JP3721319B2 - フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁材料、特に半導体封止材用樹脂や積層板用樹脂として有用な耐熱性、耐湿性、耐クラック性に優れたフェノール樹脂およびエポキシ樹脂ならびに半導体封止材用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体関連技術は急速に進歩しており、各部品およびその原料に対する要求特性が厳しいものとなってきている。特に、半導体のメモリーの集積度の向上に伴う配線の微細化、チップサイズの大型化が進んでおり、更には実装方法もスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装の自動化ラインにおいては、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止材用樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線樹脂間の界面が劣化して耐湿性が低下するという問題がある。
半導体封止材用樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂としては、従来、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が使用されたり、また主剤として、クレゾールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂が使用されている。しかしこれらの樹脂を用いた場合、半導体パッケージの吸湿特性が悪く、その結果として前述のような半田浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられないという問題がある。
【０００３】
そこで最近では、半導体封止材用樹脂組成物の耐湿性、耐熱性を改善するために、エポキシ樹脂原料および、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂を改良する検討がなされており、たとえば、特開昭６１−２９１６１５号公報において、フェノール類とジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある。）から誘導されるエポキシ樹脂を必須成分とする耐湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、半田の鉛フリー化などによる実装環境の高温化が懸念されており、封止材用樹脂への要求特性はより厳しくなることが予想されている。ＤＣＰＤ変性のフェノール樹脂やエポキシ樹脂についてもよりいっそうの耐熱特性の向上が期待されている状況にある。
ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂については、例えば特開平８−１３４１８４号公報において、ＤＣＰＤのフェノールに対する結合位置のパラ／オルト比を制御することにより耐熱性を向上させる方法が開示されている。
しかし、該方法はフェノールとＤＣＰＤの反応温度を低くして反応条件をかなり穏やかにするため、製造時間が長くなり効率的でない等の問題がある。
一方、ＤＣＰＤ・フェノール変性エポキシ樹脂に関しては、特開平９−４８８３９号公報において、低分子量成分の量を制御したエポキシ樹脂の製造方法が開示されており、一定の特性改善が図られているが、改善効果は必ずしも十分ではない。
上記のように、エポキシ樹脂組成物の材料として使用した時に良好な耐熱性を付与できるＤＣＰＤ変性フェノール樹脂あるいはＤＣＰＤ変性エポキシ樹脂及びそれらの効率的な製造方法の確立が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明が解決しようとしている課題は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物（以下、単に「不飽和環状炭化水素」と称することがある。）とを酸触媒の存在下に反応させて得られるフェノール樹脂であって、半導体封止材用樹脂組成物の材料として使用した場合、該組成物に優れた耐熱特性を付与するフェノール樹脂を提供し、該フェノール樹脂の効率的な製造方法を確立することにある。また、該フェノール樹脂を用い耐熱特性に優れたエポキシ樹脂を提供することにある。さらに、これらの樹脂を原料として耐熱特性に優れた半導体封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸触媒の存在下でフェノール類と不飽和環状炭化水素とを付加反応させて得られるフェノール樹脂中に、１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有しかつポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下である一官能性成分（以下、単に「一官能性成分」と称することがある。）、特にエーテル型化合物やフェノール類と不飽和環状炭化水素との１：１付加物が多く含まれていると、それらが樹脂組成物の耐熱性、耐クラック性を著しく低下させる要因となることを見出した。さらに、フェノール樹脂の製造において、フェノール類と不飽和環状炭化水素との反応方法や反応生成物の濃縮方法を工夫することにより、一官能性成分の含有量が少ないフェノール樹脂の効率的な製造方法を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂において、１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有しかつポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下である一官能性成分の含有量が、該樹脂中の２質量％以下であることを特徴とする高純度フェノール樹脂に関する。
さらに、酸触媒の存在下にフェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを接触させる反応工程と、主として未反応のフェノール類を除去する濃縮工程とを含むフェノール樹脂の製造方法において、反応工程において反応系中の触媒濃度を所定の濃度に調節し、濃縮工程において所定の条件で反応生成物を濃縮することにより、フェノール性水酸基を１つのみ含有しかつポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下である一官能性成分の該樹脂中における含有量を２質量％以下にすることを特徴とする高純度フェノール樹脂の製造方法に関する。
また、上記製造法により得られた高純度フェノール樹脂とエピハロヒドリン類との反応で得られる高純度エポキシ樹脂に関する。
さらに、エポキシ樹脂、上記製造法により得られる高純度フェノール樹脂等からなる硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物あるいは上記製造法により得られる高純度エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、酸触媒の存在下にて、フェノール性水酸基を有するフェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを反応させることにより製造される耐熱性の良好なフェノール樹脂である。炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物としては、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、３ａ,４,７,７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらは単独でも混合しても用いることができる。特にジシクロペンタジエンは、得られる樹脂の耐熱性、耐湿性および機械的特性に優れる点から好ましい。
【０００８】
