KR0140332B1 - 비인산염계 화합물에 의한 고온에서 안정한 과탄산나트륨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 탄산나트륨과 과산화수소 수용액을 반응시켜 과탄산나트륨(2Na₂CO₃,3H₂O₂)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 술폰산계, 피리딘계 화합물을 과탄산나트륨의 제조공정에 투입하여 고온에서 열에 대한 안정성이 우수한 과탄산나트륨을 제조하기 위한 것이며, 그 제조방법은 술폰산기가 포함된 다음 (a)의 화합물 카르복시기가 포함된 다음 피리딘계 화합물(b) 및 황산마그네슘을 과산화수소 수용액에 용해하여 탄산나트륨에 분무하고, 메타규산나트륨 및 글루콘산나트륨을 일정비로 탄산나트륨과 혼합하여 반응기에 투입하여 제조한다.

(a) A(CH₂)nB

n = 1~4의 정수

A : -SO₃H, -SO₃Na, -OSO₃H, -OSO₃Na

B : -NH₂, -NHR, -OH, -COOH, -COONa

(b) 피콜린산, 디피콜린산

Description

[발명의 명칭

비인산염계 화합물에 의한 고온에서 안정한 과탄산나트륨의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 탄산나트륨과 과산화수소 수용액을 반응시켜 과탄산나트륨(2Na₂CO₃·3H₂O₂)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 술폰산계, 피리딘계 화합물을 과탄산나트륨의 제조공정에 투입하여 고온에서 열에 대한 안정성이 우수한 과탄산나트륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

과탄산나트륨은 산소계표백제 또는 산화제로 알려져 있는 백색 분말로서 상온에서도 쉽게 물에 용해되어 저온 표백능력이 우수한 장점이 있으며, 염기성 수용액에서 세탁작용을 하는 활성 산소의 공급원으로 작용한다. 그런, 과탄산나트륨의 제조원료인 탄산나트륨에 철, 망간, 구리 등의 금속이 불순물로서 존재하면 과탄산나트륨의 분해가 촉진되어 활상 산소의 양이 급격히 감소하고 섬유를 산화시키는 산소가 생성되는 부반응이 진행된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 전이금속에 대한 친화력이 뛰어난 킬레이트 화합물을 금속과 반응시켜 안정한 킬레이트 착물을 형성하므로써 금속에 의한 과탄산나트륨의 분해 매카니즘을 차단하는 방법이 알려져 있다.

일반적으로 금속의 봉쇄제로 사용되는 킬레이트 화합물의 관능기는 카르복실기, 인산기, 아민기, 알코올기 등이 알려져 있으며, 과탄산나트륨의 안정제로 사용되는 화합물은 이들의 조합으로 분자의 구조를 형성하고, 있다.

과거에는 인산염계 화합물이, 고온에서의 열에 대한 안정성이 우수하여, 과탄산나트륨의 안정제로서 널리 사용되었다. 그러나, 인산염계 화합물은 수질의 오염을 초래하여 환경을 파괴하는 등의 중대한 결점을 가지고 있었다.

유기체는 대사를 하면서 생명을 유지하는데 필요한 에너지를 주위의 환경, 즉 먹이의 산화 또는 빛으로부터 얻게 되는데, 이때 에너지의 운반체로 작용하는 것이 아데노신 3인산염(ATP)이다. 아데노신 3인산염의 활성화 형태는 Mg²⁺또는 Mn²⁺과의 착물로서 분자구조상 세개의 인산기를 갖고 있다. 따라서, 아데노신 3인산염을 가수분해하면 아데노신 2인산염(ADP)과 오르토인산염, 또는 아데노신 인산염(AMP)과 피로인산염으로 변하면서 많은 양의 에너지가 발생된다. 미생물의 한 종류인 조류(藻類)는 흔히 플랑크톤이라고 불리우는데 엽록소를 가지고 있어 광합성을 하며 수중의 무기물을 섭취한다. 그 가운데 질산염, 인산염 등은 조류의 번식에 필요한 영양분으로서 이것들이 해양이나 호소(湖沼)에 많이 유입되면 부영양화가 진행된다. 그러므로 합성세제는 물론 과탄산나트륨의 안정제로서 사용되는 화합물이 인산염을 함유하고 있으면 물에 녹은 후 유기체에 의해서 섭취되고 대사에 참여하게 되어 결과적으로 물 속의 용존산소를 소모하고 수질의 오염을 초래하게 된다.

