JPS60155228A - ポリアリールエーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 結晶性ポリケトン、特に例えば米国特許第３，９５３．
４００号、第３，４４１，５３８号及び第４，０１０，
１４７号各明細書に記載のポリアリールエーテルケトン
は高い使用温度、熱安定性、光化学安定性及び耐溶剤性
のような性質について優れた組合せを示すものとして知
られている。これらの性質は主として、一般的に約２５
０℃及びそれ以上である高融点、及びこれら重合体の結
晶性に起因する。

しかしながら結晶化度がポリケトンのすぐれた性質を達
成するのに望捷しいとしても、結晶化度はポリケトンの
製造の妨げとなる。該重合体を製造するのに好ましい温
度、すなわち２５０℃以下の温度において多くの結晶性
重合体は典型的な有機溶媒に不溶性、又は極めてわずか
に可溶性である。したがって、無定形又は低融点芳香族
重合体の製造に概して好適な反応条件下においては、高
融点の結晶性重合体は低分子量オリゴマーとして生成す
る。なぜならば該重合体が反応溶液から結晶し、その後
は殆んど、又は全（、それ以上反応しないからである。

高分子量結晶性ポリケトンの製造に当って早期結晶を回
避するために二つの手順が使用されて来た。すなわち高
められた反応温度における核性芳香族置換とフリーデル
−クラフッ重縮合とである。

求核性芳香族置換重縮合は例えば下記反応式（１）％式
％２）： （式中、Ｖは対イオンであり、Ｘは置換し得る基である
）により説明される。ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ　）
らはジャーナルオプポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏ１３’ｍｅｒ　Ｓｅｔ、　）　Ａ　−１
，５，２３７５（１９６７）において、この一般形式の
重縮合は通常には高分子量の無定形ポリ（アリールエー
テル）特にポリスルホンの製造に対して非常に効果的で
あることを示している。カナダ特許第８４７．９６３号
明細書に高換算粘度を達成するための２段階重合法が記
載されている。この特許明細書の実施例３において、ス
ルホラン中において１．９６のＲＶ　（換算粘度）を有
する結晶性ポリスルホン重合体が炭酸カリウムを使用し
て得られている。

米国特許第３，９２８，１９５号及び第４．ｏ　１ｏ、
ｉ　４７号令明細書におけるローズ（Ｒｄｓｅ　）、な
らびにポリ？　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ　）　２２．１０９
６（１９８１）におけるアトウッド（Ａｔｔｗｏｏｄ、
）らは高められた反応温度と高沸点溶媒とを使用し、前
記カナダ特許明細書に記載の方法による高ＲＶのポリア
リールエーテルケトンの製造について記載している。反
応はビスフェノールのジ（アルカリ金属）塩及びアリー
ルスルホン溶媒を使用して行い、ＲＶｌ、２ないし２．
６（２５℃における硫酸中１％の濃度）１有する重合体
が生成した。これらの参考文献は、高反応温度（２５０
ないし４００℃）がこの方法の特徴であること、更にジ
（アルカリ金桝）ビスフェノール塩が反応温度において
極めてわずかにのみ可溶性であって望ましくない副反応
を防止するようにアリールスルホン溶媒を選択すること
を述べている。

これら米国特許明細書の実施例は、アリールスルホン溶
媒中において高分子量重合体を得るための、２９０℃又
はそれ以上の反応温度を記載している。

これらの参考文献かられかるように、高分子量結晶性ポ
リアリールエーテルケトンは高重縮合反応温度とジフェ
ニルスルホンのような高沸点反応溶媒とを使用する核置
換によって製造することができる。しかしながら、これ
らの方法は重大な欠点を有し、その一つは大きな反応容
積を上記のような、膜々〉３２０℃の高反応温度に維持
し、かつ加熱することについてのコスト及び困難性であ
る。連鎖切断、連鎖分岐、交基結合、色彩生成、などの
ような有害な副反応もまたこのような高温において悪化
することが予期される。そのほか、反応容器の構造材料
はこのような高温Ｖこおける強い腐食に耐えなければな
らない。更にその上、最適の性質を得るためには重合体
から高沸点反応溶媒を除去しなければｈらない。一般的
にこれらの溶媒は重合体から除去すること、特に溜出液
化によって除去することが困峻である。

フリーデル−クラフッ重縮合は、例えば下記反応式３及
び４： に示されるようにポリケトンの第二の一般的製造方法を
構成する。上記の反応は通常にはルイス酸触媒によって
行われ、したがって電子反応であり、該反応におい【は
上述の、塩基が使用されて酸素−アリール結合が形成さ
れる核反応とは逆に、カルボニル−アリール結合が形成
される請求核反応の場合と同様に一般的に、結晶性ボリ
アリールエーテルケトンを生成するためのフリーデル−
クラツク反応は通常の有機溶媒中において行った場合に
低分子量が得られる。

ボンナー（Ｂｏｎｎｅｔ　）は米国特許第３，０６５，
２０５号明細書において、有機溶媒中における成る種の
ポリケトンの製造について記載しているけれど、非常に
低分子量のものである０例えばニトロベンゼン溶媒中に
おけるジフェニルエーテルとテレフタロイルクロリド（
反応３）及び三塩化アルミニウム触媒との縮合により、
わずかに０．１３の固有粘度（３０℃における濃硫酸中
の０．５％）を有する重合体が得られ、記載さ庇た０、
１８以上の粘度を示す芳香族ポリケトンは全く得られな
かった。

有機溶媒中において一般的に低分子量が得られたのと対
照的に米国特許第３，４４１，５３８号明細書は非常に
高分子量の結晶性ポリケトンが、無水フッ化水素溶媒中
において三フッ化ホウ素触媒を使用し、反応式（３）及
び（４）のように酸クロリド、又は米国特許第３．４４
２，８５７号明細書に示されるように相当するカルボン
酸を反応させることにより非常に高分子量の結晶性ポリ
ケトンが製造できたことを記載している。すなわち反応
（４）において２．７６のように高い固有粘度（３０℃
における濃硫酸中）を有する結晶性ポリケトン（ｍ−ｐ
、　３６１　）が得られ、テレフタロイルクロリドとの
反応（３）により、固有粘度０．８５を有するポリエー
テルケトンが得られた。

その後に、ダール（Ｄａｈｌ）は、米国特許第３，９５
３．４００号明細書において固有粘度ｔ−ｏ、　ｓと１
．６５との間（２５℃における濃硫酸中゛０，１％）に
調節するために末端キャップ試薬を使用して融解加工し
得るポリケトン重合体を製造する改良三フッ化ホウ素／
フッ化水素法を記載しており、０．８以下の粘度におい
ては低い伸び率のために物性が影響を受けることを述べ
ている。ダールは形成された重合体の溶剤として常にフ
ッ化水素が使用されることを述べている。

このように、高分子量の結晶性ポリケトンはフッ化水素
溶媒を使用して製造できることがわかる。

しかしながら、この方法もまた重大な欠点を有する。フ
ッ化水素は極めて腐食性かつ毒炸の低沸点物質であり、
大抵の材料を浸食し、それ故安全に取り扱うことが非常
に困難である。更にその上、白金ライニングした反応容
器、又はプラチックライニングした容器のよ５な高価な
耐酸性反応器を必要とする。そのほか、反応容器への仕
込みを非常に低温（例えば−７０℃）に冷却して行い、
しかも材料を仕込んだ後においてのみ反応温度を上げる
のが通常であり、したがって高価な冷凍設備を必要とす
る場合がある。またその毒性の故にフッ化水素の回収が
必要であり、これは高価な耐食性設備ｔ−更に必要とす
る。要するにフッ化水素鉱毒性、それを使用するための
構造材料及びプロセスコストの点において極めて好まし
くない反応溶媒である。

７フ化水素は高分子量の結晶性ポリアリールエーテルケ
トン用の溶媒であるけれど上記に論じた核置換重縮合反
応による重合体の製造に対しては、これらの反応は塩基
性条件下に生ずるので使用することができないことが容
易に評価できる。

これらの理由により、結晶性ボリアリールエーテルケト
ンを溶解することが知られている濃硫酸のようなその他
の強酸性溶媒も同様に使用することができない。

ダームス（Ｄａｒｍａ　）は米国特許第３，７３４，８
８８号明細書において、主として又は独占的にジフェニ
ルエーテルとテレフタロイルクロリドから成るポリケト
ンが４００′Ｃ以上の融点を有することを述べている０
重合体を成形物品に押し出すために必要な温度において
は、重合体は熱劣化を生じ、狂い、腐食及び酸化を防止
するように押出しダイ、及びその他の押出機部品に始し
て特別の構造材料が必要である。したがって、この特許
明細書はポリケトンを物品に成形することについての、
この問題がポリケトンをポリケタールに転化させ、該ポ
リケタールを所望の物品に押し出し、次いで該物品をポ
リケトンに転化させることによって解決されることを述
べている。特定的には、この方法は芳香族ポリケトンと
１．２−又は１，３−グリコールとを酸触媒の存在下に
、カルボニル基の少くとも２０％が対応するケタール基
に転化するまで接触させ：得られたポリケタールを単離
し；高められた温度において該ポリケタールを押し出し
、次いで該成形物品を水及び酸触媒と接触させて対応す
るポリケトンに加水分解することより成る。

しかしながら、ダームスは高分子量の結晶性ボリアリー
ルケトンの製造についての問題を解決していない。

本発明者らは今回、新規な高分子量の結晶性ボリアリー
ルエーテルケトンを、従来採用されていた条件よりも有
意に温和で、かつ安全な条件下に製造する方法を見出し
た。詳しくは本発明においては、結晶性ボリアリールエ
ーテルケトンが、例えば米国特許第３，９２８，２９５
号及び第４，０１０，１４７号各明細書に記載のような
先行技術に採用されている温度以下の温度において製造
され、同時に本発明方法は例えば前記米国特許第３，９
５３，４００号に記載のような腐食性フッ化水素酸全必
要とせず、それ故上記に論じたこれらの方法の欠点が回
避される。

本発明において、まず高分子量の無定形重合体すなわち
、ポリケタールケトンを生成させることにより高分子量
の結晶性ボリアリールエーテルケトンを製造する容易な
方法が見出された。反応は無定形ボリアリールエーテル
を製造するのに使用される典型的な溶媒を使用する温和
な条件下に行われる。次いで該ポリケタールケトンを結
晶性ボリアリールエーテルケトンに転化させる。

