DE102014206876A1

DE102014206876A1 - Polyaryletherketonderivat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102014206876A1
Application number: DE102014206876.2A
Authority: DE
Inventors: Jens Beckmann
Original assignee: Perpetuum Ebner & Co KG GmbH; Perpetuum-Ebner & Co KG GmbH
Current assignee: Perpetuum Ebner & Co KG GmbH; Perpetuum-Ebner & Co KG GmbH
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-10-15

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyaryletherketonderivate, die zumindest eine Einheit mit der allgemeinen Strukturformel (I), (II) oder (III) enthalten. Die Polyaryletherketonderivate unterscheiden sich von den bekannten Polyaryletherketonen dadurch, dass zumindest einige ihrer Einheiten in reduzierter Form vorliegen. Das heißt, einzelne oder alle Ketogruppen sind durch Methylengruppen ausgetauscht. Dadurch wird die Löslichkeit der Polyaryletherketonderivate beeinflusst, wodurch Reaktionen vereinfacht werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyaryletherketonderivat gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, verschiedene Verfahren zu dessen Herstellung gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 12 bis 16 sowie die Verwendung eines solchen Polyaryletherketonderivat gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 17.
Polyaryletherketone (PAEK) sind Hochleistungskunststoffe, die in den Bereichen der Automobile und Schienenfahrzeuge, Luft- und Raumfahrt, Maschinen- und Apparatebau, Elektrotechnik und Kabel, Elektronik und Halbleiter, Medizintechnik sowie die lebensmittelverarbeitenden Industrie in weiter wachsender Menge eingesetzt werden.
PAEK weisen sehr vorteilhafte Materialeigenschaften auf: hohe Temperaturbeständigkeit, hervorragende Verschleißeigenschaften, hohe Chemikalienbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, gute Reinheit, elektrische Stabilität, Strahlungsbeständigkeit, erstklassige mechanische Eigenschaften, Halogenfreiheit, RoHS- und FDA-Zulassung, schwer entflammbar ohne den Einsatz von Flammschutzmitteln, geringe Toxizität der Verbrennungsgase, recyclingfähig.
Beispiele für industriell genutzte PAEK sind Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK) und Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), deren Strukturformeln nachfolgend wiedergegeben sind:
Es existieren noch zahlreiche weitere Polyaryletherketone, die sich hinsichtlich der Anzahl und der Reihenfolge der Arylreste, der Etherbrücken und der Ketogruppen unterscheiden.
Wie aus den vorstehenden Formeln ersichtlich ist, ist ein wesentliches Strukturmerkmal aller Polyaryletherketone eine Ketogruppe, die zwei Phenylreste miteinander verbindet.
Problematisch bei der Herstellung von Polyaryletherketonen ist deren Kristallinität, die Reaktionen in Lösung häufig erschwert. Zudem ist es erforderlich, die Ketogruppe von Vorprodukten eines Polyaryletherketons durch eine Schutzgruppe zu schützen, um Reaktionen an der Ketogruppe zu vermeiden, wenn Reaktionen zwischen einzelnen Vorprodukten zur Herstellung eines Polyaryletherketons erfolgen sollen.
Aus der DE 10 2012 209 550 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyaryletherketons bekannt, bei dem eine derartige Schutzgruppe für die Ketogruppe des hergestellten Polyaryletherketons eingesetzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polyaryletherketonderivat bereitzustellen, das vereinfacht durchzuführende Reaktionen ermöglicht und insbesondere eine vereinfachte Synthese klassischer Polyaryletherketone ermöglicht.
Diese Aufgabe wird mit einem Polyaryletherketonderivat mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ein derartiges Polyaryletherketonderivat weist zumindest eine Einheit mit einer der nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (I), (II) oder (III) auf,
wobei
G, G’, G’’, G’’’, Z, Z’, Z’’, Z’’’
SiR₂ oder O bedeutet,
wobei jeweils einer der Reste G und G’, G’’ und G’’’, Z und Z’, Z’’ und Z’’’ nicht vorhanden sein kann, so dass die in der Formel (I) an Z, Z’, Z’’ oder Z’’’ oder die in der Formel (II) an G, G’, G’’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^1b, R^2a, R^2b, R^3a, R^6a, R^7a, R^8a, R^9a, R^11a, R^12a, R^13a, R^14a, R^16a, R^17a oder R^20a substituiert vorliegen,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, insbesondere maximal 21, insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 11, insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
R¹, R^1a, R^1b, R², R^2a, R^2b, R³, R^3a, R⁴, R⁵, R⁶, R^6a, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a, R⁹, R^9a, R¹⁰, R¹¹, R^11a, R¹², R^12a, R¹³, R^13a, R^13a, R¹⁴, R^14a, R¹⁵, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R^17a, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^20a, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
m 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und
n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Die beanspruchten Polyaryletherketonderivate unterscheiden sich von bekannten Polyaryletherketonen dadurch, dass sie – zumindest in einigen Einheiten – keine Ketogruppe aufweisen, die zwei Phenylreste miteinander verbindet. Vielmehr sind jeweils zwei Phenylgruppen pro Einheit mit einer Methylengruppe (-CH₂-) miteinander verbunden. Dies ist ein gemeinsames Strukturmotiv der allgemeinen Strukturformeln (I), (II) und (III).
Durch den Austausch der Ketogruppe durch eine Methylengruppe ist es nicht mehr erforderlich, eine Schutzgruppe zur Maskierung der Ketogruppe einzusetzen. Vielmehr können Synthesereaktionen zur Herstellung der Polyaryletherketonderivate ohne Einsatz (und späterer Entfernung) von Schutzgruppen durchgeführt werden. Dabei kommt es regelmäßig nicht zu einer Reaktion an der Methylengruppe, welche jeweils zwei Phenylreste pro Einheit miteinander verbindet, da diese verhältnismäßig unreaktiv ist. Ebenso können Reaktionen an den beanspruchten Polyaryletherketonderivaten durchgeführt werden, ohne dass eine in klassischen Polyaryletherketonderivaten vorkommende Ketogruppe geschützt werden müsste.
