CH440245A

CH440245A - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Info

Publication number: CH440245A
Application number: CH995462A
Authority: CH
Inventors: Nakagawa Kunio; Konaka Takamori
Original assignee: Shionogi & Co
Priority date: 1961-08-25
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1967-07-31
Also published as: US3226390A; US3192258A; GB956100A

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen primären Alkohol mit einer Gruppe-CH > im Molekül mit Nickelperoxyd, welches durch Reaktion zwischen einem starken Oxydationsmittel und Nickeloxyd oder frisch gefälltem Nickelhydroxyd in einem wässerigen alkalischen Medium erhalten wurde, bei einer Temperatur von 0 bis 90 C in einem wässerigen alkalischen Medium oxydiert.

In der vorliegenden Beschreibung wird mit Nickelperoxyd das schwarze, in der Regel hydratisierte, höhere Nickeloxyd, welches durch Reaktion zwischen einem starken Oxydationsmittel, z. B. Alkalihypohalo- geniten oder Alkalipersulfaten, und Nickeloxyd oder frisch gefälltem Nickelhydroxyd in einem wässerigen alkalischen Medium gebildet wird, bezeichnet.

Die Verwendung von Nickelperoxyd als Oxydationsmittel in der organischen Chemie ist nur aus einer Literaturangabe, das ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 127 388, bekannt, wonach Toluol mit Nickelperoxyd in Wasser oder keinem Lösungsmittel bei 90 bis 100 C zum Benzaldehyd als Hauptprodukt und Benzoesäure als Nebenprodukt oxydiert wird. Es wurde jetzt gefunden, dass primäre Alkohole mit Nickelperoxyd zu Carbonsäuren in ausgezeichneten Ausbeuten oxydiert werden können, falls die Oxydation in einem wässerigen alkalischen Medium erfolgt. Im Gegensatz zu den Angaben der deutschen Patentschrift, wonach das Verfahren bei verhältnismässig hohen Temperaturen, d. i. bei 90 bis 100 C, durchgeführt wird, kann in der vorliegenden Erfindung die Oxydation bei niedrigeren Temperaturen, nämlich von 0 bis 90 C, erfolgen.

Auf diese Weise ist es möglich, das vorliegende Verfahren zur Oxydation von verhältnismässig unstabilen primären Alkoholen zu verwenden.

Die Aufgabenstellung, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht nun in der Schaffung eines Verfahrens zur Oxydation eines primären Alkohols in die entsprechende Carbonsäure, unter Verwendung von Nickelperoxyd als Oxydationsmittel, welches gestattet, eine wirtschaftliche Konversion von primären Alkoho- len in Carbonsäuren durchzuführen. Das Verfahren soll ferner ermöglichen, verhältnismässig unstabile primäre Alkohole zu Carbonsäuren zu oxydieren.

Das erfindungsgemässe Verfahren beruht somit auf der Behandlung eines primären Alkohols, mit der Gruppe-CH2-OH im Molekül, mit Nickelperoxyd in einem wässerigen alkalischen Medium, im allgemeinen während mehreren Stunden, bei einer Temperatur von 0 bis 90 C, wobei die entsprechende Carbonsäure, mit der repräsentativen Gruppe-COOH im Molekül, erhalten wird.

Das Nickelperoxyd, welches eine hohe Oxydationswirksamkeit besitzt, kann durch Behandlung eines Nikkelsalzes, z. B. Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat, mit stark oxydierenden Mitteln, wie z. B. Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypobromit oder Alkalipersulfaten, z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, in einem wässerigen alkalischen Medium erhalten werden.

