JPH0769993A - ５−ブロム−６−メトキシ−１−ナフトエ酸メチルエス テルの製造方法 - Google Patents

５−ブロム−６−メトキシ−１−ナフトエ酸メチルエス テルの製造方法

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JPH0769993A
JPH0769993A JP6118981A JP11898194A JPH0769993A JP H0769993 A JPH0769993 A JP H0769993A JP 6118981 A JP6118981 A JP 6118981A JP 11898194 A JP11898194 A JP 11898194A JP H0769993 A JPH0769993 A JP H0769993A
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methoxy
bromine
mol
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reaction
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JP6118981A
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Inventor
Thomas Wessel
ト−マス・ヴエッセル
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
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Cassella AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ５- ブロム -６- メトキシ -１- ナフトエ酸
メチルエステルの製造 【構成】 ６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエステ
ルを臭素で臭素化して、５- ブロム -６- メトキシ -１
- ナフトエ酸メチルエステルを製造するにあたり、６-
メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエステル１モルにつき
臭素（Ｂｒ2)０．５〜０．６モルを使用し、臭素化を酸
化剤の存在下に実施する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、６- メトキシ -１- ナ
フトエ酸メチルエステルを臭素で酸化剤の存在下に臭素
化して、５- ブロム -６- メトキシ -１- ナフトエ酸メ
チルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】５- ブロム -６- メトキシ -１- ナフト
エ酸メチルエステルは、薬学的に有効な物質トルレスタ
ート(tolrestat) の製造に於て重要な中間体であり、こ
の物質は糖尿病の後遺症の予防及び治療に使用される。
トルレスタートは、酵素のアルドースレダクターゼを阻
害し、糖尿病でのソルビットの著しい形成を妨害する。
このソルビットは、たとえば肝臓障害、神経障害又は視
力障害を導く（たとえばヨーロッパ特許第０５９５９６
号明細書、ヨーロッパ特許第２００８４０号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第３０７５１９号公報、米国特許
第４８０８７４８号明細書参照）。
【０００３】６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエス
テル（ＩＩ）を臭素で臭素化して５- ブロム -６- メト
キシ -１- ナフトエ酸メチルエステル（Ｉ）を製造する
ことは、記載されている。
【０００４】
【化３】
【０００５】ヨーロッパ特許第２００８４０号明細書の
方法によれば、大過剰の臭素を使用し、反応を水の存在
下に１，２- ジクロロエタン中で実施する。このハロゲ
ン化炭化水素は健康を害しかつ発がん性である疑いがあ
り、工業的規模で行われる合成でこれを使用すること
は、生態学的にかつ産業衛生の観点から危険である。
【０００６】ヨーロッパ特許第０５９５９６号明細書中
に記載された臭素化方法は、塩素化された炭化水素の使
用を回避する。溶剤として酢酸を使用する。しかしこの
方法も過剰の臭素（メトキシナフトエ酸エステル（Ｉ
Ｉ）１モルにつき１．２モルＢｒ2)を用いて行われる。
更にこの処理方法の場合エタノールからの再結晶による
