JP3547530B2 - 新規なスルホン酸又はその塩、並びにその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスルホン酸及びその塩、並びにその製造法に関する。さらに詳細には、溶液中で過酸化水素あるいは過酸化水素を発生しうる過酸化物と組み合わせて使用する漂白活性化剤として有用である新規なスルホン酸及びその塩、並びにその製造法に関する。特に衣料用洗剤、あるいは衣料用、台所用、住居用及び製紙業等の工業用等、多岐にわたる漂白剤に配合可能な漂白活性化剤として有用である新規なスルホン酸及びその塩、並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、過酸化水素あるいは過酸化水素を発生し得る過酸化化合物を配合した酸素系漂白剤及び洗剤用として、種々の漂白活性化剤が提案されてきている。しかし、商業的には、ごく一部の漂白活性化剤が利用されているにすぎない。その中では、ＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン）が、４０℃以上の高温洗浄を常とする欧州において、今尚広く使用されている。しかしながら、ＴＡＥＤは、ＰＣ（過炭酸塩）、ＰＢ（過ほう酸塩）、過ケイ酸塩等の過酸化水素を発生する過酸化化合物あるいは過酸化水素との反応による有機過酸の生成速度における温度依存性が大きく、消費者の全世界的な傾向である４０℃以下での低温洗浄あるいは低温漂白処理においては、その漂白活性化剤としての効果は不十分であることは周知である。
【０００３】
このような消費者の要望、使用傾向に対応して低温でも有効に作用する漂白活性化剤として開発されてきたのが、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５，５ −トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩である（特開昭５９−２２９９９ 号）。
しかしながら、これらの基剤は、例えば洗剤においては配合における副基剤としての位置付けを余儀なくされている。これは、これらの基剤が、パーヒドロキシイオン（ＨＯＯ−） による求核攻撃を受け、有機過酸１分子と脱離基であるフェノールスルホン酸塩１分子を生成する漂白活性化剤としての機能を有するにすぎないためである。
【０００４】
従って本発明の目的は、漂白活性化剤の機能として漂白活性化剤１分子より２つの有機過酸を生じる新規な化合物及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の新規なスルホン酸又はその塩が、上記目的に最適であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩を提供するものである。
【０００６】
【化４】
【０００７】
〔式中、
Ｒ１：総炭素数１〜３５のハロゲンで置換されていてもよく、またエステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。
Ｒ２：水素原子又は総炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基又はエトキシ基を示す。
Ｍ ：水素原子、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、無置換または置換アンモニウムあるいは４級アンモニウムを示す。〕
また、本発明は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンをスルホン化剤と反応させ必要により中和反応を行なうことを特徴とする上記一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の製造法を提供するものである。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を示す。）
上記一般式（１）で表される新規なスルホン酸及びその塩は１分子から２つの有機過酸を生じる新規な漂白活性化剤として開発された。
即ち、一般式（４）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＭ は前記の意味を示す。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩において単なる脱離基で表されるフェノールスルホン酸及びその塩にかわり、アシルオキシベンゼンスルホン酸にさらにフェノールスルホン酸が脱水縮合し、スルホンエステル部分で過酸の生じる多機能基剤を設計し、上記一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩を製造することができたのである。
【００１２】
以下に、従来型の一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の過酸化水素による脱離反応式まとめて示す。
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ１， Ｒ２及びＭ は前記の意味を示す。）
本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩について、当初の目的であったスルホニルエステル部分での過酸生成は期待通りであった。これに加えて驚くべきことに、親水性汚れに対する漂白性能が大幅に改善されていることがわかった。これは従来型のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩でも生じるカルボニルエステルの有機過酸は、そのアルキル基の疎水性によって親油性汚れに対して効果的に働き、一方スルホニルエステルの有機過酸がその親水性によって親水性汚れに対して特に大きな効果を発揮したと考えられる。また、このことから、Ｒ１、Ｒ２のアルキル鎖長、置換基によってその親水性／親油性バランスを制御し得ると考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩において、Ｒ１として好ましい基は、総炭素数１〜３５のハロゲンで置換されていてもよく、またエステル基、エーテル基あるいはアミド基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基であり、更に好ましい基は、炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基である。
【００１６】
また、Ｒ２は、水素原子又は総炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基又はエトキシ基を示すが、Ｒ２を具体的に例示すると、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ −プロピル基、ｎ −ブチル基、ｎ −ヘキシル基、ｎ −ヘプチル基、１，３，３ −トリメチルブチル基、ｎ −オクチル基、ｎ −デシル基、ｎ −ドデシル基、ｎ −テトラデシル基、ｎ −ヘキサデシル基、ｎ −オクタデシル基、ｎ −エイコシル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐の低級アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１７】
