JPS63301838A - ケタールビスフェノール誘導体 - Google Patents

ケタールビスフェノール誘導体

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JPS63301838A
JPS63301838A JP63102870A JP10287088A JPS63301838A JP S63301838 A JPS63301838 A JP S63301838A JP 63102870 A JP63102870 A JP 63102870A JP 10287088 A JP10287088 A JP 10287088A JP S63301838 A JPS63301838 A JP S63301838A
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chemical
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ドナルド・ロス・ケルシー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリケタールの製造に有用なケタール基含有
フェノール誘導体に関する。
発明の背景 ビスフェノール類は、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポ
リカーボネートそして特に１例えば米国特許第４，１７
５．１７５号に記載のようなボリアリールエーテルも含
めて各種の有用な重合体物質の製造に用いられる。しか
しながら、本発明のケタール基含有フェノール類は新規
な化合物である。
多くの各種の有機化合物におけるケタール部分の形成は
斯界で周知である。ケタール及びこれらの対応複素原子
類似体、例えばヘミチオケタールの製造法は、多くの合
成法によって達成できる。
このような方法の例は、例えば、下記の文献に記載され
ているｏ　Ｈ，Ｊ、　Ｌｏｗｅｎｔｈａ１氏「有機化学
における保農基Ｊ　Ｊ　、　）’　＋　ｗ、　Ｍｅ　０
ｍ１ｏ氏編、プレナム・プレス社１９７３年、ｐ、　３
２３ｆｆ　；　Ｓ、　Ｒ。
５ａｎｄｌｅｒ氏他「有機官能基の製造ＪＶｏ１．３、
アカデミツク・プレス社、１９７２年、ｐ、２ｔｔ；Ｃ
，Ａ、　Ｂｕｓｈｉｅｒ氏他「有機合民地覧」ウィリー
・インターサイエンス社１９７０年、ｐ、５１５ｆｆ及
びＶｏ１２．１９７７年、ｐ、　ａ６１　ｆｆ　；　Ｒ
−Ｔ−Ｂａｒｇｓｔｒｏｍ氏［エーテル、クラウンエー
テル、ヒドロキシル基及びこれらの硫黄類似体の化学」
５ｕｐｐ１．　Ｅ、　Ｐａｒｔ　２、Ｓ、　Ｐａｔａｉ
氏編、ウィリー社、１９８０都、ｐ、　８８１　ｆｆ　
＋、　Ｆ、　Ａ、　Ｊ、　Ｍｅｓ＋ｋｅｎａ氏［合成Ｊ
５０１（１９８１）。
普通、ケタール基は、対応するカルボニル基とアルコー
ル又はオルトエステルのようなアルコール誘導体とを一
般には酸触媒の存在下に反応させることによって形成さ
れる。また、反応は、反応水及びＩＪ生物を、例えば蒸
留により、共沸溶媒の使用により（例えばＭ、　５ｕｌ
ｚｂａｃｈｅｒ氏他によりＪ　、　Ａｍｅｒ　、　Ｃｈ
ｅｍ　、　Ｓｏｃ　、　７０．２８２７（１９４Ｂ）Ｋ
記載）、乾燥剤を用いることにより、又社トリアルキル
オルトエステル若しくはテトラアルキルオルトシリケー
トのような化学剤を添加することにより除去するような
条件下で行うことも有益である。
クレー触媒を用いてケタールを製造することは、Ｊｈｕ
ｙ氏他（民地ｕｌｌ　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎ
ｃｅ、２５５８（１９７５））及びＴａＦｌｏｒ氏他（
５民地ｔｈｅｓｉｓ４６７（１９７７））′に記載のよ
うに斯界で周知である。両者ともモンモリロナイトクレ
ー触媒を用いている。しかしながら、本発明のこれまで
知られていなかったケタールとスフエノール単量体の場
合には、この単量体を有効ｋｌｌ造するための改善法が
非常に望ましい。
米国特許第４７５４８８８号社、ポリケタール及びその
製造法に係る。この特許には、次式くここでＲは水素又
は１〜３個の訳累原子を持つアルキルでおり、ｎ＃１２
又け３でらる）の基を含有するようなポリケタールが記
載されている。このポリケタールは、芳香族ポリケトン
と式ＨＯ−（ＣＲ＊　）　ｎ　−ＯＨのジオールとを酸
触媒の存在下に反応させることｋよって製造される。こ
のポリケタールは溶媒に可溶性であると記載されており
、ポリケタールをそのような溶媒に溶解し九溶液はワイ
ヤ又はシート形状の金属導体用、ポリアンドやポリエス
テルのような各種のプラスチックフィルム用の塗料ラッ
カーとして及び接着剤として有用である。さらに、この
ポリケタールは、金属やプラスチックに溶融プレスした
ときにこれを熱接着させる際の接着剤としてフィルム又
紘粉末形態で有用であると記載されている。
本発明の説明 ここで、本発明の新規な単量体、そのよう立新規な単量
体から導かれるポリケタール、上記単量体の改良製造法
及び上記ポリケタールの製造法を説明する。
本発明の単量体は、文献にこれまで記載されたこともな
ければ、重合体、即ち本明細書で定価するようなポリケ
タールを製造するのに用いられたことはなかった。
斯界で知られた方法が本発明のケタール単量体の製造に
適用できるか４しれないが、このケタール単量体の製造
に対しては、特にカルボニルに対してオルト又はパラ位
に位置した１個以上のヒドロキシル基を有するジ芳香族
ケトンとグリコールとから導かれるケタールの製造に対
しては改良法が必要であり、また望ましい。
ココｌｃ、　ｌ’グリコールオルトエステル、クレーの
ような固体触媒とジ芳香族ケトンとの反応が改善された
収率と反応時間で対応するグリコールケタールを生成す
ることが見出された。
さらに、本発明の方法は、予め形成された芳香族ポリケ
トンが酸性条件下で対応ポリケタールに転化されるとこ
ろの前述の米国時ｒｒ第＆７３４，８８８号に記載の方
法と比較して、塩基性条件下で新規車台体からのポリケ
タールの製造を可能にする。
本発明の新規な単量体は、次式 ％式％ 〔ここで、Ｋｏは、約１０〜約４０個の炭素原子を含有
し且つ次式 （ここでＧ及びＧ′はハロゲン、−ＯＲ。
−０ＣＯＲ’、−ＮＲ”Ｒ”、−ＮＨＣＯＲ’又は−８
Ｒ”よりなる群から選ばれ、Ｒ及びＲｌ　−ａ　ｍはそ
れぞれ１〜約２０個の炭素原子を持つアルキル、アリー
ル又はアリールアルキルであり、またＲ及びＲ１−ｎ　
＊は置換又は非置換であってよく、ｖＬ素原子を含有し
てもよく、そして化学結合により接続されてＧ及びＧ１
を接続してもよい。
ただし、どのＲも塩基に敏感な官能基を含有してはカら
ない） の少なくとも１個の王り二官能性単位（この単位は用い
られる塩１に性重合条件に対して安定である）を含有す
る置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族核の残基であ
