JP3547536B2 - 有機過酸前駆体の脱色方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料用漂白剤あるいは洗剤用等の漂白活性化剤として使用される有機過酸前駆体の脱色方法に関する。更に詳細には、有機過酸前駆体を、還元剤を用い特定のpHに制御しながら処理することにより、有機過酸前駆体の加水分解を最小限にして色相を改善することのできる有機過酸前駆体の脱色方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸素系漂白剤として、過酸化水素や、PC(過炭酸ナトリウム)、PB(過ほう酸ナトリウム)等の過酸化水素発生基質が利用されているが、これらは塩素系漂白剤に比べ漂白力が弱いため、過酸化水素や過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する有機過酸前駆体が漂白活性化剤として併用されている。このような有機過酸前駆体としては、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル、エステル結合を有するスルホベタイン等が知られており、これらは過酸化水素発生基質や過酸化水素と、アルカリ性条件下、水中で接触することにより低温でも容易に有機過酸を生成し、衣類等の汚れ、シミ汚れに有効に漂白性能を発揮する。
【0003】
しかしながら、これらの有機過酸前駆体は一旦着色すると、フェノール基の含有及び加水分解を受けやすい等の理由により脱色が極めて困難で、有機過酸前駆体の色相改善方法として溶媒等を使用した洗浄あるいは晶析等の精製による脱色方法以外には実用的な脱色方法は知られておらず、得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル、スルホベタイン等を高率で保持したまま工業的に簡便に脱色する方法の開発が強く望まれていた。
【0004】
従って、本発明の目的は、通常より加水分解しやすく分子設計されたエステル結合、イミド基、酸無水物結合、酸ハライド基等を有する有機過酸前駆体を、これらの分解を抑制してこれらの形態を保持したまま良好に脱色できる工業的脱色法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のpH条件下、還元剤を作用させると、有機過酸を与える過加水分解(Perhydrolysis) を抑制できることに加え、驚くべきことに極めて少量の添加でも良好に色相を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
即ち、本発明は、過酸化水素又は過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する有機過酸前駆体に、pH2〜9の条件下、この有機過酸前駆体に対し還元剤を0.05〜10重量%添加することを特徴とする有機過酸前駆体の脱色方法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0008】
本発明において用いられる過酸化水素又は過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する有機過酸前駆体としては、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル、エステル結合を有するスルホベタイン等いずれのものでも良いが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性等の点より一般式(I)あるいは一般式(II)で表される化合物が好ましい。
【0009】
【化5】
【0010】
〔式中、
R1:総炭素数1〜35の、ハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。
R2:炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基、あるいは式
【0011】
【化6】
【0012】
(式中、R3は総炭素数1〜35の、ハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示し、R1と同じであっても異なっていてもよい。)で表されるアシル基を示す。
j, k:それぞれ0〜3の数を示し、かつ、(j+k)が1〜3の数である。
m:0又は1である。
n:0〜2の整数を示し、n=2の場合は2つのR2は同じであっても異なっていてもよい。
M :水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【0013】
【化7】
【0014】
〔式中、
R4:直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基、またはアルキル基の総炭素数が1〜20のアルキル置換アリール基を示す。
R5, R6:同一または異なっていてもよい炭素数1〜3のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。
R7:分岐鎖を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基を示す。
【0015】
【化8】
【0016】