Ｍ は水素原子、又はＮａ， Ｋ， Ｌｉ 等のアルカリ金属、Ｍｇ， Ｃａ等のアルカリ土類金属、無置換アンモニウム（ＮＨ４） 、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム、あるいはテトラメチルアンモニウム、モノオクタデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウムを示すが、好ましくはアルカリ金属、特に好ましくはＮａ， Ｋ である。
【００１８】
一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１９】
【化８】
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩は、前記一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンを、スルホン化剤と反応させてスルホン化し、必要により中和することにより得られる。スルホン化剤としては、乾燥空気あるいは窒素等の不活性気体により希釈されたＳＯ３ ガス、液体ＳＯ３ 、クロルスルホン酸等から選ばれる１種又は２種以上が用いられるが、液体ＳＯ３ またはＳＯ３ ガスを用いることが好ましい。また、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンをスルホン化剤と反応させる際に、一般式（３）で表されるフェノール共存下に行うことが好ましい。
【００２１】
【化９】
【００２２】
（式中、Ｒ２は前記の意味を示す。）
一般式（３）で表されるフェノールは、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンに対して、０．１ 〜１０モル倍、好ましくは０．５ 〜５モル倍、更に好ましくは０．９ 〜３モル倍添加するのが良い。
【００２３】
本反応は、無溶媒で行うこともできるし、要すればスルホン化反応に使用可能な溶媒、例えば、ジクロロメタン、１，２ −ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン等に代表されるハロゲン化炭化水素あるいは液体二酸化硫黄等のスルホン化剤に対し実質的に不活性な溶媒で予め、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼン及び一般式（３）で表されるフェノールを希釈して反応させてもよい。この場合、使用する溶媒量は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンと一般式（３）で表されるフェノールの合計量の２０重量倍以下が望ましく、更に好ましくは、生産効率、及び溶媒とスルホン化剤との反応の低減を考慮して、１〜５重量倍である。これら溶媒を使用してのスルホン化反応は、通常、バッチ反応形式で行い、スルホン化剤としてＳＯ３ ガス、液体ＳＯ３ 、クロルスルホン酸のいずれを使用してもよい。この時、スルホン化剤は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンと一般式（３）で表されるフェノールの合計モル数に対し０．９ 〜１．２ モル倍、好ましくは １．０〜１．１５モル倍、更に好ましくは、１．０２〜１．１０モル倍使用する。スルホン化剤を作用させる温度は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは−３０〜０℃で、その後、−１０℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは３０〜６０℃で、 ０．１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間熟成させることにより本発明の目的の一般式（１）で表されるスルホン酸を得る。
【００２４】
また無溶媒の場合は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンの融点以上の温度で、上述と同様のモル比のスルホン化剤を使用する。この場合もスルホン化剤は上記のいずれも使用することができるが、反応の温和性からクロルスルホン酸、液体ＳＯ３ 及びＳＯ３ ガスが好ましく、反応を工場等で行う場合にはＳＯ３ ガスが最も好ましいが、研究所等で行う場合には取り扱い上、液体ＳＯ３ が好ましい。この時のスルホン化剤を作用させる温度は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンの融点に対し２０℃を加算した温度または６０℃のいずれか低い温度以下である。スルホン化剤を作用させるに要する時間は、８時間以内で、副反応を最小限とするためには２時間以内が好ましい。更に無溶媒条件においては、以下に述べる薄膜スルホン化反応を採用することが特に好ましい。薄膜スルホン化反応は、スルホン化剤との接触を通常５分以内で行えるため、副反応が低減できその結果高収率が見込める。
【００２５】
薄膜スルホン化反応においては、薄膜式スルホン化装置を用い、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンと一般式（３）で表されるフェノールの合計モル数に対し ０．９〜１．３ モル倍、得られる一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の収率、色相の淡色化から、好ましくは １．０〜１．２ モル倍のＳＯ３ を、好ましくは実質的に水が存在しない条件下で使用する。また、ＳＯ３ は不活性ガスで希釈されたガス状のＳＯ３ として使用される。不活性ガスとしては価格などの観点から窒素あるいは空気が使用されるが、工業的には空気を使用することが好ましい。また不活性ガス中のＳＯ３ の濃度は、工業的な生産性、処理温度の制御、除熱等から ０．５〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％である。一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンとガス状のＳＯ３ との接触・作用温度は８０℃以下であり、より副反応を減少させ、色相の良好な製品を得るという点では、０〜５０℃がさらに好ましい。さらに熟成の温度は、０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃で０．１ 〜２０時間、更に好ましくは６０〜８０℃で５〜１０時間である。
【００２６】
上記のスルホン化反応により得られたスルホン酸は、公知の技術でアルカリ剤で中和し、対応するスルホン酸塩を製造することができる。
アルカリ剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウムもしくは４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩もしくは塩化物や、アンモニア、置換アミン等、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ 、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２ 、Ｃａ（ＯＨ）２ 、ＮＨ４ＯＨ 、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３ 、ＮａＨＣＯ３、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が用いられ、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ の水又はアルコール性の溶液もしくはスラリーを使用することができる。更に、一般式（１）で表されるスルホン酸塩として最も高い水溶性を示すＮａ塩を与えるＮａＯＨ水溶液又はスラリーを使用するのが最も好ましい。