フェノール類としては、ヒドロキシル基が芳香族環に直接置換したフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である限り特に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１,１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール及び２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。これらは単独でも混合しても用いることができる。
【０００９】
反応に使用する不飽和環状炭化水素とフェノール類のモル比は、目的とするフェノール樹脂の分子量および溶融粘度により、適宜に調節される。通常は、フェノール類／不飽和環状炭化水素＝１〜２０（モル比）の範囲が好ましい。特に溶融粘度を低くするには、フェノール類／不飽和環状炭化水素＝２〜１５（モル比）の範囲が好ましい。なお、溶融粘度が低いフェノール樹脂、及びこれをエポキシ化して得られる溶融粘度の低いエポキシ樹脂は、いずれも半導体封止材料に用いた場合にフィラーの高充填が可能で線膨張係数が小さくなり、また、耐湿性が向上するので好ましい。
また、触媒使用量が少ない場合には、フェノール類／不飽和環状炭化水素＝３〜１０（モル比）とするのが好ましい。
【００１０】
フェノール類と不飽和環状炭化水素との反応において溶剤を用いることができるが、フェノール類を不飽和環状炭化水素に対して過剰に用いる場合は溶剤を使用しなくてもよい。
酸触媒としては、触媒活性および触媒除去の容易さの点から、三フッ化ホウ素、その錯体触媒、例えば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物等が用いられる。このなかでも特に好ましいものは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。
【００１１】
本発明では、ポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下でありかつ１分子中にフェノール性水酸基を１つしか含有しない一官能性成分、特にエーテル型化合物やフェノール類と不飽和環状炭化水素との１：１付加物のフェノール樹脂中における含有量を制御することを特徴とする。
なおポリスチレン換算数平均分子量とは、ＧＰＣ測定において、同等の保持時間を有するポリスチレンの分子量に換算した分子量から計算した数平均分子量である。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂の製造方法においては、反応工程と濃縮工程を含み、いずれも一官能性成分の量を特定量以下とする。
以下に一官能性成分およびその制御方法について詳しく説明する。
まず、反応工程について説明する。
反応に使用する触媒の濃度は、フェノール類と不飽和環状炭化水素の反応機構や付加位置に影響を与えるため、フェノール類、不飽和環状炭化水素および触媒の合計重量に対して０.０５〜１質量％以下とするのが好ましい。例えば、フェノールとジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・フェノール錯体の存在下に反応させる場合は、フェノール、ジシクロペンタジエンおよび三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計重量に対して、三フッ化ホウ素が１質量％以下となるようにする。触媒濃度が１質量％より多い場合、反応の進行が速くなる反面、分解などの副反応を起こしやすく、最終製品の性状に影響を与える可能性があるため好ましくない。また触媒濃度が０.０５質量％未満の場合、反応が十分に進行せず、一官能性成分を副生する怖れがあり、最終的に得られるフェノール樹脂中の一官能性成分の含有量が２質量％より多くなる恐れがあるので好ましくない。
なお、触媒濃度は反応の全工程にわたって維持する必要がある。したがって、フェノール類と触媒を先に反応器に仕込み、不飽和環状炭化水素を滴下して加えることにより反応させる場合、反応開始時点の触媒濃度は、実際上フェノール類に対する濃度となるが、反応開始時から終了時まで上記の触媒濃度の範囲が維持されるようにする。
【００１３】
また、上記触媒濃度領域においては、水分が反応生成物の組成に大きく影響するため、反応開始前における触媒添加前のフェノール類および不飽和環状炭化水素中の水分濃度を２００ｐｐｍ以下とすることが必要である。フェノール類は極性基を含む性質上水分を含有し易いため、適宜、脱水操作を行って水分を制御することが重要である。脱水方法としては例えば、窒素気流下においてフェノール類を必要に応じて有機溶剤とともに共沸する方法等が挙げられるが、反応系内の脱気などの処理の際にかえって吸湿したりすることがあり、脱水操作には十分な注意が必要である。水分量の確認は系内からのサンプリング等によって行う。また不飽和環状炭化水素なども常法により脱水して用いる必要がある。
反応に際しては、通常、反応器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換する。不活性ガスで置換された密閉系において反応を行うのが好ましいが、反応器内に不活性ガスを供給しつつ開放系で反応を行なうこともできる。反応においては、系内に水分が入り込まないようにして、反応系中の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることが肝要である。
【００１４】
反応温度および反応時間は、樹脂中の一官能性成分の含有率および製造効率に影響するため、以下のように制御するのが好ましい。
すなわち、フェノール類と不飽和環状炭化水素の反応を２段階に分けてそれぞれの反応条件を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
第１段階は、触媒の存在下に、フェノール類に不飽和環状炭化水素を滴下する工程である。この際の温度は、フェノール類の融点あるいは５０℃のいずれか高い方の温度ないし１１０℃の範囲で行うのが好ましい。５０℃以下では反応の進行が著しく遅くなり、１１０℃以上では不飽和環状炭化水素の分解などにより低分子量の不純物が生成するため好ましくない。なお、不飽和環状炭化水素の分解を最小限に押さえるためには９０℃以下が好ましい。
反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１０分〜６０時間の範囲から適宜に選択することができる。作業効率を向上させるという点から、特に１時間〜３時間の範囲で完結させるのが好ましい。
【００１５】
不飽和環状炭化水素の滴下終了後の第２段階として、樹脂を所望の性状にするため第１段階より高温で加熱処理を行う。反応温度は、１１０〜１７０℃の範囲とするのが好ましく、特に１４０〜１５０℃で反応させると効率よく一官能性成分を少なくすることができる。１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が起こり、また１１０℃未満の場合には、反応に長時間を要し効率が悪くなるので好ましくない。反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１時間〜３時間の範囲から適宜に選択することができる。反応の終点は反応液中の樹脂組成を確認することによって決められる。
【００１６】
反応は触媒を失活させることにより終了させる。その際、反応を確実に停止させることが重要である。失活の手段は特に制限されないが、最終的に得られるフェノール樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが好ましい。失活剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、アンモニアガス等の無機塩基類等を用いることができるが、速く簡潔な処理が可能で、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少ないことからハイドロタルサイト類を失活剤として用いるのが好ましい。
上記の反応工程において一官能性成分の生成をできるだけ抑制しておくことにより、後の濃縮工程において効率的に一官能性成分を低減することができ、本発明の高純度フェノール樹脂を得ることができる。
【００１７】
