルアミン、ジプロピルモノ
メチルアミン、ジブチルモノメチルアミン、ジヘキシル
モノメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミンである。
【００２４】また、本発明においては、アシル化反応
を、一般式（Ｖ） R1COOH （Ｖ） （式中、R1は前記と同じ意味を示す。）で表されるカル
ボン酸の存在下で行うことが好ましい。
を、一般式（Ｖ） R1COOH （Ｖ） （式中、R1は前記と同じ意味を示す。）で表されるカル
ボン酸の存在下で行うことが好ましい。
【００２５】一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸として
は、上記のアシル化剤と同様のカルボン酸残基を有する
カルボン酸が挙げられ、アシル化剤と同じカルボン酸残
基を有するカルボン酸を添加することが特に好ましい。
は、上記のアシル化剤と同様のカルボン酸残基を有する
カルボン酸が挙げられ、アシル化剤と同じカルボン酸残
基を有するカルボン酸を添加することが特に好ましい。
【００２６】本発明において一般式(III) で表されるカ
ルボン酸ハライド、一般式 (IV) で表されるカルボン酸
無水物等のアシル化剤は、一般式（Ｉ）で表されるヒド
ロキシ安息香酸又はその塩に対し、通常 0.5〜 2.0倍モ
ル使用する。
ルボン酸ハライド、一般式 (IV) で表されるカルボン酸
無水物等のアシル化剤は、一般式（Ｉ）で表されるヒド
ロキシ安息香酸又はその塩に対し、通常 0.5〜 2.0倍モ
ル使用する。
【００２７】また、一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸
の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香
酸又はその塩１重量部に対して、0.05〜20重量部が好ま
しく、0.2 〜10重量部が更に好ましい。
の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香
酸又はその塩１重量部に対して、0.05〜20重量部が好ま
しく、0.2 〜10重量部が更に好ましい。
【００２８】本発明のアシル化反応は、無溶媒下でも、
又は溶媒存在下で行ってもよい。本発明のアシル化反応
に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、アセトニトリル等の溶媒が挙げ
られる。
又は溶媒存在下で行ってもよい。本発明のアシル化反応
に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、アセトニトリル等の溶媒が挙げ
られる。
【００２９】本発明において、アシル化剤は、一般式
（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩を塩
基、更に要すれば一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸に
よく分散させたスラリーに滴下するのが好ましい。アシ
ル化剤を滴下する際の温度は特に限定されないが、アシ
ルオキシ安息香酸オリゴエステルの生成等の副反応を抑
制するために、滴下時の温度は180 ℃以下が好ましく、
150 ℃以下が更に好ましい結果を与える。また熟成は、
180 ℃以下の温度がよく、反応を短時間で終了させ、か
つ副反応を抑制するという点で、60〜 150℃が更に好ま
しい。熟成時間は、その温度に依存するが、例えば、 1
50℃では約１時間、 100℃では約１〜４時間、80℃では
約１〜６時間が適当である。
（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩を塩
基、更に要すれば一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸に
よく分散させたスラリーに滴下するのが好ましい。アシ
ル化剤を滴下する際の温度は特に限定されないが、アシ
ルオキシ安息香酸オリゴエステルの生成等の副反応を抑
制するために、滴下時の温度は180 ℃以下が好ましく、
150 ℃以下が更に好ましい結果を与える。また熟成は、
180 ℃以下の温度がよく、反応を短時間で終了させ、か
つ副反応を抑制するという点で、60〜 150℃が更に好ま
しい。熟成時間は、その温度に依存するが、例えば、 1
50℃では約１時間、 100℃では約１〜４時間、80℃では
約１〜６時間が適当である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準であ
る。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準であ
る。
【００３１】また、以下の実施例及び比較例において、
液体クロマトグラフィー分析は下記の条件で行い、反応
率及び選択率は下記の式により求めた。
液体クロマトグラフィー分析は下記の条件で行い、反応
率及び選択率は下記の式により求めた。
【００３２】 ＜液体クロマトグラフィー分析条件＞ カラム；メルク リクロスファー100 RP-18（５μｍ）、250×４mmφ 溶離液；下記Ａ液及びＢ液を用いるグラジェント法（Ａ液→Ａ液／Ｂ液＝５／ 95） Ａ液；0.4 ％NaH2PO4 in 水／メタノール＝50/50(vol/vol)、リン酸 pH ＝２調整 Ｂ液；メタノール 検出器；ＵＶ 260nm 検出、検量線にて定量 ＜反応率＞
【００３３】
【数１】
【００３４】＜選択率＞
【００３５】
【数２】
【００３６】（上記式中、R1は前記の意味を示し、n は
１以上の整数を示す。） 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを具備した４つ口
フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 138ｇ（１モル；
和光純薬（株）製）、アセトニトリル 600ｇを仕込み、
室温で攪拌しながらトリエチルアミン 303ｇ（3.0 モ
ル；片山化学工業（株）製）を加えた。その後、攪拌し
ながら60℃まで加熱し、60℃に到達後、オクタン酸クロ
ライド 195g(1.2 モル；東京化成工業（株）製）を約15
分で滴下した。滴下終了後、60℃で２時間熟成を行い、