り；またＬ’は、ＸＫ対してオルト又はパラ位に少なく
とも１個の電子吸引基を含有し且つ前記のような少なく
とも１個の玉鎖二官能性単位−Ｃ（Ｇ）（Ｇ“）−を含
有する約１０〜約４０個の炭素原子を持″：）ＷＬ換又
は非置換の芳香族又は複素芳香族核の残基であり、ｘｔ
ｉ重合中に置換される基である〕 を持つものでるる。
好ましい単量体及び最も好ましい単量体を以下に記載す
る。
本発明のポリケタールは、下記のもの、即ち、（ａ）　
１８ｆｔ又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ（ここでｚ＃
ｉｘ及びＹＫ対してオルト又はパラ位に少なくとも１個
の電子吸引基を含有する約５〜約３０個の炭素原子を持
つ置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族核の残基であ
り、Ｘ及びＹ社重合反応中に置換される基である）、 （ｂ）随意としての１種又はそれ以上のビスフェノール
ＨＯ−Ｗ−ＯＨ（ここでＷけ約５〜約３０個の炭素原子
を持つ置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族核の残基
である）、及び （ｅ）　１１１１又はそれ以上のビスフェノール１−１
０−Ｋ　’　−ＯＨ〔ここでに１は−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）
一単位（ここでＧ及びＧ１は前記の通りであり、またＧ
及び０１社−緒になっており、セしてＧ及びＧ’は一緒
になって、＝Ｎ−Ｎ−Ａｒ、＝ＮＯＨ，＝Ｎ−Ａｒ’又
は−Ｎ−ＮＨＣＯＮＲ＠Ｒ’（こむでＡｒ及びＡｒ’は
約５〜約１２個の炭素原子を持つ置換又は非置換アリー
ルであり、Ｒ６及びＲ１は水素又はＲ１″′″１につい
て定義した通りである）よりなる群から選ばれる） を含有する先に定義したものである〕 から導かれる。
好ましくは、ポリケタール社、下記のもの、即ち、 （ａ）　１種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ〔ζこで
２社 （ここでＡｔ”〜６は約５〜約１８個の炭素原子を持つ
置換又は非置換アリール基でおり、ｎは０〜約３であり
、Ｑ及びＱ’はＸ及びＹに対してオルト又状パラ位の電
子吸引基であり且つ一８Ｏｔ−１−ＣＯ−１−ＳＯ−１
−ＮばＮ−１−Ｃ−Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ（０）−、イミド、
ビニレｙ（−Ｃ＝Ｃ−）、そして−ＣＦ＝ＣＦ−又杜−
Ｃ就Ｃ（ＣＮ）−のよう表置換ビニレン、−ＣＦ＠−Ｃ
Ｆｔ−のようなベルフルオルアルキル、−Ｐ（０）Ｒ’
−（Ｒ”は炭化水素基である）、エチリデン（Ｃ＝　Ｃ
Ｈｔ　）、Ｃ＝　ＣＦ　ｔ、Ｃ＝ＣＣ１，−＆どから選
ばれ、Ｑ＠はＸ及びＹに対してオルト又はパラ位の電子
吸引基であり且つ−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＦ、のような
ベルフルオルアルキル、−Ｎｏ、−８０ｍＲ’　（ｍは
１又は２である）又はピリジンにおけるような複素窒素
原子などから選ばれる） であり、 置換できる離脱基Ｘ及びＹは−Ｆ及び−Ｃ１のようなハ
ロゲン、−ＮＯ２、−０８ＯＲ’　、−ｏｓｏｔＲ’な
どである〕、 伽）随意としての１槽又はそれ以上のビスフェノールＨ
Ｏ−Ｗ−ＯＨ 〔ここでＷけ −Ａｒ”　−Ｖ−Ａｒ’　− （ここでｎｓ　Ａｒ”″”　、Ｑ及びＱｌは前記の通り
でらり、Ａｒ’〜１はＡｒ”〜ＩＫついて定義したよう
なものであり、■は単結合、−〇−１−Ｓ−１−Ｓ−Ｓ
−又は１〜約２０個の辰素原子を持つ二官能性訣化水素
基、例えばアルキル、アリール及びアルキルアリール基
、そしてＡｒ”とＡｒ”の両方Ｋ１１合した環である） から選ばれる〕、及び （ｃ）１種又はそれ以上のビスフェノール単量体ＨＯ−
に’−ＯＨ 〔ここでに１は 及び−Ａｒ’　−Ｖ−Ａｒ’　− （ここでＧ、Ｇ’及びＡｒ”〜３は前記の通りであり、
ｐＦｉ１〜約５の整数であり、Ｑｌ及びＯ４はＱ１Ｑ’
　及びＶについて定義したようなものであり、ただし少
なくとも１個のＱｌ及びＱ′は基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−
であり、Ａｒｌ＠及びＡｒ”はフェニレン、ビフェニレ
ンのような約５〜約１８個の炭素原子を持つ置換又は非
置換アリールであり、−Ａｒ畠−Ｖ−Ａｒ”−は前記の
通りである）から選ばれる〕 から導かれる。
最も好ましくは、ポリケタールは、下記のもの、即ち、 −）１種又はそれ以上の単量体ｖ−ｚ−ｙ〔ここで２は
下記のもの ０　　　　　　　　　　　　　　　　　υＣＮ （上記の式においてＢはＶ、Ｑ及びＱ′について上で定
義したようなものであり、Ａｒ”　１ｔＡｒ’″′″１
１について上で定義したようなものでるり、Ａは重合条
件下で非反応性の不汗渉置換基でらり且つそれぞれ水素
、アルキル、アリール、ハロゲン、シアノなどの普通の
有機置換基よりなる群から選ばれる） 及びこれらの異性体から選ばれ、Ｘ及びＹはハロゲン又
はニトロである。そして最も好ましくは２は であり、Ｘ及びＹはＦ又はＣ１であり、人は水素である
〕、 （ｂ）随意としての１種又はそれ以上の単量体とスフエ
ノールＨＯ−Ｗ　−Ｑ　ｌ（ 〔ここでＷは下記のもの Ｃ馬 （上記の式においてＡは前記の通りであり、Ｘ及びＹは
ハロゲン又はニトロである） 及びこれらの異性体から選ばれ、そして特に好ましく社
Ｗは下記のもの から選はれ、Ａｉｉ水素であり、Ｘ及びＹｅ−１Ｆ又は
Ｃ１である〕、及び （ｃ）少なくとも１種のビスフェノールＨＯ−に’−Ｏ
Ｈ〔ここでに１は下記のもの （前記の式においてＡ及びＢは前記の辿りである及びこ
れらの異性体から選ばれ、そして最も好ましくけＡが水
素原子である次式 〔ここでＧ及びＧ’は一０Ｒ１−８Ｒ又は−ＮＲ。
（ＲＦｉｌ〜約２０個の炭素原子を持つ置換又は非置換
のアルキル、アリール又は了り−ルアルキルでらり、そ
して複素原子又はその他の不干渉性官能基を含有し得る
。友だし、Ｒはとドロ中シルのような塩基官能性の官能
基を含有すべきでない）でちり、セしてＧ及びＧ１は同
−又は異なってもよく、また接続しても又社接続してい
なくてもよく、そして最も好ましくはＧ及びＧ′は−Ｏ
Ｒでろる〕 の基である〕 から褥かれる。
１１の例としては、メチル、エチル、グロビル、）　イ
ングロビル、ベンジル、シクロヘキシルなどが含まれ、
セしてＧとＧ’が接続している場合は−Ｃ１ｌ、　ｃＨ
ｔ−１−ＣＨＣＣＨｓ　）ＣＬ　−−Ｃｌ（ＣＨｓ　）
ＣＨ（ＣＨｍ　）−１−Ｃ（ＣＩ（ｓ　）ｔ　ＣＨｔ　
−１−Ｃ（（、Ｈｍ　）ｔ　ＣＨ（ＣＨｓ　）−１−Ｃ
（ＣＨｓ　）ｔ　Ｃ（ＣＨｓ　）ｔ　−１”ＣＨｔ　Ｃ
Ｈｍ　ＣＨｔ−１−ＣＨｔ　Ｃ（ＣＨｍ　）ｔ　ＣＬ　
−１などが多けられる。　　　′ 最も好塘しいケタールビスフェノール単量体は、次式（