引続きの精製が必要である。その収率が８１％しかない
ので、開示された１１９℃の融点は、再結晶生成物の純
度が低いことを示唆させる。
【０００７】上記２つの方法では、生じるブロムエトキ
シナフトエ酸エステル（Ｉ）１モルにつき臭化水素１モ
ルが必ず生じ、この臭化水素は濾液中に溶解しているか
又は廃気から洗浄除去しなければならず、したがってこ
れは付加的な工程で後処理を行われねばならない廃水中
に存在する。よって、臭化水素の形成及び明らかに等モ
ル量より多いＢｒ2 の添加が不可欠である点から、従来
技術の製造方法では使用される臭素の半分よりかなり少
ない量が、利用されているにすぎない。
【０００８】臭素から生じる臭化水素を、酸化剤の添加
によって再び臭素に変える芳香物質の臭素化反応は公知
である。ドイツ特許第７４８６２１号明細書中にフエノ
ール類及びナフトール類をオキシ塩化リン中で臭素化す
る方法が開示され、この方法によれば酸化剤、たとえば
三酸化イオウ又は発煙硫酸の添加によって急速な定量的
臭素利用が得られる。ダカ(Dakka) 及びサゾン(Sasson)
による、「化学協会ジャーナル(Journal of the Chemic
al Society) 、ケミカルコミュニケーション(Chemical
Communications) 、１９８７、第１４２１頁に、ベンゾ
ール、アルキルベンゾール及びクロルベンゾールを、半
モル量のＢｒ2 を用いて水性過酸化水素の添加下に相間
移動触媒として第四級アンモニウム塩の存在下で臭素化
することが記載されている。しかしここで使用される出
発芳香物質は、加水分解しうる官能基、たとえばエーテ
ル- 及びエステル基を有していない。しかし形成された
臭化水素によって酸性である反応媒体中で、この様な基
を有する出発化合物の臭素化の際には、エステル- 及び
エーテルの分解による副生成物の形成を考慮しなければ
ならない。副反応を抑制するために、フエノールエーテ
ル及び芳香族カルボン酸のエステルの臭素化で、しばし
ば臭化水素結合剤、たとえば酢酸ナトリウム又は炭酸カ
ルシウムの添加が必要であり、（ホウベン- ヴェイル-
ミューラー(Houben-Weyl-Mueller) 、有機化学の方法(M
ethoden der Organischen Chemie)、第Ｖ／４巻、第２
４６頁、第２６９頁、第２９１頁、シュツットガルト１
９６０参照）、そのために特に工業的規模での反応の実
施は、多くの費用が必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、生態学上及び産業衛生の観点で改良された、廃
水の汚染を減少させかつ塩素化炭化水素の使用を回避す
る、５- ブロム -６- メトキシ -１- ナフトエ酸エステ
ル（Ｉ）の製造方法を提供することであり、この方法は
工業的に簡単な方法で高収率で高純度の生成物を生じる
ものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、メトキシナフトエ酸エステル（ＩＩ）をエステル
（ＩＩ）１モルにつきＢｒ2 ０．５モル又はその僅かな
過剰で、臭化水素を酸化して臭素となすことができ、同
時に必ず求電子芳香族臭素化反応で生じる臭化水素を再
生することができる酸化剤の存在下に臭素化することで
この課題を解決することができることを見い出した。
【００１１】したがって本発明の対象は、６- メトキシ
-１- ナフトエ酸メチルエステル（ＩＩ）を臭素で臭素
化することによって５- ブロム -６- メトキシ -１- ナ
フトエ酸メチルエステル（Ｉ）を製造するにあたり、溶
剤の存在下に６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエス
テル（ＩＩ）１モルにつき臭素（Ｂｒ2)０．５〜０．６
モルを使用し、臭素化を０℃〜反応混合物の沸騰温度
で、臭化水素を酸化して臭素を生じることができる酸化
剤の存在下に実施することを特徴とする上記方法であ
る。臭素化の実施に応じて、たとえば６- メトキシ -１
- ナフトエ酸メチルエステル（ＩＩ）１モルにつき０．
５５〜０．５２モルのＢｒ2-量でも使用することができ
る。所定の反応条件下に臭化水素を再酸化し、臭素を生
じることができかつ出発化合物と生成物との望まれない
反応を生じない酸化剤の例は、二酸化マンガン、セリウ
ム（ＩＶ）塩、アルカリ金属の臭化物又はペルオキシ化
合物である。臭化物の再酸化は、電気化学的に行うこと
もできる。
【００１２】本発明による方法で、酸化剤としてペルオ
キシ化合物を使用するのが好ましい。その際ペルオキシ
化合物は過酸化水素それ自体の他にその無機及び有機誘