【００２７】
このようにして得られた一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩は、必要に応じ、溶媒による溶媒晶析等の再結晶化操作、イオン交換樹脂あるいは逆相カラム等を用いて純度を高めることができる。
尚、本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルでその構造を確認することができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩は、１分子から２つの有機過酸を生じる新規な漂白活性化剤であり、衣料用洗剤、あるいは衣料用、台所用、住居用及び製紙業等の工業用等、多岐にわたる漂白剤等に主基剤として応用することができる。また、本発明の製造法においては、式
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＭ は前記の意味を示し、ｎ は２より大きい数を示す。）
で表される化合物も副生するが、これらも本発明化合物と同様の機能をもっているものと考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析は、以下のカラム、溶離液および検出器を用いて行った。
【００３２】
実施例１：４−（４−ドデカノイルオキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
（溶媒使用法）
攪拌棒、温度計、液体ＳＯ３ 用の滴下ロート、顆粒状塩化カルシウムを充填した乾燥管を備えたジムロート冷却管（熟成工程で必要）を具備した４つ口フラスコに、ドデカノイルオキシベンゼン５０．０ｇ（フェニルエステル純度９９．８％、０．１８０５モル）とフェノール（和光純薬社製）１７．０ｇ（０．１８０５モル）をジクロロメタン２００ｇに室温で溶解させ、攪拌しながらドライアイス／エタノール浴にて−１５℃に冷却した。冷却後、直ちにサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）３０．３ｇ（０．３７９モル） をよく攪拌された液面に１０分を要して、間欠的に滴下した。この時の温度は、−１５〜−１０℃であった。滴下終了後、４０℃まで昇温し、５時間ジクロロメタンを還流させた。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は２５％であった。
更に、約 ４００ｇの水によく攪拌しながら、このスルホン酸溶液 ２００ｇと約５％ＮａＯＨ水溶液をｐＨ３〜８及び３０〜４０℃に保ちながら同時に滴下し中和を行なった。最終ｐＨは ５．１であった。その結果当該エステル基を有するスルホン酸を９７％保持した中和物水溶液を得た。
【００３３】
この中和物溶液をロータリーエバポレーターにて４０℃で溶媒を減圧留去した。次に水、メタノール、アセトンで再結晶精製し、さらにカラム精製を行なった結果、純度９５．０％の標記化合物１０．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから以下の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ， 内部標準ＴＳＰ）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
ａ ：０．９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ） ｂ３：１．３５ｐｐｍ（ｂｓ，１６Ｈ） ｂ２：１．７５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ｂ１：２．６３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ｅ：７．０６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｃ ：７．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
ｆ ：７．７９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｄ：７．８７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
実施例２：４−（４−ドデカノイルオキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
（無溶媒法）
実施例１と同様の器具を用い、ドデカノイルオキシベンゼン １００．０ｇ（フェニルエステル純度９９．８％、０．３６１１モル）へフェノール（和光純薬社製）３４．０ｇ（０．３６１１モル）を３０〜４０℃で溶解させた。攪拌しながらサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）６０．７ｇ（０．７５８３ モル） を２０分を要して間欠的に滴下した。この時の温度は、３５〜４０℃であった。滴下終了後、６０℃まで昇温し５時間熟成した。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は３８％であった。
次に、実施例１と同様に水溶液中でスルホン酸溶液 １００ｇを同時中和し、さらにその水溶液を実施例１と同様の条件で再結晶、カラム精製した結果、純度９５．０％の標記化合物２２．０ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから構造を確認した。
【００３６】
実施例３：４−（４−ノナノイルオキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
実施例１と同様の器具を用い、ノナノイルオキシベンゼン１００．０ ｇ（フェニルエステル純度９９．８％、０．４２５８モル）へフェノール（和光純薬社製）４０．０７ ｇ（０．４２５８ モル）を３０〜４０℃で溶解させた。攪拌しながらサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）７１．６ｇ（０．８９４２ モル） を２０分を要して間欠的に滴下した。この時の温度は、３５〜４０℃を保つように冷却しながら滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し５時間熟成した。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は３６％であった。
次に、実施例１と同様に水溶液中でスルホン酸溶液 １００ｇを同時中和し、さらにその水溶液を実施例１と同様の条件で再結晶、カラム精製した結果、純度９６％の標記化合物２１．５ｇを得た。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから以下の構造を確認した。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１，ＫＢｒ 錠剤）；２９２８， ２８５６， １７５８， １６００， １１９８
