JP4448682B2 - ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法、及びアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液にキレート剤を接触させる処理を行うことにより、着色度の低いヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、工業的に効率よく製造する方法、及びこの方法で得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩から、漂白活性化剤などとして有用な着色度の低いアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、工業的に効率よく製造する方法に関する。

アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムで代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として特に有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。
このアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、フェノールスルホン酸塩を原料とし、各種アシル化剤を反応させることにより得ることができるが、工業的に製造されたアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、一般に、衣料用洗剤に使用されているアニオン界面活性剤に比べると着色度が高い。したがって、工業的に有効な着色度の低いアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を工業的に効率良く製造する方法の開発が強く望まれている。

特開昭５９−２２９９９号公報

本発明者らは、このような状況下で、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の着色について検討した結果、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の着色は、その原料として用いられるフェノールスルホン酸塩中に含まれる鉄分に起因していることを究明した。
フェノールスルホン酸塩中の鉄分含有量が高いと、該フェノールスルホン酸塩は着色度の高いものとなり、それから得られるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩も着色度の高いものとなる。
以上の知見に基づき、本発明は、着色度の低いヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、工業的に効率よく製造する方法、及びこの方法で得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩から、着色度の低いアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、工業的に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、キレート剤を接触させることにより、着色度の低いヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩が得られ、ひいては着色度の低いアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン基、ａ及びｂは、それぞれＭ¹及びＭ²の価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ¹は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、キレート剤として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又はそのアルカリ金属塩を接触させる、前記一般式（１）で表される精製されたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法、及び
（２）上記（１）に記載の方法によって得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式（２）
Ｒ²−ＣＯＸ （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド、又は一般式（３）

（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸無水物を反応させる、一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ¹、a及びｎは前記と同じである。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法、
を提供する。

本発明によれば、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液にキレート剤を接触させる処理を行うことにより、着色度の低いヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、工業的に効率よく製造することができる。また、この方法で得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩から、漂白活性化剤などとして有用な着色度の低いアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を工業的に効率よく製造することができる。

本発明のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法においては、一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン基、ａ及びｂは、それぞれＭ¹及びＭ²の価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ¹は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、キレート剤を接触させる処理を行う。
前記一般式（１）において、Ｒ¹で示される炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられるが、これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の中から選ばれる炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。ｎは０又は１が好ましく、さらに好ましくは０である。

また、Ｍ¹及びＭ²のうちの陽イオン基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属；カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム；ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の四級アンモニウムなどがあるが、アルカリ金属が好ましく、特に工業的な面からナトリウムが好ましい。また、Ｍ¹及びＭ²は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、製造上の操作性の面から、同一であることが好ましい。

なお、本発明におけるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式（１）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれているものであり、また、前記一般式（１）で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
本発明においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、一般式（５）

（式中、Ｒ¹及びｎは前記と同じである。）
で表されるフェノール又はその誘導体をスルホン化し、ヒドロキシベンゼンスルホン酸を生成させ、次いで所望によりアルカリを加えて、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩とすることにより、得ることができる。
前記一般式（５）において、ｎが１又は２の場合、Ｒ¹のＯＨ基に対する導入位置は、パラ位以外であればよく、特に制限はない。

前記一般式（５）で表されるフェノール又はその誘導体のスルホン化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、フェノール又はその誘導体と、化学量論的量より若干過剰量の濃硫酸（濃度９８質量％程度）を、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下に、５０〜１５０℃程度の温度で加熱し、スルホン化することにより、対応するヒドロキシベンゼンスルホン酸が得られる。本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸におけるパラ体の含有割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上となるように、反応条件を選定する。
この際、濃硫酸として、得られるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の着色度を低減させるために、鉄分含有量が、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下の濃硫酸を用いるのがよい。

本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸は、所望により、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基が塩に変換される。この塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩、四級アンモニウム塩などがあるが、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸におけるスルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩に変換する方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ヒドロキシベンゼンスルホン酸１質量部に対し、水１〜１０質量部程度を加えたものと、実質的に化学量論的量のアルカリ水溶液とを、例えば、４０〜１００℃程度の温度で接触処理させることにより、目的の塩を得ることができる。前記アルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が好ましく、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。なお、本発明において、実質的に化学量論的量とは、化学量論的量の０．９５〜１．０５倍程度の量を指す。

