KR100218651B1 - 알콕시알칸산의 제조방법 - Google Patents

알콕시알칸산의 제조방법 Download PDF

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KR100218651B1 KR1019910020819A KR910020819A KR100218651B1 KR 100218651 B1 KR100218651 B1 KR 100218651B1 KR 1019910020819 A KR1019910020819 A KR 1019910020819A KR 910020819 A KR910020819 A KR 910020819A KR 100218651 B1 KR100218651 B1 KR 100218651B1
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엘리엇트 프라이드 허버어트
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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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    • C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ

Abstract

본 발명은 디-3차 니트록시드를 제외한 가용화된 안정한 자유라디칼 니트록시드의 존재하에, 산화제를 사용하여 알콕시알카놀을 산화시키는 것으로 구성되는, 하기 일반식의 상응하는 알콕시알칸산 또는 그의 염의 제조방법에 관한 것이다 :
RO(CH2CHR1O)nCH2CO2H
(상기 식에서, R은 C1-C22알킬기이고, R1는(각 분자에서) 수소 또는 메틸 또는 그의 혼합물이며, n은 1 내지 20의 정수이다)

Description

알콕시알칸산의 제조방법
본 발명은 안정한 자유 라디칼 니트록시드의 존재하에 알콕시 알카놀의 산화에 의한 상응하는 알콕시알칸산의 제조방법에 관한 것이다.
알콕시알칸산은 음이온계 세제로서 유용하다. 원소 C,H 및 O만으로 구성된 상기 산은, N, S 및 P와 같은 이종 원자를 함유한 다른 세제들이 야기시키는 환경 문제를 일으키지 않는다. 통상적으로, 알콕시알칸산은 우선 알콕시알카놀과 나트륨을 반응시킨 후 결과로서 생성되는 알콕시드를 클로로아세트산의 나트륨 염과 반응시키는 이-단계 공정으로 제조된다.
또한, 메틸 카르비톨과 같은 알콕시알카놀을, 질산으로 산화시켜 상응하는 카르복실 산으로 전환시키는 것은 공지되어 있다. 그러나, 모든 질산이 증류에 의해 분리될 수 있는 것은 아니며, 반응 생성물은 질산을 함유하는데, 이는 부식성이며 그 결과 바람직하지 못하다. 게다가, 에테르 결합의 분해는 이 공정 동안 상당히 많은 정도로 발생한다.
1975년 7월 31일 특허된 일본특허 제 50-96516 호는, 팔라듐을 포함한 귀금속 촉매의 존재하에 가성 알카리를 이용하여 알콜의 액체상 탈수소화에 의한 카르복실산 염의 제조방법을 공개한다. 이러한 공정은 상대적으로 고온인 100℃ 내지 270℃를 사용한다. 이러한 고온은 특히 고 에톡실레이트화 알콜 내 에테르 결합을 분해할 수 있다.
일차 알콜의 산화로 알데히드 및 산을 생성하며, 이차 알콜의 산화로 케톤을 생성하는 데에 니트록실 라디칼/옥소 암모늄 염을 사용하는 것은 공지되어 있다. Journal of Organic Chemistry, Vol. 52(12), pp. 2599-2562; Pure and Applied Chemistry, Vol. 62(2), 1990, pp. 217-222; Journal of Organic Chemistry, Vol. 55, 1990, pp. 462-466. 이러한 공정에서 생성된 일차 생성물은 알데히드이다.
일반적으로, 에테르 결합에서 분자쇄를 분해하지 않으면서 알콕시알카놀을 산화시키는 것이 어렵기 때문에, 알카놀보다 알콕시알카놀을 산화시키는 것이 더 어려우며, 그로 인해 바람직하지 않은 다량의 부산물을 생산한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 알데히드와 같은 다량의 다른 생성물을 생성하지 않고 알콕시알카놀로부터 고 수율 및 고 선택도로 알콕시알카놀을 제조하는 것이다.
더 나아가 본 발명의 목적은 매우 부식성이며, 분리하기 어려운 반응물의 사용을 피하는 알콕시알칸산의 제조방법을 제공하는 것이다.
통상의 산화제를 사용하는 알콕시알카놀의 산화에서 촉매량의 안정한 자유 라디칼 니트록시드를 사용하여 고 수율 및 고 선택도로 상응하는 알콕시알칸산을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 디-3차 알킬 니트록시드를 제외한 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드의 존재하에, 산화제를 사용하여 알콕시알카놀을 산화시키는 것으로 구성되는, 하기 일반식의 상응하는 알콕시알칸산 또는 그의 염의 제조방법을 제공한다 :
RO(CH2CHR1O)nCH2CO2H
(상기 식에서, R은 C1-22의 알칼이고, R1는 (각 분자에서) 수소 또는 메틸 또는 그의 혼합물이며, n은 1 내지 12의 정수이다.)
