CN1033226C - 烷氧基链烷酸的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明述及一种式
RO(CH2CHR1O)nCH2CO2
烷氧基链烷酸或基盐的制备方法，式中的R是含1至22个碳原子的烷基、R1是氢或甲基或两者的混合(在单一分子上)、而n是由1至12的整数，该方法包含在溶解的硝基氧稳定游离基(除二叔烷基硝基氧外)存在下用氧化剂氧化相应的烷氧基链烷醇。

Description

烷氧基链烷酸的制备
本发明述及一种在硝基氧(nitroxide)稳定游离基存在下用相应烷氧基链烷醇氧化制备烷氧基链烷酸的方法。
烷氧基链烷酸可用作阴离子洗涤剂。这些仅由C、H、O元素构成的酸类不会造成其它含杂原子(如N、S及P)洗涤剂所造成的环境问题。工业上用两步法制备烷氧基链烷酸，首先烷氧基链烷醇与钠起反应而后得醇盐再与氯醋酸的钠盐起反应。
还知道通过用硝酸氧化可以将烷氧基链烷醇(如甲基卡必醇)转化为相应的羧酸。然而并非所有的硝酸都能用蒸馏分离掉，而反应产物含有腐蚀性的硝酸因而不合乎需要。另外，在此过程中醚键发生很大程度的断裂。
1975年7月31日授权的日本专利No.50-96516中公开了一种用醇与苛性碱在贵金属在催化剂(包含钯)存在下的液相脱氢制备羧酸盐的方法。此方法采用了相对高的温度100℃-270℃。这些高温会使醚键、尤其是在高度乙氧基化的醇中的醚键降解。
已知用硝基氧游离基/氧代铵盐可以氧化伯醇产生醛和酸并氧化仲醇为酮类。Journal of Organic Chemistry，Vol.52(12)，PP.2559-2562；Pure and Applied Chemistry，Vol.62(2)，1990，PP.217-222；Jaurnal of Organic ChemicChemistry，Vol.55，1990，PP.462-466。这些方法中所产生的主要产物是醛类。
通常氧化烷氧基链烷酸要比氧化链烷醇困难，因为要氧化烷氧基链烷醇而又不在醚键处断裂分子链而产生大部分不合要求的付产物是很困难的。因此本发明的一个目的是以高收率高选择性由烷氧基链烷醇生产烷氧基链烷酸而不产生大量的其它产物(如醛类)。
本发明的另一个目的是提供一种制备烷氧基链烷酸的方法，避免了使用高腐蚀性、难以分离的反应物。
已经发现，在烷氧基链烷醇用常规氧化剂氧化时，使用催化量的硝基氧稳定游离基可以高选择性，高收率地产生相应的烷氧基链烷酸。
从而，本发明提供了一种方法以制备如下结构式的烷氧基链烷酸或其盐类
           RO(CH2CHR′O)nCH2CO2H式中的R是含1至22个碳原子的烷基、R′是氢或甲基或二者的混合(在单一分子上)而n是1至12的整数，该法包括在溶解的硝基氧(除二叔烷基硝基氧外)稳定游离基存在下用氧化剂氧化相应的烷氧基链烷醇。优选的硝基氧具有结构式：
Figure C9111092900061
其中(1)(a)每个R1、R2、R3与R4都是含1至15个碳原子的烷基、芳基或杂原子取代烷基，而(b)R5和R6(i)倘若R1-R6不全是烷基，则R5和R6是含1至15个碳原子的烷基，或是含1至15个碳原子的取代烷基而其取代基为卤素、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、烯基(其双键不与硝基氧部分共轭)、OR″或-COOR″(其中的R″是烷基或芳基)，或者(ii)共同构成含4或5个碳原子及最多达两个O或N杂原子的环的一部分，或者(2)
Figure C9111092900062
部分和/或 部分各自是芳基。
本方法最好是用含氯氧化剂在-10℃至35℃的温度内进行，其后分离出烷氧基链烷酸或其盐。
在结构式RO(CH2CHR′O)nCH2CH2OH(I)中，R优选为含11至18个碳原子的烷基、而n表示氧化亚烃基的平均数目并且最好是2至9的整数。
上式I中的R基团可以被任何不干扰羟基氧化的取代基所取代。这类取代基包括-OR″、-CH3、-COOH、CONH2及COOR″(其中的R″是烷基或芳基)。本发明的方法特别适用于洗涤剂范围的烷基链(R)含8至20最好是11至18个碳原子的乙氧基化或丙氧基化醇类。一个单独分子上的R′基团可以是氢、甲基或二者的混合。
