JPS642579B2

JPS642579B2 -

Info

Publication number: JPS642579B2
Application number: JP6265181A
Authority: JP
Inventors: Henrii Suroo Rin; Resurii Uirisu Kaaru
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-27
Publication date: 1989-01-18
Also published as: EP0039111B1; EP0039111A1; JPS56169644A; DE3160783D1; CA1181422A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式： RO（CH₂CHR¹O）_oCH₂CH₂OH （）（式中Ｒはアルキル基を表わし、 R¹は水素原子またはメチル基または（個々の
分子について）それらの混合したものを表わし、ｎは整数である）のアルコキシアルカノールを、アルカリ金属水酸
化物および触媒的に有効な量の元素周期表第族
の貴金族の存在下に、液相で酸化剤と反応させる
ことによる一般式： RO（CH₂CHR¹O）_oCH₂CO₂H （）（式中Ｒ，R¹およびｎは式におけると同じ
意味を有する）のアルコキシアルカン酸の製造方法に関する。

アルコキシアルカン酸はアニオン系洗剤として
の用途を有する。元素Ｃ，ＨおよびＯのみから構
成されるこれら酸は、Ｎ，ＳおよびＰのようなヘ
テロ原子を含む他の洗剤が惹起す環境上の問題を
起さない。商業的に、該アルコキシアルカン酸
は、まずアルコキシアルカノールとナトリウムを
反応させ、次に得られるエトキシドをクロロ酢酸
のナトリウム塩と反応させる二段階法で製造され
る。クロロ酢酸の使用を回避し、そしてNaClを
含まぬ生成物を提供する一段階法はかなりの商業
的興味があるであろう。

特公昭50−96516号は、パラジウムおよび白金
を含む貴金属触媒の存在下に、アルコールをアル
カリ金属水酸化物で液相脱水素酸化することによ
るカルボン酸塩の製法を開示している。この方法
は100―270℃という比較的高い温度を用いる。こ
のような高い温度は、特に式の高度にエトキシ
化されたアルコールの、エーテル結合を分解し得
る。

本明細書（発明の詳細な説明）の冒頭に述べ
た、そして米国特許第3342858号明細書に記載さ
れているような方法において、酸化剤は、白金触
媒の存在下に20ないし75℃の温度で使用される酸
素含有ガスである。この既知方法は、ガス拡散の
制限、気相処理に要するコンプレツサーのような
付加的装置といつた気―液相操作に付随するあら
ゆる問題を提起する。

ここに、酸化剤と貴金属触媒の特別の組合せを
適用するところの、式のアルコキシアルカノー
ルの対応する式のアルコキシアルカン酸への転
化法が見出された。この特別の組合せは、気―液
相操作の多くの問題を克服し、そして極めて穏和
な低温法を提供する。それは分解生成物を最小に
し、アルコキシアルカン酸のアルカリ金属塩への
高い選択性を伴つてアルコキシアルカノールと酸
化剤の高い転化率を提供する。該方法は、洗剤級
エトキシレートまたはプロポキシレートアルコー
ルに特に適している。

従つて本発明は、一般式： RO（CH₂CHR¹O）_oCH₂CH₂OH （）（式中Ｒはアルキル基を表わし、 R¹は水素原子またはメチル基または（個々の
分子について）それらの混合したものを表わし、ｎは整数である）のアルコキシアルカノールを、アルカリ金属水酸
化物および触媒的に有効な量の元素周期表第族
の貴金族の存在下に、液相で酸化剤と反応させる
ことによる一般式： RO（CH₂CHR¹O）_oCH₂CO₂H （）（式中Ｒ，R¹およびｎは式におけると同じ
意味を有する）のアルコキシアルカン酸の製造方法において、酸
化剤として過酸化水素を、そして貴金属としてパ
ラジウムを使用することを特徴とする方法を提供
する。