Y :分岐鎖を有してもよい炭素数1〜10のアルキレン基又は式−B−(OB)a−で表される基を示す。ここで、B は炭素数2〜3の分岐していてもよいアルキレン基、a は平均値が0〜10の数を示し、a 個の Bは同一または異なっていてもよい。
p :0または1の数を示す。〕
上記一般式(I)中のR1としては、総炭素数1〜35でハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基であればいずれであってもよいが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性等を考慮した場合、好ましくは炭素数5〜13のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数7〜11の直鎖もしくはメチル分岐鎖等を有するアルキル基である。
【0017】
またR2としては、炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられる。また、R2の置換個数であるnは0〜2である。n=2のときは、2つのR2は同じであっても異なっていてもよい。好ましくはn=0である。
【0018】
また、一般式(I)中のj, kはそれぞれ0〜3の数を示し、かつ、(j+k)が1〜3の数であるが、j=1、k=0が好ましい。mは0又は1であるが、m=0が好ましい。
【0019】
一般式(I)中のM は水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、無置換又は置換アンモニウム、あるいは4級アンモニウムから選ばれる陽イオン基等が挙げられ、混合されていてもよいが、好ましくはアルカリ金属又はアンモニウムであり、更に好ましくはNa,K等のアルカリ金属である。
【0020】
一般式(II)中のR4としては、炭素数7〜11のアルキル基が特に好ましい。R5及びR6としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。R7としては、炭素数1〜5の直鎖アルキレン基が特に好ましい。A で示される基としては、
【0021】
【化9】
【0022】
Y で示される基としては、炭素数1〜5のアルキレン基が特に好ましい。
【0023】
本発明において用いられる還元剤としては、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイト、H2/ラネー触媒、H2/Pd−C、H2/Pt−C、SBH(水素化ホウ素ナトリウム)、LAH(リチウムアルミニウムハイドライド)、ジボラン等、還元剤として作用するものならいずれのものでも良いが、工業的な取扱いを考えると、二酸化チオ尿素あるいはハイドロサルファイトが好ましい。本発明において、これらの還元剤は、有機過酸前駆体に対し0.05〜10重量%、好ましくは 0.1〜5重量%、更に好ましくは 0.5〜3重量%の割合で用いられる。還元剤の添加量が0.05重量%未満であると良好な脱色効果が得られず、10重量%を越えると脱色効果は十分なものの、顕著に未反応還元剤量が増加し、そのままでは漂白剤には使用できなくなる。これは未反応還元剤が漂白活性種をクエンチするためである。
【0024】
また、本発明における還元剤による処理は、pH2〜9、好ましくは、pH3〜7の条件下で行う。pHが2〜9の範囲をはずれると、有機過酸前駆体が不安定となり、有機過酸前駆体の加水分解等が起こり好ましくない。尚、本発明におけるpHとは、還元剤添加直後の有機過酸前駆体水溶液のpHをいう。
【0025】
本発明において、還元剤の処理温度は50〜100 ℃が好ましく、60〜80℃が更に好ましい。この処理温度条件で良好な脱色効果が得られると共に、有機過酸前駆体の分解も抑制でき好ましい。還元剤による処理時間は1分〜1時間が好ましく、3分〜30分が更に好ましい。また高温ではより短時間の処理が好ましい。
【0026】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
尚、実施例中の%は特記しない限り重量基準である。
【0027】
参考例:アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の合成
特公平1−49703号の条件に準じてスルホン化反応を実施した。
フェノールとラウリン酸の脱水エステル化により調製したラウリン酸フェニル(フェニルエステル純度98.1%、ラウリン酸1.65%(対フェニルエステル 2.3モル%)、フェノール0.17%(同 0.5モル%))を3.90kg/時(13.8モル/時) で定量ポンプを用い、薄膜流下式SO3 ガス連続スルホン化反応装置(内径14mm、管長4m)に供給し、40℃に管理された 2.5%濃度(vol/vol、乾燥空気希釈)のSO3 ガスを、SO3 として1.16kg/時(14.5モル/時) で流通させた。この時、反応器に具備したジャケットに供給した冷却水の温度は前半2m、後半2mとも30℃とした。尚、この時、気液分離器で分離した反応物の温度は33℃であった。この反応物を、連続管型熟成管に供給して、70℃, 1時間熟成を行った。次いで、熟成後の反応物を、ジャケット付きのループ式連続中和装置により中和を行った。この際、pHは 5.2〜5.8 、温度は45℃に管理した。その結果、31.5%固形分のほぼ透明な黄色水溶液が得られた。この時、pHは 5.5であった。この中和物を、液相部がアセトニトリル/水=50/50(vol/vol) となるように10%固形分溶液に加熱調整し、色相を測定したところ、G3であった。