また本発明のフェノール樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、フェノール樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。不飽和環状炭化水素１分子にフェノール類が２分子付加した、フェノール性水酸基を２つ含有する化合物（以下、２核体成分と称することがある。）の樹脂中における含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性等に大きく影響するため、適宜調整することが重要である。
フェノール樹脂中の２核体成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく挙げられ、特に４０〜８０質量％の範囲において好ましい硬化特性を示す。２核体成分の含有量が３０質量％未満の場合は樹脂の流動性が低下して成形性が悪くなり、また９０質量％より多い場合は流動性は良好であるものの硬化後の架橋密度が低下するため好ましくない。２核体成分の量は、主としてフェノール類と不飽和環状炭化水素の反応モル比によって制御可能であり、モル比を適宜調整して２核体成分の量を制御するのが好ましい。
また、樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、ｎ−ブタノールの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において５０ｍｍ２／ｓ〜２５０ｍｍ２／ｓの範囲に入るものが好ましく、特に７０ｍｍ２／ｓ〜２００ｍｍ２／ｓの範囲で制御された樹脂は好ましい流動特性を発揮する。
また、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は硬化特性等に影響するため、適宜調節する必要がある。フェノール性水酸基含有量の規定については特に制限されるものではないが、例えばピリジン−無水酢酸溶液中でのアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された樹脂中水酸基の当量で１６０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、特に１６５ｇ／ｅｑ〜１９０ｇ／ｅｑに調整された樹脂は好ましい硬化特性を発揮するだけでなく、流動性とのバランスが良く成型時のハンドリングが非常に良好である。
本明細書に記載の製造方法によれば、上記の樹脂物性を満足するフェノール樹脂を製造することができる。
【００１８】
次に、濃縮工程について説明する。
上記の反応液は、濾過により失活剤等を除去したのち濃縮工程で処理される。濃縮工程では、未反応のフェノール類が回収されるとともに一官能性成分等の不純物が除去され、高純度フェノール樹脂が得られる。
濃縮条件は、濃縮系内の温度や圧力と蒸気圧との関係から一定の条件が定められるものではないが、以下の条件で行うことにより最も効率的な濃縮が可能となる。
すなわち、系内温度については、樹脂の分解が起こらない範囲であれば特に制限されるものではないが、２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。
系内圧力については、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下で実施しても良いが、前記の温度範囲で濃縮を円滑にかつ迅速にすませるために系内を減圧下にすることが好ましい。具体的には、６６.５ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）以下の範囲が好ましく、特に４０ｋＰａ（３００ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましい。
さらに、樹脂中の一官能性成分および未反応フェノール類を効率良く除去するために、減圧条件下において系内に窒素あるいは高圧水蒸気等を吹き込む操作を行うのが好ましい。
系内に導入する水蒸気あるいは窒素の圧力については特に限定されるものではないが、具体的には０.３〜２.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０.５〜１.５ＭＰａの範囲で吹き込み操作を行った場合に効率良く不純物を除去できる。
【００１９】
濃縮方法は特に制限されるものではないが、好ましい濃縮方法として以下の例が挙げられる。濾過を行った反応液（濾液）を濃縮を行う釜に移送した後、加熱を開始すると同時に系内を連続的に減圧していく。系内が２００℃に到達した時点で系内をフル減圧とし、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下とする。任意の時間、この状態で濃縮を行った後、減圧下において高圧水蒸気を系内に吹き込み、最終的に水蒸気を残留させないよう窒素を吹き込むことにより濃縮を終了する。濃縮の終了点は、ＧＰＣ分析により、未反応フェノール類およびポリスチレン換算数平均分子量３２０以下の領域に検出される一官能性成分の量を確認することによって決定される。フェノール樹脂中における一官能性成分の含有量は、２質量％以下になっていることが必要である。また、未反応フェノール類の含有量は製品を使用する際の環境への配慮の点からは少ない方が好ましいが、生産効率および品質の面から、樹脂中の残存量が５００ｐｐｍ以下になるようにすれば十分であり好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。すなわち、５００ｐｐｍより多い場合は、樹脂の性能や環境への影響の面から好ましくなく、一方、より少なくしようとすると濃縮時間が長くなる等の問題があるため、それらのバランスを考慮することが大切である。
以上のように、反応工程および濃縮工程において一官能性成分の量を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を得ること可能となる。
【００２０】
以下、一官能性成分について、フェノール類としてフェノールを用い、不飽和環状炭化水素としてジシクロペンタジエンを用いた場合において具体的に説明する。
この場合、一官能性成分としては、主に下記の一般式（１）で示される化合物Ａおよび一般式（２）で示される化合物Ｂが含まれる。
【化３】
【化４】
【００２１】
化合物Ａおよび化合物Ｂは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分取して単離した成分を核磁気共鳴（ＮＭＲ、磁気周波数４００ＭＨｚ）で分析することにより同定することができる。
化合物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、以下の計算式１により分子中の脂肪族水素含有率が約６０％と計算され、また化学シフト４.９ｐｐｍ付近にフェノール性水酸基に由来するシングルピークが観測されることなどから同定できる。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果から、以下の計算式２により求めることができる。
計算式１
分子中の脂肪族水素含有率 ＝ Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）
（Ａ１は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが０〜４.８ｐｐｍのピーク面積強度、Ａ２は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが６.５〜８.５ｐｐｍのピーク面積強度）
計算式２
エーテル型生成体含有率 ＝ Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）
（Ｂ１は１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフト１３０〜１３３ｐｐｍの面積強度、Ｂ２は１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフト１３７〜１４０ｐｐｍの面積強度、Ｂ３は１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフト１５５〜１６０ｐｐｍの面積強度）