導体でなければならず、この誘導体中で２つの水素原子
のうちの１つ又は両方が共有結合する残基又はイオン結
合するカチオンによって置き代えられる。適するイオン
結合するカチオンとして特にアルカリ- 及びアルカリ土
類金属、特にナトリウム及びバリウムのカチオンが挙げ
られ、共有結合する残基としてたとえばトリアルキルシ
リル基、アルキル基、アシル基──これは脂肪族又は芳
香族カルボン酸から由来する──、スルホニル基又は無
機酸の残基が挙げられる。所定の反応条件下で本発明に
従って使用することができるペルオキシ化合物の例は、
過酸化ナトリウム及び過酸化バリウム並びにその水和
物、ビストリメチルシリルペルオキシド、ｔ．ブチルヒ
ドロペルオキシド、ペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、
ペルオキシプロピオン酸、ペルオキシラウリン酸、ペル
オキシステアリン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペ
ルオキシ安息香酸、ｍ- クロル- ペルオキシ安息香酸及
びモノペルオキシフタル酸並びにそのアルカリ- 及びア
ルカリ金属塩、いわゆるアルカリ金属過ホウ酸塩及び -
過炭酸塩、たとえば過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナト
リウム、ペルオキソモノ硫酸、ペルオキソジ硫酸、ペル
オキソジ硫酸ナトリウム、 -カリウム及びアンモニウ
ム、ペルオキソモノ硫酸カリウム、硫酸-及び硫酸水素
カリウムとのその付加化合物の形でも、ペルオキソモノ
- 及びペルオキソジリン酸及びそのナトリウム- 及びカ
リウム塩、又はペルオキソ硝酸である。この際ペルオキ
シ化合物をそのまま又は市販の調製物の形で本発明の方
法で使用することができるばかりでなく、本発明の方法
の実施の直前又はその間にその場で形成する又は製造す
ることもできる。
【００１３】本発明の方法で、酸化剤として過酸化水素
を使用するのが特に好ましい。特に市販の水性過酸化水
素溶液を濃度範囲２０〜５０重量％で、たとえば３０
％、３５％又は４０％溶液で使用するのが有利である。
しかし過酸化水素の付加物も使用することができる。た
とえば尿素との付加物又はホウ酸ナトリウム又は炭酸ナ
トリウムとの付加物である。特に過酸化水素それ自体を
使用する場合、次の反応式によれば本発明の方法の唯一
の廃棄物としてその時水しか生じない。
【００１４】
【化４】
【００１５】生じる臭化水素の再酸化を、酸化剤の単一
物質を用いる他に、酸化剤の混合物を用いて行うことが
できる。この酸化剤は臭化水素を酸化して臭素を生じる
ことができる。同様に酸化剤として好ましいペルオキシ
化合物を２又は数種のペルオキシ化合物から成る混合物
の形で使用するか又はこの様な混合物の形でこの方法の
実施に際して形成させる又は存在させることができる。
これは特に好ましい過酸化水素に対してもいえる。この
過酸化水素は１又は数種の他のペルオキシ化合物との混
合物としても使用できるか又は存在させることができ
る。
【００１６】反応成分の添加順序は、変えられる。たと
えばメトキシナフトエ酸エステル（ＩＩ）と酸化剤とを
予め加え、次いで臭素を配量添加する──研究室規模で
１モルバッチの場合、たとえば３０〜９０分かけて──
ことができる又はエステル（ＩＩ）を予め加え、先ず臭
素、次いで酸化剤を配量添加することができるし、臭素
と酸化剤とを同時にエステル（ＩＩ）に配量添加するこ
ともできる。酸化剤の必要量は反応操作に依存する。臭
化水素の臭素への再酸化のために、酸化剤をメトキシナ
フトエ酸エステル（ＩＩ）１モルにつき少なくとも１レ
ドックス- 当量で供給しなければならない。しばしば過
剰の酸化剤を、完全にかつ急速な再酸化を達成するため
に使用する。過酸化水素を酸化剤として使用する場合、
６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエステル（ＩＩ）
に対して等モルないし１．２倍モル量が好都合である；
好ましくは（ＩＩ）１モルにつき０．５〜０．８モル、
特に好ましくは０．５５〜０．７モルの過酸化水素を使
用する。
【００１７】用いられる反応条件及び酸化剤に応じて、
種々の溶剤を単独又は混合物の形で使用すのが、本発明
の方法の実施に対して適している。これはたとえば炭化
水素、エーテル、アルコール、カルボン酸、カルボン酸
アミド又は水である。反応を水と混和しうる溶剤中で実
施するのが好ましい。この場合、酸化剤を水性溶液の形
で使用した時も、溶解、たとえば塩の溶解が水の添加を