一般的に本発明方法は少くとも二つの別個の反応又は工
程を包含し、この場合（ａ）　単量体単位−に−を反応
条件（ｉ）のもとに反応させて前駆体の高重合体子Ａ′
−３−を生成し、次いで（ｂ）　該前駆体の重合体を更
に条件（ｊ）のもとに反応させて：所望の結晶性重合体
モＡ’−）　ｔ”生成する。例えば：のように１種より
も多い単量体単位を使用することもできる。該方法は一
般的に、高分子量を有し、かつ反応（ｉ）に使用する有
機溶媒に可溶性である前駆体重合体を生成させ、それに
対して反応（ｊ）後に生成した結晶性重合体は第一工程
に使用した条件（ｉ）のもとにおい【不溶性であること
により特徴づけられる。逆に言えば、反応条件（ｉ）は
一般的に、もしこれらの条件が単量体単位−人り又は−
Ｂ＃−（−Ａ′−又は−Ｂ′−の代りに）を使用する単
一反応工程として採用されるならば、結晶性重合体は反
応条件下に不溶性であり、２工程法を使用して得られる
よりも、より低い分子量において生成するような反応条
件である。更に反応（ｊ）は単位モＡ′÷（又は千Ｂ′
＋）のモへ′＋（又は七Ｂ’−）　’）への実質的に完
全な転化が鎖分裂、又は鎖交差結合を殆んど、又は全く
伴わずに得られるような反応である。

本発明のポリアリールエーテルケトンはポリケタールか
ら製造され、該ポリケタールは下記式：％式％ を有する１種又はそれ以上のビスフェノールから製造さ
れる。上式においてに′は炭素原予約１０ないし約４０
個を有する置換した、又は非置換の芳香核、又はへテロ
芳香核の残基であって、また下記式： （１ ｃ式中、Ｇ及びＧ′ハハロゲン化物、−ＯＲ。

−ＯＣ０ＲＩ　、　−ＮＲ”Ｒ”　、　−ＮＨＣＯＲ’
　、−８Ｒ’　Ｃ式中Ｒ及びＲ１−Ｒ５はそれぞれ独立
的に炭素原子１ないし約２０４ｒＩＡを有するアルキル
、アリール、又はアリールアルキルであり、Ｒ及びＲ１
−Ｒ５は置換されていても、非置換でもよく、ヘテロ原
子を有してもよく、またＲがヒドロキシルのような塩基
に感受性の官能性を有しないことを条件に化学結合によ
って結合され、したがってＧとＧ′とを結合することも
できる）より成る群から選択される〕を有する少くとも
１種の主鎖二官能性単位をも有し、前記単位は採用され
る塩基性重合条件に対して安定であり：Ｌ′は炭素原予
約１０ないし約４０個を有する置換した、又は非置換の
芳香族核又はへテロ芳香族核の残基であってＸＫ対する
オルト位又はパラ位に少（とも１個の電子求引性基を有
し、更には少くとも１個の、上記に定義した二官能性主
鎖単位−〇　（Ｇ）　ＣＧ’）−をも有し：Ｘは重合反
応中に置換される基である。

ポリケタールは下記から誘導される： （ａ）１種又はそれ以上の単量体ｘ−ｚ−ｙ（式中、ｚ
ｔｉｘ及びＹに対するオルト位又はパラ位に少くとも１
個の電子求引性基を有する、炭素原子約５カいし約３０
個を有する置換した、又は非置換の芳香核又はへテロ芳
香核の残基であり、Ｘ及びＹは重合反応中に置換される
基である）：（ｂ）　随意的に１種又はそれ以上のビス
フェノールＨＯ−Ｗ−ＯＨ（式中、Ｗは炭素原予約５な
いし約３０個を有する置換した、又は非置換の芳香核又
はへテロ芳香核の残基である）：及び（ｃ）１ｍ又はそ
れ以上のビスフェノールＨＯ−に’−０Ｈ（式中、Ｋ′
は上記に定義したように単位−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’　）　−
（式中、Ｇ及びＧ′は上記に定義したとおりであり、そ
してまたＧ及びＧ′は結合され、しかも＝Ｎ−Ｎ−Ａｒ
　、＝ＮＯＨ，＝Ｎ−Ａｒ及び＝Ｎ−ＮＨＣＯＮＲ’Ｒ
’、（式中Ａｒ及びＡｒ’は炭素原予約５ないし約１２
個を有する置換した又は非置換のアリールであり、Ｒ６
及びＲ７は水素又は上記においてＲに対して定義したと
おりである）より成る群から選択したものである〕）。

ポリケタールは好ましくは下記から誘導される：（ａ）
１種又はそれ以上の単量体ｘ−ｚ−ｙ：ここに２は Ｑ′ 〔式中Ａｒ３″は炭素原予約５ないし約１８個を有する
置換した、又は非置換のアリール基であり、ｎ　ＦｉＯ
ないし約３であり、Ｑ及びＱ′はＸ及びＹに対するオル
ト位又はパラ位における電子求引性基であって、−ＳＯ
，−１−〇〇−１−ＳＯ−１−Ｎ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ−１
−Ｃ＝Ｎ（０）−、イミド、ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）、
置換ビニレン（−ＣＦｔ　＝　ＣＦｔ−又は−Ｃ＝Ｃ（
ＣＮ）−のヨウナ）、ペルフルオロアルキル（−ＣＦ、
　−ＣＦ、　−のような）、−Ｐ　（０）Ｒ’　（式中
、Ｈａは炭化水素基である）、エチリジン（Ｃ＝ＣＨ，
）、Ｃ＝　ＣＦ、、Ｃ：：＝ＣＣ１，、などより成る群
から選択されＱ’はＸ及びＹに対するオルト位又はパラ
位における電子求引性基であって、−Ｎｏ、、−ＣＮ、
ベルフルオねアルキル（ＣＦ、のよう表）、−Ｎｏ、−
８０，Ｒ”（ｍは１又は２である）、又はピリジンにお
けるようなヘテロ窒素などより成る群から選択され：置
換し得る退去基（ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ　）　Ｘ
及びＹは−Ｆ及び−Ｃｊノヨうす／’ＥＸケ／、−ＮＯ
ｔ　、−０８ＯＲ”　。

−０８Ｏｔ　Ｒ尋などである〕であり；（ｂ）　ｌｉｔ
！意的に１種又はそれ以上のビスフェノールＨＯ−Ｗ−
ＯＨ：　ここにＷは下記 （式中、ｎ％Ａ−〜５、Ｑ及びＱ′は上記に定義したと
おりであり、Ａｒ　＃ｉＡｒ　に対して定義したとおり
であり、■は単結合、−０−１−Ｓ−１−８−８−か、
又はアルキル、アリール、及びアルキルアリール基のよ
うな炭素原チェないし約２０個を有する二官能性炭化水
素基、及びＡｒ’とＡｒ’　との両者の縮合環である）
から選択され： （ｃ）１種又はそれ以上のビスフェノール単量体ＨＯ−
に’−ＯＨ：ここにＷは （式中、Ｇ％Ｇ′及びＡｒ３〜５は上記に定義したとお
りであり、ｐは１ないし約５の整数であり、Ｑ”及びＱ
４はＱ３及びＱ４の少くとも１個が一〇（Ｇ）（Ｇ’）
−であることを条件にして、Ｑ％Ｑ′及びＶに対して定
義したとおりであり、Ａｒ１０及びＡｒ”はフェニレン
、ビフェニレン及び上記に定義した一ＡｒＬＶ−Ａｒ’
　−のよ５な炭素原予約５ないし約１８個を有する置換
した、又は非置換のアリールである）から選択される。

最も好ましくはポリケタールは下記から誘導される： （ａ）１種又はそれ以上の単量体ｘ−ｚ−ｙ：ここに２
は下記： （式中、Ｂは上記においてＶ、Ｑ及びＱ′に対して定義
したとおりであり、Ａｒ”は上記においてＡｒ”〜１１
に対して定義したとおりであり、Ａは重合条件下にお゛
いて、非反応性の非妨害置換基であり、しかも水素、ア
ルキル、アリール、ハロゲン、シアノなどのような通常
の有機置換基の群から選択されるものである）及びそれ
らの異性体から選択され、Ｘ及びＹはハロゲン又はニト
ロであり：最も好ましくは　Ｉｉ であり、この場合Ｘ及びＹはＦ又はＣ１であり、Ａは水
素である： （ｂ）　随意的に１種又はそれ以上の共単量体ビスフェ
ノールＨＯ−Ｗ−ＯＩ（：ここにＷは：（式中、Ａは上
記に定義したとおりである）及びそれら異性体から選択
され、最も好ましくはＷが下記： （式中、Ａは水素である）及びそれらの異性体から選択
される；及び （ｃ）ＩＦｉｌ又はそれ以上のビスフェノール（式中、
Ａ及びＢは上記に定義したとおりである）及びそれらの
異性体から選択され、最も好ましくは下記： から選択され、この場合、Ａは水素であり、Ｇ及びＧ′
は−ＯＲ，−８Ｒ，又は−ＮＲ，（式中、Ｒは炭素原子
１ないし約２０個を有する置換した、又は非置換のアル
キル、アリール又はアリールアルキルであり、しかもＲ
がヒドロキシルのような塩基に敏感な官能性を有しない
ことを条件にヘテロ原子又はその他の非妨害官能性基を
有することができる）であり、かつＧ及びＧ′は同一で
も異ってもよく、また結合しても、しなくてもよく、最
も好ましくはＧ及びＧ′は−ＯＲである。

Ｒの例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ベンジル、シクロヘキシルナトカ包含され、この場
合Ｇ及びＧ′は結合された一〇ＨｔＣＨｔ−１ＣＨ（Ｃ
Ｈ８）ＣＬ−１−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ（ＣＨ，）−１Ｃ
（ＣＨｓ　）ｔＣＬ−１Ｃ（ＣＨａ　）　、　ＣＨ（Ｃ
Ｈａ　）−１Ｃ（ＣＨｓ）　Ｃ（ＣＨｓ）−１ＣＨＩ　
ＣＨｔ　ＣＨｔ　−１！　驚 ＣＨｔＣ（ＣＨｓ）ＣＨ２−１ ！ などである。