化合物Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲ測定から、以下の計算式３により分子中の脂肪族水素含有率が７６％と計算されることから同定できる。
計算式３
分子中の脂肪族水素含有率 ＝ Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）
（Ｃ１は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが０〜６ｐｐｍのピーク面積強度、Ｃ２は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが６.５〜８.５ｐｐｍのピーク面積強度）
【００２２】
フェノール樹脂中の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量は、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算数平均分子量３２０以下相当の領域に検出されるそれらの量を測定することにより求めることができる。
反応工程において、化合物Ａおよび化合物Ｂの生成量を確認することが重要であり、反応工程終了時に化合物Ａの含有量が樹脂全体の２質量％未満、化合物Ｂの含有量が１.５質量％未満であれば、後の濃縮工程で効率的に一官能性成分を低減することができ、最終的にそれらの含有量が著しく少ない高純度のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００２３】
濃縮工程においては、減圧下で高圧水蒸気の吹き込み操作を行うことにより、樹脂中の化合物Ａの含有量が１.５質量％以下、化合物Ｂの含有量が０.５質量％以下とすることができる。さらには、化合物Ａの含有量を１質量％以下、化合物Ｂの含有量を０.２質量％以下にするのが好ましい。
【００２４】
本発明の高純度フェノール樹脂の製造方法は、上記の反応制御および濃縮制御を行うことが肝要であり、これらを同時に実施することにより、耐熱特性の良好な高純度フェノール樹脂を得ることができる。
以上のようにして得られた高純度フェノール樹脂は、耐熱特性が優れていることからエポキシ樹脂の原料とするほか、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として有用であるが、特にその用途が限定されるものではない。
【００２５】
続いて本発明の高純度エポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明の高純度エポキシ樹脂は、上記の高純度フェノール樹脂を、塩基触媒の存在下でエピハロヒドリン類と反応させグリシジル化することにより得ることができる。
グリシジル化の反応は、常法により行うことができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、高純度フェノール樹脂を、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水洗、乾燥することにより得ることができる。
グリシジル化剤の使用量は、高純度フェノール樹脂に対して好ましくは２〜２０倍モル当量、特に好ましくは３〜７倍モル当量である。
また反応の際、減圧下にて、グリシジル化剤との共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速く進行させることができる。
また本発明の高純度エポキシ樹脂を電子分野で使用する場合、副生する塩化ナトリウム等の塩は、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際、未反応のグリシジル化剤を蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、濃縮物を溶剤に溶解して水洗してもよい。好ましい溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。水洗した濃縮物は、加熱濃縮を行う。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、エポキシ樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。
樹脂中の２核体成分にグリシジル基が２つ付加した化合物（以下、２核体エポキシ化成分と表現することがある）の含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性に大きく影響を与えるため、適宜調整することが重要である。すなわちエポキシ樹脂中の２核体エポキシ化成分の含有量は、３０〜９０質量％であるのが好ましく、特に４０〜８０質量％の範囲が好ましい。３０質量％未満の場合は、流動性が低下し硬化物の成形性に大きく影響を与え、また９０質量％より多い場合は良好な流動性が得られるものの、架橋密度が低下し硬化特性を悪化させるため好ましくない。
樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。この粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、１,４−ジオキサンの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において、１００ｍｍ２／ｓ以下の範囲が好ましく、特に７０ｍｍ２／ｓ以下の範囲で制御された化合物は好ましい流動特性を発揮する。
高純度エポキシ樹脂中のエポキシ基の含量は、通常２００〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜４５０ｇ／ｅｑであるのが望ましい。エポキシ基の含量が５００ｇ／ｅｑ以上の場合には、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。
本発明に記載の製造法によれば、上記の物性を満足するエポキシ樹脂を製造することができる。
このようにして得られた高純度エポキシ樹脂は、従来の方法で得られる同様の構造を有するエポキシ樹脂と比較すると耐熱性に優れ、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。また、積層板用のエポキシ樹脂組成物原料としても有用であり、エポキシ樹脂の溶剤への溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等として用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或いは変性して耐熱性を付与させたものも使用できる。また高分子型エポキシ樹脂を得るため、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用することも可能である。その他、粉体塗料、ブレーキシュー等にも有用であり、特にその用途が限定されるものではない。
【００２７】
続いて、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤を必須成分として含有するが、エポキシ樹脂として本発明の高純度エポキシ樹脂を用い、または、硬化剤として本発明の高純度フェノール樹脂を用いることを特徴とする。
エポキシ樹脂として、本発明の高純度エポキシ樹脂を用いる場合、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。他のエポキシ樹脂としては、公知のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフェニル型二官能エポキシ樹脂が好ましい。上記の他の公知のエポキシ樹脂は、本発明の高純度フェノール樹脂を硬化剤として用いる場合にもエポキシ樹脂として用いることができる。
【００２８】
硬化剤としては、本発明の高純度フェノール樹脂に加え、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデンを結接基とした多価フェノール類、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸素水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、三フッ化ホウ素・アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。