本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、キレート剤を接触させる処理を行う。

前記キレート剤としては、鉄イオンにキレート配位するものであればよく、特に制限されず、従来公知のキレート剤の中から、適宜選択して用いることができる。このキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸又はそのアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロトリ酢酸又はそのアルカリ金属塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸又はそのアルカリ金属塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸又はそのアルカリ金属塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸テトラアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸又はそのアルカリ金属塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン又はそのアルカリ金属塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタントリカルボン酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸などの水溶性キレート剤を例示することができる。

これらのキレート剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、鉄イオンにキレート配位する性能の点から、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウムが好ましく、特に１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
また、キレート剤として、前記水溶性キレート剤以外に、水に実質的に不溶性のキレート樹脂を用いることもできる。このキレート樹脂としては、例えば母材高分子化合物に、直接に又はスペーサを介して、イミノジ酢酸残基やアルキルポリアミン残基などの金属捕捉基（キレート性官能基）を導入したものなどが知られている。

本発明において、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、前記キレート剤を接触させる方法については特に制限はなく、使用するキレート剤の種類に応じて、工業的に有利な方法を適宜選択するのがよい。
例えば水溶性キレート剤を用いる場合には、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、水溶性キレート剤を直接に添加し、必要により撹拌する方法、あるいはヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液と水溶性キレート剤含有水溶液とを混合する方法などを採用することができる。この場合、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液の濃度については特に制限はないが、通常ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を１０〜５０質量％程度含有する水溶液が用いられる。

また、水溶性キレート剤は、前記水溶液中のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩１００質量部に対し、０．００１〜３質量部の割合で用いることが好ましい。該キレート剤の使用量が上記範囲にあれば、着色度を、例えば３０質量％濃度のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液で、Ｇ（ガードナー）４以下、好ましくはＧ３以下、より好ましくはＡＰＨＡ１５０以下にすることができると共に、経済的にも有利である。効果及び経済性の面から、水溶性キレート剤の使用量は、より好ましくは０．００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲である。
このように、水溶性キレート剤を用いて接触させる処理を行う場合、処理後のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液は、水溶性キレート剤で捕捉した鉄分を分離することなく、含んだ状態で、後述の脱水処理が施される。

一方、キレート樹脂を用いる場合には、例えばカラムに該キレート樹脂を充填し、これに、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液を通液する方法などを好ましく採用することができる。この場合、前記キレート樹脂を充填したカラムは、複数を直列に配置してもよい。また、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩中の鉄分含有量が１質量ｐｐｍ以下になるように、適宜選定する。前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液の濃度については特に制限はないが、通常ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を１０〜５０質量％程度含有する水溶液が用いられる。
このようにキレート樹脂を用いて接触させる処理を行う場合、処理後のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液中にキレート樹脂は実質的に含まれず、したがってキレート樹脂に捕捉された鉄分は系外に除去されることになる。

本発明においては、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、キレート剤を接触させる際の温度としては特に制限はないが、通常室温〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲で選定される。
このようにして得られた前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は着色度が低く、後述のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の原料などとして好適に用いられる。
次に、本発明のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法においては、前述の方法によって得られた前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式（２）
Ｒ²−ＣＯＸ （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド、又は一般式（３）

（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸無水物を反応させることにより、一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ¹、a及びｎは前記と同じである。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する。
なお、本発明におけるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式（４）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれているものであり、また、前記一般式（４）で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。

この反応においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、実質的に無水の状態でエステル化に使用することが好ましい。ここで実質的に無水とは、完全な無水状態に限定されるものではなく、原料自体に含まれる少量の水分、例えば０．５質量％程度以下の水分量であれば実質的に無水という。なお、０．５質量％程度を超える水が存在すれば、アシル化剤の加水分解が起こり、反応収率が低下するおそれがある。