最も好ましいケタールビスフェノール単鈑体は式（１）
及び（ｉｉ）　： （＋）　（ｉＤ 〔式中、Ｒは上記に定義したとおりであり、Ｒ′は水素
又は−ｃ（ｏ）Ｒ”’　（式中Ｒ″は炭素原子１ないし
２０個を有する置換した、又は非置換のアリール基又は
アルキル基である）であり、Ｒ″は水素、炭素原子１な
いし約２０個を有する置換した、又シ１非置換のアルキ
ル、アリール及びアリールチルキルより盛る群から独立
的（二選択され、Ｅは単結合、二重結合二官能性炭化水
嵩、カルボニル、−〇−１−ｓ−１−ｓｏ−１−ｓｏ２
−１−　ＮＲ−１及び二官能性ケイ素より成る群から選
択され、ｑは１又に２であり、■は１又は２である〕を
有するものとして特徴づけられる。

最も好ましいケタールビスフェノール単量体は下記式： を有するもの、及びそれら１二対応するカルボン酸エス
テルである。

随意的１；は、ポリケタールは単量体ｘ−ｚ−ｙ。

Ｌ及びＸシュ上記に定義したとおりであり、この場寸り
は単位−〇（Ｇ）（Ｇ）を有し、ここ番二Ｇ及びＧは二
記電；定義したとおりであり、またＧ及びｄは連壇され
もして、Ｎ　Ｎ−Ａｒ、＝ＮＯＨ，＝Ｎ　Ａｒ　。

＝Ｎ−ＮＨ（：’ＯＮＲ’Ｒ’　（式中、Ａｒ及びＡｒ
ｔｚ炭素原子約５ないし約１２個を有する置換した、又
は非置換）アリールであり、Ｒ６及びＲ７は水素か、又
は上記２８１〜５区二対して定義した迫りかのいずれか
である）ミリ成る群からせ釈される〕の１種又はそれ以
上１ら誘導させることができる。

好ましくは単量体Ｈｏ−１−ｘは下記：（式中、Ａｒ　
、　Ａｒ　ＳＱ　、Ｇ及びＧは上記区二定義したとおり
であり、Ｑは少くとも１個のＱかＱ及びＱＩ：ついて上
記Ｃ二定義したとおりであり、しかもＸに対してオルト
又はパラ位Ｃ二あることを条件幅ニして、上記Ｃ二定義
したとおりであり、Ｑ３は少くとも１個のＱか一〇（Ｇ
）（Ｇ）であることを条件じして上記に定義したとおり
であり、ｎは１ないし約５であり、Ｘはハロゲン又はニ
トロである）から選択されるものである＠ 最も好ましくはＨＯ−Ｌ−Ｘは下記： 〔式中、Ａ及びＢは上記６二定表したとおりであり、Ｘ
はＦ、Ｃ１，又はＮｏであり、Ｇ及びＧは−ＯＲ。

一８Ｒ，又は−ＮＲ２（式中Ｒは炭素原子１ないし約２
０個を有する置換した、又は非置換のアルキル、アリー
ル、アリールアルキルであり、かつＲがヒドロキシルの
ような塩基Ｃ二敏感な官能性を有しないことを条件ζ二
してヘテロ原子又はその他の非妨害官能基を含有するこ
とができる）であり、Ｇ及びＧは同一でも異なってもよ
く、連結しても非連結でもよい〕及びそれらの異性体か
ら選択する。最も好ましくはＨＯ−Ｌ−Ｘは下記式： を有するものであり、この場合Ａは水素であり、ＸはＦ
又はＣｔであり、Ｇ及びＧ′はＯＲである。ケタールハ
ロフェノール単量体の例としては下記式：（式中、Ｘは
Ｆ又はＣｔである）を有するものが包含される。

またポリケタールは随意的蓋二ノ蔦ロフェノール単随意
的ｃ　６１　ＨＯ−Ｗ−ＯＨＥｌびＸ−Ｚ−Ｙ（式中、
Ｌ及びＸは一層（Ｇ）（Ｇ）−の存在を必要としない点
を除いて上記Ｃ二りについて定義したとお僑〕である）
との組合せから訪導される。好ましいノ１０フェノール
単量体は下記： （式中、Ａｒ　％　Ｑ　及びＱは１個又はそれ以上のＱ
３が−Ｃ（ＧＸＧ’）−を必要としない点を除いてＨＯ
−Ｌ’−Ｘ＋二対して上記に定義したとおりである）で
ある。

最も好ましい単量体は下記： （式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであり、Ｘは
Ｆ、Ｃ１又はニトロである）及びそれらの異性体を包含
し；特蓋二好ましくは下記： でありこの場合Ａは水素であり、ＸはＦ又はＣｔである
。

ポリケタールは下記くり返し単位： （式中、Ｋ、Ｗ、Ｚ、Ｌ及びＬはそれらの一般的好まし
い、及び最も好ましい各実施態様じおいて定義したとお
りであり、ｌｃ’、ｗ、ｚＸＬ及びｉは所望のオリゴマ
ー及び１合体じ対して適切な化学量論又は近似的な化学
量論が達成されるようＣ二選定された相対モル分率であ
る）より成る実質的逼二線状のポリエーテルである・す
なわち、ｋとＷとの和はＺｌ二祈接（二近似しなければ
ならず、それに対し本発明のケタール区：対しては（ｉ
ｌｉ）式においてモル分率には０よりも大きいか、又は
それＣ二等しく、あるいは４ｖ）式（二おいてモル分率
ｔが０．０１よりも大きいか、又はそれＣ二等しい点を
除いて／２′又はηの比は臨界的ではないということは
自業者暇二明らかである。

好ましくは式（ｉｉｉ）−二おいてモル分率に′は０１
よりも大きいか、又はそれじ等しく、式Ｑｖ）において
ｔは０．１よりも大きいか、又はそれ１二等しい。

該ポリケタールは式（１１１ハニおいてＷ及びｔが小さ
く、例えばに′及び２の両者かけぼ０５監二等しく、し
かもＷ及びｔがほばゼロ（二等しい場合、又は式（ｌｖ
）　を二おいてＷが小さい場合１二は、一般的篭二無定
形である・しかしながら、ｋ及びｉがゼロ又はゼロを使
用せず、得られた重合体が結晶性であるような場合には
、反応媒体から重合体か結晶して来るので高分子量を達
成するのが屡々、より一層困難であることは当業者が容
易≦二認識することができる。このような楊合薯二おい
ては十分な割合のＨＯ一体の溶解性を維持し、そのよう
１；することこ二より該重合体の結晶性を減少させ、又
は除去することが有利である。

最も好ましいポリケタールに上述した最も好ましい単量
体より成るもの、すなわち下記の構造くり返し単位： を随意的には下記− と共（二下記： （式中、Ｒは上記（二定義したとおりである）の適度な
モル＄１量割合と共Ｃ二有する重合体である。

本発明のボリアリールエーテルケトンは下記くり返し単
位： 〔ｏ−に′−ｏ〕７　ｃｏ−ｗ−ｏ４　ＣＺ〕、　Ｃｏ
−Ｌ：ｌｔ［０−Ｌ″）ｉ　（０−Ｗ−０１，、ｃｚ：
］ｚ　（０−Ｋ”０）ｋ−（式中、Ｗ、ＺＸＬ％　Ｗ、
Ｚ、ｔ、に’及びｉはさ、（Ｊ ■ζ及びＬＬ：対して上記Ｃ二定義したとおりである）
より成る実質的≦二線状の重合体である。

最も好ましいポリアリールエーテルヶトンハ下記の構造
くり返し単位： を、随意的（二下記： 及び適当なモル当蓋割合の下記： と共Ｃ二有する。

好ましいボリアリールエーテルケトンは、先行技術の高
温法又は三フッ化ホウ素／フッ化水素法のいずれかによ
り製造した類似のボリアリールエーテルケトンよりも高
度な結晶性を有するものとして特徴づけられる。こ〜の
高度な結晶性は約２００℃から約３５０℃までの温度Ｃ
二おける、より商い引張りモジュラスＣ二より；示差走
査熱計量計のｓｃ）１二より測定したより高い結晶熱（
二より：及びＤＳＣ（二より測定した、より高い融解熱
１二より明示される。干渉偏波及びマジックアングルス
ピニング法を使用する固体重合体試料Ｃ二対して得られ
た炭素＝１３核磁気共鳴スペクトルは本発明方法（二よ
り製造された重合体重二対して比較的Ｃ二狭い共鳴バン
ドを示し、これに対し、先行技術方法１二より製造され
た１合体はより広いバンドと均一構造が劣ることの特徴
である肩を示した。

カルボニルＣ二対してオルト又はパラ位Ｃ二ある少くと
も１個の水酸基を有する前駆体ジ芳香族ケトンからケタ
ール単量体を製造する方法は、アルキルオルトエステル
及び固体触媒の存在下にケトン前躯体とグリコールとを
反応させることより成る。

該前駆体ケトンは−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）基がカルボニル区
二より置換され、しかも少くとも１個の水酸基が前記カ
ルボニルＣ二対してオルト又はパラ区二位置する点を除
いて本明細誉Ｃ二記載される単量体ＨＯ−に−ＯＨ及び
ＨＯ−Ｌ−Ｘの類似体である。

チオグリコール及びジチオールのようなヘテロ原子類似
体を包含するグリコールは下記一般式：％式％ （式中、Ｒ及びＥは上記Ｃ二定義したとおりであり、Ｅ
（二ついては好ましくは単結合である）を有するもので
あり、エチレングリコール、プロピレングリコール、２
．ａ−ブタンジオール、２−１ｆルー１．２−プロパン
ジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，
３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、ｉ、３−プロ
パンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールなどを包含する。

該アルキルオルトエステルはトリメチルオルトホーメー
ト、トリエチルオルトホーメート、トリメチルオルトア
セテート、トリエチルオルトアセテート、テトラメチル
オルトシリケート、テトラエテルオルトシリケートなど
を包含する。メタノール、エタノール、アセトンなどの
ような揮発生成物を形成する・２，２−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの
ような容易ビニ加水分解される化合物なオルトエステル
区二対して置き換えることができる。