１）又は（ｉｉ） Ｒ 〔ここでＲは前記の通りであり、Ｒ”は水素又は−Ｃ（
０）Ｒ″′’（こむＴＲ’”は１〜約２０個）炭素原子
を含有する置換又は非置換の７リール又はアルキルで弗
る）であり、Ｒ１はそれぞれ水素、１〜約２０個の炭素
原子を含有する置換又は非置換のアルキル、アリール又
はアリールアルｄＰルよりなる群から選はれ、Ｅは単結
合、二重結合、二官能性炭化水素、カルボニル、−０−
１−Ｓ−１−８Ｏ−１−ＳＯ，−１−ＮＲ−及び二官能
性けい素よりなる群から選ばれ、ｑは１又は２であり、
マＦｉ１又は２である〕 を有するものとして％値づけられる。
最も好ましいケタールビスフェノール単量体は、下記の
式 、Ｃ１１ｇ を有するもの並びＫこれらの対応カルボン緻エステルで
ある。
随意として、ポリケタールは、単量体ｘ−ｚ−ｙ。
ＨＯ−Ｗ−ＯＲ％ＨＯ−に’−ＯＨ又はＨＯ−Ｌ’−Ｘ
〔ここでＬｌ及びＸは前記の通りであり、Ｌｌは単位−
〇（Ｇ）（Ｒ’）−（ここでＧ及びＧｏは前記の通りで
あり、またＧ及びＧ’は一緒になっていてもよく、そし
て＝Ｎ−Ｎ−Ａｒ、＝ＮＯＨ。
ｗ　Ｎ　−Ａ　ｒ”及び＝Ｎ−ＮＨＣＯＮＲ＠Ｒ’　（
Ａｒ及びＡｒ’は約５〜約１２個の炭Ｘｍ子を持つ置換
又は非置換の７リールでるり、Ｒｍ及びＲ１は水素又は
前記のＲ１〜１について定義したようなものである）よ
りなる群から選ばれる）を含有する〕の１釉又はそれ以
上から導くことができる。
好ましい単量体ＨＯ−Ｌ’−Ｘは、下記のもの〔ここで
Ａｒ”〜６、Ａｒ”　、Ｑ＠及びＧ’は前記の通りでろ
り、Ｑ４は前記の通りであり（ただし少なくとも１個の
Ｑ４はＱ及びＱ’について定義したようなものであり且
つＸＫ対してオルト又はパラ位にある、Ｑ″は前記の通
りであり（ただし少なくとも１個のＱ８は−Ｃ（Ｇ）（
Ｇ’）−でろる）、ｎは１〜約５であり、Ｘはハロゲン
又はニトロである〕 から選ばれるものである。
最も好ましくＦｉＨｏ−Ｌ　’−Ｘは、次のもの人ト４ 冒 〔前記の式でＡ及びＢは前記した通りでろり、ＸけＦ、
Ｃ１又はＮＯ，でろり、Ｇ及びＧｏは−ＯＲ，−８Ｒ又
は−ＮＲ，（ここでＲは１〜約２０個の縦索原子を持つ
置換又は非置換のアルキル、アリール又はアリフルアル
キルでるり、セして複素原子又はその他の不干渉性官能
基を含有してもよい。ただしＲはヒドロキシルのような
塩基官能性の官能基を含有しない）であり、そしてＧ及
びＧ’は同一でも異なってもよく、また接続しても又は
接続していなくてもよい〕及びこれらの異性体から選ば
れる。　′ 最も好ましくはＨＯ−Ｌ’−Ｘは、Ａが水素原子であり
、ＸがＦ又はＣｔでろり且つＧ及びＧ“がＯＲでめる下
記の式 ％式％ ケｌ−＃ハロフェノール率量体の例としては、下記の式 （ここでＸｔｉＦ又はＣＩでるる） を有するものが含まれる。
また、ポリケタールは、任意であるが、ハロ７ｘ　／　
−＃　＊　量体）ｉｏ　−Ｌ−Ｘと単５ａ：体ＨＯ−Ｌ
’−Ｘ又はＨＯ−Ｋ　’−ＯＨ，随意としてＨＯ−Ｗ−
ＯＨ。
そしてＸ−Ｚ−Ｙ（これらの式でＬ及びＸは基−Ｃ（Ｇ
）（Ｇ’）−が存在することを要しないことを除いてＬ
ｏについて前記したようなものである）から導くことも
できる。好ましいへロフェノール単量体は、次式 （ここでＡｒ”′″’　％　Ｑ”及びＱ４ｉｊ、１個又
はそれ以上のＱｓが−Ｃ（ｃ、）（Ｇ’）−であること
を蚤しないことを除いて）（Ｏ−Ｌ　’　−、ＸＫつい
て定義したようなものであり、ｎは０〜５である）を有
するものである。
最も好ましい単量体には、次式 （ｌｆＪ記の弐においてＡ及びＢは前記の通りであり、
ＸＦｉＦ、ＣＩ又はニトロである）を有するもの及びこ
れらの異性体、そして％に好ましいものけ、Ａが水素で
ある次式 （ここでＸけＦ又はＣ１である） を有するものである。
ポリケタールは、下記の反復単位 （ここでに１、Ｗ、ｚ、Ｌ及びＬ’はコレらの一般的具
体例好ましい具体例及び最も好ましい具体例で上記した
ようなものであり、ｋ’、ｗ、ｚ。
ｌ及びｌ’は所望のオリゴマー及び重合体に対して適当
な化字歓論的又はほぼ化学量論的な比率を得るように選
はれた相対的なモル分率でおる）からなる本質的Ｋｍ状
のポリエーテルでおる。し九がって、本発明のポリケタ
ールについてはモル分率に１は（ｕＤではα０１以上で
めり又はモル分率１’ｌψでは１０１以上であることを
除いて、ｋｌとＷとの和は２に近似しなければならない
のに対してｚ　／　ｌ　’又ｔｆ　ｚ　／　ｌの比は臨
界的でないことが当業者には自明である。
好ましくは、モル比に′はＧｉＤではα１以上で６９、
ｌ’Ｆｉｌψではα１以上である。
本発明の重合体は、Ｗ及びｌがＱｉＤで小さいとき、例
えばに’　と２が共ＶＣＩＩＬ５にほぼ等しく且つＷと
ｌがＯＫ＃１ぼ等しいときに、又はＷが噛りで小さいと
きに一般に無定形である、しかしながら、ｋ’と１１　
がＯ又はは埋Ｏでるる場合、即ち、単量体ＨＯ−に’−
ＯＨ又はＨＯ−Ｌ’−Ｘを使用しないととによって生じ
る重合体が結晶質である場合には、反応媒質から重合体
が結晶化するために高分子量の生成はしばしば達成しが
たいことが当業者には容易に理解されよう。このような
鳩舎にけ、重合体を反応媒’Ｊ［Ｋ可溶性であるように
保持するのに十分な割合のＨＯ−Ｋ　’　−ＯＨ又＃１
）１０−Ｌ’−Ｘを用い、それにより、重合体の結晶性
を減少又は除去することが有益であろう。
本発明の最も好ましい重合体は、上述した最も好ましい
単量体からの重合体、即ち次式（ここでＲＶｉ前記の通
りである）、 の檎造反徨単位と、随意としての次式 の単位と、そして適当なモル当量の次式及び（又は）　
　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌｌ）の単位を含有
する重合体である。
カルボニルに対してオルト又はパラ位に少なくとも１個
のヒドロキシル基を含有する前駆体のジ芳香族ケトンか
らケタール単量体を製造するための改良法社、ケトン前
駆体とグリコールをアルキルオルトエステル及び固体触
媒の存在下に反応させることからなる。
前船体ケトンは、基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−がカルボニル
で−き挾見られ且つ少なくとも１個のヒト寵キシル基が
該カルボニルに対してオルト又はパラ位にあることを除
いては、前記した単量体ＨＯ−Ｋ　’−ＯＲ及びＨＯ−
Ｌ’−Ｘと類似の屯のである。
グリコールは、チオグリコール及びジチオールのような
複Ｘｉ子類似体も含めて、次の一般弐ＨＯ−ＣＲｔ”　
−Ｅ−ＣＨ，”　−０Ｈ（ここで８１及びＥは前記の通
りであり、特ＫＥは単結合である） のものでろって、エチレングリコール、プロピレフ　／
　９　：ｙ−ル、２．５−ブタンジオール、２−メチル
−１，２−７”ロバンジオール、２−メチル−２，３−
ブタンジオール、２４５−ジメチル−４３−ブタンジオ
ール、ｔ３−プロパンジオール、２．２−ジメチル−ｔ
３−プロパンジオールなどを包含する。