In einer Variante kann die Herstellung von Nickelperoxyd so erfolgen, dass man Nickeloxyde mit einem Hypohalogenit in einem wässerigen alkalischen Medium behandelt, wobei die genannten Oxyde mittels jeder üblichen Methode erzeugt werden können, wie z. B. : a) durch Behandlung von NiS04 mit wässeriger NaOH und Trocknen des niedergeschlagenen Ni (OH) 2 während 1, 5 Stunden bei 500 C ; b) durch Trocknen von NiC03 2 Ni (OH) 2 4 H20 während 2 Stunden bei 500 C ; c) durch Trocknen von Ni (NO3) 2 6H20 während 2 Stunden bei 500 C ;

d) und schliesslich kann auch zum oben genannten Zweck das im Handel erhältliche Oxyd der Formel Ni203 verwendet werden.

Es muss aber bemerkt werden, dass das mittels der letztern Methode erzeugte Nickelperoxyd gewöhnlich von minderwertiger Qualität ist, im Vergleich mit der erstern Methode, mit Hilfe welcher ein Peroxyd von guter Oxydationswirksamkeit erhalten wird. Eines der vorteilhaftesten Verfahren zur Erzeugung eines hochaktiven Nickelperoxyds ist das folgende :
Zu einer Lösung von 130 mg Nickelsulfathydrat (NiS04-6 in 300 ml Wasser wurde eine Lösung von 42 g Natriumhydroxyd in 300 ml 6% igem Natriumhypochlorit unter Rühren zutropfen gelassen und das Rühren des Gemisches während etwa 30 Minuten, bei einer Temperatur von 10 bis 25 C, fortgesetzt.

Der schwarze Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser zwecks Entfernung von aktivem Chlor gewaschen und, nach Zerreiben des Kuchens zu Pulver, über wasserfreiem Calciumchlorid unter reduziertem Druck getrocknet.

Das Nickelperoxyd ist ein schwarzes, feines Pulver, welches in der Regel eine gewisse Menge an Wasser enthält. Die Analyse ergab die molekulare Formel von Nia03 ho odeur Ni (OH) 3, die Struktur aber ist noch nicht festgelegt worden. Das Nickelperoxyd besitzt ge wöhnlich etwa 0, 3 bis 0, 4 X 10-2 g-Atome an freiem Sauerstoff pro g, welche Menge durch Titrieren des durch Reaktion zwischen dem Nickelperoxyd und Kaliumjodid in Essigsäure freigewordenen Jods mit Natriumthiosulfat gemessen wurde. Eine beträchtliche Menge dieses freien Wasserstoffes geht allmählich beim Erhitzen verloren, kann aber lange Zeit, beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur unter Schutz gegen atmosphärische Feuchtigkeit, konserviert werden.

Da das Nickelperoxyd eine bemerkenswerte grosse Oberfläche, im Verhältnis zu seinem Gewicht, aufweist, kann der freie Wasserstoff in der Oxydationsreaktion wirksam verwendet werden. Im Hinblick auf diese Eigenschaft kann die vorliegende Oxydation vorteilhafterweise in einer kurzen Zeit, normalerweise mit 1 bis 2 Äquivalent- mengen des Oxydationsmittels, beendet werden.

Die optimalen Reaktionsbedingungen, wie das Reaktionsmedium, Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Menge des Oxydationsmittels, sind mehr oder weniger von der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten primären Alkohols abhängig. Für jeden einzelnen Fall gelten deshalb die vorteilhaftesten Bedingungen. Im allgemeinen liefert die Anwesenheit eines genügenden aber- schusses an Alkali, für die Neutralisierung der erzeugten Carbonsäuren, gute Ergebnisse. Das Ausmass und die Schnelligkeit der Oxydation kann in geeigneter Weise, durch Einstellung der Alkalinität, kontrolliert werden. Falls die Oxydation durch keine Nebenreaktion begleitet wird, kann die Reaktionsdauer, durch Verwendung eines Überschusses an Oxydationsmittel, abgekürzt werden.