前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を実質的に無水の状態にするために、脱水処理を施す場合には、例えば一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、１１０〜２００℃程度の温度で０．０１〜６０ｋＰａ程度の減圧下に乾燥させるか、又は該ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩１質量部に対し、ベンゼンやトルエンなどの水と共沸する有機化合物０．０５〜２０質量部程度を加え、共沸脱水を行えばよい。このような脱水処理により、水分０．５質量％程度以下のものが容易に得られる。

［酸ハライド法］
本発明において、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、前記一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドを反応させて、前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、Ｍ¹及びＭ²が共にナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属であるものが好ましく、特に工業的な面からナトリウムであるものが好ましい。
前記一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドとしては、Ｒ²が炭素数５〜１７のものが好ましく、具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、３，７−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などのカルボン酸のクロライド、ブロマイド等が挙げられる。
この反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの反応に不活性な媒体中において、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸のモノ又はジアルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸ハライドを、３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。

［酸無水物法］
一方、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、前記一般式（３）で表されるカルボン酸無水物を反応させて、前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、Ｍ¹がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属で、Ｍ²が水素原子であるものが好ましく、特に工業的な面から、Ｍ¹がナトリウムで、Ｍ²が水素原子であるものが好ましい。
前記一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の具体例としては、前述の一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドの説明において例示した各種カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばトルエンなどの反応に不活性な媒体中において、硫酸などの酸触媒の存在下に、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸無水物を５０〜１１０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。

［エステル交換法］
本発明においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、無水酢酸とを反応させて、アセトキシベンゼンスルホン酸又はその塩を生成させ、次いで一般式（６）
Ｒ³−ＣＯＯＨ （６）
（式中、Ｒ³は炭素数２〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表されるカルボン酸とエステル交換反応を行うことにより、前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造することもできる。
このプロセスにおいては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、Ｍ¹がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属で、Ｍ²が水素原子であるものが好ましく、特に工業的な面から、Ｍ¹がナトリウムで、Ｍ²が水素原子であるものが好ましい。
また、前記一般式（６）で表されるカルボン酸の具体例としては、前述の一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドの説明において例示した各種カルボン酸などが挙げられる。
このプロセスにおいて、ヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と無水酢酸との反応、及び次いで行われるカルボン酸とのエステル交換反応の方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。

これらの３種のプロセスの中で、無機塩が生成せず、かつプロセスの簡易さなどの点から、前記の酸無水物法プロセスが好ましい。
このようにして製造された一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、従来のものに比べて着色度が低い。
例えば１０質量％濃度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の溶液で、ＡＰＨＡ１２０以下、好ましくは１００以下、更に好ましくは３０以下にすることができる。
このアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、特にアルカリ金属塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として、洗浄剤組成物などに用いることができる。

比較例１
攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）を４００ｇ（４.２５モル）加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃に昇温した。その後、９８％硫酸（テイカ株式会社製）４４６ｇ（純度約９８質量％、４.４６モル）を５０〜１００℃で滴下し、１００℃で１時間撹拌した。反応生成物の色をガードナー標準液と比較することによって色相を測定した結果、Ｇ１３であった。液体クロマトグラフィー分析により得られたフェノールスルホン酸のパラ体の収率は８８モル％（パラ体の純度は８０質量％）であった。また、使用した硫酸中の鉄分含有量は２３質量ｐｐｍであり、得られたフェノールスルホン酸中の鉄分含有量は１２質量ｐｐｍであった。
さらに攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコに得られたフェノールスルホン酸１００ｇ（パラ体：０.４６モル）と水１５５.６ｇを加え、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４４.９ｇを４０〜６０℃で滴下し、３０質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られた３０質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液の色を、ＡＰＨＡ標準液と比較することによって色相を測定した結果、Ｇは５であった。
その後、１００〜１２０℃で水を留去し、フェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を約１／２質量にした後、トルエン２７０ｇを加え１１０℃で共沸脱水を行い、水分含有量を０．２質量％未満にした。さらに８０℃まで冷却し、硫酸２．３ｇ（０.０２３モル）を加え、無水ラウリン酸１７６ｇ（０.４６モル）を滴下し、さらに８０℃で８時間攪拌した。液体クロマトグラフィー分析により得られたラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのパラ体の収率は８８％であった。得られた反応混合物を６０℃でろ過し、トルエン１５０ｇで２回洗浄処理した後、８０℃、１３.３ｋＰａで１２時間乾燥した。得られた乾燥物はラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの純度が８５質量％であった。この得られた乾燥物を、アセトニトリル：水質量比＝１：１の溶液を加えて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が１０質量％の溶液を作り、溶液の色をＡＰＨＡ標準液と比較することによって色相を測定した結果、ＡＰＨＡ１５０であった。