アルキルオルトエステルとしては、オルトぎはトリメチ
ル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オ
ルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オル
トけい酸テトラエチルなどが含まれる。また、メタノー
ル、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物を
形成する２、２−ジメトキシプロパン、ｚ２−ジメチ＃
−１３−ジオキソランのような容易に加水分解される化
合物もオルトエステルに代えて用いることができる。
固体触媒は好ましくは微粒状酸性アルミナ−７リ力化合
物、最も好ましくはに一１ｏ（ユナイテッド・キャタリ
スト社から得られる）と称されるモンモリロナイトによ
り例示されるようなモンモリロナイトクレーである。モ
ンモリロナイトクレーが好ましいが、高い表面積を持つ
他の固体酸性触媒も触媒として有効に機能できる。これ
らには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂（Ｇ、　Ａ
。
０１ａｈ氏他により　５Ｙｎｔｈ＠ｍｉｍ　２８２　（
１９８１）Ｋ記載のような）などが含まれる。
反応は、ケトン前駆体、約１尚量又は好ましくＦｉ過−
１折のグリコール、約１当プｊ又社好１しくけ過図）廿
のオルトエステル及びケトン１当量につき少なくとも１
ｇの固体触媒、好ましくはケトン１当債につき１０モル
以上の固体触媒を一緒に混合するだけで行われる。反応
は、随意でるるか不活性溶媒の存在下に行われる。触媒
は再使用するために濾過により容易に除去されるので、
大過剰の固体を具合よく用いることができる。
反応は、約２５℃から用いたオルトエステルの沸点附近
までの温度で行われるが、好ましくはオルトエステルの
沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より高
い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール（
ＢＦ−４５℃）及びぎ酸メチル（Ｂｐ＝ｓ　ａ℃）でろ
るオルトぎ酸トリメチル（ＢＰ＝１０２℃）を用いると
きは約６５℃〜９５℃の反応温度が好適である。もちろ
ん、反応温度は、反応を減圧又は昇圧下に実施するとき
は適当ｋｌｌｉ１節することができる。
最も好ましいケタール単量体は、好ましくは、４．４′
−ジにドロ中りベンゾフエノン、過剰のグリコール、洒
刺のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン［ｇＫつき約０
．１〜約５１のモンモリロナイトクレー、好１しくはケ
トン１９につき約α５〜約２．５１のクレーの混合物を
咳オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去す
るように加熱することＫよって裏遺される。ケクールの
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４３−ジオ
キソランは、４８時間以内の反応時間で優れた収率（６
０チ〜＃１とんど定量的）で得ることができる。
ケタール単量体と未反応ケトンを回収するためには、酸
性の水性環境があるとすればそれを回避するように適切
に注意を払って、標準的な単廖方゛法を用いることがで
きる。ある場合には、本性においてポリケタールの製造
に使用する前に、単離反応生成物の再結晶又は他の大が
かりな＃製は不必要でろろう。しかして、例えに、反応
混合物を酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒をＶ過して
除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のグリコール
を除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で
乾燥し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じた
固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して′ｇｉ量汚
染汚染物去した後には、王にケタールビスフェノール単
量体を含有するが、まだ若干の未反応ケトン前躯体を含
有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成
物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造
に用いることができる。
一般に、ポリケタールの製造に用いられる反応条件は、
ボリアリールエーテルを製造するためビスフェノールと
ビスハロベンゼノイド化合物又はハルフェノールとの重
合を行うのに用いられているようなものである。
ポリケタールの製造は、双極性非プロトン溶媒中で塩基
の存在下に、好ましくは不活性共沸剤の存在下に、約１
００℃以上の温度で行われる。
用いられる塩基は、ビスフェノール又社ハロフェノール
巣賃体の芳香族ヒドロキシル基と反応してそのモノ又は
ジ塩を形成できるものである。アルカリの金＃ｉＩＲ＃
塩、重脚塩又は水酸化物又はこれらの混合物が一般＆Ｃ
理論量附近で又は過剰量で用いられる。モノ又はジ塩け
しばしば重合反応に対して別個に形成し１＃離できるが
、通常はビスノ・ロペンゼノイド単鷺体を添加する前、
Ｋ又はビスノ・ロペンゼノイド単量体の存在下での重合
工程中にヒドロキシル単量体と塩基をその場で反応させ
ることが好ましい。徒者の場合にはアルカリ金属状酸塩
及びその混合物が特に有用である。
通常用いられる双極性非プロトン溶媒には、ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルアセトアミドのようなジアルキ
ルアミド：Ｎ−メチルピロリジノン及びＮ−プロピルピ
ロリジノンのような環状アルキルアミド；Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルプロピレン尿素及びｔ２−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンのような非環状及び環状尿素：ジメチルスル
ホキクドのようなジアルキル及びジアリールスルホキシ
ド；ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン及びスルホ
ランのようがジアルキル、ジアリール及び塊状スルホン
；　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルスルファミド及
びへ中サメチルホスホルアミドのようなスルファミド及
びホスホルアミドなどが含まれる。一般には、低沸点溶
］）ＩＦ　（Ｂ　Ｐ　＜　２９０　”Ｃ）　カ好ましい