液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、原料
のｐ−ヒドロキシ安息香酸に対し反応率95％、目的のｐ
−オクタノイルオキシ安息香酸の選択率90％であった。
反応条件、反応率、選択性をまとめて表１に示す。
１以上の整数を示す。） 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを具備した４つ口
フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 138ｇ（１モル；
和光純薬（株）製）、アセトニトリル 600ｇを仕込み、
室温で攪拌しながらトリエチルアミン 303ｇ（3.0 モ
ル；片山化学工業（株）製）を加えた。その後、攪拌し
ながら60℃まで加熱し、60℃に到達後、オクタン酸クロ
ライド 195g(1.2 モル；東京化成工業（株）製）を約15
分で滴下した。滴下終了後、60℃で２時間熟成を行い、
液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、原料
のｐ−ヒドロキシ安息香酸に対し反応率95％、目的のｐ
−オクタノイルオキシ安息香酸の選択率90％であった。
反応条件、反応率、選択性をまとめて表１に示す。
【００３７】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１と同様の装置を使用し、トリエチルアミンのモ
ル数、溶媒の種類と使用量及び反応条件を表１に示すよ
うに変え、それ以外は実施例１と同様に反応させた。反
応条件、反応率、選択性をまとめて表１に示す。
ル数、溶媒の種類と使用量及び反応条件を表１に示すよ
うに変え、それ以外は実施例１と同様に反応させた。反
応条件、反応率、選択性をまとめて表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例４ 実施例１と同様の装置を使用し、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸 138ｇ（１モル）、デカン酸 120ｇ（0.7 モル；花王
（株）製ルナック10−98）、トルエン 500ｇ、ピリジン
162ｇ（2.05モル；片山化学工業（株）製）を仕込み、
攪拌しながら80℃まで加熱し、80℃に到達後、デカン酸
クロライド 248ｇ（1.3 モル；東京化成工業（株）製）
を約30分で滴下した。滴下終了後、80℃で２時間熟成を
行った。反応生成物を液体クロマトグラフィー分析によ
り定量した結果、原料のｐ−ヒドロキシ安息香酸に対し
反応率98％、目的のｐ−デカノイルオキシ安息香酸の選
択率94％であった。
酸 138ｇ（１モル）、デカン酸 120ｇ（0.7 モル；花王
（株）製ルナック10−98）、トルエン 500ｇ、ピリジン
162ｇ（2.05モル；片山化学工業（株）製）を仕込み、
攪拌しながら80℃まで加熱し、80℃に到達後、デカン酸
クロライド 248ｇ（1.3 モル；東京化成工業（株）製）
を約30分で滴下した。滴下終了後、80℃で２時間熟成を
行った。反応生成物を液体クロマトグラフィー分析によ
り定量した結果、原料のｐ−ヒドロキシ安息香酸に対し
反応率98％、目的のｐ−デカノイルオキシ安息香酸の選
択率94％であった。
【００４０】実施例５ 攪拌機、温度計、脱水管、滴下ロートを具備した４つ口
フラスコに、サリチル酸 138ｇ（１モル；和光純薬
（株）製）、ラウリン酸 200ｇ（１モル；花王（株）製
ルナックＬ−98）、キシレン1000ｇを仕込み、60℃で攪
拌しながら48％NaOH水溶液162.5 ｇ（1.95モル）を10分
で加え、60℃で30分攪拌した。その後、攪拌しながらキ
シレンのリフラックス温度まで加熱し、３時間脱水を行
い、カルボン酸塩を形成させた。この時、脱水管から留
出水と同時に一部キシレンの抜き出しを随時行った。抜
き出しを行った量は、水 119ｇ、キシレン 245ｇであ
り、フラスコ内の混合物をカルフィッシャー水分測定法
により測定した結果、水分量0.02％であった。
フラスコに、サリチル酸 138ｇ（１モル；和光純薬
（株）製）、ラウリン酸 200ｇ（１モル；花王（株）製
ルナックＬ−98）、キシレン1000ｇを仕込み、60℃で攪
拌しながら48％NaOH水溶液162.5 ｇ（1.95モル）を10分
で加え、60℃で30分攪拌した。その後、攪拌しながらキ
シレンのリフラックス温度まで加熱し、３時間脱水を行
い、カルボン酸塩を形成させた。この時、脱水管から留
出水と同時に一部キシレンの抜き出しを随時行った。抜
き出しを行った量は、水 119ｇ、キシレン 245ｇであ
り、フラスコ内の混合物をカルフィッシャー水分測定法
により測定した結果、水分量0.02％であった。
【００４１】次に、80℃で攪拌しながらピリジン 7.9ｇ
（0.1 モル）を加え、更にラウリン酸クロライド 284ｇ
（1.3 モル；東京化成工業（株）製）を１時間で滴下し
た。滴下終了後、80℃で２時間熟成を行い、液体クロマ
トグラフィー分析により定量した結果、原料のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸に対し反応率97％、目的のｏ−ドデカノ
イルオキシ安息香酸の選択率93％であった。
（0.1 モル）を加え、更にラウリン酸クロライド 284ｇ
（1.3 モル；東京化成工業（株）製）を１時間で滴下し
た。滴下終了後、80℃で２時間熟成を行い、液体クロマ
トグラフィー分析により定量した結果、原料のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸に対し反応率97％、目的のｏ−ドデカノ
イルオキシ安息香酸の選択率93％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/14 Ｃ０７Ｃ 67/14 69/533 69/533 Ｃ１１Ｄ 3/395 Ｃ１１Ｄ 3/395 7/26 7/26 7/54 7/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、M は水素原子、又はアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、置換アンモニウムあるいは４級
アンモニウムを示す。）で表されるヒドロキシ安息香酸