該固体触媒は好ましくは微粉砕した酸性アルミナ−シリ
カ化合物であり、最も好ましくはに−１０（ユナイテッ
ド　カタリスト社製）と表示されるモンモリロナイトに
より例示されるモンモリロナイト粘土である。モンモリ
ロナイト粘土が好ましいけれど、高表面積を有するその
他の固体酸性触媒もまた触媒として効果的Ｃ二使用する
。これらの触媒とし”（）；！　Ｇ、　Ａ、オラー＜ｏ
ｔａｈ＞らの５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　２８２（１９８２）
＜二記載の酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂などが
包含される。

反応はケトン前駆体と、約１当量又は好ましくは過剰の
グリコールと、約１当量又は好ましくは過剰のオルトエ
ステルと、ケトン１当量当り少くとも１グラム好ましく
は１０ｆ又はそれ以上の固体触媒とを一緒Ｃ：混合する
ことにより行う。該反応は随意的６：は不活性触媒の存
在下≦二朽う。触媒は再使用のための濾過Ｃ二より容易
に取り出せるの　′で大過剰の固体触媒を好都合≦二使
用することができる。

反応は約２５℃から使用するオルトエステルのほぼ沸点
（ｂ−ｐ−）までの温度Ｃ二おいて行うが、しかし・オ
ルトエステルの沸点以下ではあるけれどオルトエステル
の反応生成物の沸点以上の温度で行うことが好ましい。

例えば、トリメチルオルトホーメー）（ｂ、ｐ、＝１０
２℃）を使用し、その反応生成物がメタノール（ｂ−ｐ
、　＝６５℃）及びメチルホーメ−１（ｂ、ｐ、＝３４
℃）である場合ｃ二ハ約６５℃ないし約９５℃の反応温
度が好適である。反応を減圧又は昇圧下Ｃ二行う場合に
反応温度を適度６二調整できることは明らかである。

最も好ましいケタール単量体は好ましくは、４．４’−
ジヒドロキシベンゾフエノン、過剰のグリコール、過剰
のトリアルキルオルトホーメート、及びケトン１ｆ当り
約０．１ないし約５ｔ、好ましくは約０．５ないし約２
．５２のモンモリロナイト粘土の。

混合物を加熱して、オルトホーメートから誘導されるア
ルコールを留去すること艦二より製造する。

ケタール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３−ジオキサンは４８時間以下の反応時間において
優れた収率（６０％から殆んど定量的まで）じおいて得
ることができる。

もしいくらかのケタール単量体及び未反応ケトンが存在
すればそれらを酸性液体環境を回避するよう一二十分ｉ
二注意しつつ標準的な単離方法を使用して回収すること
ができる。成る場合Ｃ二は、単離された反応生成物の再
結晶又はその他の広範な精製はポリケタールの製造方法
蛋二おいて使用する以前ζ二は不必要であることがある
。すなわち、例えばエチルアセテート溶媒５二よる反応
の希釈、固体触媒を除去するための濾過、過剰のグリコ
ールを除去するための塩基性水（二よる該浴液の抽出、
無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤による乾燥、
減圧下における溶媒及び揮発性物質の除去、次いで得ら
れた同体の、少量ｌの汚染物を除去するための、メチレ
ンクロリドのような溶剤【二よる洗浄の後ｉ二、反応生
成物が得られ、該反応生成物は王としてケタールビスフ
ェノール単か体を含有するけれど、なおも若干の未反応
ケトン前駆体を含有することがある。この反応生成物は
それ以上精製することなしに高分子量ポリケタールの製
造に使用することができる。

一般的６二、ポリケタールの製造に使用する反応条件は
、ポリアリールエーテルの製造のためのビスフェノール
とビスハロベンゼノイド化合物の重合、又はハロフェノ
ールの１１合を行うためじ使用する反応条件である。

ポリケタールの製造は双極性非プロトン溶媒中（二おい
て塩基の存在下、及び好ましくけ、不活性共沸剤の存在
下に約１００℃の温度（二おいて行う。

使用することのでさる塩基は、ビスフェノール又はハロ
フェノール単量体の芳香族ヒドロキシルと反応してそれ
らの単塩又は二環を生成１−ることのできるものである
。アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素加、水酸化物、及び
それらの混合物は化学量論量刊近又は過剰６二おいて通
常に使用される。

単塩又は二環は屡々別個ｃ二生成され、かつ重合反応の
ため〔二単離されるけれど、ヒドロキシル単音体と塩基
とをビスハロベンゼノイド年′ｉ、ｌ一体の添加前、又
はビスハロベンゼノイド単量体の存在下じおける重合工
程中のいずれかにおいてその場で反応させることが通常
には好ましい。後者の場合Ｃ二はアルカリ金属炭酸塩及
びそれらの混合物が特６二有用である。

通常ζ二使用される双極性非プロトン溶媒にはジメチル
ホルムアミド及びジメチルアセトアミドのようなジアル
キルアミド類：Ｎ−メチルビ四リジノン及びＮ−プロピ
ルピロリジノンのようす環式アルキルアミド類、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルプロピレン尿素及び１，２−ジメチル−２
−イミダゾリジノンのような非環式及び環式尿素紳；ジ
メチルスルホキシドのようなジアルキル及びジアリール
スルホキシド類；ジメチルスルホン、ジメチルスルホン
、及びスルホランのようなジアルキル、ジアリール及び
環式スルホンｓ　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ：Ｎ−テトラエテルス
ルファミド及びヘキサメチルホスホルアミドのようなス
ルファミド類及びホスホルアミド類などが包３される。

一般的じ低沸点（ｂ、ｐ、＜２９０℃）溶媒が好ましい
。

反応水及び反応に導入される水の除去に使用される共沸
剤は一般的に、１合を実質上妨害せず、水と共Ｃ；蒸留
し、かつ約２５℃と２５．Ｑ℃との間の温度Ｃ二おいて
沸とうする任意の不活性化合物である。通常の共沸剤と
してはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ四ベンゼン
、メチレンクロリド、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼンなどを包含する。共沸剤をその沸点が該使用する
双極性溶媒の沸点以下であるように選択することは勿論
有利である・通常には共沸剤が使用されるけれど高い反
応温度、例えば２００℃以上が採用される場合、特（二
反応混合物を不活性ガス６二より連続約１ニスパーンす
る場合１二は共沸剤は必ずしも必要ではない。

反応は不活性雰囲気のもと（二酸素の不存在下−二行う
ことが一般的に好ましい。

反応は大気圧、大気圧以下又は大気圧以上において行う
ことができる。

その池の触媒、塩、希釈剤、プロセス助剤、添加剤など
もまた、それらが重合反応を直接的、又は間接的のいず
れにおいても妨害しない限り反応中に存在させ、又は添
加することができる。

重合反応区二対しては約２５０℃までの反応温度で一般
的じ十分であるけれど、必要に応じて更に高い温度を使
用することもできる◎勿論、温度は溶媒の沸点及び反応
圧力に関係し、かつ反応速度１二影響を及ぼす。一般的
には大気圧条件下弧二おいてジメチルアセトアミド中籠
二おいて約１００℃ないし１６５℃；スルホラノ中眼二
おいて約２４０℃及びＮ〜メチルピロリジノン中鴫二お
いて約２００℃までである。

反応俗媒、塩基、及び反応温度を適夏な１金運度が得ら
れるようＣ二、また重合の妨薔を生ずることのある溶媒
、単量体又は重合体の劣化を回避するようじ選択すべき
ことは明らかである。溶解している重合体鎖の生長を維
持するよう１二反応溶媒及び反応温度を選択することも
また好ましい・−たん、所望の重合体分子量が達成され
たなら安定なメチルエーテル末端基を形成するためのメ
チルクロリドのような末端キャップ剤、又はその代りＣ
二その他の反応性もしくは安定な末端基を形成するため
の試薬を所望Ｃ二より導入すること５二より７エネート
末端基を随意的Ｃ二反応させることができる。

好ましい単量体を使用する好ましい反応条件は、アルゴ
ン又は窒素雰囲気下に実質的ζ二化学量論量の単量体を
ジメチルアセトアミド（又はスルホシン）中において約
１ないし約５０％過剰の乾燥炭酸カリウムの存在下じト
ルエン（又はクロロベンゼン）共沸混合物と、最初は共
梯浴媒の還流下に約１１５℃（又は１６０℃）［二おい
て反応させ、次いで若干のトルエン（又はクロロベンゼ
ン）を蒸留させること６二より反応温度を約１５５℃か
ら約１６５℃まで（又は約１８０’Ｃから約２２Ｄ℃ま
で）じ漸次上昇させることを包含する。所望の分子量の
重合体が生成されるまで、通宮とは約０５ないし約８時
間、この温度唾二保った。反応をジメチルアセトアミド
（又はスルホランもしくはその他の増肖な俗媒）（二よ
り希釈し、約１００℃ないし約１５０℃響こ冷却した。

次いでメチルクロリド又はその他の適当な末端キャップ
剤を反応混合物を通して約０，２ないし約２時間口わた
ってスパークすること（二よりｄ、８合体の末端キャッ
プを行ったＯ 水中又は有機溶媒中（溶媒不使用）への凝析のような通
常曝；実施されている重合体回収方法を使用することが
でき、回収された重合体は随意的ζ二水及びアルコール
又はその他の溶剤で洗浄し、乾燥する。抽出、ｐ過、留
出液化な゛どのような他の回収方法もまた使用すること
ができる。

本方法の第２工程、すなわちポリケタールのボリアリー
ルエーテルケトンへの転化は不拘−又は均一条件下幅−
水及び酸の存在Ｃ二おいて行う。

一般的に不均一転化はポリケタールを過剰の水ｉ二より
、随意じは有機液体および希酸触媒の存在下（二処理す
ることｉ二より行う。ポリケタールは好ましくは微粉砕
された粒子、又は固体形状もしくは融解状態の膜の形態
ｉ二あり、これらは反応条件下４二おいて実質的に不溶
性である。水対重合体の重量比は好ましくは約１ないし
約１００であるけれど更に大量の水を使用することがで
きる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．０００１な
いし約２０重量％、最も好ましくは約０．００５ないし
約２重量−の龜度薇二おいて使用する。好適な酸触媒と
しては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのよ
うな強鉱酸及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などのような強有機酸を包含する。

ポリケタールの粒度又は膜の厚さ、酸触媒及び過剰水の
盆、反応圧力などのような変数を包含するけれど、それ
ら１二限定されない、本転化反応に使用される反応パラ
メーターの個々の組合せはポリケタールのボリアリール
エーテルケトンへの転化速［に影響することは当業者が
容易に認識することができるけれど、反応温度が特（二
臨界的であることは、容易（二はわからない。