なお、鉄分含有量の測定及び反応生成物の分析は、下記の装置、方法で行った。
鉄分含有量の測定
テクノス株式会社製、超高感度重金属分析装置、ＴＲＥＸ６６０
反応生成物の分析：液体クロマトグラフィー
＜ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムの定量＞
カラム：関東化学株式会社製 リクロスファー１００ ＲＰ−１８（５μｍ）、
２５０ｍｍ×４ｍｍΦ
溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法
Ａ液：０.１モル／リットルＮａＣｌＯ₄含有ＣＨ₃ＣＮ／水質量比＝１５／８５溶液
Ｂ液：ＣＨ₃ＣＮ １００％
検出器：ＵＶ ２６０ｎｍ
＜ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの定量＞
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ. Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（５μｍ ）、１５０ｍｍ×４.６ｍｍΦ
溶離液：水／メタノール＝６００ｍＬ／２４００ｍＬ中にテトラブチルアンモニウム
ブロミド１７.３ｇ, 酢酸５ｍＬ含有
検出器：ＲＩ

実施例１
攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコに、比較例１で得られたフェノールスルホン酸１００ｇ（パラ体：０．４６モル）と水１５６．６ｇを加え、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４４．９ｇを４０〜６０℃で滴下し、３０質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。その後、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を０．２７ｇ加え、さらに６０℃で１時間攪拌した。
その後、比較例１と同様にラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを製造した。ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が１０質量％の溶液の色をＡＰＨＡ標準液と比較することによって色相を測定した結果、ＡＰＨＡ６０であった。

実施例２〜６
キレート剤の種類、その添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてフェノールスルホン酸を製造し、次いでラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを製造した。結果を表１に示す。

比較例２
フェノールのスルホン化に、硫酸として精製硫酸（テイカ株式会社製、鉄分含有量１質量ｐｐｍ以下）を用いた以外は、比較例１と同様にしてフェノールスルホン酸を製造し、次いでラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを製造した。結果を表２に示す。

実施例７〜１２
比較例２で得られたフェノールスルホン酸を用い、表２に示す種類と量のキレート剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを製造した。結果を表２に示す。

表１及び表２に示すように、フェノールスルホン酸ナトリウム水溶液にキレート剤を接触させる処理を行うことにより、フェノールスルホン酸ナトリウム及びラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの色相を効果的に改善し得ることが分かる。

本発明の方法で得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は着色度が低く、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の原料などとして好適に用いられる。
また、前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を用いて得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は着色度が低く、漂白活性化剤などとして、洗浄剤組成物などに用いられる。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン基、ａ及びｂは、それぞれＭ¹及びＭ²の価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ¹は同じでも異なっていてもよい。）
   で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液に、キレート剤として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又はそのアルカリ金属塩を接触させる、前記一般式（１）で表される精製されたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
2. キレート剤を接触させた後のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の水溶液の色相Ｇが、濃度３０質量％で４以下である請求項１に記載のヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法によって得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式（２）
   Ｒ²−ＣＯＸ （２）
   （式中、Ｒ²は炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子を示す。）
   で表されるカルボン酸ハライド、又は一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ²は前記と同じである。）
   で表されるカルボン酸無水物を反応させる、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ¹、a及びｎは前記と同じである。）
   で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
4. アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の溶液の色相ＡＰＨＡが、濃度１０質量％で１２０以下である請求項３に記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。