又はその塩に、アシル化剤を反応させて、一般式（II） 【化２】 （式中、R1は炭素数１〜21の、エステル基、アミド基又
はエーテル基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖の
アルキル基又はアルケニル基、もしくは炭素数１〜18
の、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されて
いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル
基で置換されていてもよいアリール基を示し、M は前記
と同じ意味を示す。）で表されるアシルオキシ安息香酸
又はその塩を製造するに際し、３級アミン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物又はアルカ
リ土類金属化合物から選ばれる１種又は２種以上の塩基
（塩を形成していてもよい）の存在下で反応を行うこと
を特徴とするアシルオキシ安息香酸又はその塩の製造
法。 - 【請求項２】 アシル化剤が、一般式(III) 【化３】 （式中、R1は前記と同じ意味を示し、X はハロゲン原子
を示す。）で表されるカルボン酸ハライド、又は一般式
(IV) 【化４】 （式中、R1は前記と同じ意味を示し、R2は炭素数１〜21
の、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されて
いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル
基、もしくは炭素数１〜18の、エステル基、アミド基又
はエーテル基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖の
アルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよいア
リール基を示す。またR1とR2は同一でも異なっていても
よい。）で表されるカルボン酸無水物である請求項１記
載の製造法。 - 【請求項３】 一般式(III) で表されるカルボン酸ハラ
イド、又は一般式 (IV) で表されるカルボン酸無水物
が、炭素数４〜18の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基を有す
るものである請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 塩基の添加量が、一般式（Ｉ）で表され
るヒドロキシ安息香酸又はその塩に対し２当量を超える
量である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項５】 塩基の少なくとも１種が３級アミンであ
る請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項６】 反応を一般式（Ｖ） R1COOH （Ｖ） （式中、R1は前記と同じ意味を示す。）で表されるカル
ボン酸の存在下で行う請求項１〜５のいずれか一項に記
載のアシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9086244A JPH10279526A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | アシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法 |
| HK00107523A HK1028893A1 (en) | 1997-04-04 | 2000-11-23 | 2-Aminopropane-1,3-diol compounds, medicinal use thereof, and intermediates in synthesizing the same. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9086244A JPH10279526A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | アシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279526A true JPH10279526A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=13881409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9086244A Pending JPH10279526A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | アシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10279526A (ja) |
| HK (1) | HK1028893A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013533294A (ja) * | 2010-08-13 | 2013-08-22 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | アシルオキシ安息香酸の製造方法 |
-
1997
- 1997-04-04 JP JP9086244A patent/JPH10279526A/ja active Pending
-
2000
- 2000-11-23 HK HK00107523A patent/HK1028893A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013533294A (ja) * | 2010-08-13 | 2013-08-22 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | アシルオキシ安息香酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1028893A1 (en) | 2001-03-09 |
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