したがって、もしポリケタール（又はボリアリールエー
テルケトン）のガラス転移温度（Ｔ２）が約１００℃以
上であれば水の常圧沸点文はその付近Ｃおける、希酸水
溶液の存在下の不均一転化は極めて緩浸であり、しかも
非効率的である。１００℃以上であるけれどなおもポリ
ケタール（又はボリアリールエーテルケトン）のガラス
転移温度ＣＴ？’）より低い反応源ｉｔ二おいてはポリ
ケタールのボリアリールエーテルケトンへの転化速度は
遅い＠しかしながら重合体のガラス転移温度、又は好ま
しくはそれ以上の反応温度により、ポリケタールのボリ
アリールエーテルケトンへの著しく改良された転化速度
が得られる。

ポリケタールのＴｆがポリアリールエーテルケトンのＴ
ｆよりも高ければポリケタールのＴｆ、又はそれ以上の
不均一反応温度が好ましい。ポリケタールのＴｆがボリ
アリールエーテルケトンのＴｆ以下である場合はポリア
リールエーテルケトンのＴＶｓ又はそれ以上の反応温度
が好ましい。一般的暇二本発明のポリケタール及びボリ
アリールエーテルケトン重合体のガラス転移温度は１０
０℃以上であり、それ故、約１００℃から３００℃以上
までの反応温度を好都合に採用することができる。この
ような反応は加圧下Ｃ二、又は加圧水蒸気を使用して行
うことができる。

所望の転化度が得られた後、重合体生成物を濾過又はそ
の他の手段１二より好都合６二単離し、随意じは水及び
アセトン又はアルコールのような溶剤で洗浄し、次いで
乾燥する。

一般的Ｃニボリケタールのボリアリールエーテルケトン
への均一転化はポリケタールを濃酸水溶液！壬より処理
すること１二より行い、この場合ボリアリールエーテル
ケトン生成物は該濃酸水浴液６二少くとも部分的ζ：、
好ましくは全体的６二可溶性であるＯ すなわち、ポリケタール一部を、ポリケタールのケター
ル官能性を基準ζ：して少くとも化学量論量の水を含有
する濃酸約１ないし約２００部、好ましくは約５ないし
約２０部区二部分的又は完全のいずれかも二おいて溶解
させる。好ましくは化学童紬的過剰景の水を使用するけ
れど、高い水諌夏は重合体の溶解性を明らか６二減少さ
せる。反応は約−２０℃ないし約２００℃、好ましくは
約１０℃ないし約７０℃の温度Ｃ二おいて行う。

濃酸はポリアリールエーテルケトン生成物が少くとも部
分的に好ましくは完全に可溶性である任意の強鉱酸もし
くは強有機酸又は酸の組合わせでよい。これらの酸とし
てはトリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン
酸などが包含される。

濃硫酸は好ましい反応媒体である。これらの酸は水約１
ないし約４０重量％、好ましくは約２ないし約２０重量
−を含有する。

反応は２〜３秒以内又は数時間゛までに実質的ζ二完了
する。一般的に、好ましい硫酸水溶液を２５℃−二おい
て使用した場合には４時間以下の反応時間で十分である
。過度Ｃ長い反応時間は特区二高い反応時間１二おいて
望ましくない副反応をもたらすことがあり、したがって
回避すべきであることがわかる。

過剰の水、又は重合体を溶解しない他の媒体中における
重合体の凝析を含めて多数の方法を使用して製水性酸反
応混合物からポリアリールエーテルケトン生成物を回収
することができる。次いで回収した重合体を水又は他の
適尚な溶剤により洗浄又は抽出して残留する酸を除去す
ることができる。

実施例 下記の実施例により本発明の実施Ｃ二ついて詳細に説明
するけれど、それら実施例は本発明の範囲をなんら限定
するものではない◇ 該実施例１二おいて重合体の換算粘度（ＲＶ）は２５℃
における濃硫酸中ζ二おいて測定した（濃硫酸１０〇−
中に溶解した重合体１ｆ）ものである。

ＲＶの計算は、硫酸溶液中じ生ずることのあるいかなる
化学反応とも無関係に、最初の重合体試料の重量を基準
とする。したがって該ＲＶは濃硫酸溶液（１ｆ／１００
−溶液）中のＲＶとみなされ、必ずしも重合体自体のＲ
Ｖではない。

実施例１ 機械的かくはん機、ジャケット付コンデンサー、及び可
変テークオフ蒸留ヘッドを取りつけた１ｔのフラスコに
４．４−ジヒドロキシベンゾフェノン６６ｆ（９７％、
０．６０ミリモル）、エチレングリコール１８６　ｔ（
５モル）、トリメチルオルトホーメー）９６ｔ（０，９
モル）及び酸性モンモリロナイト粘±（ユナイテッドカ
タリスト社から入手されるに−１０）１５０ｆ　を仕込
んだ。反応混合物を油浴（７５〜８０℃）中−二おいて
１８時間にわたってかくはんし、かつ加熱し、この間シ
ニメテルホーメート及びメタノールを蒸留除去した。ト
リメチルオルトホーメートを更に９’６ｆ添加し、前記
温度において２５時間、加熱を続けた。反応器から試料
を採取し、ＮＭＲ分析によりケタールへの８２−転化が
示された。更グラ３６ｆのトリメチルオルトホーメート
を添加し、蒸留が実質的に停止されるまで反応混合物を
浴（１００〜１１０℃）中において加熱した。

反応混合物を冷却し、エチルアセテートにより希釈し、
濾過して粘土を除去し、該粘土をエチルアセテートで洗
浄した。有機溶液を重炭酸ナトリウムの２チ溶液で４回
、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上じおいて乾燥し、濾過し、次いで溶媒を減圧下Ｃ除
去した。粗生成物を２００−のメチレンクロリドにより
スラリー化し、濾過し、次いで乾燥して生成物５７．６
　ｆが得られた。アセチル化した生成物（無水酢酸、ピ
リジン）のガスクルマドグラフィー分析ζ：より該生成
物が所望のケタール８６６％及び出発４．４’　−ジヒ
ドロキ７ベンゾフ玉ノン１３．４ｙを含有することが示
された。単離された生成物を基準とする転化率は６４．
８％であり、全独立収率（ｔｏｔａｌ　ｉｓｏ　−１ａ
ｔｅｄ　ｙｉｅｌｄ　）は回収されたケトンを含めて７
６９％であった。

実施例２ 前記実施例１の手順にしたがい、機械的かくはん機、温
度計、及び可変テークオフ蒸留ヘッドを取りつけた反応
フラスコ中雀二おいて４．４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン９９ｔ（純度９７％、０．４４８モル）、エチレ
ングリコール２６９９（４，６モル）、トリメチルオル
トホーメート９６ｆ（０，９１モル）及びモンモリロナ
イト粘土（Ｋ−１０、ユナイテッドカタリスト社）１５
０ｆを混合し、該反応混合物を７０〜９０°において加
熱して、反応の副生物な徐々（二蒸留させることにより
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ジオキソランを製造した。

約１８時間後に留出物６６１を採集した・史に６４２の
トリメテルオシトホーメー）　（０，６０モル）を該反
応混合物１二添加し、反応を継続した。合計２４時間の
反応時間後、反応試料のＮＭＲ分析によりケタール生成
物対ケトン出発物質の七ル比約２．２３が示され、合計
４８時間の反応時′閘後置二おける第二の反応試料のＮ
ＭＲ分析Ｃ；より該モル比約１９（ケタール生成物層二
対する転化率約９５％）が示された。反応混合物を巣（
二８時間加熱し次いで冷却し、再びＮＭＲ分析ｉ二より
転化率９．５チが示された。

該反応混合物を、実施例１のよう薇ユしてエチルアセテ
ート６；より希釈し、濾過して粘土を除去し、塩基性水
により抽出してグリコールを除去し、無水硫酸ナトリウ
ムにより乾燥し、次いで溶媒を除去して粗生成物１１５
ｆ″４ｒ：得ることＣ；より更纒二処理した。生成物を
摩砕し、メチレンクロリドと共に２回かきまぜ、濾過し
、次いで該固形物を減圧下番二乾燥して、クリーム状の
白色生成物９９９ｔを得た。誘導体化されたジアセテー
ト生成物（無水酢酸、ピリジン）のガスクーマドグラフ
ィー分析区二より該生成物がケタール９５．４ＸｆｔＴ
ｏ及びケト７４．６％を含有することを示した０クター
ルの拙文収率（１ｓｏｌａｔｅｄ　）’１ｅｌｄ　）は
８２．５チ（回収ケトンを含む収率８７．２％）であっ
た・ 実施例３ ポリケタールの製造 機械的かくはん機、温度計、アルゴン入口、ジャケット
付ピグローカラム、シーンスターク型トラップ及びコン
デンサーを取り付けた５００−の四つロ反応７ラスコ５
二２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ジオキシラン２５．１６　ｆ（ｖｐｃ分析ニヨリ、）ｙ
ｌ；ｔ−＃９７．９５　％　及ヒ４．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン２．０５％、全単量体９０、０３ミリモ
ル）、４．４−ジンルオロベンゾフエノン１９．６４　
Ｆ　（９０，０５ばリモル）、乾燥ジメチルアセトアミ
ド１６０−、トルエン１１５−及び乾燥無水炭酸カリウ
ム１８．６８９を仕込んだ。

該反応混合物をかきまぜ、アルゴンで１時間パージし、
油浴中じおいて加熱して還流させ、次いでトラップから
留出物を除去し、少量のトルエンを反応フラスコグラ添
加することにより還流温度を漸次１１９°から１５０℃
まで６二上昇させた◇約１８時間後Ｉ：、ジメチルアセ
トアミド２−中の４．４−ジフルオロベンゾフェノン０
．０２ｆ溶液を該粘性の反応混合物に添加して化学量論
を確立させた。

更Ｃ二３０分後に、加熱浴を取り除糞、ジメチルアセド
アばド１６５−を添加して反応混合物を希釈した。

次いで反応温度を１１０℃≦二調整し、反応混合物を通
して（アルゴン導入管を利用して）メチルクルリドガス
を１時間泡立て通気させてフェネート末端基を末端キャ
ップし、この間に黄緑色の反応混合物がクリーム状のベ
ージュ色に変化した。