Die beanspruchten Polyaryletherketonderivate können auch als reduzierte Polyaryletherketone bzw. reduzierte Polyaryletherketonderivate bezeichnet werden. Sie können durch eine Oxidation der Methylengruppe, welche jeweils zwei Phenylreste pro Einheit miteinander verbindet, in klassische („oxidierte“) Polyaryletherketone überführt werden. Eine derartige Oxidationsreaktion wird bevorzugt unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen nur die Methylengruppe, welche jeweils zwei Phenylreste pro Einheit miteinander verbindet, nicht jedoch andere Reste des Polyaryletherketonderivats oxidiert werden.
Die beanspruchten Polyaryletherketonderivate weisen noch einen weiteren Vorteil auf. Durch den Austausch der Ketogruppe, welche in klassischen Polyaryletherketonen jeweils zwei Phenylreste pro Einheit miteinander verbindet, durch eine Methylengruppe werden die beanspruchten Polyaryletherketonderivate leicht löslich. Folglich lassen sich sämtliche Reaktionen an oder mit den beanspruchten Polyaryletherketonderivaten leichter durchführen.
Die Gesamtzahl der Einheiten mit den allgemeinen Strukturformeln (I), (II) oder (III) in den beanspruchten Polyaryletherketonderivaten ist grundsätzlich nicht beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise mehr als 10, insbesondere mehr als 100, insbesondere mehr als 1000, insbesondere mehr als 10000 und ganz besonders mehr als 100000. In einer Variante beträgt die Gesamtanzahl 10 bis 1000000, insbesondere 100 bis 100000, insbesondere 1000 bis 10000.
Die Reste R^1a, R^1b, R^2a, R^2b, R^3a, R^6a, R^7a, R^8a, R^9a, R^11a, R^12a, R^13a, R^14a, R^16a, R^17a und R^20a, die in den Strukturformeln (I) und (II) nicht explizit angegeben sind, können an denjenigen Kohlenstoffatomen vorgesehen sein, die alternativ mit den Resten Z, Z’, Z’’ oder Z’’’ bzw. mit G, G’, G’’ und G’’’ substituiert sein können und benachbart zu denjenigen Kohlenstoffatomen liegen, die mit den Resten R¹, R², R³, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷ und R²⁰ substituiert sein können.
Vorzugsweise haben m und n den gleichen Wert, also zum Beispiel jeweils 1 oder 2. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, (wie R¹, R², R³, ...) die Bedeutung H zu. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R, die nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, die Bedeutung H zu, soweit nicht eine andere Bedeutung zwingend vorgeschrieben ist. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R die Bedeutung H zu, soweit nicht eine andere Bedeutung zwingend vorgeschrieben ist.
Jedes Polyaryletherketonderivat ist aus einer Vielzahl von Monomereinheiten gebildet, die jeweils gleich oder aber unterschiedlich sein können. Sämtliche Monomereinheiten (100 %) stellen dann das gesamte polymere Polyaryletherketonderivat-Molekül dar. In einer Ausführungsform sind 1 % bis 100 %, insbesondere 10 % bis 90 %, insbesondere 20 % bis 80 %, insbesondere 30 % bis 70 %, insbesondere 40 % bis 60 % und ganz besonders 50 % bis 55 % der Monomereinheiten Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I), (II) und/oder (III). Das heißt, das Polyaryletherketonderivat kann beispielsweise insgesamt zu einem Viertel (25 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) bestehen, die gleichmäßig oder ungleichmäßig über das gesamte Polymer verteilt sind und von anderen Monomereinheiten unterbrochen werden. Diese anderen Monomereinheiten des beanspruchten Polyaryletherketonderivats sind beispielsweise Monomereinheiten des oben dargestellten Typs PEEK, PEK und/oder PEKEKK, wobei hier grundsätzlich beliebige Kombinationen möglich sind. Ferner sind Modifikationen oder Substitutionen dieser übrigen Monomereinheiten möglich. Damit kann das beanspruchte Polyaryletherketonderivat einerseits aus Standardbausteinen bestehen, aus denen auch bekannte PAEK bestehen, und den erfindungsgemäßen reduzierten Polyaryletherketon-Einheiten der allgemeinen Strukturformeln (I), (II) und/oder (III).
In einem anderen Ausführungsbeispiel besteht das Polyaryletherketonderivat insgesamt zu einem Fünftel (20 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) und zu einem Drittel (33,3 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II), die jeweils gleichmäßig oder ungleichmäßig über das gesamte Polymer verteilt sind. Einzelne Monomereinheiten der Formeln (I) und/oder (II) können dabei nebeneinander angeordnet sein oder durch andere Monomereinheiten unterbrochen werden. Diese anderen Monomereinheiten stellen in dieser Variante einen Anteil von 47,7 % des gesamten Polyaryletherketonderivats dar.
In einer weiteren Ausführungsvariante besteht das Polyaryletherketonderivat vollständig aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I). In einer weiteren Ausführungsvariante besteht das Polyaryletherketonderivat vollständig aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II). In einer weiteren Ausführungsvariante besteht das Polyaryletherketonderivat vollständig aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (III).
In einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das Verhältnis von Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) zu Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II) oder zu Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (III) in einem Bereich von 0,1 zu 10, insbesondere von 0,5 zu 5, insbesondere von 0,6 zu 4, insbesondere von 0,7 zu 3, insbesondere von 0,8 zu 2, insbesondere von 0,9 zu 1,1 und ganz besonders von rund 1. In einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das Verhältnis von Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II) oder der allgemeinen Strukturformel (III) zu Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) in einem Bereich von 0,1 zu 10, insbesondere von 0,5 zu 5, insbesondere von 0,6 zu 4, insbesondere von 0,7 zu 3, insbesondere von 0,8 zu 2, und ganz besonders von 0,9 zu 1,1.
In einer Variante ist der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten C₁-C₅-Alkylen, substituierten oder nicht substituierten C₁-C₅-Alkenylen und substituierten oder nicht substituierten C₆-C₁₀-Arylen, insbesondere bestehend aus substituiertem oder nicht substituiertem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl und Naphthyl.
In einer Variante weist das Polyaryletherketonderivat mindestens zwei Einheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I), (II) oder (III) auf, wobei zwischen den Resten R, R¹, R^1a, R^1b, R², R^2a, R^2b, R³, R^3a, R⁴, R⁵, R⁶, R^6a, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a, R⁹, R^9a, R¹⁰, R¹¹, R^11a, R¹², R^12a, R¹³, R^13a, R^13a, R¹⁴, R^14a, R¹⁵, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R^17a, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^20a R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und/oder R²⁸ der einzelnen Einheiten Bindungen existieren, die eine dreidimensionale Verknüpfung des Polyaryletherketonderivats ermöglichen. Das heißt, die organischen Substituenten R sind zum gezielten Einbau funktioneller Gruppen geeignet, mit denen beispielsweise eine dreidimensionale Verlinkung der Polyaryletherketonderivate erreicht werden kann. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft möglich, wenn zumindest einer der Reste R ein Alkenylrest ist, da entsprechende Doppelbindungen eines solchen Alkenylrests gut für weitere Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können.
In einer Variante bedeuten m und n jeweils 1. In einer weiteren Variante beträgt das Verhältnis von m zu n 1.
In einer Variante bedeuten Z und Z’’ jeweils O, während Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind. Ein solches Polyaryletherketonderivat kann beispielsweise die folgende allgemeine Strukturformel (VI) aufweisen,
wobei o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet. In einer Variante ist o vorzugsweise mehr als 10, insbesondere mehr als 100, insbesondere mehr als 1000, insbesondere mehr als 10000 und ganz besonders mehr als 100000. In einer Variante bedeutet o 10 bis 1000000, insbesondere 100 bis 100000, insbesondere 1000 bis 10000.
In einer Variante bedeuten Z und Z’’ jeweils O, während Z’ und Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten. Ein solches Polyaryletherketonderivat kann beispielsweise die folgende allgemeine Strukturformel (XII) aufweisen,
wobei q eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet. In einer Variante ist q vorzugsweise mehr als 10, insbesondere mehr als 100, insbesondere mehr als 1000, insbesondere mehr als 10000 und ganz besonders mehr als 100000. In einer Variante bedeutet q 10 bis 1000000, insbesondere 100 bis 100000, insbesondere 1000 bis 10000.
In einer Variante ist Z nicht vorhanden, während Z’ O bedeutet und Z’’ sowie Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten. In einer weiteren Variante ist Z’ nicht vorhanden, während Z’’ und Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten. In einer weiteren Variante bedeutet G’’ SiR₂, während G’ nicht vorhanden ist und G sowie G’’’ jeweils O bedeuten.
Die beanspruchten Polyaryletherketonderivate können in unterschiedlicher Weise hergestellt werden. Gemäß einem ersten Verfahren erfolgt ein Umsetzen von Hydrochinon oder einem Hydrochinonderivat der allgemeinen Strukturformel (IV) mit einem Bis(4-halogenophenyl)methan der allgemeinen Strukturformel (V) in Anwesenheit eines ersten Katalysators,
wobei
R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet,
um ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, bei dem Z und Z’’ O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (VI) entspricht,
wobei o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. Beispielsweise ist ein Gemisch aus Toluol und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) ein geeignetes Lösungsmittel. Dibutylether ist ein weiteres geeignetes Lösungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 100 °C, insbesondere von 110 °C bis 170 °C, insbesondere von 120 °C bis 160 °C, insbesondere von 130 °C bis 150 °C und ganz besonders bei etwa 140 °C durchgeführt. Der erste Katalysator ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallcarbonat oder ein Erdalkalimetallcarbonat. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Magnesiumcarbonat sind geeignete Beispiele, wobei Kaliumcarbonat besonders geeignet ist. Die Reaktion wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 15 bis 30 Stunden, insbesondere 18 bis 27 Stunden, insbesondere 21 bis 24 Stunden durchgeführt.
Vorzugsweise kommt dem Rest X dabei die Bedeutung F oder Cl, insbesondere F, zu. Das heißt, es wird vorzugsweise ein Bis(4-fluorophenyl)methan eingesetzt. Alternativ kann X auch I bedeuten. Ebenso kann X auch Br bedeuten. Schließlich kann X auch Cl bedeuten.
Vorzugsweise kommt dem Rest X im selben Molekül stets die gleiche Bedeutung zu.
In einem weiteren Herstellungsverfahren erfolgt ein Umsetzen einer 1,4-Phenyldiborsäure der allgemeinen Formel (VII) mit einem Bis-(4-hydroxyphenyl)methan der allgemeinen Strukturformel (VIII) in Anwesenheit eines zweiten Katalysators und eines dritten Katalysators,