이러한 이유로 해서, 수질의 오염을 초래하는 요인인 인산염을 함유하지 않는 비인산염계 화합물을 안정제로 하여 과탄산나트륨을 제조하는 방법에 대한 연구가 끊임없이 행해져 왔다.

비인산계 화합물을 안정제로 하여 과탄산나트륨을 제조하는 방법은 다수 공지되어 있는 바, 독일 특허 DE 2849717 및 DE 3545909에는 과탄산나트륨의 안정제로서 카르복시아민과 폴리카르복시 화합물을 사용하고 있고, 일본 특허 공개 79-8197에는 에틸렌옥사이드 유도체 등을 사용하여 과탄산나트륨을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 일본 특허 공개 89-153510에는 고온과 고습도하에서 과탄산나트륨 입자의 안정성을 유지하기 위하여 안정제로 규산염, 카르복시아민, 히드록시아크릴산 유도체를 반응 혼합수용액 중에 투입하는 방법이 기술되어 있다.

그러나, 상기한 종래의 비인산염계 화합물을 안정제로 하여 제조한 과탄산나트륨에 있어서는, 과거의 인산염계 화합물을 안정제로서 사용하였을 때 야기되었던 수질 오염의 문제점은 해결하였으나, 고온에서의 열에 대한 안정성은 인산염계 화합물보다 현저히 떨어지는 단점을 드러내었다.

따라서, 본 발명은 상기한 실정을 감안하여 창안된 것으로, 수질을 오염시키기지 않으면서도 금속 불순물을 효과적으로 봉쇄하여 고온에서의 열에 대한 안정성을 향상시킨 과탄산나트륨을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의해, 탄산나트륨과 과산화수소 수용액을 반응시켜 과탄산나트륨(2Na₂CO₃·3H₂O₂)을 제조하는 방법에 있어서, 술폰산기가 포함된 아래의 (a)의 화합물 또는 카르복실기가 포함된 아래의 (b)의 피리단계 화합물과 황산마그네슘을 과산화수소 수용액에 용해하여 탄산나트륨에 분무하고, 메타규산나트륨 및 글루콘산나트륨을 일정비로 탄산나트륨과 혼합하여 반응기에 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법이 제공된다.

(a) A(CH₂)nB

n = 1~4의 정수

A : -SO₃H, -SO₃Na, -OSO₃H, -OSO₃Na

B : -NH₂, -NHR, -OH, -COOH, -COONa

(b) 피콜린산, 디피콜린산

본 발명에 있어서는, 술폰산기가 포함된 화합물 또는 카르복실기를 갖는 피리딘계 화합물을 과탄산나트륨의 안정제의 조성으로 사용함으로써, 고온에서의 열에 대한 안정성이 우수하며, 수질을 오염시킬 염려가 없다.

또한, 본 발명에 있어서는, 종래의 비인산염계 화합물과는 전혀 다른 새로운 관능기로서 술폰산염계 화합물 및 그 유도체와 카르복실기를 갖는 피리딘계 화합물을 과탄산나트륨의 안정제의 조성으로 사용함으로써, 종래의 비인산염계 화합물을 안정제로 사용하여 과탄산나트륨에 비해 고온에서의 열에 대한 안정성을 크게 향상시킨다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고 있다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨은, 술폰산기가 포함된 아래의 (a)의 화합물 또는 카르복실기가 포함된 아래의 (b)의 피리딘계 화합물과 황산마그네슘을 과산화수소 수용액에 용해하여 탄산나트륨에 분무하고, 메타규산나트륨 및 글루콘산나트륨을 일정비로 탄산나트륨과 혼합하여 반응기에 투입함으로써, 제조된다.