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ， 内部標準ＴＳＰ）
【００３７】
【化１２】
【００３８】
ａ ：０．９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ） ｂ３：１．３５ｐｐｍ（ｂｓ，１０Ｈ） ｂ２：１．７４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ｂ１：２．６２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ｅ：７．０６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｃ ：７．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
ｆ ：７．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｄ：７．８８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
実施例４：４−（４−アセトキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
実施例１と同様の器具を用い、アセトキシベンゼン１００．０ ｇ（フェニルエステル純度９９．７％、０．７３０９モル）へフェノール（和光純薬社製）６８．７９ ｇ（０．７３０９ モル）を３０〜４０℃で溶解させた。攪拌しながらサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）１２２．９ ｇ（１．５３５モル） を４０分を要して間欠的に滴下した。この時の温度は、３５〜４０℃を保つように冷却しながら滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し５時間熟成した。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は４０％であった。
次に、実施例１と同様に水溶液中でスルホン酸溶液 １００ｇを同時中和し、さらにその水溶液を実施例１と同様の条件で再結晶、カラム精製した結果、純度９８％の標記化合物２３．０ｇを得た。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから以下の構造を確認した。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１，ＫＢｒ 錠剤）；３０７０， １７６０， １６００， １１９６
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ， 内部標準ＴＳＰ）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
ａ ：１．９６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ） ｄ ：７．０８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｂ ：７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
ｅ ：７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｃ ：７．９２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
試験例１：親油性汚れ（カレー汚染布）に対する性能
表２に示す本発明のスルホン酸塩及び比較品を漂白活性化剤として用い、親油性汚れ（カレー汚染布）に対する性能を下記方法により試験した。結果を表２に示す。
＜カレー汚染布の作成＞
水１リットルにハウス食品工業（株）製のカレールー ２００ｇを入れ、２５分間煮沸する。その後よく攪拌し、全量を１リットルにする。温度を４５℃に保ち、バットに入れ、１０×５５ｃｍの糊抜き布を裏表１０秒ずつ浸漬し、ローラーを通し、自然乾燥してカレー汚染布を得る。
＜カレー汚染布の洗浄・漂白＞
上記で得られたカレー汚染布を表１に示す組成の漂白洗剤組成物で洗浄する。この時のカレー汚染布の洗浄条件は、以下の通りである。
温度：２０℃
浴比：１／５０
洗剤濃度：０．０８３３３ ％（水道水使用）
ターゴトメータ １０分
＜洗浄漂白率の測定＞
原布及び洗浄前後の ４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株）製）にて測定し、次式により洗浄漂白率を求め、漂白活性化剤を配合していない基準配合品と比較して、下記の基準で漂白性能の評価を行った。
【００４１】
【数１】
【００４２】
評価基準：
Ｓ：基準配合品よりも１０％を越えて洗浄漂白率が優れている。
Ａ：基準配合品よりも５〜１０％洗浄漂白率が優れている。
Ｂ：基準配合品よりも３〜５％洗浄漂白率が優れている。
Ｃ：３％を越えないが基準配合品よりも洗浄漂白率が優れている。
Ｄ：基準
【００４３】
【表１】
【００４４】
注）
＊１：トクシール ＡＬ−１（徳山曹達（株）製の非晶質シリカ）
＊２：過酸化水素換算モル比
【００４５】
【表２】
【００４６】
試験例２：親水性汚れ（紅茶汚染布）に対する性能
２０℃の水 ３００ｍｌに有効酸素が０．０５％となるように過炭酸ナトリウムを溶解させ、更に市販重質洗剤を０．０８３３％となるように添加した。この溶液中に、過酸化水素の１／１６当量になるように表３に示した本発明のスルホン酸塩及び比較品を添加し、下記の方法で調製した紅茶汚染布５枚を用いて３０分間浸漬漂白を行い、水洗、乾燥後、次式より漂白率を求め、漂白活性化剤を配合していない基準配合品と比較して、下記の基準で漂白性能の評価を行った。
【００４７】
。結果を表３に示す。
＜紅茶汚染布の漂白率＞
【００４８】
【数２】
【００４９】
反射率は日本電色工業（株）製 ＮＤＲ−１０１ＤＰ で ４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
評価基準：
Ｓ：基準配合品よりも１０％を越えて洗浄漂白率が優れている。
Ａ：基準配合品よりも５〜１０％洗浄漂白率が優れている。
Ｂ：基準配合品よりも３〜５％洗浄漂白率が優れている。
Ｃ：３％を越えないが基準配合品よりも洗浄漂白率が優れている。
Ｄ：基準
＜紅茶汚染布の調製法＞
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片とし実験に供した。