wobei
R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,,
um ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, bei dem Z und Z’’ O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (VI) entspricht,
wobei o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. Beispielsweise ist Dichlormethan ein geeignetes Lösungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 80 °C, insbesondere von 20 °C bis 70 °C, insbesondere von 30 °C bis 60 °C, insbesondere von 40 °C bis 50 °C durchgeführt. Der zweite Katalysator ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallcarbonat oder ein Erdalkalimetallcarbonat. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Magnesiumcarbonat sind geeignete Beispiele, wobei Natriumcarbonat besonders geeignet ist. Der dritte Katalysator ist vorzugweise ein Metallsalz oder ein Metalloxid, insbesondere ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetalloxid. Salze oder Oxide von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Kupferoxid (Cu₂O), Kupfer(II)-triflat, Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂), Kupfer(II)-acetat und/oder Kupfer(II)-acetylacetonat ((Cu(acac)₂) als dritter Katalysator herausgestellt, wobei Kupfer(II)-acetat besonders geeignet ist. Die Reaktion wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 10 Tagen, insbesondere 2 bis 9 Tagen, insbesondere 3 bis 8 Tagen, insbesondere 4 bis 7 Tagen und ganz besonders 5 bis 6 Tagen durchgeführt.
Bei einem weiteren Herstellungsverfahren erfolgt ein Umsetzen einer zyklischen Verbindung der allgemeinen Strukturformel (IX) in Anwesenheit eines vierten Katalysators,
wobei
R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
um durch eine ringöffnende Polymerisation ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, bei dem Z und Z’’ O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (VI) entspricht,
wobei o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. Beispielsweise ist ein Gemisch aus Methanol und Chloroform ein geeignetes Lösungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt eine Ultraschallbehandlung des Reaktionsansatzes. Der vierte Katalysator ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallhalogenid oder ein Erdalkalimetallhalogenid. Fluoride von Alkalimetallen haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid sind geeignete Beispiele, wobei Cäsiumfluorid besonders geeignet ist. Die Reaktion wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 9 Stunden, insbesondere 3 bis 8 Stunden, insbesondere 4 bis 7 Stunden, insbesondere 5 bis 6 Stunden durchgeführt.
Bei einem weiteren Herstellungsverfahren erfolgt ein Umsetzen eines ((Dialkylsilyl)diphenyl)methans der allgemeinen Strukturformel (X) in Anwesenheit eines fünften Katalysators,
wobei R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, insbesondere maximal 21, insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 11, insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
um ein silyliertes Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Strukturformel (III) zu erhalten, das zugleich der allgemeinen Strukturformel (XI) entspricht,
wobei p eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet. In einer Variante ist p vorzugsweise mehr als 10, insbesondere mehr als 100, insbesondere mehr als 1000, insbesondere mehr als 10000 und ganz besonders mehr als 100000. In einer Variante bedeutet p 10 bis 1000000, insbesondere 100 bis 100000, insbesondere 1000 bis 10000.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und einem wässrigen Lösungsmittel. Beispielsweise ist Aceton oder ein Gemisch aus Aceton und Wasser ein geeignetes Lösungsmittel. Ebenso sind Wasser und Tetrahydrofuran (THF) einzeln oder in Mischung miteinander geeignete Lösungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, insbesondere von 10 °C bis 90 °C, insbesondere von 20 °C bis 80 °C, insbesondere von 30 °C bis 70 °C und ganz besonders von 40 °C bis 60 °C durchgeführt. Vorzugsweise wird zunächst in einem Eisbad gearbeitet und die Reaktionstemperatur anschließend erhöht. Der fünfte Katalysator ist vorzugsweise ein Metalloxid oder eine Metallhydroxid, insbesondere ein Platinmetalloxid oder ein Platinmetallhydroxid. Zur Gruppe der Platinmetalle gehören Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Palladiumoxid und Palladiumhydroxid sind geeignete Beispiele für den fünften Katalysator, wobei Palladiumhydroxid besonders geeignet ist. Die Reaktion wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 15 bis 30 Stunden, insbesondere 18 bis 27 Stunden, insbesondere 21 bis 24 Stunden durchgeführt.