次いで反応混合物を１５０℃じ加熱し、焼結ガラスロー
トを通して濾過した。Ｆ液を過剰のイソブロハ”ノール
中グラ凝析させ、次いで重合体をイングロパノール、蒸
留水、次いでメタノールで洗浄し、減圧下＋二１００℃
じおいて乾燥して１合体３５．５ｔ（独立収率８９８％
）を得た。該重合体のＲＶはクロロホルム中（２５℃櫨
二おける０、　２　Ｓ　）　において０．８０であり、
濃硫酸中Ｃ二おいて１．６４であ、つた０ 該重合体を２５０℃において成形して、下記の機械的性
ｆＪｉ、： 引張モジュラス　（ＡＳＴＭＤ−６３８）　２８０，０
００　ｐｓｉ引張強ざ　（ＡＳＴＭＤ−６３８）　９，
５２０　ｐｓｉ降伏強さ　（ＡＳＴＭＤ−６５８’）　
８，８００　ｐｓｉ降伏伸び　（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８
）　５．０％破断時伸び　（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８）　
１１５　％振子型袖ｉ撃強さ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６
）＞２５０”””トレヘを方インチガラス転移温度　１
５５℃ を有する優れた色彩の透明で強靭なブラックを得たＯ 実施例４ ポリケタールケトンの加水分解 バール型（Ｐａｒｒ）　ロッカーポンプ（ｒｏｃｋｅｒ
　ｂｏｍｂ）のガラスを２イニングした反応器１二ＲＶ
１．２４を有するポリケタールケトン１．Ｏｆ及び０．
２％硫酸水溶液１００ｄを仕込んだ。ガラスライナー（
二栓をしてポンプ区二人れ、警封し、ロッカー組立物中
晶二人れ、１５分間にわたって１３０℃じ加熱し、この
温度に２．２５時間保ち、次いで１５分間＋二わたって
１５０°じ加熱し、この温度５二２．２５時間保ち、次
いで１５分間Ｃわたって１５０　Ｉ：加熱し、この温度
１二２時間保ち、次いで２５０℃に加熱し、この温度に
２４時間保った。次いで反応混合物を冷却し、反応器か
ら重合体を取り出’し、５ｏｂ−の水で洗浄し、３００
−の熱水と２回かきまぜ、３００ｍ１のメタノールで洗
浄し、次いで減圧下Ｃ二１’００℃において＃１２時間
乾燥して生成物０．８８Ｆを得た。該生成物はＲＶｌ、
３７５（連鎖切断のないケタール基のロスを基準とする
理論的計算値ＲＶ＝１．３７８）を有し、かつ示差走査
熱量計により３６２℃Ｃ二おける融解転移（ｍｅｌｔｉ
ｎｇ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を示した。熱重量分析に
より、窒素雰囲気下、４２５℃における正味重量損失０
５５チが示された。赤外スペクトルはケタール基に起因
する脂肪族性の吸収は検出不能であることを示した◎紋
型合体ｉ、３８０℃を二加熱し、急徴堪二６１０℃賑二
冷却した際目二結晶化時間（ＤＳＣじよる）４２秒を示
した。

ＲＶ　＝、　１．９６を有する重合体試料は下記の機械
的性質： 引張モジュラス　４００．０００１）ａｔ引張強へさ　
１３．６００　ｐｓｉ 降伏強さ　１５．２００　ｐｓｉ 降伏伸び　１０％ 破断時伸び　３１％ 振子衝撃強さ　２　ｏ　４７−　）　６Ｍ：／　）”／
立方インチＴ、　１６５℃ Ｍ、Ｐ、　３６６℃ を有した。

この高就グラ結晶性の強靭な正０合体はまた溶剤の侵食
に対し極めて抵抗性であり、しかも応力下（４０００ｐ
ｓｉ　）と少くとも４時間、アセトン、トルエン、メチ
ルエテルケトン、又はエチルアセテートに露出すること
により悪影響を受けず、また四塩化炭素又はイソズロパ
ノール弧二よっては、８時間頓二わたる６０００　ｐｓ
ｉの応力において悪影響を受けない。

実施例５〜１１ 追加の実験を実施例４−二記載の手Ｊ＠ｃ二より、表Ｉ
に示す条件下Ｃおいて行つ７こ。実験５〜８は高融点重
合体及び低い重量損失を示すこと曝二注目すべきである
。実施例９は重合体のガラス転移温度（１５５〜１６０
℃）（二近い反応源Ｍｊ　ｌ−おいてはポリアリールエ
ーテルケトンの融点は若干低く、かつ大きなＮ蓋損失が
観察されてポリアリールエーテルケトンへの完全転化率
以下の転化率が示されることを衣わす。実施例１０は、
重合体のＴ。

以下の温度である１５０℃における長い反応時間でさえ
も大きな重電：損失及び非常に弱い融点転移が生ずるこ
とを示す。実施例１１は沸とう硫酸水溶液１二おいてケ
タール基の加水分解は殆んど起らないことを示す。

対照例Ａは実施例５〜１０に使用する未処理ポリケター
ルがポリアリールエーテルケトンへの完全転化■二対す
る理論重量損失（二実質的■ニ一致する１０％を超える
観測重量損失を示すことを表わす。

このようじ、実施例５〜８Ｃ二対して観察される重量損
失はポリアリールエーテルケトンへの実質上完全な転化
を示す。実施例９の生成物は約８５〜９０％の転化率曝
；よるものであったのに対し、実施例１０の生成物はわ
ずか（＝約５０％の転化率じよるものであったのである
０対照Ｂは、実施例１１と比較してポリアリールエーテ
ルケトンへの、ゎずかじ約５〜１０％の転化が行われた
ことを示す。

実施例１２ 濃硫酸中（二おけるポリケタールの加水分解ポリケター
ル（１０ｆＲＶ＝０、′９３）を８５％硫酸２５０　ｔ
ｎｌに溶解させた。室温（約２５℃）においてかくはん
しつつ約５時間後に、この酸溶液と氷水２０００ｔｎｔ
中じ凝析させた。次いで該重合体を熱水で十分じ洗浄し
、乾燥してポリケトン８，４ｔ（収率９８％）を得た。

単離されたポリケトンは元素分析値７９４９チＣ，４，
１５％Ｈ１１６，１２％Ｏ及び０．０６６チＳ（理論値
：　７９．５８チＣ１４，１１％Ｈ，１６，３１９％Ｏ
）、４２５℃嘱二おける正味重量損失０．５５　％及び
ＲＶｌ、２２を示した。

上記のよう６二して製造したポリケトンの圧縮成形ブラ
ックは下記の性質： 引張モジュラス（ｐｓｉ）　４２２，０００引張強さく
ｐｓ　ｉ　）　１４．５０　。

伸びチ　６．６ ’［’、（℃）　１２３ Ｍ、Ｐ、（ＤＳＣによる、℃）　３７２を有した＠ ポリケトンの直接的な対照製造法 縮少規模じおいて炭酸カリウム４．１５ｆ、ジメチルア
セトアミド３５−及びトルエン２５−を使用して行った
点を除いて実施例６じ記載のようにして４，４′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン（４，２Ｅｌ、２０ミリモル）
　ト４．４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，３６ｆ
、２０ミリモル）との反応を行った〇トルエンの還流下
Ｃ二１５０℃の温度じ達した後、反応混合物をこの温度
堪二３時間電二わたって保ち、この場合外見上の溶液粘
度の増加はなく、次いで反応を終了させ、実施例６Ｃ二
記載のようミニして生成物を回収した。単離された重合
体はＲＶｏ、１２を有した。

本実施例は上記条件下Ｃ：おける結晶ポリケトンの製造
を試みて、非常じ低分子量の生成物が得られたことを例
証する。

実施例１６ ヒドロキノンとの共１合 実施例３じ記載の手順１二より、最初にトルエン１３０
−を仕込み、スルホラン２１〇−中値；おける２、２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−＄３−ジオキソラン
（ｒｐｃ分析−二より４７４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン４．５７　ｆｆｉ童チを含有し、全ビスフェノー
ル含−Ｊｉｉ　Ｏ，０７９モル）２０．２１４ｆ、ヒド
ロキノン８．６９９　ｔ　（０，０７９モル）、４，４
’−ジフルオロベンゾフェノン３４．４８４ｆ（０，１
５８モル）及び炭酸カリウム２４．０４９　ｔ　（０，
１７４モル）を使用しＣＭ合を行なった０反応混合物を
ア、ルゴンでパージし、１６０℃じ加熱して還流を開始
させ、この温度に１時間保ち、１８０℃毛加熱してこの
温［に２時間保ち、次いで段階的６二３時間ζ二わた゛
り漸次２２０℃曝二加熱し、追加の時間ミニわたって２
２０℃６二保った。粘性の反応混合物を５０−のスルホ
ランで希釈し、１４５℃に冷却し、反応混合物を通して
メチルクロリドを散布して重合体を末端キャップした０ 該重合体をブレングー中（二おいてメタノール３Ｌ中＋
二凝析させ、該プレングー中においてメタノールで２回
、水で１回、洗浄し、１時間ミニわたって塩酸の熱水清
液（１％）で２回抽出し、１時間Ｃわたって熱水で洗浄
し、濾過し、メタノールで洗浄し、真空炉中で乾燥し、
ＲＶｌ、３９を有する重合体５０．９　ｔを得た。

該重合体（２，５９）を室温（約２５℃）≦二おける８
８．８％濃硫酸１００ｄｔ二溶解させた。５時間後、該
溶液を氷水中じ凝析させた。単離された重合体を熱水で
十分に洗浄し、次いで乾燥して融点３４３℃（示差走査
熱量計により測定）及びＲＶｌ、４２を有するポリアリ
ールエーテルケトン２．１５２を得た。