【００５０】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスルホン酸及びその塩、並びにその製造法に関する。さらに詳細には、溶液中で過酸化水素あるいは過酸化水素を発生しうる過酸化物と組み合わせて使用する漂白活性化剤として有用である新規なスルホン酸及びその塩、並びにその製造法に関する。特に衣料用洗剤、あるいは衣料用、台所用、住居用及び製紙業等の工業用等、多岐にわたる漂白剤に配合可能な漂白活性化剤として有用である新規なスルホン酸及びその塩、並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、過酸化水素あるいは過酸化水素を発生し得る過酸化化合物を配合した酸素系漂白剤及び洗剤用として、種々の漂白活性化剤が提案されてきている。しかし、商業的には、ごく一部の漂白活性化剤が利用されているにすぎない。その中では、ＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン）が、４０℃以上の高温洗浄を常とする欧州において、今尚広く使用されている。しかしながら、ＴＡＥＤは、ＰＣ（過炭酸塩）、ＰＢ（過ほう酸塩）、過ケイ酸塩等の過酸化水素を発生する過酸化化合物あるいは過酸化水素との反応による有機過酸の生成速度における温度依存性が大きく、消費者の全世界的な傾向である４０℃以下での低温洗浄あるいは低温漂白処理においては、その漂白活性化剤としての効果は不十分であることは周知である。
【０００３】
このような消費者の要望、使用傾向に対応して低温でも有効に作用する漂白活性化剤として開発されてきたのが、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５，５ −トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩である（特開昭５９−２２９９９ 号）。
しかしながら、これらの基剤は、例えば洗剤においては配合における副基剤としての位置付けを余儀なくされている。これは、これらの基剤が、パーヒドロキシイオン（ＨＯＯ−） による求核攻撃を受け、有機過酸１分子と脱離基であるフェノールスルホン酸塩１分子を生成する漂白活性化剤としての機能を有するにすぎないためである。
【０００４】
従って本発明の目的は、漂白活性化剤の機能として漂白活性化剤１分子より２つの有機過酸を生じる新規な化合物及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の新規なスルホン酸又はその塩が、上記目的に最適であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩を提供するものである。
【０００６】
【化４】
〔式中、
Ｒ１：総炭素数１〜３５のハロゲンで置換されていてもよく、またエステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。
Ｒ２：水素原子又は総炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基又はエトキシ基を示す。
Ｍ ：水素原子、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、無置換または置換アンモニウムあるいは４級アンモニウムを示す。〕
また、本発明は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンをスルホン化剤と反応させ必要により中和反応を行なうことを特徴とする上記一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の製造法を提供するものである。
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を示す。）
上記一般式（１）で表される新規なスルホン酸及びその塩は１分子から２つの有機過酸を生じる新規な漂白活性化剤として開発された。
即ち、一般式（４）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＭ は前記の意味を示す。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩において単なる脱離基で表されるフェノールスルホン酸及びその塩にかわり、アシルオキシベンゼンスルホン酸にさらにフェノールスルホン酸が脱水縮合し、スルホンエステル部分で過酸の生じる多機能基剤を設計し、上記一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩を製造することができたのである。
【００１２】
以下に、従来型の一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の過酸化水素による脱離反応式まとめて示す。
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ１， Ｒ２及びＭ は前記の意味を示す。）
本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩について、当初の目的であったスルホニルエステル部分での過酸生成は期待通りであった。これに加えて驚くべきことに、親水性汚れに対する漂白性能が大幅に改善されていることがわかった。これは従来型のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩でも生じるカルボニルエステルの有機過酸は、そのアルキル基の疎水性によって親油性汚れに対して効果的に働き、一方スルホニルエステルの有機過酸がその親水性によって親水性汚れに対して特に大きな効果を発揮したと考えられる。また、このことから、Ｒ１、Ｒ２のアルキル鎖長、置換基によってその親水性／親油性バランスを制御し得ると考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩において、Ｒ１として好ましい基は、総炭素数１〜３５のハロゲンで置換されていてもよく、またエステル基、エーテル基あるいはアミド基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基であり、更に好ましい基は、炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基である。
【００１６】
また、Ｒ２は、水素原子又は総炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基又はエトキシ基を示すが、Ｒ２を具体的に例示すると、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ −プロピル基、ｎ −ブチル基、ｎ −ヘキシル基、ｎ −ヘプチル基、１，３，３ −トリメチルブチル基、ｎ −オクチル基、ｎ −デシル基、ｎ −ドデシル基、ｎ −テトラデシル基、ｎ −ヘキサデシル基、ｎ −オクタデシル基、ｎ −エイコシル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐の低級アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１７】
Ｍ は水素原子、又はＮａ， Ｋ， Ｌｉ 等のアルカリ金属、Ｍｇ， Ｃａ等のアルカリ土類金属、無置換アンモニウム（ＮＨ４） 、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム、あるいはテトラメチルアンモニウム、モノオクタデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウムを示すが、好ましくはアルカリ金属、特に好ましくはＮａ， Ｋ である。
【００１８】
一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１９】
【化８】