(a) A(CH₂)nB

n = 1~4의 정수

A : -SO₃H, -SO₃Na, -OSO₃H, -OSO₃Na

B : -NH₂, -NHR, -OH, -COOH, -COONa

(b) 피콜린산, 디피콜린산

고온에서의 열에 대한 안정성이 우수한 과탄산나트륨을 제조하기 위하여 사용한 새로운 안정제의 조성은 금속과의 착물생성수가 커서 안정한 착물을 형성할 수 있도록 전이금속과 반응성 또는 친화력이 뛰어난 킬레이트 화합물로서 한쪽의 배위자리에는 술폰산기 등이 있고, 다른쪽에는 아민기, 알코올기, 카르복실기 등이 1개 이상 있는 지방족 화합물 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 피리딘 유도체 화합물이다.

본 발명의 과탄산나트륨의 제조공정에서 투입되는 안정제의 양은 탄산나트륨을 기준으로 할 때 메타규산나트륨 0.1~2.0중량%를 탄산나트륨에 혼합하고, 황산마그네슘 0.1~1.0중량%, 글루콘산나트륨 0.1~1.5중량%, 상기 (a)성분의 안정제 0.1~1.5중량%, 상기 (b)성분의 안정제 0.1~1.0중량%를 과산화수소 수용액에 용해시킨 후 탄산나트륨에 분무하여 안정제를 균일하게 분포시킨다.

다음의 실시예 1~실시예 8은 소정의 조건에서 본 발명에 따른 비인산염계탄산나트륨 안정제의 성분비를 달리하였을 때의 활성 산소 잔존율을 측정하여 그 결과를 보인 것이다.

[실시예 1]

500ml의 둥근 플라스크에 교반기를 설치하고, 탄산나트륨 100g, 메타규산나트륨 2.0g을 잘 섞어 투입하였다. 그리고 글루콘산나트륨 0.9g과 황산마그네슘 0.6g을 60% 과산화수소 수용액 80g에 용해한 후 비인산염계 안정제로 술폰산기를 포함한 가장 간단한 구조의 화합물인 타우린(H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H) 0.6g과 피콜린산 0.2g을 첨가하여 약 2시간 동안 200rpm으로 교반하면서 서서히 혼합하였다. 반응이 완료된 후, 반응기 내부의 온도를 50℃로 유지하고, 젖은 상태의 과탄산나트륨을 4시간 동안 건조하였다. 이렇게 만들어진 과탄산나트륨을 90℃에서 2시간 방치한 후 활성 산소 잔존율을 측정하였다. 측정된 활성 산소 잔존율은 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이 97.6%이었다.

[실시예 2~8]

상기 실시예 1과 같은 방법으로, 탄산나트륨 100g, 메타규산나트륨 2.0g을 반응기에 투입하고, 황산마그네슘 0.6g이 용해돈 60% 과산화수소 수용액 80g에 글루콘산나트륨, 타우린, 피콜린산을 이하의 표 1에 열거한 바와 같이 조성을 변화시키면서 첨가하고, 이 용액을 메타규산나트륨을 함유하고 있는 탄산나트륨과 반응시켜 과탄산나트륨을 제조하였다. 이렇게 제조된 과탄산나트륨을 90℃에서 2시간 방치한 후 활성 산소 잔존율을 각각 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.