举例来说，纯乙氧基化的、纯丙氧基化的以及混合乙氧基化一丙氧基化的洗涤剂醇类可由工业上获得。这类烷氧基基团(CH2CHR′O)的数目为1至20个。工业上可以得到每分子平均有3、7、9及12个乙氧基单元的洗涤剂范围乙氧基醇类。其它的也很容易制备。在一最佳实施方案中，超始的烷氧基链烷醇是已经蒸去未反应醇及较低级乙氧化醚类物以便得出每分子含大约4个氧化乙烯单元的乙氧化合物。
在此采用的术语“硝基氧稳定游离基”将指的是能以常规方法制备并将存在足够长的时间以用于后继的化学反应或能在静态系统中以标准光谱方法检验的硝基氧游离基。通常，本发明的硝基氧稳定游离基的半寿期至少有一年。术语“稳定游离基”还应被理解为包括稳定游离基的前体，由前体可就地产生该稳定游离基。
本发明中所使用的硝基氧稳定游离基是能氧化烷氧基链烷醇至相应酸的氧化剂(即氧代铵盐)的前体。这些氧化剂就地产生于硝基氧稳定游离基与氧化剂(优选含卤素、最好是含氯氧化剂)作用氧化成的氧代铵盐。硝基氧稳定游离基自身可通过二级胺或羟胺的氧化而获得。
最适用于本发明的硝基氧稳定游离基具有结构式：
Figure C9111092900081
式中每个R1、R2、R3和R4均为烷基、芳基或杂原子取代芳基或烷基，而且接着氮的碳原子上的剩余化合价不与氢相连，在此采用的术语“烷基”意味着包括环烷基。烷基(或已被杂原子所取代的)R1-R4可以相同或者互不相同，并最好含1至15个碳原子。R1-R4优选为甲基、乙基或丙基。除氢原子以外，杂原子取代基还可包括卤素、氧、氮及其它同类原子。
上述II中的剩余化合价(R5及R6)可被除氢原子外的任何可与碳共价结合的原子或基团所饱和，尽管某些基团会降低(硝基氧的稳定化能力因而不合乎需要。当R1、R2、R3和R4每个都是烷基时，那么R5和R6中至少有一个必须是不同的基团。R5和R6优选为含1至15个碳原子的取代烷基(其中的取代基选自卤素、氰基、-COOR(其中R为烷基或芳基)、-CONH2、-OCOC2H5、羰基)、或烯基(其双键不与硝基氧部分共轭)、或1-15个碳原子的烷基。R5和R6还可以共同构成一个含碳原子和多达两个杂原子(如O或N)的环。具有上述结构而其中R5和R6成环的适宜化合物实例为哌啶-1-氧基及吡咯烷-1-氧基。上述R5和R6构成环的特例为2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧基及4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧基。上面式II中
Figure C9111092900091
部分可以各自为芳基，即其中 及/或
Figure C9111092900094
部分各自为芳基的具有上面结构的适宜化合物实例为二苯基硝基氧、苯基叔丁基硝基氧、3-甲基二苯基硝基氧、2-氯代二苯基硝基氧及其它同类物质。这些化合物可以任何不干扰本反应的取代基所取代。
用于本发明的优选硝基氧为那些R5和R6与氮构成环结构、最好是六员环的硝基氧。硝基氧，最好选自2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶及它们的混合物，而以2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯及4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基特别好。
在-实施方案中，硝基氧稳定游离基可附载于聚苯乙烯树脂上，如(举例来说)通过4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基与氯甲基化聚苯乙烯反应形成共价结合树脂。采用树脂附载硝基氧的优势在于该催化剂可以用简单过滤容易地与产物分离。