Bei einem weiteren Herstellungsverfahren erfolgt ein Umsetzen eines Polyaryletherketonderivats der allgemeinen Strukturformel (VI)
wobei
R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und
o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet,
mit einem Lithiumorganyl oder einem Magnesiumorganyl sowie einem Dihalogenosilan, um ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) zu erhalten, wobei Z und Z’’ jeweils O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (XII) entspricht,
wobei
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, insbesondere maximal 21, insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 11, insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, und
q eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. Beispielsweise ist ein N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) ein geeignetes Lösungsmittel. Ebenso sind THF oder Ether wie Diethylether, jeweils vorzugsweise in Mischung mit TMEDA (insbesondere weniger als 20 % (v/v) TMEDA, insbesondere weniger als 15 % (v/v) TMEDA, insbesondere weniger als 10 % (v/v) TMEDA, insbesondere weniger als 5 % (v/v) TMEDA und ganz besonders weniger als 1 % (v/v) TMEDA), geeignete Lösungsmittel Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur oder darunter, insbesondere von –80 °C bis 20 °C, insbesondere von –70 °C bis 10 °C, insbesondere von –60 °C bis 0 °C und ganz besonders bei –50 °C bis –20 °C. Als Lithiumorganyl (also als eine Lithium-haltige organische Verbindung; auch als Organyllithium bezeichnet) wird vorzugsweise ein n-Alkyllithium, insbesondere n-Butyllithium verwendet. Als Magnesiumorganyl (also als eine Magnesium-haltige organische Verbindung; auch als Organylmagnesium bezeichnet) wird vorzugsweise ein n-Alkylmagnesium, insbesondere n-Butylmagnesium verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 15 bis 40 Stunden, insbesondere 20 bis 30 Stunden, insbesondere 23 bis 27 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise wird ein erster Reaktionsschritt, bei dem das Lithiumorganyl oder das Magnesiumorganyl zu dem Edukt zugegeben wird, bei einer Temperatur von rund –78 °C durchgeführt, während ein zweiter Reaktionsschritt, bei dem das Dihalogenosilan zugegeben wird, bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Die beschriebenen Polyaryletherketonderivate eignen sich hervorragend zur Synthese von oxidierten Polyaryletherketonen bzw. Polyaryletherketonderivaten, also Verbindungen, bei denen eine Carbonylfunktion in Form einer Ketogruppe zwei Phenylreste miteinander verbindet. Eine entsprechende Synthese wird vorzugsweise als Oxidation der beschriebenen Polyaryletherketonderivate durchgeführt, Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Kaliumpermanganat oder Ozon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Polyaryletherketonderivats gemäß den obigen Erläuterungen zur Herstellung eines Polyaryletherketonderivats, das zumindest eine Einheit mit einer der nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (XIII), (XIV) oder (XV) enthält,
wobei
G, G’, G’’, G’’’, Z, Z’, Z’’, Z’’’
SiR₂ oder O bedeutet, wobei jeweils einer der Reste G und G’, G’’ und G’’’, Z und Z’, Z’’ und Z’’’ nicht vorhanden sein kann, so dass die in der Formel (I) an Z, Z’, Z’’ oder Z’’’ oder die in der Formel (II) an G, G’, G’’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^1b, R^2a, R^2b, R^3a, R^6a, R^7a, R^8a, R^9a, R^11a, R^12a, R^13a, R^14a, R^16a, R^17a oder R^20a substituiert vorliegen,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, insbesondere maximal 21, insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 11, insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
R¹, R^1a, R^1b, R², R^2a, R^2b, R³, R^3a, R⁴, R⁵, R⁶, R^6a, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a, R⁹, R^9a, R¹⁰, R¹¹, R^11a, R¹², R^12a, R¹³, R^13a, R^13a, R¹⁴, R^14a, R¹⁵, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R^17a, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^20a, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
m 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und
n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Diese Verwendung kann am einfachsten durch die beschriebenen Oxidationsreaktionen erfolgen.
Bevorzugte Ausgestaltungen des beschriebenen Polyaryletherketonderivats sind in analoger Weise auch auf die beschriebenen Verfahren und die beschriebene Verwendung anwendbar und umgekehrt. Ferner sind bevorzugte Ausgestaltungen der einzelnen Verfahren in analoger Weise auch auf die jeweils anderen Verfahren und die Verwendung anwendbar.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiel 1: Synthese eines Polyaryletherketonderivats (1)