바람직하게, 니트록시드는 하기 일반식을 갖는다 :
[일반식 1]
(상기 식에서, (1) (a)각각의 R1, R2, R3및 R4는 알킬, 아릴 또는 C1-15를 갖는 이종원자 치환 알킬기이며, (b) (i) R5및 R6각각은 R1내지 R6모두가알킬기가아닐때C1-15알킬기, 또는 , 할로겐, 시아노, -CONH2,-OCOCH3,-OCOC2H5, 카르보닐, 이중결합이 니트록시드 부분과 공액되지 않은 알케닐, R11이 알킬 또는 아닐인-OR11또는 -COOR11로 치환된 C1-15알킬기이다.
(ii) R5및 R6는 함께 C4또는 C5및 2개 이하의 O 또는 N의 이중 원자를 함유한 고리의 일부를 형성하거나; 또는 (2)부분 각각은 아릴이다.
공정은 바람직하게 -10℃ 내지 35℃범위 내의 온도에서 염소- 함유 산화제를 사용하고, 그 후 알콕시알칸산, 또는 그의 염을 분리시켜 수행한다.
일반식 RO(CH2CHR1O)nCH2CH2OH (Ⅰ)에서, R은 바람직하게 C11-18의 알킬기이며, n은 옥시알킬렌기의 평균수를 나타내며 바람직하게 2 내지 9의 정수이다.
상기 일반식 (Ⅰ)에서 R기는 히드록시기의 산화를 방해하지 않는 임의의 치환체로 치환될 수 있다. 상기 치환체는 -OR11, -CH3, -COOH, -CONH2및 COOR11을 포함하며, 이때 R11는 알킬 또는 아릴기이다. 본 발명의 공정은 특히 C8-20, 바람직하게 C11-18의 알킬쇄 (R)를 갖는 세제 범위 애톡실레이트화 또는 프로폭실레이트화 알콜에 적합하다. 각 분자에서 R1기는 수소, 메틸 또는 그의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 직쇄 애톡실레이트화, 직쇄 프로폭실레이트화 및 혼합된 애톡실레이트화-프로폭실레이트화 세제 알콜이 통상적으로 이용 가능하다. 상기 알콕실레이트기, (CH2CHR1O)의 수는 1 내지 20범위이다. 통상적으로, 세제 범위 에톡실레이트 알콜은 분자당 평균 3,7,9 및 12 에톡실레이트 단위를 갖는 것이 유용하다. 다른 것들은 쉽게 제조될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서 출발 알콕시알카놀은, 분자당 약 4개의 에틸렌 산화물 단위를 갖는 에톡실레이트를 산출시키기 위해 반응하지 않은 알콜 및 저급 에톡실레이트를 제거한 에톡실레이트화 알콜이다.
여기에 사용된 바와 같은 용어 안정한 자유 라디칼 니트록시드는 통상적인 화학 방법에 의해 제조될 수 있는 자유 라디칼 니트록시드를 의미하며, 연속적 화학 반응에서 사용되거나 분광학의 표준 방법에 의한 정지계 내에서 측정되기에 충분할 만큼 오래 지속된다. 일반적으로 본 발명의 안정한 자유 라디칼 니트록시드는 적어도 1년의 반감기를 갖는다. 용어 안정한 자유 라디칼은 안정한 자유 라디칼이 그 현장에서 생산될수 있는 안정한 자유 라디칼에 대한 선구 물질을 포함하는 것으로 또한 이해하여야 한다.