本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩は、前記一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンを、スルホン化剤と反応させてスルホン化し、必要により中和することにより得られる。スルホン化剤としては、乾燥空気あるいは窒素等の不活性気体により希釈されたＳＯ３ ガス、液体ＳＯ３ 、クロルスルホン酸等から選ばれる１種又は２種以上が用いられるが、液体ＳＯ３ またはＳＯ３ ガスを用いることが好ましい。また、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンをスルホン化剤と反応させる際に、一般式（３）で表されるフェノール共存下に行うことが好ましい。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ２は前記の意味を示す。）
一般式（３）で表されるフェノールは、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンに対して、０．１ 〜１０モル倍、好ましくは０．５ 〜５モル倍、更に好ましくは０．９ 〜３モル倍添加するのが良い。
【００２３】
本反応は、無溶媒で行うこともできるし、要すればスルホン化反応に使用可能な溶媒、例えば、ジクロロメタン、１，２ −ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン等に代表されるハロゲン化炭化水素あるいは液体二酸化硫黄等のスルホン化剤に対し実質的に不活性な溶媒で予め、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼン及び一般式（３）で表されるフェノールを希釈して反応させてもよい。この場合、使用する溶媒量は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンと一般式（３）で表されるフェノールの合計量の２０重量倍以下が望ましく、更に好ましくは、生産効率、及び溶媒とスルホン化剤との反応の低減を考慮して、１〜５重量倍である。これら溶媒を使用してのスルホン化反応は、通常、バッチ反応形式で行い、スルホン化剤としてＳＯ３ ガス、液体ＳＯ３ 、クロルスルホン酸のいずれを使用してもよい。この時、スルホン化剤は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンと一般式（３）で表されるフェノールの合計モル数に対し０．９ 〜１．２ モル倍、好ましくは １．０〜１．１５モル倍、更に好ましくは、１．０２〜１．１０モル倍使用する。スルホン化剤を作用させる温度は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは−３０〜０℃で、その後、−１０℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは３０〜６０℃で、 ０．１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間熟成させることにより本発明の目的の一般式（１）で表されるスルホン酸を得る。
【００２４】
また無溶媒の場合は、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンの融点以上の温度で、上述と同様のモル比のスルホン化剤を使用する。この場合もスルホン化剤は上記のいずれも使用することができるが、反応の温和性からクロルスルホン酸、液体ＳＯ３ 及びＳＯ３ ガスが好ましく、反応を工場等で行う場合にはＳＯ３ ガスが最も好ましいが、研究所等で行う場合には取り扱い上、液体ＳＯ３ が好ましい。この時のスルホン化剤を作用させる温度は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンの融点に対し２０℃を加算した温度または６０℃のいずれか低い温度以下である。スルホン化剤を作用させるに要する時間は、８時間以内で、副反応を最小限とするためには２時間以内が好ましい。更に無溶媒条件においては、以下に述べる薄膜スルホン化反応を採用することが特に好ましい。薄膜スルホン化反応は、スルホン化剤との接触を通常５分以内で行えるため、副反応が低減できその結果高収率が見込める。
【００２５】
薄膜スルホン化反応においては、薄膜式スルホン化装置を用い、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンと一般式（３）で表されるフェノールの合計モル数に対し ０．９〜１．３ モル倍、得られる一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の収率、色相の淡色化から、好ましくは １．０〜１．２ モル倍のＳＯ３ を、好ましくは実質的に水が存在しない条件下で使用する。また、ＳＯ３ は不活性ガスで希釈されたガス状のＳＯ３ として使用される。不活性ガスとしては価格などの観点から窒素あるいは空気が使用されるが、工業的には空気を使用することが好ましい。また不活性ガス中のＳＯ３ の濃度は、工業的な生産性、処理温度の制御、除熱等から ０．５〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％である。一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンとガス状のＳＯ３ との接触・作用温度は８０℃以下であり、より副反応を減少させ、色相の良好な製品を得るという点では、０〜５０℃がさらに好ましい。さらに熟成の温度は、０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃で０．１ 〜２０時間、更に好ましくは６０〜８０℃で５〜１０時間である。
【００２６】
上記のスルホン化反応により得られたスルホン酸は、公知の技術でアルカリ剤で中和し、対応するスルホン酸塩を製造することができる。
アルカリ剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウムもしくは４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩もしくは塩化物や、アンモニア、置換アミン等、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ 、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２ 、Ｃａ（ＯＨ）２ 、ＮＨ４ＯＨ 、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３ 、ＮａＨＣＯ３、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が用いられ、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ の水又はアルコール性の溶液もしくはスラリーを使用することができる。更に、一般式（１）で表されるスルホン酸塩として最も高い水溶性を示すＮａ塩を与えるＮａＯＨ水溶液又はスラリーを使用するのが最も好ましい。
【００２７】
このようにして得られた一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩は、必要に応じ、溶媒による溶媒晶析等の再結晶化操作、イオン交換樹脂あるいは逆相カラム等を用いて純度を高めることができる。