Falls dagegen unstabile Carbonsäuren erzeugt werden, ist es vorteilhafter, die Oxydation in einer grösseren Mediummenge, bei einer niedrigen Temperatur unter Benützung einer theoretischen Menge, oder kleineren an Oxydationsmittel durchzuführen. Die Oxydation einer geraden Kette eines primären Alkanols geht schneller vor sich als jene der verzweigten Isomere und deshalb kann die Oxydation der ersteren, bei einer nied rigeren Temperatur als der letztern, bewerkstelligt werden. Die Alkohole mit einer ungesättigten Bindung in der benachbarten Stellung an ein Kohlenstoffatom, welches ein Oxymethylradikal enthält, wie z. B.

Benzylalkohol und Propargylalkohol, werden schneller als die genannten primären Alkanole mit geraden Ketten oxydiert, weshalb die Oxydationsreaktion zweckmässigerweise unter milderen Bedingungen durchgeführt werden soll.

Im allgemeinen ist ein aromatischer Ring, eine an die sen konjugierte Doppelbindung und eine dreifache Bindung gegen die Oxydation stabil, eine Doppelbindung aber ist verhältnismässig unstabil. In manchen Fällen erfolgt die gleichzeitige Oxydation des Methylradikals eines aromatischen Rings, welche Oxydation aber, durch Verwendung einer geeigneten Menge an Nickelperoxyd, vermieden werden kann. Obschon ferner das aktive Methylenradikal fähig ist, oxydiert zu werden, kann seine Oxydation ebenfalls dadurch vermieden werden, dass die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Heterocyclische Verbindungen werden mit Nickelperoxyd, ebenso wie isocyclische Verbindungen, oxydiert.

Aus dem oben Angeführten sind einige Vorteile, welche das erfindungsgemässe Verfahren bietet, dem Fachmann auf dem Gebiete sofort ersichtlich. Im Vergleich mit den bis jetzt bekannten Oxydationsverfahren können aber auch einige andere Vorteile festgestellt werden. So erfolgt die Oxydation unter Verwendung von Nickelperoxyd im allgemeinen milder als die bekannte saure Oxydation, unter Verwendung von Kaliumpermanganat, und differenzierter, d. h. unterschiedlicher als die bekannte alkalische Oxydation, unter Verwendung von Silberoxyd oder Mangandioxyd. Deshalb ist das vorliegende Oxydationsverfahren auf die Oxydation von primären Alkoholen, die eine durch die saure Oxydation leicht angreifbare Struktur aufweisen, anwendbar.

Es wird zum Beispiel angegeben, dass die Oxydation von a-Furfurylalkohol mit sauren Oxydationsmitteln zu einer Offnung des Ringes führt und dass im Falle der Oxydation mit Kaliumpermanganat die erzeugte a-Furilsäure so stark verunreinigt ist, dass sie schwer gereinigt werden kann (J. Volhard, Ann., 261, 379 [1911]). Gemäss dem vorliegenden Verfahren kann dagegen die a Furilsäure leicht, in einer guten Ausbeute und in einem hohen Reinheitsgrad, erhalten werden. Es ist ferner von Vorteil, dass die Separierung des Oxydationsmittels vom Reaktionsgemisch mittels einer leicht durchführbaren Operation, z. B. Filtrieren, durchgeführt werden kann.