。
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いら
れる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共
蒸留し且つ約り５℃〜約２５０’Ｃの間で沸騰する任意
の不活性化合物である。普通の共沸剤＃ＣＦｉ、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、り賞ルベンゼン、塩化メチレ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン々どが含ま
れる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よ
りも低いような共沸剤を選定することが有益である。共
沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００
℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活
性ガスを連続的に散布させるときｋはそれは常に必要で
は々い。
一般Ｋａ、反応社不活性雰囲気下に酸素の不存在下に実
施するのが望ましい。
反応は、大気圧より低く又は大気圧よりも高い圧力で行
うことができる。
他の触媒、塩、希釈剤、加工助剤、添加剤なども、これ
らが重合反応を直接に又は間接に実買上妨害しないこと
を撃性として、反応混合物に存在させ又は反応中に添加
することができる。
重合反応Ｋｉｔ約２５０℃１での反応温度が一般に十分
であるが、必要ならばこれよりも高い温度も用いること
ができる。もちろん、温度は溶媒の沸点及び反応圧力に
左右され、また反応速度に影響する。一般に、大気圧条
件では反応温度は、ジメチルアセトアミド中では約１０
０℃から約１６５℃まで、スルホラン中では約２４０℃
まで、Ｎ−メチルビノリジノン中では約２００℃までで
ある。
明らかなことでるるか、反応溶媒、塩基及び反応温度は
、適度な重合速度を得るように且つ重合反応を妨害し得
るような溶媒、単量体又は重合体の分解を回避するよう
に選定されるべきである。
もちろん、反応溶媒及び反応温度は生長しつつるる重合
体連鎖を浴液状に保持するように選定することが好まし
い。
所望の重合体分子量が得られたならば、７エナート末端
基は、場合によっては、安定表メチルエーテル末端基を
形成させる塩化メチルノようす末端キャツピング剤を導
入し、或いは所望により他の反応性の若しくは安定な末
端基を形成する反応剤を導入するととＫより反応させる
ことができる。
好ましい単量体を用いる好ましい反応条件は、アルゴン
又は９素雰囲気下に、本質上化学量論的量の単量体をジ
メチルアセトアミド（又はスルホラン）中で約１〜約５
０−過剰量の乾燥炭酸カリウムの存在下に、約１１５℃
（又は１６０℃）のトルエン（又はクロルベンゼン）共
沸によす、最初は共沸溶媒の還流下で反応させ、そして
若干量のトルエン（又酸クロルベンゼン）を蒸留させる
ことによって反応温度を約１５５から約１６５℃（又は
約１８０℃から約２２０’Ｃ）に徐々に上昇させること
からなる。反応は、所望の分子量の重合体が形成される
まで、通常社約ａ５〜約８時間この温度に保たれる。次
いで反応混合物はジメチいて塩化メチルが反応混合中に
約１２〜約２時間散布されて１合体を不溶キャッピング
する。
通常実施されている重合体回収方法、例えば水又は有機
（非）溶媒中での袂固を用いることができる。回収され
た重合体Ｆｉ場合により水やアルコール又は他の溶媒で
洗浄され、乾燥される。また、抽出、−過、デポラチリ
ゼーションなどの他の回収方法も用いることができる。
実施例 下記の例は本発明の実施を例示するためのものであって
、これらは本発明の範囲を何ら限定させるものではない
。
重合体の換算粘度（ＲＶ）は、２５℃で濃硫酸中で調定
した（ＩＮの重合体を１００ｍｆ）１１硫酸に溶解）。
ＲＶの計算は、硫酸溶液中で起り得る何らかの化学反応
にかかわらず、元の重合体試料の重量を基準にしている
。したがってＲＶは、濃硫酸中のＲＶとみなされるもの
て、必らずしも重合体自体のＲＶではない。
ドロキシフェニル）ジメトキシメタン〕の製造反１６フ
ラスコに１　ｔｏ！！の４．４″−ジヒドロキシベンゾ
フェノン（９７チ、５０ミリモル）、６５ｇのオルトぎ
酸トリメチル（ＴＭＯＦｌ　ｑｓ％、６０ミリモル）、
７５−のメタノール及び１滴の製果化水浴液を装入し、
油浴（１００〜１０６℃）中で加熱し、還流を非常に遅
い排出量に設定した。
約１８時間後にほぼ５０−の物質が留去した。追加の５
９のＴＭＯＦ、５０−のメタノール及び１滴の臭化水素
を加え、ゆっくりと蒸留させながら反応をさらに６５時
間続けた。ＴＭＯＦ（４，９）、２５−のメタノール及
び１＠の臭化水素を加え、完全な還流下に反応を１６時
間続けた。次いで追加の３１’）ＴＭＯＦ及び１５−の
メタノールを加え、加熱を最大排出量で７．５時間続行
し、その間にメタノールの大部分が留去された。反応混
合物を冷却し、酢酸ナトリウムで中和した。
残留溶媒を真空下に除去し、生じた有機残留物を２００
−の塩化メチレン中で１１ｇの炭酸ナトリウムと共にス
ラリーとした。スラリーを濾過し、固形物を２００−の
塩化メチレンで再処理し、再０５鋳した。−緒忙した塩
化メチレンＭ液を蒸発させて６１ｇの単離生成物を得た
（α１龍で乾燥後）。
Ｎ　ｋＩ　Ｒ分析は、９０％のケタール、７．５５　ｐ
ｐｍに中心のあるＡ”Ｂ”クワルテット（芳香族、８Ｈ
）及ヒ五２０　ｐｐｍでのシングレット（メチル、６Ｈ
）を示した。全収率は４７チであった（純度について補
正）。
このケタールをピリジン中で無水酢酸と反応させること
Ｋよってそのジ酢酸エステルに変換させた（９１％の単
離収率）。ジ酢酸エステルのＮＭＲは、予期された変化
、即ち７．２３　ｐｐｍでのＡ！Ｂｆｆｉクワルテット
（芳香族、　８　Ｈ）　、Ｋ　０７　Ｐｐｍでのシング
レット（−ｏｃＨｓ、６Ｈ）及びＺ　２０　ｐｐｒｎで
のシンブレラ）　（ＣＨｓ　ＣＯ−、６Ｈ）を示した。
例２ ジオキソ２ン 共梯法 磁石式撹拌棒、ジーン・スタークトラップ、凝縮桁及び
乾燥用チューブを備えた２５０−のフラスコ［１０９の
４．４１−ジヒドロキシベンゾフェノン（４４７ミリモ
ル）、１６ｇのエチレンクリコール（モレキュラーシー
ブで乾餘、２５８ミリモル）、１００−のベンゼン及び
２論の製果化水素水浴液を装入し、加熱還流した。４日
間還流させた後にトラップを空にし、新たに乾燥したモ
レキュラーシーブと新鮮なベンゼンを装入し、遠ａｔ−
再開した。次の１３日間にわたりトラップ内のモレキュ
ラーシープを新しいものと３回交換した。
そしてこの間に２滴の臭化水素と１００−のベンゼンを
加えた。ベンゼンの大部分を蒸留し、反応混合物を酢酸
エチルに溶解し、５チ重炭酸ナトリウムで４回洗い、塩
化ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を真空下に蒸発（１２Ｈの圧力で最終乾燥）させる
ことにより除去して粗生成物を得た。ＮＭＲ分析は、ケ
タールと出発物質ケトンとの混合物を示した。粗製物質
を５００−の塩化メチレン中でスラリーとなし、濾過し
、塩化メチレン浴液を蒸発させて実質上純粋なケタール
を得た。五７ｇ（５α７チ収単）。
このケタールのＮＭＲスペクトルは、構造と一致した。
７．４５　ｐｐｍに中心がδるＡ　１　Ｂ　２クワルテ
ツト（芳香族、ｓＨ）、４．０７９ｐｍでのシンブレラ
　ト　（−０ＣＲ，−、４Ｈ）　　。
このケタールとスフエノールＡをピリジン中で無水酢酸
と反応させることによってそのジ酢酸エステルをｍ造し
た（収率７５チ）。ＮＭＲスペクトルはやはり一致した
。７．４２　ｐｐｍＫ中心のあるＡ　２　Ｂ　ｍクワル
テット（芳香族、８Ｈ）、五８８ｐｐｍでのシングレッ
ト（−０−ＣＨ，−１４）ｉ）及び２．１７　ｐｐｍで
のシングレット（ＣＢ、Ｃ０−１ＩＳＨ）。ジ酢潰エス
テルの融点は１１８−１２１℃であった。
ケタールビスフェノールの元素分析は、６９．８３チＣ
％５．５９ＳＨ，２４６９チＯを与えた。計算１１１は
６９７６％Ｃ％５４６−Ｈ及び２表７８チ。
類似の条件下でのベンゾフェノンからの２．２−ジフェ
ニル−１３−ジオキソランの製造は、５時間の反応時間
だけで８０−の収率を与えると報告されているＣ　Ｍ、
　５ｕｌｚｂａｅｈｅｒ氏他、Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｍ。
Ｓｏｃ、、　７０、２８２７（１９４８））。　４．４
’−ジヒドロキシベンゾフェノンのケタールの合成がベ
ンゾフェノンの対応ケタールよりも有利に行われないこ
と＃−ｉ容易に明らかである。
例３ 例２の方法を非常に大過剰のグリコールとより多量の酸
触媒を用いて繰り返した。しかして、２５ミリモルのケ
トン、６２５ミリモルのエチレングリコール及び２−５
　ミリモルの臭化水素をベンゼンの共済（８０℃）下に
反応させた。長い反応時間、即ち５日後に、反応混合物
のＮＭＲ分析はケトンから所望のケタールに対して８０
チの転化率を示した。
例４ 共沸法 エチレングリコールに代えてプロピレングリコールを、
そしてベンゼンに代えてトルエンを用いて例５の操作を
繰り返した。しかして、５０ミリモルのケトン、１２５
０ミリモルのプロピレングリコール〔ｔ２−プロパンジ
オール〕及び２．４ミリモルの臭化水素触媒をトルエン
還流（１１３℃）下に加熱した。４日間の反応時間後に
、反応混合物のＮＭＲ分析は所望ケタールに９０％転化
したことを示した。
例５ 機械的攪拌器、ジャケット付き凝縮器及び可変取出蒸留
ヘッドを備えた１ｊのフラスコに６６７７の４．４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン（９７％、１３０ミリモル
）、１８６．９のエチレンｙｖ−ｓ−ル（３そル）、９
５．ｉ９のオルトぎ酸トリメチル（α９モル）及び１５
０ｇの酸性モンモリロナイトクレー（Ｋ−１０、ユナイ
テッド・キャタリスト社製）を装入した。反応混合物を
油浴（７５〜８０℃）で１８時間〃・きまぜ、加熱する
と共にぎ酸メチル及びメタノールを蒸留した。追加の９
６１のオルトぎ酸トリメチルを加え、２５時間加熱し続
けた。反応器から試料を採取し、ＮＭＲ分析により８２
％のケタール転化率が示された。さらに３６ｇのオルト
ぎ酸トリメチルを加え、反応混合物を浴（１００〜１１
０℃）中で蒸留が完全に止着るまで加熱した。
反応物を冷却し、酢酸エチルで希釈し、クレーをＦ別し
、クレーを酢酸エチルで洗った。有機溶液を２ｓ重炭酸
ナトリウム溶液で４回、次いで飽和塩化ナトリウム溶液
で１回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を
真空下に除去した。
粗生物を２００−の塩化メチン／でスラリーとなし、濾
過し、乾燥して５７．６岬の生成物を得た。
アセチル化した生成物（ピリジｙ中無水酢酸で）のガス
クロマトグラフィー分析は、これが８４６−の所望ケタ
ールと１４４−の出発４４１−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンを含有することを示した。
単離された生成物を基にした転化率は４４８チであった
。回収されたケトンを含めて全単離収率は７６９％であ
った。例２及び３と比較して、かなり短い反応時間で高
い収率が得られる。
例６ オルトぎ酸トリメチルに代えてオルトぎ酸トリエチルを
、そして高い反応温度を用いて例５の操作を繰り返した
。しかして、１０ミリモルのケトン、５０ミリモルのエ
チレンクリコール及ヒ３０ミリモルのオルトぎ酸トリエ
チルを１ｇのモンモリロナイクレーの存在下に１２０℃
で２４時間反応させた。反応生成物を単離して’）−４
８９を得、これはガスクロマトグラフィーにより７７．
４−の純度であることが示された。このように高い収率
が得られた。
例７ オルトぎ酸エステルに代えてベンゼンによる共沸還流を
用いたことを除いて、例５の操作を繰り返した。しかし
て、７５ミリモルのケトン、７５０ミリモルのエチレン
グリコール及び１５ＩＩのモンモリロナイトクレーを７
５−のベンゼンにより８０℃で還流させ、セしてジーン
・スタークトラップを用いて蒸留された水を捕集した。
４７時間後に反応は仕上がり、１４．３ｇの粗生成物を
生じた。そしてＮ　Ｍ　Ｒ分析は２５モ／Ｉ／−のケタ
ールを示した（１８チの転化率）。この例は、反応水を
除去するのにオルトエステルに代えてベンゼンによる共
沸を用いるとクレー触媒がケタールを有効に形成させな
いことを例示している。
例８ クレーに代えて臭化水素触媒を用いたことを除いて、例
５の操作を繰り返した。しかして、６０ミリモルのケト
ン、３４０ミリモルのエチレングリコール及び分けて添
加する合計１７０ミＩＪモルのオルトぎ酸トリメチルを
３Ｎ４の酸臭化水素の存在下に８５℃で合計１２０時間
加熱した。この時間の終りに近くなると反応温度は１２
０℃に上昇して過剰の未反応オルトぎ酸エステルが留去
された。反応が完了して１五１１の生成物を生じた。
これはＮＭＲにより約２１モル−〇ケタールを含有する
ことが示され九（計算された転化率１７．８％）。クレ
ーに代えて臭化水素とｐ−トルエンスルホン酸を併用す
る類似の実験は、７０〜９５℃で１２０時間後に３６ミ
リモルー〇ケタールを金山するにすぎない単離生成物を
与えた。
このｆｌｌは、クレーに代わる強酸触媒の使用がオルト
エステルが存在するときでさえもケタールの有効な転化
を生じないことを例示している。
例９ 機械的攪拌機、温度針、アルゴン流入口、ジャケット付
きビグロウカラム、ジーン・スタークトラップ及び凝縮
器を備えた５００ｄの西口のフラスコに２五１６Ｉｉの
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，Ｘ−ジ