尚、本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルでその構造を確認することができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩は、１分子から２つの有機過酸を生じる新規な漂白活性化剤であり、衣料用洗剤、あるいは衣料用、台所用、住居用及び製紙業等の工業用等、多岐にわたる漂白剤等に主基剤として応用することができる。また、本発明の製造法においては、式
【００２９】
【化１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＭ は前記の意味を示し、ｎ は２より大きい数を示す。）
で表される化合物も副生するが、これらも本発明化合物と同様の機能をもっているものと考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析は、以下のカラム、溶離液および検出器を用いて行った。
実施例１：４−（４−ドデカノイルオキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
（溶媒使用法）
攪拌棒、温度計、液体ＳＯ３ 用の滴下ロート、顆粒状塩化カルシウムを充填した乾燥管を備えたジムロート冷却管（熟成工程で必要）を具備した４つ口フラスコに、ドデカノイルオキシベンゼン５０．０ｇ（フェニルエステル純度９９．８％、０．１８０５モル）とフェノール（和光純薬社製）１７．０ｇ（０．１８０５モル）をジクロロメタン２００ｇに室温で溶解させ、攪拌しながらドライアイス／エタノール浴にて−１５℃に冷却した。冷却後、直ちにサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）３０．３ｇ（０．３７９モル） をよく攪拌された液面に１０分を要して、間欠的に滴下した。この時の温度は、−１５〜−１０℃であった。滴下終了後、４０℃まで昇温し、５時間ジクロロメタンを還流させた。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は２５％であった。
更に、約 ４００ｇの水によく攪拌しながら、このスルホン酸溶液 ２００ｇと約５％ＮａＯＨ水溶液をｐＨ３〜８及び３０〜４０℃に保ちながら同時に滴下し中和を行なった。最終ｐＨは ５．１であった。その結果当該エステル基を有するスルホン酸を９７％保持した中和物水溶液を得た。
【００３３】
この中和物溶液をロータリーエバポレーターにて４０℃で溶媒を減圧留去した。次に水、メタノール、アセトンで再結晶精製し、さらにカラム精製を行なった結果、純度９５．０％の標記化合物１０．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから以下の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ， 内部標準ＴＳＰ）
【００３４】
【化１１】
ａ ：０．９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ） ｂ３：１．３５ｐｐｍ（ｂｓ，１６Ｈ） ｂ２：１．７５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ｂ１：２．６３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ｅ：７．０６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｃ ：７．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
ｆ ：７．７９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｄ：７．８７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
実施例２：４−（４−ドデカノイルオキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
（無溶媒法）
実施例１と同様の器具を用い、ドデカノイルオキシベンゼン １００．０ｇ（フェニルエステル純度９９．８％、０．３６１１モル）へフェノール（和光純薬社製）３４．０ｇ（０．３６１１モル）を３０〜４０℃で溶解させた。攪拌しながらサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）６０．７ｇ（０．７５８３ モル） を２０分を要して間欠的に滴下した。この時の温度は、３５〜４０℃であった。滴下終了後、６０℃まで昇温し５時間熟成した。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は３８％であった。
次に、実施例１と同様に水溶液中でスルホン酸溶液 １００ｇを同時中和し、さらにその水溶液を実施例１と同様の条件で再結晶、カラム精製した結果、純度９５．０％の標記化合物２２．０ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから構造を確認した。
【００３６】
実施例３：４−（４−ノナノイルオキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
実施例１と同様の器具を用い、ノナノイルオキシベンゼン１００．０ ｇ（フェニルエステル純度９９．８％、０．４２５８モル）へフェノール（和光純薬社製）４０．０７ ｇ（０．４２５８ モル）を３０〜４０℃で溶解させた。攪拌しながらサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）７１．６ｇ（０．８９４２ モル） を２０分を要して間欠的に滴下した。この時の温度は、３５〜４０℃を保つように冷却しながら滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し５時間熟成した。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は３６％であった。
次に、実施例１と同様に水溶液中でスルホン酸溶液 １００ｇを同時中和し、さらにその水溶液を実施例１と同様の条件で再結晶、カラム精製した結果、純度９６％の標記化合物２１．５ｇを得た。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから以下の構造を確認した。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１，ＫＢｒ 錠剤）；２９２８， ２８５６， １７５８， １６００， １１９８
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ， 内部標準ＴＳＰ）
【００３７】
【化１２】
ａ ：０．９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ） ｂ３：１．３５ｐｐｍ（ｂｓ，１０Ｈ） ｂ２：１．７４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ｂ１：２．６２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ｅ：７．０６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｃ ：７．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