【0028】
実施例1
参考例で得られた中和物300.5g(固形分31.5%、p−及びo−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na22.7%)を、攪拌棒、温度計、ジムロート冷却管を具備した4つ口フラスコに量りとり、オイルバスにて70℃に昇温した。攪拌しながら二酸化チオ尿素(和光純薬(株)製、純度 100%と想定)0.947gを添加し、70℃で10分処理を行った。参考例と同様の条件で10%固形分溶液色相を測定した結果、APHA60まで淡色化されていた。二酸化チオ尿素添加によってもpHはほとんど変化なく、再調整は不要であった。また、液体クロマトグラフによる分析でもドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Naの加水分解率は 0.5モル%以下とほとんど皆無であった。
【0029】
実施例2〜6及び比較例1〜2
還元剤として、二酸化チオ尿素を対固形分 0.5%使用し、pHを表1に示すように変化させて、実施例1と同様にドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Naの脱色を行い、脱色処理中の有効分保持率及び10%固形分での色相を測定した。結果を表1に示す。。
【0030】
【表1】
【0031】
表1の結果より、二酸化チオ尿素添加直後のpH(原液)が2〜9の場合、脱色処理中80%以上の保持率で有効分を維持しながら、色相を良好に改善できることがわかる。
【0032】
実施例7〜12
還元剤として、二酸化チオ尿素を対固形分 0.5%使用し、処理温度及び時間を表2に示すように変えた以外は実施例1と同様の条件でドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Naの脱色を行い、脱色処理中の有効分保持率及び10%固形分での色相を測定した。結果を表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】
実施例13〜17及び比較例3〜4
ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Naの場合と同様にして調製したノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Naの22.7重量%(固形分29.5%) 水溶液を、表3に示す種々の二酸化チオ尿素添加量でその色相改善効果を評価した。その結果を表3に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
実施例18〜21
還元剤の種類及び量を表4に示すものに変えた以外は、実施例1と同様の条件でドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Naの脱色を行い、脱色処理中の有効分保持率及び10%固形分での色相を測定した。結果を表4に示す。
尚、実施例19〜21については、処理液pHを 5.3〜5.8 に調整した。
【0037】
【表4】
【0038】
実施例22〜24
表5に示す有機過酸前駆体について、有効分濃度として約20%の水溶液(pH5.2〜5.9 )に、対有効分 0.2%の二酸化チオ尿素を添加し、70℃で10分処理を行い、10%有効分水溶液での色相を測定した。結果を表5に示す。
【0039】
【表5】
Claims (6)
- 過酸化水素又は過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル及びエステル結合を有するスルホベタインから選ばれる少なくとも1種の有機過酸前駆体に、pH2〜9の条件下、この有機過酸前駆体に対し還元剤を0.05〜10重量%添加することを特徴とする有機過酸前駆体の脱色方法。
- 有機過酸前駆体が、一般式(I)あるいは一般式(II)で表される化合物である請求項1記載の脱色方法。
m:0又は1である。
n:0〜2の整数を示し、n=2の場合は2つのR2は同じであっても異なっていてもよい。:水素原子又は陽イオン基を示す。〕
- 一般式(I)において、R1が炭素数5〜13のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基である請求項2記載の脱色方法。
- 還元剤が、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイト、 H 2 /ラネー触媒、 H 2 / Pd −C、 H 2 / Pt −C、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライドあるいはジボランである請求項1〜3のいずれか一項に記載の脱色方法。
- 還元剤が、二酸化チオ尿素あるいはハイドロサルファイトであることを特徴とする請求項4記載の脱色方法。
- 還元剤による処理温度が50〜100 ℃である請求項1〜5のいずれか一項に記載の脱色方法。
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JP23987095A JP3547536B2 (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 有機過酸前駆体の脱色方法 |
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