适用于本发明的含氯氧化剂为能氧化硝基氧稳定游离基至氧代铵盐的含氯化合物。适宜的含氯氧化剂包括氯气、次氯酸盐及N-氯代化合物，以氯气及次氯酸盐为最佳。适宜的次氯酸盐氧化剂包括次氯酸钠，通常使用最高达10％wt(最好是2.5％wt至5％wt)浓度的水溶液。当使用氯气作氧化剂时，氯气宜于鼓泡进入反应溶液。
在本发明的方法中所采用的反应物的用量及浓度可在很宽范围内变动。所用硝基氧稳定游离基的量取决于反应物的接触方式。含氯氧化剂通常最后加入，即含氯氧化剂缓慢地加入到含烷氧基链烷醇、溶剂及硝基氧的反应混合物中去。当采用这种程序时，硝基氧的用量以起始烷氧基链烷醇的重量为基准，通常介于500ppm至30,000ppm的范围，优选为1,000ppm至10,000ppm，最好为1,000ppm至4,000ppm。另一种选择是，含氯氧化剂可以在加硝基氧前先加入，在这种情况下所用硝基氧的量通常将介于100ppm至3,000ppm的范围。通常，当氧化剂为次氯酸钠时，以起始烷氧基链烷醇的重量为基准，所用含氯氧化剂的量介于2.0当量至2.5当量的范围、优选2.3当量至2.5当量。
进行本发明中的反应使用溶解了的硝基氧稳定游离基。溶剂通常是非水性溶剂，它很大程度上不与水混溶而烷氧基链烷醇在其中易溶。最适宜的溶剂为那些介电常数大于2的。溶剂可以加入到反应混合物中，或者，硝基氧可以在加到反应介质中以前先溶于溶剂。溶剂通常选自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲苯、氯苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚及它们的混合物，以乙酸乙酯及二氯甲烷为佳。在本方法中所用的溶剂量(以起始烷氧基链烷醇的重量为基准)通常为10∶1至0.5∶1，优选7∶1至3∶1，最好是4∶1至3∶1。
反应宜于在中性到弱碱性的介质中开始。如果反应在初始碱性太强的介质中进行，则氧化反应将开始得特别慢从而导致较长的反应时间。另一方面，如果反应介质的酸性太强，则反应会产生比期望要高的酯量。因此，在一最佳实施例中，在反应开始时或者反应部分完成后向反应混合物中加入酸以调节pH值到8-9。适宜的酸包括盐酸、硫酸、磷酸及其它同类酸。另一种选择为，可以借按本发明产出的烷氧基链烷酸的再循环来调节反应混合物的pH。酸的浓度通常将在1％wt至20％wt的范围内，最好在1％wt至10％wt的范围内。当反应进行时反应pH稳步下降同时生成酸。反应混合物的最终pH通常介于0至5的范围。产出的酸产物可以至少部分为其碱金属盐形式，而且应了解说明书及所附权利要求书中所用的术语“酸”试图包括游离酸形式以及盐形式。
本发明的方法通常在温和条件下实施，采用-10℃到35℃的温度范围可得良好结果，以0℃至30℃为好，优选10℃至25℃，最好是20℃，对反应压力要求不高，通常用大气压力。
本发明的方法既可以分批也可以连续实施，采用装搅拌器的反应器或者其它众所周知的接触技术以达到充分混合。优选的反应条件(即温度、压力、流速等等)依所用的特定硝基氧及该氨基氧的浓度而有所变动。
反应后用常规方式如萃取、蒸发将产物从反应混合物中分离，使用适宜的萃取剂如(举例来说)乙酸乙酯；蒸发时用加热或真空将溶剂从反应混合物中除去。酸化溶液的相分离可以在100℃用水操作。反应产物可以用几种常规方法如高温水洗或催化氢化来加以提纯。
用本方法所产生的产物可以用于各种洗涤剂应用。例如，轻负载餐具洗涤液、香波及重负载衣物洗涤液或粉末。
本发明的方法将进一步以下列实施例加以描述，其中的起始烷氧基链烷醇为NEODOL(NEODOL是商标)乙氧基化物23-3T醇，该醇的制备是通过乙氧基化大体上是直链的C12及C13醇类(C12∶C13～40∶60)混合物至每分子含三个氧化乙烯单元的乙氧基化醇，然后蒸去未反应醇及低度乙氧基化物，结果终产物每分子含三个氧化乙烯单元。
实施例1
将31克NEODOL，乙氧基化物23-3T，0.5克2，2，6，-四甲基-哌啶-1-氧基及125毫升二氯甲烷装入1升圆底烧瓶。向此混合物中加282克5.25％wt的次氯酸钠(通过加入2.6克25％wt硫酸调节pH到8.6)。反应温度保持在20℃超过6小时。结果列入表I。