式中のＲは好ましくは炭素原子数１ないし
22、より好ましくは８ないし20、特に11ないし18
のアルキル基を表わし、そしてｎは好ましくは１
ないし12、より好ましくは２ないし９の整数であ
る。Ｒ基は、水酸基の酸化を妨げないいかなる置
換基で置換されていてもよい。そのような置換基
は―OR²，―CH₃，―COOH，―CONH₂および
―COOR²を包含する（R²はアルキルまたはアリ
ール基を表わす）。個々の分子上のR¹基は水素、
メチルまたはそれらの混合であることができる。
例えばストレートのエトキシレート、ストレート
のプロポキシレートおよび混合エトキシレートプ
ロポキシレート洗剤アルコールは商業的に入手し
得る。商業的には、洗剤級エトキシレートアルコ
ールは、分子あたりエトキシレート単位数平均
３，７，９および12で入手し得る。その他は容易
に製造し得る。該方法は次の反応により進行する
と考えられる：出願人は関連出願の特願昭55−57147号におい
て、酸化剤として過酸化水素の代りに第３ブチル
ヒドロペルオキシドを用いる、アルコキシアルカ
ン酸製造のための穏和な酸化法を開示した。意外
にも、ヒドロペルオキシドのうちで、過酸化水素
と第３ブチルヒドロペルオキシドのみが酸化剤と
して有効であることが見出された。他のアルキル
―、アリール―およびアシル―ペルオキシドおよ
びそれらの誘導体は事実上有効でない。

酸生成物はアルカリ金属塩の形で製造され、そ
してここで使用される用語“酸”は、塩の形並び
に遊離酸の形を包含すると理解されるべきであ
る。

使用される塩基として反応式にはNaOHを
示したが、いかなるアルカリ金属の水酸化物も適
当である：リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウム。アルカリ金属水酸化物
のような強塩基が必要である。NaHCO₃のよう
なより弱い塩基を使用した場合には、反応は起ら
ない。反応させるアルコール各当量につき少なく
とも１当量の塩基が必要であろう。反応中に若干
過剰の強塩基が存在する時に、最大の転化率が得
られることが見出された。従つて、反応中、アル
カリ金属水酸化物の過剰を維持するのが好まし
い。換言すれば、反応中、塩基は反応過程の間少
なくとも少量の未反応塩基が存在するようなやり
方で供給される。この強塩基の若干過剰の必要条
件は、塩基添加の方法に影響する。生成する酸性
成物の当量につき、１当量の塩基が消費されるの
で、塩基は、その過剰を維持するために、少なく
とも酸化の進行と同じ早さで添加されねばならな
い。一般に、１当量の塩基を出発混合物中に添加
し、そして過酸化水素をそれが触媒により消費さ
れ得る最大速度より若干小さい速度で反応の中に
計量供給するのが好ましい。この技法は最終生成
物中に過剰の塩基を全く残さないであろう。他
方、塩基と過酸化水素を同時に反応器中に、過酸
化水素の注入速度はその消費よりも若干小さく、
そして塩基は若干過剰を生ずるよう調節して、計
量供給することもできる。それら速度は、きまり
きつた実験により容易に決定し得る。

ここで使用されるパラジウム触媒は、均質か、
不均質か、または両者の組合せでもよい。代表的
には、金属パラジウム、その酸化物およびその有
機および無機塩を含む塩が、触媒として有用であ
る。そのままか、または安定化配位子と組合せた
均質パラジウム塩の使用は、本方法を経済的にす
るために、生成物からパラジウムイオンを除去す
る適当な手段を必要とするであろう。イオン交換
樹脂を使用するのが適当である。不均質パラジウ
ムは金属パラジウム、酸化パラジウム、および有
機、無機の不溶性パラジウム塩を含む。