必要とする時も、あるいは助剤、たとえば酸の添加が不
可欠である時も、第二液相は存在しない。この場合生成
物の洗滌は、付着する濾液及び場合によっては塩を除去
するために、問題なく取り扱われる水で直ちに行うこと
ができる。水と混和しうる好ましい溶剤の例は、低級脂
肪族カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸又はプロピオン
酸、低級脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタ
ノール、プロパノール又はイソプロパノール、エチレン
グリコール及びその水と混合しうるエーテル、たとえば
エチレングリコールモノ- 及び -ジメチルエーテル、ジ
エチレングリコール及びジエチレングリコールモノ- 及
び -ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、カルボン酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド
及びＮ- メチルピロリドンである。特に好ましくは溶剤
として低級脂肪族カルボン酸又は低級脂肪族アルコール
を使用する。更に溶剤として酢酸又はメタノールを使用
するのが特に好ましい。溶剤量は反応条件に依存する。
６- メトキシ -１- ナフトエ酸エステル（ＩＩ）と溶剤
との重量割合は、たとえば１：２〜１：２０であってよ
く、実施形態に従ってたとえば１：３〜１：７の割合及
び特に１：４〜１：６の割合であるのが好ましい。これ
は特に酢酸を使用する時に於いていえる。
【００１８】本発明の方法の実施は、反応方法に従って
冷時に又は温暖時に行うことができる。反応を０℃と反
応混合物の沸騰温度の間で、特に室温と反応混合物の沸
騰温度の間で実施するのが好ましい。反応の過程で種々
の温度範囲に調整することができる。たとえば先ず配量
添加の際に０℃〜５０℃、好ましくは室温〜４５℃、特
に３０℃〜４０℃の温度で維持し、次いで添加の終了
後、出発物質（ＩＩ）の残部をより一層速く反応させて
反応を完了するために反応混合物の温度を、たとえば７
０℃又は９０℃に又は沸騰温度まで高めることができ
る。反応の終了後、熱い溶液を冷却しながら生成物の結
晶化は、精製作用を伴う。
【００１９】生成物の単離は、通常の後処理操作に従っ
て行うことができる。生成物は、使用される溶剤中でほ
んの僅かしか溶けないので、晶出した物質を、たとえば
３０℃又は２０℃又は１０℃又は０℃に冷却後、濾過又
は遠心分離によって分離し、洗滌し、次いで乾燥する。
生成物がより大きい溶解度を有する場合、結晶の冷却及
び分離の前に、たとえば溶剤の一部を常圧で又は減圧で
蒸留する。
【００２０】本発明の方法によれば、５- ブロム -６-
メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエステル（Ｉ）を約９
０％の高い収率で及び＞９８％の高い純度（ＧＣによる
含有率）で得られるので、次の加工処理のための付加的
な再結晶工程は不必要である。このことは当業者にとっ
て予想できなかったことである。従来の技術によれば─
─上述した様に──、エーテル分解及びエステル加水分
解から生じた第二次生成物が損失を招くであろうと予想
されていた。というのは純度減少が、溶剤として１，２
- ジクロルエタン──この中で分解的に作用する臭化水
素はほんの僅かしか溶けない ──から臭化水素に対し
てその良好な溶解能を有する酢酸に変えた場合に生じる
ことが知られていたからである。本発明の方法に従って
得られる良好な結果は、水を添加してよいという点か
ら、まさにますます驚くべきことである。溶剤として塩
素化された炭化水素を使用しないことによって及び臭素
量の著しい減少に伴って、廃水及び廃気の臭化水素汚染
がなくなることによって、著しい産業衛生上の及び生態
学上の並びに経済的利点も生じる。次の表は改良点を示
し、これは本発明の例１（酢酸中で臭素化）をもっとも
類似する従来技術──これはヨーロッパ特許第０５９５
９６号明細書、例１ｇに記載された様にエステル（Ｉ
Ｉ）の臭素化反応を酢酸中で行うものである──と比較
したものである。
【００２１】 本発明 従来技術 （ＩＩ）の１モル当たりのＢｒ2 モル ０．５２ １．２０ （Ｉ）１モル当たりの理論上の臭化 水素形成（モル） ０ １ 付加的な再結晶工程 なし あり 収率 ９２．５％ ８１％ 融点 １２６−１２７．５ １１９
【００２２】
【実施例】以下に本発明を例によって説明する。 〔例〕１．酢酸中での臭素化 ６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエステル１０８ｇ