본 발명 공정에서 사용된 바와 같은 안정한 자유 라디칼 니트록시드는 알콕시알카놀의 상응하는 산으로의 산화에 대해서 활성인 산화제, 즉, 옥소암모늄 염에 대한 전구물질이다. 상기 산화제는, 산화제, 바람직하게 할로겐-함유, 더욱 바람직하게 염소-함유 산화제를 이용하여 안정한 자유 라디칼 니트록시드를 옥소암모늄염으로 산화시킴으로써 그 현장에서 생성된다. 안정한 자유 라디칼 니트록시드 그 자체는 2차 아민 또는 히드록실아민의 산화에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 가장 적합한 안정한 자유 라디칼 니트록시드는 하기 일반식 (Ⅱ)를 갖는다:
[일반식 2]
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4각각은 알킬, 아릴 또는 이종원자 치환 아릴 또는 알킬기이며, 어떤 수소도 질소에 결합된 탄소원자 상의 나머지 원자가에 결합되지 않는다. 여기서 사용된 용어 알킬은 시클로알킬을 포함하는 것을 의미한다. 알킬(또는 이종원자 치환)기 R1-R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게 C1-C15를 함유한다. 바람직하게, R1-R4는 메틸, 에틸 또는 프로필기이다. 수소 외에, 이종원자 치환체는 할로겐, 산소, 질소 등을 포함할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ)의 나머지 원자가 (R5및 R6)는, 일부 기가 니트록시드의 안정화력을 감소시킬 수 있으며 바람직하지 않을지라도, 탄소와 공유 결합될 수 있는 수소를 제외한 임의의 원자 또는 기에 의해 치환될 수 있다. 그러나, R1, R2, R3및 R4가 각각 알킬기일 때, 적어도 하나의 R5및 R6는 다른 기이어야 한다. 바람직하게, R5및 R6는, 할로겐, 시아노 ,R이 알킬 또는 아릴인 -COOR, -CONH2, -OCOC2H5, 카르보닐, 또는 이중결합이 니트록시드 부분과 공액되지 않은 알케닐로 치환된 C1-C15알킬기, 또는 C1-C15알킬기이다. R5및 R6는 또한 R5및 R6모두에 의해 탄소원자 및 O 또는 N과 같은 2이하의 이종 원자의 고리를 형성할 수 있다. 상기 구조를 가지며, R5및 R6가 고리의 일부를 이루는 적합한 화합물의 예는 피페리디닐-1-옥실 및 피롤리딘-1-옥실이다. 상기 R5및 R6가 고리의 일부를 형성하는 특별한 예는 2,2,6,6,-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이다.
상기 일반식 Ⅱ의부분은 각각 아릴, 즉이 될 수 있다.
및/또는부분이 각각 아릴인 상기 구조를 갖는 적합한 화합물의 예는 디페닐 니트록시드, 페닐 3차 부틸니트록시드, 3-메틸페닐니트록시드, 2-클로로디페닐니트록시드 등이다. 이러한 화합물들은 반응을 방해하지 않는 임의의 치환체로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바람직한 니트록시드는 R5및 R6가, 질소를 갖는 고리 구조, 바람직하게 6원 고리구조를 형성하는 것이다. 바람직하게, 니트록시드는 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실,4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-4-설페이트, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 특히 바람직한 것은 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-4-설페이트, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이다.
한 실시 양태에서, 안정한 자유 라디칼 니트록시드는, 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실과 클로로메틸화 폴리스티렌을 반응시켜 공유 결합 수지를 형성시킴에 의해 폴리스티렌 수지 상에 지지될 수 있다. 수지-지지 니트록시드의 사용은, 간단한 여과에 의해 촉매가 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있는 점에서 유용하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 염소-함유 산화제는, 안정한 자유 라디칼 니트록시드를 옥소암모늄염으로 산화시킬 수 있는 염소-함유 화합물이다. 적합한 염소-함유 산화제는 염소, 차아염소산 및 N-클로로 화합물을 포함하며, 염소 및 차아염소산 염이 바람직하다. 적합한 차아염소산 염의 산화제는, 10중량% 이하, 바람직하게 2.5 중량% 내지 5중량%의 농도를 갖는 수용액으로 전형적으로 사용되는 차아염소산 나트륨을 포함한다. 염소가 산화제로서 사용될 때, 염소는 적합하게 반응 용액 내로 버블링된다.
본 발명의 공정에서 사용된 반응물의 양 및 농도는 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 사용된 안정한 자유 라디칼 니트록시드의 양은 시약을 접촉시키는 방법에 의존한다. 전형적으로 염소-함유 산화제는 가장 나중에 첨가한다. 즉, 염소-함유 산화제를 알콕시알카놀, 용매 및 니트록시드를 함유한 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 이 절차가 사용될 때, 니트록시드의 양은 전형적으로 출발 알콕시알카놀의 중량을 기준으로 백만부당 500부 내지 백만부당 30,000부, 바람직하게 백만부 당 10000부 내지 백만부 당 10,000부, 및 좀더 바람직하게 백만부 당 1,000부 내지 백만부당 4,000부 범위 내이다. 대안적으로 사용될 니트록시드의 양이 백만부 당 100부 내지 백만부당 3,000부 범위 내일 때, 염소-함유 산화제는 니트록시드의 첨가 이전에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 산화제가 차아염소산 나트륨일 때 사용될 염소-함유 산화제의 양은 출발 알콕시알카놀의 중량을 기준으로 2.0 당량 내지 2.5 당량, 바람직하게 2.3 당량 내지 2.5 당량 범위 내일 것이다.