Auch ist es im erfindungsgemässen Verfahren von Vorteil, dass das verwendete Oxydationsmittel bequem, mittels eines einfachen Vorganges, z. B. durch Behandlung mit einem starken alkalischen Oxydationsmittel, wie Alkali-Hypohalogenit, Alkalipersulfat, erneuert werden kann. Ein typisches Regenerierungsverfahren wird im folgenden gezeigt :
Nach Abschluss der Oxydationsreaktion wird das Nickelperoxyd filtriert, mit Wasser gewaschen, mit 6prozentigem Natriumhypochlorit, unter Verwendung einer lOfachen Menge bezogen auf das Nickelperoxyd, wäh- rend 20 Minuten gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1
Oxydation von gesättigten, aliphatischen, primären
Alkoholen
Zu einer Lösung von 0, 04 Molen des Ausgangsalkohols und 2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser wird Nickelperoxyd, in 1, 5facher Menge der theoretischen, unter Rühren mit einem magnetischen Rührer zugesetzt und das heterogene Gemisch, während gegebenen Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaturen, reagieren gelassen. Der Feststoff wird dann von der Reaktionslösung mittels einer Nutsche filtriert und mit Wasser gewaschen. Das vereinigte Filtrat wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und eine genau abgewogene Lösungsmenge mit Dampf destilliert. Die flüchtige Carbonsäure im Destillat wird mit O, ln Natriumhydroxydlösung titriert. Die auf Grund der erhaltenen Werte berechneten Reaktionsgeschwindigkeiten sind in der folgenden Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1
Oxydationsgeschwindigkeiten für gesättigte, aliphatische, primäre Alkohole (in %) Reaktionstemperatur Reaktionsdauer in Stunden > > > ¯thanol 30 ¯ 2 96,6 97,3 99,4 EssigÏure n-Propanol 30 ¯ 2 74,93,0 96,6 PropionsÏure n-Butanol 30 2 81, 6 94, 1 96, 9 n-Buttersäure iso-Butanol 0 2 19, 6 20, 1 29, 0 40, 3
30 2 47, 8 59, 1 72, 7 84, 9 iso-Buttersäure
30 2 60, 1 64, 9 65, 1 n-Pentano. 2 83, 2 96, 8 n-Valeriansäure 2 81, 0 81,

0 iso-Pentanol 30 2 69, 7 77, 5 iso-Valeriansäure n-Octanol 30 2 58, 5 n-Caprylsäure
Beispiel 2
Oxydation von aromatischen, primären Alkoholen :
Zu einer Lösung von 0, 02 Molen des Ausgangsalkohols und 1 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser wird eine angegebene Menge an Nickelperoxyd, unter Rühren mit einem magnetischen Rührer, zugefügt und das heterogene Gemisch während einer gegebenen Zeitspanne bei verschiedenen Temperaturen reagieren gelassen. Der Feststoff wird dann von der Reaktionslösung durch Abnutschen separiert und mit Wasser gewaschen.

Das vereinigte Filtrat wird dann mit verdünnter Schwe felsäure angesäuert und mit einem geeigneten wasserunmischbaren Lösungsmittel geschüttelt. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösungsphase erhält man die Carbonsäure. Die berechneten Reaktionsgeschwindigkei- ten aufgrund der erhaltenen Carbonsäuremenge sind in Tabelle II aufgenommen.

Tabelle 11
Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxydation für aromatische, primäre Alkohole (in %)
Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Ausgangsalkohol Nickelperoxyd -,' < ; < ir)erzeugteCarbonsaure..

Benzylalkohol 1, 5 30 3 Benzoesäure 96, 7
0, 5 0 2 Benzoesäure 26, 2
Phenylessigsäure 16, 9 Phenäthylalkohol 1, 5 30 10 Benzoesäure 63, 5
Phenylessigsäure 9, 2
2, 0 60 5 Benzoesäure 60, 0
Phenylessigsäure 0, 5
1, 5 0 7 Benzoesäure 1, 6 Benzylessigsäure 37, 0 3-Phenyl-l-propanol 1, 5 0 30 Benzoesäure 7, 5
Benzylessigsäure 70, 5
1, 5 30 10 Benzoesäure 17, 6
Benzylessigsäure 56, 7 2-Methyl-benzylalkohol 1, 5 30 3 2-Methylbenzoesäure 97, 0 3-Methyl-benzylalkohol 1, 0 30 4 3-Methylbenzoesäure 40, 2
Isophthalsäure 5, 9 4-Methyl-benzylalkohol 1, 0 30 3 4-Methylbenzoesäure 78, 5
Terephthalsäure 0
1, 5 30 3 4-Methylbenzoesäure 62, 5
Terephthalsäure 12, 0
Verhältnis von Nickelperoxyd zum primären Alkohol,

bezogen auf den freien Sauerstoff.