Kaliumcarbonat (0,68 g, 5 mmol) wurde als erster Katalysator in einem Gemisch aus Toluol und NMP (15/30 mL) vorgelegt. Bis(4-fluorophenyl)methan (1 g, 5 mmol) und Hydrochinon (0,56 g, 5 mmol) wurden bei 150 °C hinzugegeben und das Gemisch wurde 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde mit 200 mL Chloroform verdünnt und die organische Phase wässrig behandelt. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat, wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und das beige Polymer im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 1,3 g (4,95 mmol) [99%]
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃)	δ = 7.12 (q, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H), 6.97 (s, 4H,
	arom.-H), 6.96 (q, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H), 3.93 (s,
	2H, CH₂) ppm
¹³C-{¹H}-NMR (90 MHz, CDCl₃)	δ = 163.9, 159.2, 156.2, 152.9, 135.8, 130.16, 120.4,
	118.6, 115.6, 115.1, 40.4 ppm

Beispiel 2: Synthese eines Polyaryletherketonderivats (1) über ein Borsäurederivat

In einem Kolben mit Rückflusskühler wurde unter inerten Bedingungen Bis(4-hydroxyphenyl)methan (0,690 mmol, 142 mg) in Dichlormethan (4 mL) vorgelegt. Es wurden Natriumcarbonat (0,800 mmol, 110 mg) als zweiter Katalysator und Kupfer(II)acetat (6,90 mmol, 251 mg) als dritter Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde auf 40 °C erwärmt, und innerhalb von 6 Tagen wurde 1,4-Phenyldiborsäure (4) (0,690 mmol, 115 mg) in kleinen Portionen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Dichlormethan (5 mL) nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt.

Ausbeute: 30 mg (0,07 mmol) [11%]
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃)	δ = 7.12 (q, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H), 6.97 (s, 4H,
	arom.-H), 6.96 (q, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H), 3.93 (s,
	2H, CH₂) ppm
¹³C-{¹H}-NMR (90 MHz, CDCl₃)	δ = 163.9, 159.2, 156.2, 152.9, 135.8, 130.16, 120.4,
	118.6, 115.6, 115.1, 40.4 ppm

Beispiel 3: Synthese eines Polyaryletherketonderivats (1) durch ringöffnende Polymerisation

Der Zyklus (2) (0,2 g, 0,36 mmol) wurde in 3 mL Chloroform gelöst, CsF (20 mg, 0,01 mmol) als vierter Katalysator wurde in 1 mL Methanol gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und für 6 h im Ultraschallbad zur Reaktion gebracht. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der leicht beige Feststoff im Hochvakuum getrocknet.

Beispiel 4: Synthese von Poly-4,4’-bis((dimethylsilyl)diphenyl))methan (3)

In einem Rundkolben wurde Pd(OH)₂ (26 mg) als fünfter Katalysator in 300 mL Aceton vorgelegt. 4,4’-bis((dimethylsilyl)diphenyl))methan (1,85 g, 6,5 mmol) wurde in 100 mL Aceton und 10 mL Wasser gelöst und über einen Tropftrichter, unter Eiskühlung, zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Katalysator wurde abfiltriert, es wurden 2 mL 2M-HCl zugegeben und das Gemisch wurde 24 h bei 70 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man das Produkt als gelbliches Öl.

Ausbeute: 1,95 g (6,5 mmol) [99%]
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃):	δ = 7.55 (d, ³J(¹H-¹H) = 8 Hz, 4H, arom.-H), 7.21 (d, ³J(¹H-¹H)
	= 8 Hz, 4H, arom.-H), 4.0 (s, 2H, CH₂) 0.40 (s, 12H, Si-(CH₃)₂)
	ppm
¹³C-{¹H}-NMR (90 MHz, CDCl₃)	δ = 142.2, 134.3, 133.9, 117.4, 41.4, 1.1 ppm
²⁹Si-{¹H}-NMR (71 MHz, CDCl₃)	δ = –1.4 ppm

Beispiel 5: Synthese eines silylverbrückten Polyaryletherketonderivats (4)

Ein Polyaryletherketonderivat (1) (300 mg, 0,6 mmol) wurde in TMEDA (4 mL) vorgelegt, bei –78 °C wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (1,6 mL, 3,5 mmol, 2,5 M-Lösung in n-Hexan) zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurde Dichlordimethylsilan (234 mg, 1,8 mmol) hinzugegeben und weitere 20 h rühren gelassen. Nach wässriger Behandlung, Extraktion mit Ethylacetat und Entfernung des Lösungsmittels erhielt man das Produkt als leicht gelbes Öl.