ｆ ：７．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｄ：７．８８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
実施例４：４−（４−アセトキシフェニル）−スルホニルオキシフェニル−１−スルホン酸Ｎａ
実施例１と同様の器具を用い、アセトキシベンゼン１００．０ ｇ（フェニルエステル純度９９．７％、０．７３０９モル）へフェノール（和光純薬社製）６８．７９ ｇ（０．７３０９ モル）を３０〜４０℃で溶解させた。攪拌しながらサルファン（日曹金属（株）製、液体ＳＯ３ ）１２２．９ ｇ（１．５３５モル） を４０分を要して間欠的に滴下した。この時の温度は、３５〜４０℃を保つように冷却しながら滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し５時間熟成した。高速液体クロマトグラフィー分析により定量した結果、目的物収率は４０％であった。
次に、実施例１と同様に水溶液中でスルホン酸溶液 １００ｇを同時中和し、さらにその水溶液を実施例１と同様の条件で再結晶、カラム精製した結果、純度９８％の標記化合物２３．０ｇを得た。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルから以下の構造を確認した。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１，ＫＢｒ 錠剤）；３０７０， １７６０， １６００， １１９６
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ， 内部標準ＴＳＰ）
【００３９】
【化１３】
ａ ：１．９６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ） ｄ ：７．０８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｂ ：７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
ｅ ：７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ） ｃ ：７．９２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
試験例１：親油性汚れ（カレー汚染布）に対する性能
表２に示す本発明のスルホン酸塩及び比較品を漂白活性化剤として用い、親油性汚れ（カレー汚染布）に対する性能を下記方法により試験した。結果を表２に示す。
＜カレー汚染布の作成＞
水１リットルにハウス食品工業（株）製のカレールー ２００ｇを入れ、２５分間煮沸する。その後よく攪拌し、全量を１リットルにする。温度を４５℃に保ち、バットに入れ、１０×５５ｃｍの糊抜き布を裏表１０秒ずつ浸漬し、ローラーを通し、自然乾燥してカレー汚染布を得る。
＜カレー汚染布の洗浄・漂白＞
上記で得られたカレー汚染布を表１に示す組成の漂白洗剤組成物で洗浄する。この時のカレー汚染布の洗浄条件は、以下の通りである。
温度：２０℃
浴比：１／５０
洗剤濃度：０．０８３３３ ％（水道水使用）
ターゴトメータ １０分
＜洗浄漂白率の測定＞
原布及び洗浄前後の ４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株）製）にて測定し、次式により洗浄漂白率を求め、漂白活性化剤を配合していない基準配合品と比較して、下記の基準で漂白性能の評価を行った。
【００４１】
【数１】
評価基準：
Ｓ：基準配合品よりも１０％を越えて洗浄漂白率が優れている。
Ａ：基準配合品よりも５〜１０％洗浄漂白率が優れている。
Ｂ：基準配合品よりも３〜５％洗浄漂白率が優れている。
Ｃ：３％を越えないが基準配合品よりも洗浄漂白率が優れている。
Ｄ：基準
【００４３】
【表１】
注）
＊１：トクシール ＡＬ−１（徳山曹達（株）製の非晶質シリカ）
＊２：過酸化水素換算モル比
【００４５】
【表２】
試験例２：親水性汚れ（紅茶汚染布）に対する性能
２０℃の水 ３００ｍｌに有効酸素が０．０５％となるように過炭酸ナトリウムを溶解させ、更に市販重質洗剤を０．０８３３％となるように添加した。この溶液中に、過酸化水素の１／１６当量になるように表３に示した本発明のスルホン酸塩及び比較品を添加し、下記の方法で調製した紅茶汚染布５枚を用いて３０分間浸漬漂白を行い、水洗、乾燥後、次式より漂白率を求め、漂白活性化剤を配合していない基準配合品と比較して、下記の基準で漂白性能の評価を行った。
【００４７】
。結果を表３に示す。
＜紅茶汚染布の漂白率＞
【００４８】
【数２】
反射率は日本電色工業（株）製 ＮＤＲ−１０１ＤＰ で ４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
評価基準：
Ｓ：基準配合品よりも１０％を越えて洗浄漂白率が優れている。
Ａ：基準配合品よりも５〜１０％洗浄漂白率が優れている。
Ｂ：基準配合品よりも３〜５％洗浄漂白率が優れている。
Ｃ：３％を越えないが基準配合品よりも洗浄漂白率が優れている。
Ｄ：基準
＜紅茶汚染布の調製法＞
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片とし実験に供した。
【００５０】
【表３】
Claims (3)
- 一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩
R1：総炭素数１〜35のハロゲンで置換されていてもよく、またエステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。
R2：水素原子又は総炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基又はエトキシ基を示す。
M ：水素原子、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、無置換または置換アンモニウムあるいは４級アンモニウムを示す。〕 - R1が炭素数１〜20のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、R2が水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐の低級アルキル基である請求項１記載のスルホン酸又はその塩。
- 一般式（３）で表されるフェノール共存下、一般式（２）で表されるアシルオキシベンゼンを、 SO 3 ガス、液体 SO 3 及びクロルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン化剤と反応させ必要により中和反応を行なうことを特徴とする請求項１記載のスルホン酸又はその塩の製造法。
（式（２）及び（３）中、 R 1 及び R 2 は請求項１記載の意味を示す。）
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