中でも半導体封止材用としては上記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が耐熱性、成形性に優れ、またフェノールアラルキル樹脂が耐熱性、成形性、低吸水性に優れる点から好ましい。
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物に十分な耐熱性を付与する量であれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
【００２９】
また、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸・アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３０】
無機充填剤は、半導体封止材料の機械的強度、硬度を高め、低吸水率、低線膨張係数を達成し、クラック防止効果を高めることができる。
用いる無機充填剤としては特に限定されないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。また球状シリカ、粉砕シリカ等も使用できる。
無機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、組成物中７５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、特に半導体封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れるため、この範囲が好ましい。本発明においては７５質量％以上としても流動性、成形性を全く損なうことがない。
【００３１】
上記の成分の他に必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知の各種の添加剤も適宜配合することができる。半導体封止材料としては、テトラブロモＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の雌型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の添加剤を適宜配合することが好ましい。
【００３２】
また、上記の各成分を用いて成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填剤、さらには硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダー等で溶融混練し、射出成形あるいは冷却後粉砕等を行う。
【００３３】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
なお、以下の実施例並びに比較例におけるフェノール樹脂の特性は以下の方法により測定した。
１）化合物Ａ含有量（質量％）
フェノール樹脂の１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、以下の条件で測定した。
分析機器：ＷＡＴＥＲＳ社製、示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて得られた測定チャート上における、ポリスチレン換算数平均分子量２３０以上３２０未満の範囲内に検出される物質の全体に対する含有量により求めた。
２）化合物Ｂ含有量（質量％）
フェノール樹脂の１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、以下の条件で測定した。
分析機器：ＷＡＴＥＲＳ社製、示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて得られた測定チャート上における、ポリスチレン換算数平均分子量１００以上２３０未満の範囲内に検出される物質の全体に対する含有量により求めた。
３）ＯＨ当量
製造で得られたフェノール樹脂をピリジン−無水酢酸混合溶液中で加熱還流し、反応後の溶液を水酸化カリウムで逆滴定することにより決定した。
４）軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７に記載の環球式軟化点測定法に従い測定した。
５）２核体成分量および２核体エポキシ化成分量
フェノール樹脂の１質量％ＴＨＦ溶液を用い、ＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて測定した。
６）溶液粘度
ＡＳＴＭ Ｄ４４６に記載のキャノンフェンスケ動粘度管手法に従い、２５℃に制御された恒温槽内でＳｉｚｅ Ｎｏ.３００の粘度管を使用して測定した。なお、フェノール樹脂の測定についてはｎ−ブタノール５０％溶液、エポキシ樹脂については１,４−ジオキサン５０％樹脂溶液を用いて測定を行った。
【００３４】
＜製造実施例１＞
［フェノール樹脂（I）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、１６０℃に加熱して、トルエンとの共沸をするとともに、トルエンを留去した。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、この脱水後のフェノール１０５０ｇ（１１.２モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を３.０ｇ添加して均一にした後、液温を８０℃に保持しながらジシクロペンタジエン１８８ｇ（１.４モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃に昇温し、更に３時間攪拌した。
なお、ジシクロペンタジエンなどは別に測定して水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。また反応系の水分量も適宜に測定し、その水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.１質量％、化合物Ｂの含有量が０.８質量％であることを確認した後、反応液を７０℃に冷却して、水酸化マグネシウム・水酸化アルミニウム／ハイドロタルサイト（キョーワード１０００）を１５.０ｇ添加し、触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた濾過液を１９０℃、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下で５時間蒸留濃縮した。その際、減圧下に１０ＭＰａの窒素を吹き込む操作も行った。以上のようにして、フェノール樹脂（I）４１５ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は９５.０℃、フェノール性水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣ測定によるこのフェノール樹脂中の化合物Ａの含有率は１.１質量％、化合物Ｂの含有率は０.４質量％であった。また、２核体成分の含有量は６５質量％、溶液粘度は９０ｍｍ２／ｓであった。
【００３５】
＜製造実施例２＞
［エポキシ樹脂（I）の製造］
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、製造実施例１の方法で製造されたフェノール樹脂（I）１７０ｇをエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）の圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３.５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ）の減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１.５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０.６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１６ｇのエポキシ樹脂（I）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６３ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は５３質量％、溶液粘度は２６ｍｍ２／ｓであった。