Ausbeute: 250 mg (0,5 mmol) [83%]
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃):	δ = 7.65 (d, ³J(¹H-¹H) = 8 Hz, 4H, arom.-H), 7.31 (m, 6H,
	arom.-H), 4.2 (s, 2H, CH₂) 0.39 (s, 12H, Si-(CH₃)₂) ppm
¹³C-{¹H}-NMR (90 MHz, CDCl₃)	δ = 149.8, 136.9, 131.2, 117.8, 117.8, 65.8, –0.24
²⁹Si-{¹H}-NMR (71 MHz, CDCl₃)	δ = –4.1, –4.6 ppm

Beispiel 6: Oxidation des Zyklus (2) zu einem zyklischen PAEK (3)

Der Zyklus (2) (369 mg, 0,64 mmol) wurde in Toluol (20 mL) vorgelegt. Kaliumpermanganat (303 mg, 1,92 mmol) und [18]-Krone6 (422 mg, 1,92 mmol) wurden zugegeben und das Gemisch über Nacht bei 120 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die unlöslichen Rückstände wurden abfiltriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhielt man das Produkt als gräulichen Feststoff.

Ausbeute: 330 mg (0,57 mmol) [89%]
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃)	δ = 7.85 (d, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H), 7.20 (s, 4H,
	arom.-H), 7.11 (d, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H)
¹³C-{¹H}-NMR (90 MHz, CDCl₃)	δ = 200.0, 163.5, 152.2, 133.9, 130.9, 122.5, 117.4 ppm

Beispiel 7: Oxidation eines Polyaryletherketonderivats (1) zu einem Polyaryletherketon mit Ketogruppen (5)

Das Polyaryletherketonderivat (1) (300 mg, 0,6 mmol) wurde in Toluol (20 mL) vorgelegt. Kaliumpermanganat (303 mg, 1,92 mmol) und [18]-Krone6 (422 mg, 1,92 mmol) wurden zugegeben und das Gemisch über Nacht bei 120 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die unlöslichen Rückstände wurden abfiltriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhielt man das Produkt als gräulichen Feststoff.

Ausbeute: 273 mg (0,55 mmol) [91%]
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃)	δ = 7.85 (d, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H), 7.20 (s, 4H,
	arom.-H), 7.11 (d, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H)
¹³C-{¹H}-NMR (90 MHz, CDCl₃)	δ = 200.0, 163.5, 152.2, 133.9, 130.9, 122.5, 117.4 ppm

Beispiel 8: Oxidation eines Polyaryletherketonderivats (1) zu einem Polyaryletherketon mit Ketogruppen

Das Polyaryletherketonderivat (1) (500 mg, 1 mmol) und Natriumhydrogencarbonat (2 mmol) wurden in einem Gemisch aus Dichlormethan (10 mL) und Methanol (2 mL) vorgelegt. Bei –78 °C wurde solange Ozon durchgeleitet, bis sich die Lösung blau färbte. Im Anschluss wurde Dimethylsulfid (1 mL) zugegeben und das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum wurde das Produkt erhalten.

Ausbeute: 445 mg (0,89 mmol) [89%]
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃)	δ = 7.85 (d, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H), 7.20 (s, 4H,
	arom.-H), 7.11 (d, ³J(¹H-¹H) = 8Hz, 4H, arom.-H)
¹³C-{¹H}-NMR (90 MHz, CDCl₃)	δ = 200.0, 163.5, 152.2, 133.9, 130.9, 122.5, 117.4 ppm

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012209550 A1 [0008]