オキソラン（ガスクロマトグラフィー分析により９Ｚ９
５−のケタール及び２．０５−の４４１−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンを含有、９α０３ミリモルの全単量体）
、１９６４Ｊｌ）４４’−ジフルオルペンゾフエノン（
９１０３ミリモル）、１６０−の乾燥ジメチルアセトア
ミド、１１５−のトルエン及び１９．６８．９の乾燥無
水炭酸カリウムを装入した。反応混合物をかきまぜ、１
時間アルゴンでパージし、油浴で加熱環流し、そして留
出物をトラップから除去し且つ少量のトルエンを反応フ
ラスコに添加するととＫよってａｆｉ温［を徐＊）（１
１９℃から１５０℃に上昇させた。約５．５時間後に％
ＬＩＬ０２．９の４，４°−ジフルオルペンゾフェノン
を２ｍのジメチルアセトアミドに俗解してなる溶液を粘
桐な反応混合物に添加して理′＃：１量を確保した。さ
らに３０分後に、加熱浴を取りはずし、１３５−のジメ
チルアセトアミドを添加して反応物を希釈した。
次いで反応温度を１１０℃Ｋｌｌ卸し、反応混合物中に
塩化メチルガスを約１時間（アルゴン流入管を用いて）
吹き込み、フエナート末端基をキャッピングしたが、そ
の間に黄緑色反応混合物はクリーム様ベージュ色に変っ
た。次いで反応混合物を１５０℃に加熱し、焼結ガラス
漏斗によりＦ遇した。Ｆ液を過剰のイソプロパツール中
で凝固させ、重合体をイングロパノール、蒸留水、メタ
ノールで洗い、１００℃で真空乾燥して３＆５ｇの重合
体を得た（　８９．８　％の単離収率）。■合体のＲＶ
はりｏ　ｏ　ｙｈ＃Ａ　（１２％、　２５℃）テａａ　
。
であり、＃硫酸（１％、２５℃）中で１６４であった。
この重合体を２５０℃で成形して透明で優れた色の強靭
な円板を得たが、これは下記の＠核的性質を有していた
。
引張モジュラス（ＡＳＴＭ　　Ｄ−ｔｓｓ８）　　２８
Ｑ、０００　　ｐｓｔ引張強さくＡＳＴＭ　　Ｄ−４３
８）　　　　　　　　９．５２０　ｐｓｉ降伏強さくＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−ｓｓ８）　　　　　　　＆８００ｐｓｉ
降伏伸び（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８）　　　　　　　　
　ａｏ　　チ破断点伸び（ＡＳＴＭ　　Ｄ−４３８）　
　　　　　　１１５　　チ振子型衝撃強さくＡＳＴＭ　
　Ｄ−２５４）　　）２５０ｆｔ−１ｂ／ｉｎ”ガラス
転位温度　　　　　　　　　　　　　　　　１５５　℃
この重合体は無定形、即ち差動走査熱量法で溶融転移を
示さ表かつえ。
例１０ ポリケタールの製造 小規模（４１５ｊｌの炭酸カリウム、５５−のジメチル
アセトアミド、２５−のトルエンを装入）であることを
除いて例９の操作により、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｔ３−ジオキソラン（４，Ｓ５５．！ｉ
’、１１１０３ミリモル）、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン（１４２９ミリモル、１００４９モル）及
び４．４′−ジフルオルベンソフェノン（４５７０９，
２１０３ミリモル）の反応を行ってＲＶが１３７（硫酸
中１チ、２５℃）に等しいポリケタール重合体を得た。
この例ｉｉ：、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
が少なくとも１０モルチのケトン単量体と置換反応する
ことができ且つ高分子量の重合体が生じたことを示して
いる。
例１１ ビスフェノール単量体混合物が例５に記載のように実買
上製造され単離された反応生成物であることを除いて例
１０の操作によりポリケタールを製造した。しかして、
反応器に２ａ２２２３５ｐの２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１５−ジオキソラｙ反応生成物（ガス
クロマトグラフィー分析により１４７２−の未反応４．
４１−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有、同分析によ
りα１モルの全ビスフェノール）、２２．１４７３＆の
４４’−シフルオルペンゾフェノン（ａ１０１５モル）
、１２５−のジメチルアセトアミド、１２５　ｒＲｌの
トルエン及び２α７５ｐの戻酸カリウムを装入した、重
合を例９におけるよ−うに実施した。１５０〜１６０℃
で５時間後に重合体を塩化メチルで末端キャッピングし
、凝固法により回収して、ＲＶ＝１１７（ｌｌｌｌｌ中
１チ、２５℃）である３　７．６９の重合体を得た。
この例は、例５におけるような改良ケタール法から得ら
れるが、再結晶のよう文人がかりな単量体鞘製法を必要
とすることなく得られた単離反応生成物を用いて高分子
量ポリケタール重合体が製造されたことを例示している
。
例１２ 例５の操作により、機械的攪拌機、温度計及び可変取出
蒸留ヘッドを備えた反応フラスコ中で９９９の４．４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン（９７チ純度、α４４８
モル）、２６９Ｉのエチレングリコール（ａ、Ｓモル）
、９６ｇのオルトキ酸トリメチル（（Ｌ９１モル）及び
１５０ｇのモンモリロナイトクレー（Ｋ−１ｏ、ユナイ
テッド・キャタリスト社製）を−緒に混合し、反応混合
物を７０〜９０℃に加熱して反応副生物をゆっくりと蒸
留することによって２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｚ３−ジオキソランを製造した。
約１８時間後に６６９の留出物を集めた。反応混合物に
追加の６４７７のオルトぎ酸トリメチル（α６０モル）
を加え、反応を続けた。合計で２４時間の反応の後、反
応試料のＮＭＲ分析は約２２３のケタール生成物対ケト
ン出発物質のモル比を示した。全体で４８時間の反応の
後、第二の反応試料のＮＭＲ分析はモル比が約１９（約
９５のケタール生成物への転化率）であることを示した
。反応混合物をさらに８時間加熱し１次いで冷却した。
ＮＭＲ分析は再び約９５−の転化率を示した。
反応混合物を例５におけるように酢酸エチルで希釈し、
クレーをＰ別し、塩基性の水でグリコールを抽出除去し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去することに
よって仕上げて１１５ｇの粗生成物を得、これを粉砕し
、塩化メチレンと２回据盪し、濾過し、固形物を真空乾
燥して９９．９Ｉの乳白色生成物を得た。誘導されたジ
アセテート生成物（ピリジン中で無水酢酸により）のガ
スクロマトグラフィー分析は、それが９ｏ４重量−のケ
タールと４．６％のケトンを含有することを示した。ケ
タールの単離収率が８２．５′％（回収されたケトンを
含めて８７．２１ｉの収率）でめった。