【００３６】
＜製造実施例３＞
［フェノール樹脂（II）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、製造実施例１と同様の共沸脱水を行なった。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、脱水後のフェノール８４６ｇ（９モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を１.７ｇを添加し、液温を８０℃に保持しながらジシクロペンタジエン１２２ｇ（０.９モル）を滴下して、実施例１と同様の操作を行って反応させた。なお、ジシクロペンタジエンなどは別に測定して水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。また反応系の水分量も適宜に測定し、その水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.１質量％、化合物Ｂの含有量が０.８質量％であることを確認した後、さらに１４０℃で５時間反応を継続した。再度ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.１質量％、化合物Ｂの含有量が０.７質量％であることを確認した後、反応液を７０℃に冷却して、水酸化マグネシウム・水酸化アルミニウム／ハイドロタルサイト（キョーワード１０００）を１０.０ｇ添加し、触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた濾過液を２００℃、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下で１０時間蒸留濃縮した。その際、減圧下に１０ＭＰａの窒素を吹き込む操作も行った。以上のようにして、フェノール樹脂（II）２８０ｇを得た。
このフェノール樹脂の軟化点は９１.０℃であり、水酸基当量を測定したところ、１６９ｇ／ｅｑであった。この樹脂中の化合物Ａの含有率は１.４質量％、化合物Ｂの含有率は０.２質量％であった。また、２核体成分の含有量は７０質量％、溶液粘度は８０ｍｍ２／ｓであった。
【００３７】
＜製造実施例４＞
［エポキシ樹脂（II）の製造］
製造実施例３で合成したフェノール樹脂（II）１６９ｇを用いた以外は製造実施例２と同様の操作を行い、１８２ｇのエポキシ樹脂（II）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は６６質量％、溶液粘度は１７ｍｍ２／ｓであった。
【００３８】
＜製造比較例１＞
［フェノール樹脂（III）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、製造実施例１と同様の共沸脱水を行なった。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、脱水後のフェノール１０５０ｇ（１１.２モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を１.０ｇを添加し、液温を８０℃に保ちジシクロペンタジエン１８８ｇ（１.４モル）を滴下して、実施例１と同様の操作を行って反応させた。なお、ジシクロペンタジエンなどは別に測定して水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。また反応系の水分量も適宜に測定し、その水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が３.４質量％、化合物Ｂの含有量が２.１質量％であることを確認した後、さらに１４０℃で５時間反応を継続した。ＧＰＣによりこの反応液中の化合物Ａの含有量が３.３質量％、化合物Ｂの含有量が１.９質量％であることを確認した後、製造実施例１と同様に失活、濃縮処理を行いフェノール樹脂（III）２６２ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は８６.５℃、フェノール性水酸基当量は１８１ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣ測定によるこのフェノール樹脂中の化合物Ａの含有率は３.３質量％、化合物Ｂの含有率は１.３質量％であった。また、２核体成分の含有量は６８質量％、溶液粘度は８８ｍｍ２／ｓであった。
【００３９】
＜製造比較例２＞
［エポキシ樹脂（III）の製造］
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、製造比較例１の方法で製造されたフェノール樹脂（III）１８１ｇをエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を２０ｋＰａ(１５０ｔｏｒｒ)の圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３.５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ(１５ｔｏｒｒ)の減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１.５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０.６７ｋＰａ(５ｔｏｒｒ)、１４０℃で減圧蒸留を行い、２２０ｇのエポキシ樹脂（III）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は５２質量％、溶液粘度は２３ｍｍ２／ｓであった。
【００４０】
＜製造比較例３＞
［フェノール樹脂（IV）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、製造実施例１と同様の共沸脱水を行なった。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、脱水後のフェノール７５２ｇ（８モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を３.２ｇを添加して均一にした後、液温を９０〜１００℃に保持しながらジシクロペンタジエン５３ｇ（０.４モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１１０℃に昇温し、更に３時間攪拌した。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.６質量％、化合物Ｂの含有量が２.１質量％であることを確認した。この反応液を触媒を失活せずにこのまま濃縮し、フェノール樹脂（IV）１２０ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は７８.０℃、フェノール性水酸基当量は１６９ｇ／ｅｑであった。
この樹脂中の化合物Ａの含有率は１.６質量％、化合物Ｂの含有率は２.２質量％であった。また、２核体成分の含有量は８０質量％、溶液粘度は７５ｍｍ２／ｓであった。
【００４１】
＜製造比較例４＞
［エポキシ樹脂（IV）の製造］