実施例１４ 前記実施例１３に記載のようＣ二して、最初じトルエン
１１５づを仕込み、スルホ２ン１６〇−中６二おいて２
＋　２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ジオキソラン（ＧＰＣ分析Ｃ二グラケタール９５．４５
％及ヒ４．４′−ジヒド四キシベンゾフェノ７４．５７
％を基準とする全ビスフェノール１８．４２ｆ　０．０
７２モル）、構造式： を有するジフルオロジケトン（２２，７２ｆｏ、０７０
５（Ｓモル）及び炭酸ナトリウム（１１，９４り、０、
０８４モル）を反応させることＣ二よりポリケタールを
製造した。重合を１８０℃において２時間、次いで２２
０℃において４時間行い、この時間後墨二追加のジフル
オロジケトン（０，２３ｆ、０．７ミリモル）を反応混
合物（二添加した。該反応混合物を２２０℃（二おいて
２時間加熱し、ジフルオロジケトンのもう一つの部分（
０，２３Ｆ）を添加した。

２．５時間の加熱後Ｃ二４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン０．６９９　（３，２ミリモル）を添加して該重
合体を末端キャップした。２２０℃において１時間後、
反応混合物を１８０℃ｃ冷却し、該反応混合物を通して
メチルクロリドを１時間にわたって散布して該重合体を
更に末端キャップした。反応混合物を冷却し、次いで凝
析グーより重合体を回収し、水及びメタノールで洗浄し
た。該回収された乾燥ポリケタール重合体（３７２ｆ　
）ハＲＶ０．８　Ｅｌ有し、かつ無定形であった。

該ポリケタール（２５Ｍ）を硫酸６００ｆ（８７，２チ
）じ溶解させた。室温において４．５時間のかくはん後
、重合体を氷水中薯二凝析させることにより単離させた
。該１合体を高速ワーリング（ｗａｒ　ｉ　ｎｇ　）プ
レンダーを使用して水中グラおいて摩砕し、２．５％重
炭酸カリウム溶液で洗浄し、次いで水及びメタノールで
十分Ｃ二洗浄した。乾燥電合体の収り上は２２．７ｆで
あった（実質上定量的）。該１合体は。

３７５℃６二おいて融解しく　ＤＳＣ＋二よる）、かつ
Ｒ，Ｖｌ、０４を有した〇 ボリアリールエーテルケトンの結晶化度及び構造特性 実施例４及び１２１＝記載の手順により製造したボリア
リールエーテルケトンＸ及びＹを４００℃じおいてフィ
ルムグラ圧縮成形した。該フィルムの１％正割モジュラ
スＣＡＳＴＭ法Ｄ−６３８〕を神々１０゜ の温度（二おいて測定した。これらフィルムを　麿の速
度において４００℃蚤二加ミニ、４００℃から室温（約
２５℃）堪二冷却して結晶化熱を測定し、次いで１０℃
／分Ｃ二おいて再加熱して融解熱を測定すること（二よ
りこれらフィルムの示差走棄熱會計分析を行った。

米国特許第３．９５３．４００号明細書に実質的Ｉ：記
載されているようにして、フッ化水素中の三フッ化ホウ
素を使用する方法Ｃ二よりｐ−フェノキシベンゾイルク
ロリド［Ｃ６Ｈ３０−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＣＬ）から製造し
たボリアリールエーテルケトンである対照Ｃの成形フィ
ルム試料をも検査した。本発明の重合体Ｘ及びＹならび
６；対照Ｃの重合体は名目上向−の基本的単位構造、す
なわち： を有する。

表■は重合体Ｘ及びＹが約２００℃から約５５０℃まで
の温度における、対照Ｃの重合体のモジュラスよりも有
意Ｃ二人きいモジュラスを表わすことを示す。重合体Ｘ
及びＹｌ二対して測定された結晶化熱及び融解熱もまた
対照Ｃの重合体重二対するよりも有意に大きいことがわ
かった。

表　１ ２００　６３．０００　７７．０００　３４，０００２
５０　４４．０００　５６．０００　２３，０００３０
０　２５．０００　３２，０００　１５，０００３５０
　７．４００　１３，６００　９．２００（ｃａｔ／九
） これらのデータは本発明の２工程法ｉ二より製造した重
合体が三フッ化ホウ素／フッ化水素法６二より製造した
類似構造を有する対照Ｃの重合体よりも、より大きな結
晶化度を示すことがあることを示す。このよう区二本発
明のポリアリールエーテルケトンは先行技術文献じ記載
のフリーゾールクラフッのアクリル化を利用して製造し
たものと区別することができる。

重合体Ｘ及び対照Ｃ１ならびＣニローズ（Ｒｏｓｅ）ら
じより米国特許第３，９２８，２９５号明細書じ記載の
高温法を採用して、それぞれ方程式（１）及び（２）　
＋二したがって製造した２種のボリアリールエーテルケ
トンの対照り及び対照ＥＩ：対して核磁気共鳴スペクト
ルをとった。これらの炭素−１酊４ベクトルはアントリ
ウス−ビーム回転子６二おける固体試料１：対し、ブ／
Ｌ／ツカ−（Ｂｒｕｃｋｅｒ）　ＣＸＰ　−２ｏ　Ｏ分
光光度計区二ついて干渉偏波及びマジック　アングルス
ピニング（ｍａｇｉｃ　ａｎｇｌｅ　ｓｐｉｎｎｔｎｇ
　）技術を使用し、５０　ＭＨｚ＋二おいて得られたも
のである（　０．１　ｐｐｍ！−りも良好に、かつ外部
テトラメチルシラン（＝関して共鳴するよう（二較正し
た）。

該重合体は一般構造（１）： 曝ニ一致する約１９３．１５８．１５６、及び１１８　
ｐｐｍにおける４個の工費共鳴ピーク（バンド）を示し
た。

（１）式じおいてはカルボニル炭素共鳴は１９３　ｐｐ
ｍにおいて生じ、芳香族炭素は１５８．１３６及び１１
８ｐｐｍじおいて生ずる。史（二詳しくは該重合体は一
般構造（ｉｔ）　： ６二おけるような主要なパラ配向逼ニ一致する。（重合
体Ｘ（二対しては、これらの共鳴は１９３．２．１５８
．３．１５２．８、及び１１８．５　ｐｐｍ　を二おい
て生ずる）。

重合体Ｘ及び対照Ｃのスペクトルを比較すること１二よ
り対照Ｃの重合体僅二対して、特＋＝１５８．１３５、
及び１１８のバンド≦二対し重合体Ｘのバンドよりも有
意に広い共鳴バンドが示された。ピークの広がりの尺度
である、二分の−の高さじおけるピーク幅は対照Ｃの重
合体じおいて重合体Ｘじ対するよりも約２倍も広かった
。

重合体Ｘに対して観察される、より狭い共鳴は重合体玉
鎖のより一層均−なパラ配向（構造ｌ）に一致し、かつ
メタ又はオルト配向（構造Ｉ）からの寄与は殆んど、又
は全くない′。反対６六対照Ｃのより広い共鳴は、対照
Ｃの重合体の製造中唾二おけるメタ／又はオルトアクリ
ル化反応から生ずることのある、玉鎖中のメタ及び／又
はオルト配向ミニ一致する。重合体Ｘのより一層均−で
、高度なバラ構造もまた本発明の重合体に対して観察さ
れる１、より大きな結晶性及びより高度なモジュラス砿
ニ一致する（表ＩＩ）。

高温法により製造された重合体である対照り及びＥもま
た重合体Ｘに対する共鳴バンドよりも、より広い共鳴バ
ンドを示した。そのほか、対照り及びＥの両方の重合体
とも１５８の共鳴付近の約１６１ｐｐｍ、及び１３３の
共鳴の付近の約１３６ｐｐｍ（二おいても検出可能な肩
共％　（５ｈｏｕｌｄｅｒ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を示
し、後者は対照りの重合体６二おいて特に顕著である。

対照重合体り及びＥζ二おいて観察される、広い共鳴及
び特に肩ピークは、パラ玉鎖単位（構造１１　）以外の
、メタ及び／オルト配向（構造１）ζ；起因するもの、
又は枝分れ鎖に起因するもののような重合体構造単位の
存在を明らか堪二示す。核磁気共鳴スペクトルは、本発
明方法により製造されるボリアリールエーテルケトンの
重合体玉鎖の、より一層高度に均一なバ２配向区ニ一致
する。この均一性は先行技術文献Ｃ二記載されているよ
うな、高い反応温度を使用して核置換≦二より製造され
る類似のポリアリールエーテルケトン框二おいて容易グ
ラは達成されない。