가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드를 사용하여 본 발명의 반응을 수행한다. 전형적으로 용매는, 물 내에서 크게 불혼화성이며 알콕시알카놀이 쉽게 용해되는 비수용성 용매이다. 가장 적합한 용매는 2이상의 유전율을 갖는 것들이다. 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있거나, 대안적으로 니트록시드를 반응 매질에 첨가 이전에 용매 내에 용해시킬수 있다. 전형적으로, 용매는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 사염화탄소, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 디에틸에테르, 메틸-3차-부틸에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 에틸 아세테이트 및 디클로로메탄이 바람직하다. 공정에서 사용된 용매의 양은 출발 알콕시알카놀의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 : 1 내지 0.5 : 1, 바람직하게 7 : 1 내지 3 : 1, 보다 바람직하게 4 : 1 내지 3 : 1이다.
반응은 적합하게 중성 내지 다소 염기성인 매질에서 시작된다. 만약 반응이 처음부터 지나치게 염기성인 매질 내에서 수행된다면, 산화 반응의 출발이 대단히 느려지며, 더 긴 반응 시간을 초래한다. 반대로 만약 반응 매질이 지나치게 산성인 경우, 반응은 바람직한 것 보다 더 많은 양의 에스테르를 결과 생성할 수 있다. 그래서, 바람직한 실시 양태에서, 산은, 반응의 초기에 또는 8 내지 9의 값으로 pH를 조정한 반응의 부분 완료 후에, 반응 혼합물에 첨가된다. 적합한 산은 염산, 황산, 인산 등을 포함한다. 대안적으로, 본 발명에 따라 제조된 알콕시알칸산을 재순환시켜 반응 혼합물의 pH를 조정할 수 있다. 산의 농도는 전형적으로 1중량% 내지 20중량% 범위 내, 바람직하게 1중량% 내지 10중량% 범위 내일 것이다. 반응의 pH는 반응이 진행되고 산이 형성될수록 꾸준하게 감소한다. 일반적으로 반응 혼합물의 최종 pH는 0 내지 5 범위 내이다. 알칼리 금속 염의 형태로 적어도 일부분으로 산 생성물을 제조할 수 있으며, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같은 용어 산은 유리산 형태 뿐 아니라 염 형태를 포함시키고자 하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 공정을 보통 조건 하에서 수행하며, 전형적으로 -10℃ 내지 35℃,바람직하게 0℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게 10℃ 내지 25℃, 가장 바람직하게 20℃범위 내 온도를 사용하여 우수한 결과가 얻어진다. 반응 압력은 중요하지 않으며, 전형적으로 대기압을 사용한다.
적절한 혼합을 얻기 위해, 교반기를 갖춘 반응기 또는 다른 공지된 접촉기술을 이용하여, 회분식 또는 연속식으로 본 발명의 공정을 수행할 수 있다. 바람직한 반응조건, 예를 들어 온도, 압력, 유량 등은 사용된 특정 니트록시드 및 니트록시드의 농도에 의존한다.
반응을 진행할 때, 통상적인 절차, 예를 들어, 에틸 아세테이트와 같은 적합한 추출 용매를 사용한 추출 ; 열 또는 진공에 의해 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 증발을 사용하여 생성물을 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다. 산성화된 용액의 상 분리를 100℃에서 물로 수행할 수 있다. 고온 수 세척 또는 촉매 수소화와 같은 수많은 통상적인 방법에 의해 반응 생성물을 정제할 수 있다.
본 공정에 의해 제조된 생성물을 다양한 세제 적용에서 사용할 수 있다. 예를 들어 , 경질 식기 세척액, 샴푸 및 중질 세탁약 또는 분말.
본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 더욱 설명될 것이며, 이때, 출발 알콕시알카놀은 NEODOL스청 에톡실레이트 23-T3(NEODOL은 등록상표임)였으며, 이는 C12 및 C13 의 실질적으로 직쇄인 알콜(C12 : C13-40 : 60)의 혼합물을 분자당 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실레이트 알콜로 에톡실레이트화 한 후 최종 생성물이 분자당 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖도록 반응하지 않은 알콜 및 저급 에톡실레이트를 제거하여 제조했다.