Claims

Polyaryletherketonderivat, das zumindest eine Einheit mit einer der nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (I), (II) oder (III) enthält:
wobei G, G’, G’’, G’’’, Z, Z’, Z’’, Z’’’ SiR₂ oder O bedeutet, wobei jeweils einer der Reste G und G’, G’’ und G’’’, Z und Z’, Z’’ und Z’’’ nicht vorhanden sein kann, so dass die in der Formel (I) an Z, Z’, Z’’ oder Z’’’ oder die in der Formel (II) an G, G’, G’’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^1b, R^2a, R^2b, R^3a, R^6a, R^7a, R^8a, R^9a, R^11a, R^12a, R^13a, R^14a, R^16a, R^17a oder R^20a substituiert vorliegen, R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, R¹, R^1a, R^1b, R², R^2a, R^2b, R³, R^3a, R⁴, R⁵, R⁶, R^6a, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a, R⁹, R^9a, R¹⁰, R¹¹, R^11a, R¹², R^12a, R¹³, R^13a, R^13a, R¹⁴, R^14a, R¹⁵, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R^17a, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^20a, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸ H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, m 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Polyaryletherketonderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 % bis 100 % der Monomereinheiten des Polyaryletherketonderivats Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I), (II) und/oder (III) sind.
Polyaryletherketonderivat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten C₁-C₅-Alkylen, substituierten oder nicht substituierten C₁-C₅-Alkenylen und substituierten oder nicht substituierten C₆-C₁₀-Arylen, insbesondere bestehend aus substituiertem oder nicht substituiertem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl und Naphthyl.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Einheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I), (II) oder (III) aufweist, wobei zwischen den Resten R, R¹, R^1a, R^1b, R², R^2a, R^2b, R³, R^3a, R⁴, R⁵, R⁶, R^6a, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a, R⁹, R^9a, R¹⁰, R¹¹, R^11a, R¹², R^12a, R¹³, R^13a, R^13a, R¹⁴, R^14a, R¹⁵, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R^17a, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^20a R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und/oder R²⁸ der einzelnen Einheiten Bindungen existieren, die eine dreidimensionale Verknüpfung des Polyaryletherketonderivats ermöglichen.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m und n jeweils 1 bedeuten.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von m zu n 1 beträgt.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z’’ jeweils O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z’’ jeweils O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z nicht vorhanden ist, Z’ O bedeutet und Z’’ sowie Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z’ nicht vorhanden ist und Z’’ und Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten.
Polyaryletherketonderivat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass G’’ SiR₂ bedeutet, G’ nicht vorhanden ist und G sowie G’’’ jeweils O bedeuten.
Verfahren zur Herstellung eines Polyaryletherketonderivats gemäß einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: Umsetzen von Hydrochinon oder einem Hydrochinonderivat der allgemeinen Strukturformel (IV) mit einem Bis(4-halogenophenyl)methan der allgemeinen Strukturformel (V) in Anwesenheit eines ersten Katalysators,
wobei R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, um ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, bei dem Z und Z’’ O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (VI) entspricht:
wobei o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines Polyaryletherketonderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: Umsetzen einer 1,4-Phenyldiborsäure der allgemeinen Formel (VII) mit einem Bis-(4-hydroxyphenyl)methan der allgemeinen Strukturformel (VIII) in Anwesenheit eines zweiten Katalysators und eines dritten Katalysators,
wobei R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, um ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, bei dem Z und Z’’ O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (VI) entspricht,
wobei o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines Polyaryletherketonderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: Umsetzen einer zyklischen Verbindung der allgemeinen Strukturformel (IX) in Anwesenheit eines vierten Katalysators,
wobei R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, um durch eine ringöffnende Polymerisation ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, bei dem Z und Z’’ O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ nicht vorhanden sind und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (VI) entspricht,
wobei o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines Polyaryletherketonderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: Umsetzen eines ((Dialkylsilyl)diphenyl)methans der allgemeinen Strukturformel (X) in Anwesenheit eines fünften Katalysators,
wobei R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸ H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, um ein silyliertes Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Strukturformel (III) zu erhalten, das zugleich der allgemeinen Strukturformel (XI) entspricht,
wobei p eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines Polyaryletherketonderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Umsetzen eines Polyaryletherketonderivats der allgemeinen Strukturformel (VI)
wobei R¹, R^1b, R², R^2a, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und o eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet, mit einem Lithiumorganyl oder einem Magnesiumorganyl sowie einem Dihalogenosilan, um ein Polyaryletherketonderivat mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) zu erhalten, wobei Z und Z’’ jeweils O bedeuten und Z’ sowie Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten und das zugleich der allgemeinen Strukturformel (XII) entspricht,
wobei R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, q eine ganze Zahl, die größer als 10 ist, bedeutet.
Verwendung eines Polyaryletherketonderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Polyaryletherketonderivats, das zumindest eine Einheit mit einer der nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (XIII), (XIV) oder (XV) enthält,

wobei G, G’, G’’, G’’’, Z, Z’, Z’’, Z’’’ SiR₂ oder O bedeutet, wobei jeweils einer der Reste G und G’, G’’ und G’’’, Z und Z’, Z’’ und Z’’’ nicht vorhanden sein kann, so dass die in der Formel (I) an Z, Z’, Z’’ oder Z’’’ oder die in der Formel (II) an G, G’, G’’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^1b, R^2a, R^2b, R^3a, R^6a, R^7a, R^8a, R^9a, R^11a, R^12a, R^13a, R^14a, R^16a, R^17a oder R^20a substituiert vorliegen, R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₂₀-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, R¹, R^1a, R^1b, R², R^2a, R^2b, R³, R^3a, R⁴, R⁵, R⁶, R^6a, R⁷, R^7a, R⁸, R^8a, R⁹, R^9a, R¹⁰, R¹¹, R^11a, R¹², R^12a, R¹³, R^13a, R^13a, R¹⁴, R^14a, R¹⁵, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R^17a, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^20a, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸ H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, wobei das C₁-C₅-Alkyl, das C₁-C₅-Alkenyl und/oder das C₆-C₁₀-Aryl jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, m 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.