Beispiel 3
Oxydation von Propargylalkohol
Zu einer Lösung von 5, 6 g Propargylalkohol und 5 g Natriumhydroxyd in 250 ml Wasser werden 71 g Nickelperoxyd, d. i. die l, lfache theoretische Menge, unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 10 Minuten zugegeben, worauf das heterogene Gemisch noch weitere 30 Minuten gerührt wird. Der Feststoff wird aus der Reaktionslösung durch Abnutschen separiert und mit Wasser gewaschen. Das vereinigte Filtrat wird dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit 800 ml Äther geschüttelt. Die Ätherphase wird getrocknet und fraktioniert destilliert, und liefert 3, 9 g Propiolsäure, mit einem 98 % igen Reinheitsgrad, als eine bei 53-56 C, bei 15 mm Hg, siedende Fraktion.

Beispiel 4
Oxydation von Zimtalkohol
Ein Gemisch aus 2, 68 g Zimtalkohol, 1, 0 g Natriumhydroxyd und 23, 5 g Nickelperoxyd, das ist der zweifachen theoretischen Menge, in 50 ml Wasser wird während 6 Stunden bei 50 C gerührt. Die Reaktionslösung wird dann filtriert, angesäuert und mit Äther extrahiert ; das in einem 90% igen Reinheitsgrad erhaltene Produkt wird aus einem Gemisch von Äther und Petroläther umkristallisiert und liefert 2, 37 g an Zimtsäure in Kristallen mit F = 133 bis 134 C.

Beispiel 5
Oxydation von Furfurylalkohol
Ein Gemisch aus 1, 96 g Furfurylalkohol, 1, 0 g Natriumhydroxyd und 16 g Nickelperoxyd, d. i. der 1, 5fachen Menge der theoretischen, in 50 ml Wasser wird während 3 Stunden bei 30 C gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert, angesäuert und mit Äther extrahiert ; das erhaltene rohe Produkt wird aus einem Gemisch von Wasser und Äthanol umkristallisiert und liefert 2, 02 g Furylsäure in Form von weissen Kristallen mit F = 132 bis 133 C.

Beispiel 6
Oxydation von Tetrahydrofurfurylalkohol
Ein Gemisch von 2, 04 g Tetrahydrofurfurylalkohol, 1, 0 g Natriumhydroxyd und 11 g Nickelperoxyd, das ist einer gleichwertigen Menge der theoretischen, in 50 ml Wasser wird während 3 Stunden bei 0 C gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert, mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.

Beispiel 7
Oxydation von Diisopropyliden-l-sorbose
Ein Gemisch von 3, 10 g Diisopropyliden-l-sorbose und 10, 20 g Nickelperoxyd, d. i. der 2, 02fachen Menge der theoretischen, in 12 ml von 0, 923n Natriumhydroxyd und 59 ml Wasser wird während 40 Minuten bei 50 C gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert und das Filtrat mit Chloroform, zwecks Ausscheidung des unreagierten Ausgangsmaterials, geschüttelt. Die wäs- serige Phase wird dann mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und die niedergeschlagenen Kristalle werden filtriert ; man erhält 2, 02 g Diisopropyliden-2-oxo-1-gulon- säure.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen primären Alkohol, mit der Gruppe-CH2-OH im Molekül, mit Nickelperoxyd, welches durch Reaktion zwischen einem starken Oxydationsmittel und Nickeloxyd oder frisch ge fälltem Nickelhydroxyd in einem wässerigen alkalischen Medium erhalten wurde, bei einer Temperatur von 0 bis 90 C, in einem wässerigen alkalischen Medium oxydiert.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit einem durch Einwirkung von Alkalihypohalogeniten oder Alkalipersulfaten auf ein Nickelsalz in einem wässerigen alkalischen Medium erhaltenen Nickelperoxyd durchführt.