使用される触媒は好ましくは、金属のみの、ま
たは適当な支持体上に担持された、金属パラジウ
ムである。適当な支持体は、反応条件に不活性な
ものである。或反応条件に適当な支持体の例は炭
素、アルミナ、クレー、シリカ、軽石、マグネシ
ア、ジルコニアおよびチタニア等である。アルミ
ナおよびシリカのような支持体のあるものは、塩
基濃度に感受性である、即ち高水酸化物濃度で溶
解する。このような型の支持体は、過剰の水酸化
物が低い時にのみ使用し得る。炭素はすべての反
応条件に中性なので、非常に望ましい支持体であ
る。炭素上に10重量％までのパラジウムを含む満
足し得る商業的触媒が容易に入手し得、そして本
方法に使用するのに全く適当である。非担持触媒
も適するが、担持触媒で得られるのと同じ結果を
達成するのに、より多くの高価なパラジウム金属
を必要とするので、担持触媒より好ましさは劣
る。触媒は、パラジウムが還元された状態にある
ことを確実にするために使用前にしばしば水素で
還元される。反応体アルコールに対するパラジウ
ムの量は臨界的ではないが、存在するパラジウム
の量は速度に影響し得る。好ましくはパラジウム
と反応体アルコールのモル比は１／1000より大、
更に好ましくは１／100より大である。

反応は比較的穏和な条件下で行なわれ、20―
100℃、好ましくは40―80℃の温度を用いて良好
な結果が得られる。本方法は液相で行なわれるの
で、本方法には特に圧力条件はない。大気圧が最
も好都合である。

反応は溶媒中で行なうこともできる。該系のた
めの好ましい溶媒は水である。水は酸化反応の共
生成物であり、そしてその存在は酸化プロセスに
何の影響もない。溶媒として水を使用する場合、
それは好ましくは、出発化合物の全量の約20重量
％までの量で使用される。例えばヘキサン、デカ
ン等のような低級アルカン、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のような低級アルカノー
ル、およびベンゼン並びにトルエン、キシレン等
のようなベンゼン誘導体の如きアロマチツクスと
いつた反応媒体中で不活性な他の溶媒も有用であ
る。有機溶媒は、より完全な反応を起させる目的
で反応混合物の粘度を下げるためにしばしば使用
される。

反応生成物は多くの慣例的手順により精製し得
る。一つの方法は、HC1のような無機強酸で反
応生成物を酸性化して生成物をその酸形に転化
し、硫酸ナトリウムのような塩を添加して水中の
イオン数を増やし、斯してエーテル中への生成物
の選択的溶解性を増大させ、そして次にアルコキ
シアルカン酸をエーテルで抽出することである。
次いでエーテルを蒸発させ、そして酸生成物を、
硫酸ナトリウムのような塩での乾燥により、また
はベンゼン等との共沸蒸留により、乾燥する。そ
れ以上の精製は分別蒸留により行ない得る。

本発明により得られるアルコキシアルカン酸の
収率は、最適条件下で、アルコールの転化率約70
モル％が、選択率95モル％より大で得られ、優れ
ている。

本発明の方法を次の実施例により更に説明す
る。

以下の実施例において、出発アルコールは、
C₁₂およびC₁₃のほぼ直鎖のアルコールの混合物
（C₁₂：C₁₃〜40：60）を分子あたり平均約３個の
エチレンオキシド単位を有するエトキシレートア
ルコールにエトキシ化し、次に最終生成物が分子
あたり約５個のエチレンオキシド単位を有するよ
うに未反応アルコールおよび低次エトキシレート
をトツピングして製造されたシエル・ネオドール
（SHELL NEODOX）エトキシレート23―3T
アルコール、またはC₁₂，C₁₃，C₁₄およびC₁₅のほ
ぼ直鎖のアルコールの混合物（C₁₂：C₁₃：C₁₄：
C₁₅〜25％：40％：20％：15％）を分子あたり平
均約３個のエチレンオキシド単位を有するエトキ
シレートアルコールにエトキシ化（エトキシ化生
成物は約16％の未エトキシ化アルコールを含む）
することにより製造されたシエル・ネオドール・
エトキシレート253アルコールである。