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、製造比較例３の方法で製造されたフェノール樹脂（IV）１６９ｇをエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を２０ｋＰａ(１５０ｔｏｒｒ)の圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３.５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ(１５ｔｏｒｒ)の減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１.５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０.６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１８ｇのエポキシ樹脂（IV）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６４ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は７２質量％、溶液粘度は１０ｍｍ２／ｓであった。
以上製造実施例１〜４および製造比較例１〜４の製造物を用いた樹脂組成物の耐熱特性について以下に検討を行った。
【００４２】
＜実施例１、３および比較例１、３＞
まず、フェノール樹脂を硬化剤として用いた組成物としての流動性と耐熱性についての比較を行った。表１で示される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃、８分間混練し、その後粉砕したものを１２０〜１４０ＭＰａ（１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。エポキシ樹脂組成物の流動性の指標としてゲルタイムと試験用金型を用い１７５℃、７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、１２０秒の条件のスパイラルフローの測定を行った。また、評価用試験片を用いて耐熱性の指標としてＤＭＡによるガラス転移温度の測定を行った。また８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中１６８時間放置し吸湿処理を行い吸水率の測定を行った。また、この後２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきさせた際のクラック発生率を調べた。これらの結果を表１に示す。フェノール樹脂（I）、（II）を用いた実施例１および３を配合した組成物はスパイラルフローが短く、ゲルタイムが小さく、またガラス転移温度が高く耐熱性の優れたものであった。
フェノールノボラックはタマノール７５８（荒川化学（株）製、軟化点８３℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用いた。オルソクレゾールノボラックエポキシはＥＳＣＮ−２２０Ｌ（住友化学（株）製、軟化点６６℃、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜実施例２、４および比較例２、４＞
続いてフェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂を用いた組成物としての流動性と耐熱性についての比較を行った。表２で示される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃、８分間混練し、その後粉砕したものを１２０〜１４０ＭＰａ（１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。エポキシ樹脂組成物の流動性の指標としてゲルタイムと試験用金型を用い１７５℃、７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、１２０秒の条件のスパイラルフローの測定を行った。また、評価用試験片を用いて耐熱性の指標としてＤＭＡによるガラス転移温度の測定を行った。また８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中１６８時間放置し吸湿処理を行い吸水率の測定を行った。また、この後２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきさせた際のクラック発生率を調べた。これらの結果を表２に示す。エポキシ樹脂（I）、（II）を用いた実施例２および４を配合した組成物はスパイラルフローが短く、ゲルタイムが小さく、またガラス転移温度が高く耐熱性の優れたものであった。
フェノールノボラックはフェノライトＴＤ−２１３１（大日本インキ化学（株）製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば流動性が良好で半導体を封止する際の成形性に優れる上に、更に封止後の耐熱性に優れるフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び半導体封止材用樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁材料、特に半導体封止材用樹脂や積層板用樹脂として有用な耐熱性、耐湿性、耐クラック性に優れたフェノール樹脂およびエポキシ樹脂ならびに半導体封止材用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体関連技術は急速に進歩しており、各部品およびその原料に対する要求特性が厳しいものとなってきている。特に、半導体のメモリーの集積度の向上に伴う配線の微細化、チップサイズの大型化が進んでおり、更には実装方法もスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装の自動化ラインにおいては、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止材用樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線樹脂間の界面が劣化して耐湿性が低下するという問題がある。
半導体封止材用樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂としては、従来、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が使用されたり、また主剤として、クレゾールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂が使用されている。しかしこれらの樹脂を用いた場合、半導体パッケージの吸湿特性が悪く、その結果として前述のような半田浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられないという問題がある。
【０００３】
そこで最近では、半導体封止材用樹脂組成物の耐湿性、耐熱性を改善するために、エポキシ樹脂原料および、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂を改良する検討がなされており、たとえば、特開昭６１−２９１６１５号公報において、フェノール類とジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある。）から誘導されるエポキシ樹脂を必須成分とする耐湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、半田の鉛フリー化などによる実装環境の高温化が懸念されており、封止材用樹脂への要求特性はより厳しくなることが予想されている。ＤＣＰＤ変性のフェノール樹脂やエポキシ樹脂についてもよりいっそうの耐熱特性の向上が期待されている状況にある。
ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂については、例えば特開平８−１３４１８４号公報において、ＤＣＰＤのフェノールに対する結合位置のパラ／オルト比を制御することにより耐熱性を向上させる方法が開示されている。
しかし、該方法はフェノールとＤＣＰＤの反応温度を低くして反応条件をかなり穏やかにするため、製造時間が長くなり効率的でない等の問題がある。
一方、ＤＣＰＤ・フェノール変性エポキシ樹脂に関しては、特開平９−４８８３９号公報において、低分子量成分の量を制御したエポキシ樹脂の製造方法が開示されており、一定の特性改善が図られているが、改善効果は必ずしも十分ではない。