（０．５０モル）を、酢酸５００ｍｌ中に溶解し、３５
％水性過酸化水素溶液３０ｇを加える。次いで５３℃で
４５分かけて臭素４２ｇ（０．２６モル）を滴下する。
次いで９０℃に加熱する。反応の終了後２０℃に冷却
し、吸引濾取し、次いで濾過ケーキを水洗する。６０℃
で減圧で乾燥して、５- ブロム -６- メトキシ -１- ナ
フトエ酸メチルエステル１３６．１ｇが微細な白色針状
物の形で得られる。 収率： ９２．５％ 純度：＞９８％（ＧＣ） 融点：１２６−１２７．５２．メタノール中での臭素化 ６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエステル１０８ｇ
（０．５０モル）を、メタノール２５００ｍｌ中に溶解
し、３５％過酸化水素溶液３０ｇを加える。次いで３５
℃で６０分かけて臭素４２ｇ（０．２６モル）を滴下す
る。次いで７０℃に加熱する。反応終了後、約５００ｍ
ｌの全容量に減圧蒸発し、２０℃に冷却し、濾過ケーキ
をメタノール及び水で洗滌する。６０℃で減圧乾燥し
て、５- ブロム -６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチル
エステル１２８．０ｇが微細な白色針状物の形で得られ
る。 収率： ８７．１％ 純度：＞９８％（ＧＣ） 融点：１２５．５−１２７
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法は、従来法にくらべ生態学
上及び産業衛生上極めて安全な方法であって、工業的に
極めて容易に目的生成物を高収率かつ高純度で得られ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ５−ブロム−６−メトキシ−１−ナフ
トエ酸メチルエステルの製造方法

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（ＩＩ） 【化１】 なる６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチルエステルを臭
    素で臭素化して式（Ｉ） 【化２】 なる５- ブロム -６- メトキシ -１- ナフトエ酸メチル
    エステルを製造するにあたり、式（ＩＩ）なる６- メト
    キシ -１- ナフトエ酸メチルエステル１モルにつき臭素
    （Ｂｒ2)０．５〜０．６モルを使用し、臭化水素を酸化
    して臭素を生じることができる酸化剤の存在下に臭素化
    を実施することを特徴とする、上記製造方法。
  2. 【請求項２】 酸化剤としてペルオキシ化合物を使用す
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化剤として過酸化水素を使用する、請
    求項１及び（又は）２記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（ＩＩ）なる６- メトキシ -１- ナフ
    トエ酸メチルエステル１モルにつき過酸化水素０．５〜
    ０．８モルを使用する、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応を水と混和しうる溶剤中で実施す
    る、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶剤として低級脂肪族カルボン酸又は低
    級脂肪族アルコールを使用する、請求項１ないし５のい
    ずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 溶剤として酢酸を使用する、請求項１な
    いし６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 溶剤としてメタノールを使用する請求項
    １ないし６のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応を０o と反応混合物の沸騰温度の
    間、特に室温と反応混合物の沸騰温度の間の温度で実施
    する、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
JP6118981A 1993-06-01 1994-05-31 ５−ブロム−６−メトキシ−１−ナフトエ酸メチルエス テルの製造方法 Withdrawn JPH0769993A (ja)

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