[실시예 1]
1L 둥근 바닥 플라스크에 31g의 NEODOL스청에톡실레이트 23-T3, 0.5g의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 및 125mL의 디클로로메탄을 넣었다. 2.6g의 25 중량% 황산의 첨가로 pH를 8.6으로 조정한 282g의 5.25중량% 차아염소산 나트륨을 상기 혼합물에 첨가했다. 6시간의 기간에 걸쳐 20℃에서 반응 온도를 유지시켰다. 표 1에 결과를 제시했다.
[실시예 2]
1L 둥근 바닥 플라스크에 31.4g의 NEODOL스청에톡실레이트 23-T3, 0.125g의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 및 125mL의 디클로로메탄을 넣었다. 2.6g의 25중량% 황산의 첨가로 pH를 8.6으로 조정한 282g의 5.35중량%차아염소산 나트륨을 상기 혼합물에 첨가했다. 6시간의 기간에 걸쳐 20℃에서 반응 온도를 유지시켰다. 표 1에 결과를 제시했다.
[실시예3]
1L 둥근 바닥 플라스크에 31.7g의 NEODOL스청에톡실레이트 23-T3, 0.125g의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 100mL의 에틸 아세테이트, 및 5g의 알콕시알칸산을 넣었다. 282g의 5.25중량% 차아염소산 나트륨을 상기 혼합물에 첨가했다. 4시간의 기간에 걸쳐 20℃에서 반응 온도를 유지시켰다. 표 1에 결과를 제시했다.
[비교실시예 A]
디-tert-부틸니트록시드를 니트록시드로서 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법으로 비교실시예 A를 수행했다. 표 1에 결과를 제시했다.
[비교실시예 B]
니트록시드를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법으로 비교 실시예 B를 수행했다. 표 1에 결과를 제시했다.
1)AEC-알콕시에톡시 아세트산

Claims (14)

  1. 디-3차-알킬 니트록시드를 제외한 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드의 존재하에, 산화제를 사용하여 알콕시알카놀을 산화시키는 것으로 구성되는, 하기 일반식의 상응하는 알콕시알칸산 또는 그의 염의 제조방법 :
    RO(CH2CHR1O)nCH2CO2H
    (상기 식에서, R은 C1-C22의 알킬기이고, R1은 (각 분자에서) 수소 또는 메틸 또는 그의 혼합물이며, n은 1 내지 12의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드는 하기 일반식을 갖는 방법 :
    (상기 식에서,
    (1) (a) 각각의 R1, R2, R3및 R4는 알킬, 아릴 또는 C1-C15를 갖는 이종원자치환 아릴 또는 알킬기이며, 및
    (b)(i) R5및 R6각각은 R1내지 R6모두가 알킬기가 아닐 때 C1-C15알킬기, 또는, 할로겐, 시아노, -CONH2, -OCOCH3, -OCOC2H5, 카르보닐, 이중결합이 니트록시드 부분과 공액되지 않은 알케닐, R11가 알킬 또는 아릴인 -OR11또는 -COOR11로 치환된 C1-C15알킬기이거나;
    (ii)R5및 R6는 함께 C4또는 C5및 2개 이하의 O 또는 N의 이종원자를 함유한 고리의 일부를 형성하고, 또는
    (2)부분 및/또는부분은 각각 아릴이다.
  3. 제2항에 있어서, 가용화된 아정한 자유 라디칼 니트록시드의 일반식에서, R5및 R6는 함께 C4또는 C5및 2개 이하의 O 또는 N의 이종원자를 함유한 고리의 일부를 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드는 2,2,6,6-치환된 피페리딘-1-옥실인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드가 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-4-설페이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 니트록시드가, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 사염화탄소, 클로로포롬, 테트라클로로에틸렌, 디에틸에테르, 메틸-3차-부틸에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 용매 내에 용해되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매가 디클로메탄, 에틸아세테이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시알카놀을 상기 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드와 접촉시킨 후, 할로겐-함유 산화제를 첨가하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드의 양이 알콕시알카놀의 중량을 기준으로 백만부 당 500부 내지 백만부 당 30,000부 범위 내인 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시알카놀을 할로겐-함유 산화제와 접촉시킨 후 상기 안정한 자유 라디칼 니트록시드를 첨가하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가용화된 안정한 자유 라디칼 니트록시드의 양이 알콕시알카놀의 중량을 기준으로 백만부 당 100부 내지 백만부당 3,000부 범위 내인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 할로겐-함유 산화제가 염소, 차아염소산염 및 N-클로로화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정이 -10℃ 내지 -35℃ 범위 내의 온도 및 대기압에서 수행되며, 그후에 알콕시알칸산 또는 그의 염을 분리시키는 방법.
  14. 제1항에 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응의 진행 동안 산을 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
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