この例は、さらに、本発明の改良法が４８時間以内で９
５９ｇはどの対２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−４ｓ−ジオキソ２ンを与え且つこのケタールとスフ
エノールの優れた単離収率が得られることを例示してい
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 ＨＯ−Ｌ′−Ｘ 〔ここで、Ｌ′は、Ｘに対してオルト又はパラ位に少な
    くとも１個の電子吸引基を含有し且つ次式▲数式、化学
    式、表等があります▼ （ここでＧ及びＧ′はハロゲン、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ＾
    １、−ＮＲ＾２Ｒ＾３、−ＮＨＣＯＲ＾４又は−ＳＲ＾
    ５よりなる群から選ばれ、Ｒ及びＲ＾１〜Ｒ＾５はそれ
    ぞれ１〜約２０個の炭素原子を持つアルキル、アリール
    又はアリールアルキルであり、またＲ及びＲ＾１〜Ｒ＾
    ５は置換又は非置換であってよく、複素原子を含有して
    もよく、そして化学結合により接続されてＧ及びＧ′を
    接続してもよい。ただし、どのＲも塩基に敏感な官能基
    を含有してはならない） の少なくとも１個の主鎖二官能性単位（この単位は用い
    られる塩基性重合条件に対して安定である）を含有する
    約１０〜約４０個の炭素原子を持つ置換又は非置換の芳
    香族又は複素芳香族核の残基であり、Ｘは重合中に置換
    される基である〕 の化合物。
  2. （２）ＨＯ−Ｌ′−Ｘが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記の式でＡｒ＾３、Ａｒ＾４、Ａｒ＾５及びＡｒ＾
    １＾０は約５〜約１８個の炭素原子を持つ置換又は非置
    換のアリール基であり、 Ａｒ＾６はＡｒ＾３に対するのと同じように定義され、
    Ｇ及びＧ′は特許請求の範囲第１項記載の通りであり、 Ｑ″はＸに対してオルト又はパラ位にある電子吸引基で
    あり、そして−ＮＯ＿２、−ＣＮ、ペルフルオルアルキ
    ル基又は複素窒素原子よりなる群から選ばれ、 どのＸもハロゲン、−ＮＯ＿２、−ＯＳＯＲ＾８又は−
    ＯＳＯ＾２Ｒ＾８（ここでＲ＾８は炭化水素基である）
    であり、 Ｑ＾３は−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ
    −、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ（Ｏ）−、イミド、ビニレン
    及び置換ビニレン、ペルフルオルアルキル、又は単結合
    、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又は１〜約２０個の炭素
    原子を持つ二官能性炭化水素基よりなる群から選ばれる
    電子吸引基であり（ただし少なくとも１個のＱ＾３は基
    −Ｃ（Ｇ）（Ｇ′）−である）、Ｑ＾４′はＸに対して
    オルト又はパラ位にある電子吸引基であり、そして−Ｓ
    Ｏ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ
    −、−Ｃ＝Ｎ（Ｏ）−、イミド、ビニレン、置換ビニレ
    ン及びペルフルオルアルキルよりなる群から選ばれ、 Ｑ＾４は−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ
    −、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ（Ｏ）−、イミド、ビニレン
    及び置換ビニレン、ペルフルオルアルキル、又は単結合
    、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又は１〜約２０個の炭素
    原子を持つ二官能性炭化水素基よりなる群から選ばれる
    電子吸引基であり（ただし、少なくとも１個のＱ＾４は
    −Ｃ（Ｇ）（Ｇ′）−基であり、また少なくとも１個の
    Ｑ＾４はＱ＾４′について定義した通りであり、そして
    Ｘに対してオルト又はパラ位にある）、ｎは１〜約５で
    あり、 Ｘはハロゲン又はニトロである〕 の化合物から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の化合
    物。
  3. （３）ＨＯ−Ｚ′−Ｘが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記の式においてＡは重合条件下で非反応性の不干渉
    性置換基であり、そして水素、アルキル、アリール、ハ
    ロゲン及びシアノよりなる群からそれぞれ選ばれ、Ｂは
    −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ
    ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ（Ｏ）−、イミド、ビニレン及び置換
    ビニレン、ペルフルオルアルキル、又は単結合、−Ｏ−
    、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又は１〜約２０個の炭素原子を持
    つ二官能性炭化水素基よりなる群から選ばれる電子吸引
    基であり、ＸはＦ、Ｃｌ又はＮＯ＿２であり、Ｇ及びＧ
    ′は特許請求の範囲第１項記載の通りである） の化合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。
  4. （４）ＨＯ−Ｌ′−Ｘが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔これらの式でＸはＦ又はＣｌであり、 Ｇ及びＧ′は−ＯＲ、−ＳＲ又は−ＮＲ＿２（ここでＲ
    は１〜約２０個の炭素原子を持つ置換又は非置換のアル
    キル、アリール又はアリールアルキルであり、そして複
    素原子又は他の不干渉性官能基を含有してよい。ただし
    、Ｒは塩基に敏感な官能基を含有し得ない）であり、 Ｇ及びＧ′は同一又は異なっていてよく、そして接続し
    ても又は接続しなくてもよい〕 から選ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。
  5. （５）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記の式においてＸはＦ又はＣｌである）から選ばれ
    る化合物である特許請求の範囲第４項記載の化合物。
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