표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 비인산염계 안정제를 사용하였을 때의 과탄산나트륨의 활성 산소 잔존율은 평균 95% 이상으로 매우 높고, 최적의 안정제 배합 비율(실시예 1)에서는 97.6%의 극히 우수한 활성 산소 잔존율을 보여 주므로써, 본 발명에 의해 제조된 과탄산나트륨의 고온에서의 열에 대한 안정성이 매우 뛰어남을 알 수 있 수 있다.

[표 1]

다음의 비교 1~비교예 10은 상기 실시예와 같은 방법 및 조건에서 종래의 비인산염계 탄산나트륨 안정제의 첨가성분에 따른 활성 산소 잔존율을 측정하여 그 결과를 보인 것이다.

[비교예 1~10]

상기 실시예와 같은 방법으로 탄산나트륨 100g, 메타규산나트륨 2.0g을 반응기에 투입하고, 60% 과산화수소 수용액 80g에 종래의 비인산염계 안정제로서 마니톨 등 여러 화합물을 같은 몰수에 해당하는 양만큼 첨가하여 과탄산나트륨을 제조하였다. 이렇게 제조된 과탄산나트륨을 90℃에서 2시간 방치한 후 활성 산소 잔존을 측정하였다. 측정된 활성 산소 잔존율은 이하의 표 2에 나타낸 바와 같다.

표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 종래의 조성에 따른 비인산염계 안정제를 사용하였을 때의 과탄산나트륨의 활성 산소 잔존율은 81.0%~93.1% 로서 매우 큰 편차를 나타내고 있으며, 전체적으로 활성 산소 잔존율이 낮다는 사실을 알 수 있다.

[표 2]

상기한 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 통해 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 안정제는 종래의 안정제에 비해 활성 산소 잔존율이 매우 높고, 최적의 안정제 배합 비율을 갖는 실시예 1에 있어서는, 그 안정도가 97.6%로서, 비교예 10의 카르복시아민계 화합물이나 비교예 1, 비교예 8의 폴리히드록시 화합물보다 활성 산소 잔존율이 최소 5% 이상 우수함을 보여주고 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 비인산염계 화합물로 술폰산염계 화합물 및 그 유도체와 카르복실기를 갖는 피리딘계 화합물을 과탄산나트륨의 안정제의 조성으로 사용함으로써, 종래의 인산염계 안정제와 대등한 열적 안정성을 제공함과 더불어 종래의 인산염계 안정제의 사용에 의해 야기되었던 수질 오염에 의한 환경 파괴를 방지하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 종래의 비인산염계 화합물과는 전혀 다른 새로운 관능기로서 술폰산염계 화합물 및 그 유도체와 카르복실기를 갖는 피리딘계 화합물을 과탄산나트륨의 안정제의 조성으로 사용함으로써, 종래의 비인산염계 안정제에 비하여 고온에서의 열에 대한 안정성이 크게 향상되는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 탄산나트륨과 과산화수소 수용액을 반응시켜 과탄산나트륨(2Na₂CO₃·3H₂O₂)을 제조하는 방법에 있어서, 술폰산기가 포함된 아래의 (a)의 화합물 또는 카르복실기가 포함된 아래의 (b)의 피리단계 화합물과 황산마그네슘을 과산화수소 수용액에 용해하여 탄산나트륨에 분무하고, 메타규산나트륨 및 글루콘산나트륨을 일정비로 탄산나트륨과 혼합하여 반응기에 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.

   (a) A(CH₂)nB

   n = 1~4의 정수

   A : -SO₃H, -SO₃Na, -OSO₃H, -OSO₃Na

   B : -NH₂, -NHR, -OH, -COOH, -COONa

   (b) 피콜린산, 디피콜린산
2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)화합물을 탄산나트륨에 대해 0.1~1.5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (b)화합물을 탄산나트륨에 대해 0.1~1.0중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 황산마그네슘을 탄산나트륨에 대해 0.1~1.0중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 메타규산나트륨을 탄산나트륨에 대해 0.1~2.0중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 글루콘산나트륨을 탄산나트륨에 대해 01.~1.5중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.