転化率（アルコール基準）は、アルコキシアル
カン酸のモル数を出発アルコールのモル数で割つ
たものの100倍（％）として計算される。

転化率（過酸化水素基準）は、消費された過酸
化水素のモル数を出発モル数で割つたものの100
倍（％）として計算される。

選択率（アルコール基準）は、見出されるアル
コキシアルカン酸のモル数を見出されるカルボン
酸の全モル数で割つたものの100倍（％）として
計算される。

選択率（過酸化水素基準）は見出されるアルコ
キシアルカン酸のモル数の２倍を使用過酸化水素
のモル数で割つたものの100倍（％）として計算
される。

例代表的実験において、第３ブチルアルコール
（11ml）中のネオドール・エトキシレート23―3T
（21ｇ，0.05モル）の溶液をまずNaOH（２ｇ，
0.05モル）で処理した。このアルカリスラリー
に、粉末炭上―10重量％Pd触媒１ｇ（１ミリモ
ル）を加え、そして混合物を撹拌しつつ60℃に加
熱した。30重量％過酸化水素水溶液（11ml，0.1
モル）を反応器にゆつくり（６ml／ｈ）添加し
た。反応を、酸化剤の最終添加後30分撹拌した。
生成物の分析は、エトキシレートの67％がアルコ
キシアルカン酸への選択率98モル％で転化された
ことを示した。過酸化水素の完全な転化におい
て、67％がアルコキシアルカン酸の生成に利用さ
れた。

溶媒としての第３ブチルアルコールなしに反応
を繰返したところ、反応混合物は〜51％のエトキ
シレート転化率で固化し、それ以上の反応は不可
能であつた。しかし生成物の分析は、84モル％の
過酸化水素利用で、アルコキシアルカン酸への選
択率が80モル％であることを示した。

例バツチ反応器に、ネオドール・エトキシレート
25―３（17.7ｇ，0.051モル）、NaOH2.2ｇ（0.055
モル）およびH₂O2ｇ（0.11モル）の溶液を充填
した。酢酸パラジウム0.15グラム（47.35％Pd，
0.00068モル）を、60℃に加熱撹拌した反応器に
添加した。酢酸パラジウムは溶液中に溶解したと
思われるが、短時間内に溶液は暗灰色に変つた。
30重量％過酸化水素水溶液（11ml，0.1モル）を
反応器にゆつくり（６ml／ｈ）添加した。過酸化
水素の最終添加後反応器を30分撹拌した。生成物
の分析は、エトキシレートの67％がアルコキシア
ルカン酸への選択率約100％で転化されたこと、
および過酸化水素のすべてが選択率61％で転化さ
れたことを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 RO（CH₂CHR¹O）_oCH₂CH₂OH （）（式中Ｒはアルキル基を表わし、 R¹は水素原子またはメチル基または（個々の
分子について）それらの混合したものを表わし、ｎは整数である）のアルコキシアルカノールを、アルカリ金属水酸
化物および触媒的に有効な量の元素周期表第族
の貴金族の存在下に、液相で酸化剤と反応させる
ことによる一般式： RO（CH₂CHR¹O）_oCH₂CO₂H （）（式中Ｒ，R¹およびｎは式におけると同じ
意味を有する）のアルコキシアルカン酸の製造方法において、酸
化剤として過酸化水素を、そして貴金属としてパ
ラジウムを使用することを特徴とする方法。２式におけるＲが炭素原子数１ないし22のア
ルキル基を表わし、そしてｎが１ないし12の整数
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。３式におけるＲが炭素原子数11ないし18のア
ルキル基を表わし、そしてｎが２ないし９の整数
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の方法。４反応を20゜ないし100℃の範囲の温度で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲１ないし３項
のいずれかに記載の方法。５反応過程の間、少量の未反応アルカリ金属水
酸化物が存在することを特徴とする特許請求の範
囲第１ないし４項のいずれかに記載の方法。６パラジウムが均質パラジウムであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。７パラジウムが不均質パラジウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。８不均質パラジウムが炭素上に担持された金属
パラジウムであることを特徴とする特許請求の範
囲第７項記載の方法。