实施例2
将31.4克NEODOL，乙氧基化物23-3T、0.125克2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基及125ml二氯甲烷装入-1升的圆底烧瓶。向此混合物中加入282克5.25％wt的次氯酸钠(其pH已通过加入2.6克25％5wt硫酸调节到pH8.6)。反应温度保持在20℃超过6小时。结果列入表I。
实施例3
将31.7克NEODOL，乙氧基化物23-3T，0.125克，2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、100ml乙酸乙酯、及5克烷氧基链烷酸装入-1升的圆底烧瓶。向此混合物中加入282克5.25％wt的次氯酸钠。反应温度保持在20℃超过4小时。结果列入表I。
对照例A
对照A以类似于实施例1的方式进行操作，只是用二叔丁基硝。基氧作为硝基氧。结果列入表I。
对照例B
对照B以类似于实施例1的方式进行操作，只是不使用硝基氧。结果列入表I。
                               表1
                烷氧基链烷醇氧化为烷氧基链烷酸
转化率  ％选择性AEC1)  ％选择性酯  ％选择性甲酸酯   ％选择性脂肪酸
实例例1实施例2实施例3对照例A对照例B     ＞9997994313     909389＜150     5.175.19738     3.2＜13.516     1.2＜12.426
1)AEC＝烷氧基乙氧基乙酸

Claims (10)

1.一种制备下式的烷氧基链烷酸或其盐的方法，
         RO(CH2CHR′O)nCH2CO2H其中R是含1至22个碳原子的烷基、R′是氢或甲基或在单一分子上二者的混合，而n是1至12的整数，该方法包括在一种溶解了的稳定的硝基氧游离基存在下，在-10℃到35℃下用一种氧化剂氧化相应的烷氧基链烷醇，随后分离所得的烷氧基链烷酸或其盐，所述的溶解了的稳定的硝基氧有下列通式：
Figure C9111092900021
其中每个R1，R2，R3和R4各自独立地是甲基，乙基或丙基，R5和R6一起形成一个含4或5个碳原子及至多2个杂原子氧或氮的环。
2.按照权利要求1的方法，其中溶解了的稳定的硝基氧游离基选自：2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯，及它们的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中稳定的硝基氧游离基溶解在选自下列的一种溶剂中：乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲苯、氯苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、四氯乙烯、二乙基醚，甲基叔丁基醚及它们的混合物。
4.按照权利要求3的方法，其中的溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯及它们的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中所述烷氧基链烷醇与所述溶解了的硝基氧游离基相接触，随后向其中加入含卤素氧化剂。
6.按照权利要求5的方法，其中以烷氧基链烷醇的重量为基准，溶解了的稳定的硝基氧的用量介于500ppm至30,000ppm之间。
7.按照权利要求1的方法，其中所述烷氧基链烷醇与含卤素氧化剂相接触，随后向其中加入所述稳定的硝基氧游离基。
8.按照权利要求7的方法，其中以烷氧基链烷醇的重量为基准溶解的稳定的硝基氧的用量介于100ppm至3,000ppm之间。
9.按照权利要求5或7的方法，其中所述含卤素氧化剂选自氯气、次氯酸盐及N-氯代化合物。
10.按照权利要求1的方法，其中在反应进程中向反应混合物中加入一种酸。
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