％−許［１１人　ユニオン、カーバイト２コーポレーシ
ョン手　続　補　正　書 昭和ｊＯ年　２月１２日 特許庁長官　怨９　夢　殿 事件の表示　昭和１２年　４ｆｆ　ｍ第２．（Ｉｒ７Ｆ
Ｄ号Ｒ：ｅ４の名称　ホ１ソアソーノメエー７／ジケト
ンｌ　９４．ｆ　／Ｌ　６−ぞ東ジの謝１を方六 補正をする者　事件との関係　ｓｔ’ｔ　出願人声　＃
ｌ　にオ区立−バイＦ゛、コーメシー／ヨ７代　理　人 九戯し［Ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　式： ％式％ を有する化合物を反応させることにより、ポリケタール
   ヲ製造し、ここにに′は、炭素原予約１０ないし約４０
   個含有し、しかも下記式： で表わされる少くとも１種の主鎖二官能性単位をも有す
   る置換した、又は非置換の芳香核又はヘテロ芳香核の残
   基であり、前記単位は採用する塩基性菖合条件に対して
   安定であり、上式においてＧ及びＧ′はハロゲン化物、
   −ＯＲ，−０ＣＯＲ”　、−ＮＲ”Ｒζ−ＮＨＣＯＲ’
   、−８Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ１−Ｒ３はそれぞれ独立的
   に、炭素原子１ないし約２０個を有するアルキル、アリ
   ール又はアリールアルキルであり、Ｒ及びＲ１−Ｂｓは
   置換されても、又り非置換であってもよく、ヘテロ原子
   を含有してもよく、そして化学結合によって連結され、
   したがってＧとＧ′と全連結してもよい）、より成る群
   から選択し、また上式中、Ｇ及びＧ′は連結し、かつ＝
   　Ｎ　−Ｎ　−Ａｒ、＝ＮＯＨ１＝Ｎ−Ａｒ′及び＝　
   Ｎ　−ＮＨＣＯＮＲ’Ｒ？　（式中、Ａｒ及びＡｒ’は
   炭素原予約５ないし約１２個を有する置換した、又は非
   置換のアリールであり、Ｒ６及びＲ？は水素であるか、
   又はＲが塩基に対して敏感な官能性を有しないことを栄
   件にして、上記Ｒ１〜５に対し定義したとおりである）
   より成る群から選択することもでき；Ｌ’ｕ、Ｘに対し
   オルト又はパラに位置する少くとも１個の電子求引性基
   を有し、しかもまた上記に定義した少くとも１個の二官
   能性主鎖単位−〇（Ｇ）（Ｇ’）−をも有する、炭素原
   予約１０ないし約４０個の置換した、又は非置換の芳香
   核又はへテロ芳香核の残基であり、ＸはＨＯＫ’　ＯＨ
   と１種又はそれ以上の単量体ｘ−ｚ−ｙ、又は、ＨＯ−
   Ｌ’−Ｘとそれ自体又はＨＯＫ’ＯＨとＨＯ−Ｌ’−Ｘ
   及びＸＺＹ　（式中、２はＸ及びＹに対してオルト位又
   はパラ位に少くとも１個の電子求引性基を有する炭素原
   予約５ないし約３０個の、置換した、又は非置換の芳香
   核又はへテロ芳香核の残基であり、Ｘ及びＹは重合反応
   中に置換される基である）の重合反応中に置換される基
   であり二次いで　゛（ｂ）　該ポリケタールを水の存在
   下にボリアリールエーテルケトンに転化させる： ことを特徴とするボリアリールエーテルケトンの製造方
   法。 ２、式： ％式％ 〔式中、Ａｒ３〜６は炭素原予約５ないし約１８個を有
   する置換した、又は非置換のアリール基であり、ｎは０
   ないし約３であり、Ｑ及びＱ′はＸ及びＹに対しオルト
   又はパラ位にある電子求引性基であって、しかも−ｓｏ
   、、−ＣＯ−１−ｓｏ−１−Ｎ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ−１−
   Ｃ＝Ｎ（０）−、イミド、ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）及び
   −Ｃｒｔ　＝　ＣＦｔ−又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−のよう
   な置換ビニレン、−ＯＦ、−ＣＦ、−のようなペルフル
   オロアルキル、−Ｐ（０）Ｒ’−（式中、Ｒ６は炭化水
   素基である）、エチリジン（Ｃ＝　ＣＨ２）、Ｃ＝ＣＦ
   、、Ｃ＝　ＣＣｌ２などより成る群から選択し、Ｑｌは
   Ｘ及びＹに対しオルＦ又はパラ位にある電子求引性基で
   あって、しかも−ＮＯｘ、−〇Ｎ、ペルフルオロアルキ
   ル、又はへテロ窒素より成る群から選択し、しかもこの
   場合、置換し得る残余基Ｘ及びＹがハロゲン、−ＮＯ８
   、−０ＳＯＲ”　又ｆｌ　−０８０，Ｒ’　すどである
   〕であり； 随意的には１種又はそれ以上のビスフェノールＨＯ−Ｗ
   −ＯＨ 〔式中、Ｗは下記： （式中、ｎ％Ａｒ　％Ｑ及びＱ′は上記に定義したとお
   りであり、Ａｒ’〜９は前記にＡｒ　に対して定義した
   とおりであり、しかもＶは単結合、−〇−１−Ｓ−１−
   Ｓ−Ｓ−又は、炭素原子１な〜し約２０個を有するアル
   キル、アリール及びアルキルアリール基のような二官能
   性炭化水素、及びＡｒ’とＡｒ”とが縮合した環である
   ）から選択する〕である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、Ｉ（０−Ｋ’　−ＯＨにおいてに′をＱ′ （式中、Ｇ、Ｇ’及びＡｒ　は上記に定義したとおりで
   あり、ｐは工ないし約５の整数であり、Ｏ３及びＯ４は
   少くとも１個のＯ３及びＯ４が一〇（Ｇ）　（Ｇ’）　
   −基であることを条件としてＱ％Ｑ′及びＶＫ対して定
   義したとおりであり、Ａｒ１０及びＡｒ”は炭素原予約
   ５ないし約１８個を有する置換又は非置換アリールであ
   る）ならびに特許請求の範囲第２項に定義−Ａｒ’　−
   Ｖ−Ａｒ・から選択する０許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、Ｗを下記： （式中、Ａは重合条件下に非反応性である非妨害置換基
   であり、しかも水素、アルキル、アリール、ハロゲン、
   シアノのような通常の有機置換基の群から独立的に選択
   し、Ｘ及びＹはハロゲン又はニトロである）及びそれら
   の異性体から選択する特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ５、ＨＯ−Ｌ’−Ｘを下記： Ｇ′ 及び （式中、Ａｒ３−６、Ａｒ１０、Ｑ＃、Ｇ、及びＧ′は
   上記に定ダ、したとおりであり、Ｑ′は少（とも１個の
   Ｑ′がＱ及びＱ′について定義したとおりであり、しか
   もＸに対してオルト又はバラ位であることを条件にして
   上記に定義したとおりであり、Ｑｓは少くとも１個のＱ
   ｓが一〇（Ｇ）（Ｇ’）であることを条件にして上記に
   定義したとおりであり、ｎはｌな０シ約５であり、しか
   もＸは／Ｓロゲン又はニトロである）から選択する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、Ｘ−Ｚ−Ｙにおいて２を下記： （式中、Ｂは上記においてＶ％Ｑ、及びＱ′に対して定
   義したとおりであり、Ａｒ”は上記においてＡｒ’〜″
   １に対して定義したとおりであり、Ａは重合条件下に非
   反応性の非妨害置換基であって、しかも水素、アルキル
   、アリール、／＼ロゲン、シアノのような通常の有機置
   換基から独立的に選択し、そしてＸ及びＹはハロゲン又
   はニトロである）及びそれらの異性体から選択する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ＨＯ−Ｌ’　−Ｘ　１″下記： 〔式中、Ａ及びＢは上記に定義したとおりであり、Ｘは
   Ｆ、ＣＩ又はＮＯ，であり、Ｇ及びＧ′は−ＯＲ。 −８Ｒ１又は−ＮＢ、（式中、Ｒは炭素原チェないし約
   ２０個を有する置換した、又は非置換のアルキル、アリ
   ール、アリールアルキルであり、かつＲがヒドロキシル
   のような塩基に敏感な官能性を有しないことを条件にヘ
   テロ原子又はその他の非妨害官能基を有することができ
   る）であり、しかもＧ及びＧ′は同一でも異ってもよく
   、また連結しても、連結しなくてもよい〕及びそれらの
   異性体から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ＨＯ−に’−ＯＨにおいてに′を：（式中、Ａ及び
   Ｂは上記に定義したとおりである）及びそれらの異性体
   から選択する特許請求の範囲ｇ＄１項記載の方法。 ９、Ｚが （式中、Ｘ及びＹはＦ又はＣＩであり、Ａは水素である
   ）である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、Ｋ’を、 〔式中、Ａは水素であり、Ｇ及びＧ′は−ＯＲ，−８Ｒ
   又は−ＮＲ，（式中、Ｒは炭素原子１ないし約２０個を
   有する置換又は非置換のアルキル、アリール、又はアリ
   ールアルキルであり、しかもＲがヒドロキシルのような
   、塩基に敏感な官能性を有しないことを条件にしてヘテ
   ロ原子又はその他の非妨害官能基を有することができる
   ）であり、しかもＧ及びＧ′は同一でも異なってもよく
   、また連結しても、連結していなくてもよく、最も好ま
   しくはＧ及びＧ’Ｕ、　−ＯＲである〕から選択する特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、工程（ｂ）を酸触媒の存在下に更に行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２．酸触媒を塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸又は硫
   酸から選択する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、酸がｐ−）ルエンスルホン酸、又はトリフルオロ
   メタンスルホン酸から選択される有機酸である特許請求
   の範囲８１１項記載の方法。 １４、工程（ｂ）において水対ポリケタールの重量比が
   約１対約１００である特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １５、酸を存在する水の０．０００１ないし約２０重量
   ％の濃度において使用する特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６、酸を０．００５ないし約２重量％の濃度において
   使用する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、工程（ｂ）を１００℃以上から約３００℃までの
   温度において行う特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、ポリケタ祷のポリアリールエーテルケトンへの転
   化を、ポリケタールを濃い水性酸で処理することにより
   行い、この場合ボリアリールエーテルケトン生成物が少
   くとも部分的に可溶性である特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １９、ポリケタールのケタール官能性を基準にして少く
   とも化学量論量の水を含有する濃酸約１がいし約２００
   部中にポリケタール１部を部分的に、又は完全に溶解す
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０　ポリケタールを酸の約５ないし２０部中に溶解さ
   せる特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、反応を約−２０℃ないし約２００℃の温度におい
   て行う特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、温度が約１０℃ないし約７０℃である特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２３、濃酸が水約１ないし約４０重蓋％を含有す繍酸で
   ある特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４、硫酸が水約２ないし約２０重量％を含有する特許
   請求の範囲＄２３項記載の方法。 ２５、有機液体の存在下に行う特許請求の範囲第１項又
   は第１１項記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１項から第２５項までの任意の項
   記載の方法により生成させる約２５０℃よりも高い融点
   を有するポリアリールエーテルケトン。 ２７、　３００℃におけるモジュラス約２５．０００１
   ）ａｉ又はそれ以上を有する特許請求の範囲＄２６項記
   載のポリアリールエーテルケトン。 ２８．１ｆ当り７力ロリー以上の融解熱を有する特許請
   求の範囲第２６項記載のボリア、リールエーテルケトン
   。 ２９、Ｋ’が、 Ｒ （式中、Ｒは炭素原チェないし約２０個を有する置換し
   た、又は非置換のアルキル、アリール又はアリールアル
   キルであり、かつＲが塩基性に敏感な官能性を有しない
   ことを条件にしてペテロ原子又はその他の非妨害官能基
   を有することができ、しかもＲ基は同一でも異ってもよ
   く、また連結しても、連結しなくてもよい）であり、し
   かもｘ−ｚ−ｙを （式中、ＸはＦ、ＣＩ又はＮＯ，である）から選択する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３０、特許請求の範囲第２９項記載の方法により製造す
   るポリアリールエーテルケトン。 ３１、　３００℃において約２５，０００　ｐｓｉより
   も大きいモジュラスと、１ｆ当り約７カロリーよりも大
   きい融解熱とを有する特許請求の範囲第３０項記載のポ
   リアリールエーテルケトン。