上記のように、エポキシ樹脂組成物の材料として使用した時に良好な耐熱性を付与できるＤＣＰＤ変性フェノール樹脂あるいはＤＣＰＤ変性エポキシ樹脂及びそれらの効率的な製造方法の確立が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明が解決しようとしている課題は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物（以下、単に「不飽和環状炭化水素」と称することがある。）とを酸触媒の存在下に反応させて得られるフェノール樹脂であって、半導体封止材用樹脂組成物の材料として使用した場合、該組成物に優れた耐熱特性を付与するフェノール樹脂を提供し、該フェノール樹脂の効率的な製造方法を確立することにある。また、該フェノール樹脂を用い耐熱特性に優れたエポキシ樹脂を提供することにある。さらに、これらの樹脂を原料として耐熱特性に優れた半導体封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸触媒の存在下でフェノール類と不飽和環状炭化水素とを付加反応させて得られるフェノール樹脂中に、１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有しかつポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下である一官能性成分（以下、単に「一官能性成分」と称することがある。）、特にエーテル型化合物やフェノール類と不飽和環状炭化水素との１：１付加物が多く含まれていると、それらが樹脂組成物の耐熱性、耐クラック性を著しく低下させる要因となることを見出した。さらに、フェノール樹脂の製造において、フェノール類と不飽和環状炭化水素との反応方法や反応生成物の濃縮方法を工夫することにより、一官能性成分の含有量が少ないフェノール樹脂の効率的な製造方法を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂において、１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有しかつポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下である一官能性成分の含有量が、該樹脂中の２質量％以下であることを特徴とする高純度フェノール樹脂に関する。
さらに、酸触媒の存在下にフェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを接触させる反応工程と、主として未反応のフェノール類を除去する濃縮工程とを含むフェノール樹脂の製造方法において、反応工程において反応系中の触媒濃度を所定の濃度に調節し、濃縮工程において所定の条件で反応生成物を濃縮することにより、フェノール性水酸基を１つのみ含有しかつポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下である一官能性成分の該樹脂中における含有量を２質量％以下にすることを特徴とする高純度フェノール樹脂の製造方法に関する。
また、上記製造法により得られた高純度フェノール樹脂とエピハロヒドリン類との反応で得られる高純度エポキシ樹脂に関する。
さらに、エポキシ樹脂、上記製造法により得られる高純度フェノール樹脂等からなる硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物あるいは上記製造法により得られる高純度エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、酸触媒の存在下にて、フェノール性水酸基を有するフェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを反応させることにより製造される耐熱性の良好なフェノール樹脂である。炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物としては、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、３ａ,４,７,７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらは単独でも混合しても用いることができる。特にジシクロペンタジエンは、得られる樹脂の耐熱性、耐湿性および機械的特性に優れる点から好ましい。
【０００８】
フェノール類としては、ヒドロキシル基が芳香族環に直接置換したフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である限り特に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１,１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール及び２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。これらは単独でも混合しても用いることができる。
【０００９】
反応に使用する不飽和環状炭化水素とフェノール類のモル比は、目的とするフェノール樹脂の分子量および溶融粘度により、適宜に調節される。通常は、フェノール類／不飽和環状炭化水素＝１〜２０（モル比）の範囲が好ましい。特に溶融粘度を低くするには、フェノール類／不飽和環状炭化水素＝２〜１５（モル比）の範囲が好ましい。なお、溶融粘度が低いフェノール樹脂、及びこれをエポキシ化して得られる溶融粘度の低いエポキシ樹脂は、いずれも半導体封止材料に用いた場合にフィラーの高充填が可能で線膨張係数が小さくなり、また、耐湿性が向上するので好ましい。
また、触媒使用量が少ない場合には、フェノール類／不飽和環状炭化水素＝３〜１０（モル比）とするのが好ましい。
【００１０】
フェノール類と不飽和環状炭化水素との反応において溶剤を用いることができるが、フェノール類を不飽和環状炭化水素に対して過剰に用いる場合は溶剤を使用しなくてもよい。
酸触媒としては、触媒活性および触媒除去の容易さの点から、三フッ化ホウ素、その錯体触媒、例えば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物等が用いられる。このなかでも特に好ましいものは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。
【００１１】
本発明では、ポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下でありかつ１分子中にフェノール性水酸基を１つしか含有しない一官能性成分、特にエーテル型化合物やフェノール類と不飽和環状炭化水素との１：１付加物のフェノール樹脂中における含有量を制御することを特徴とする。
なおポリスチレン換算数平均分子量とは、ＧＰＣ測定において、同等の保持時間を有するポリスチレンの分子量に換算した分子量から計算した数平均分子量である。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂の製造方法においては、反応工程と濃縮工程を含み、いずれも一官能性成分の量を特定量以下とする。
以下に一官能性成分およびその制御方法について詳しく説明する。
まず、反応工程について説明する。
反応に使用する触媒の濃度は、フェノール類と不飽和環状炭化水素の反応機構や付加位置に影響を与えるため、フェノール類、不飽和環状炭化水素および触媒の合計重量に対して０.０５〜１質量％以下とするのが好ましい。例えば、フェノールとジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・フェノール錯体の存在下に反応させる場合は、フェノール、ジシクロペンタジエンおよび三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計重量に対して、三フッ化ホウ素が１質量％以下となるようにする。触媒濃度が１質量％より多い場合、反応の進行が速くなる反面、分解などの副反応を起こしやすく、最終製品の性状に影響を与える可能性があるため好ましくない。また触媒濃度が０.０５質量％未満の場合、反応が十分に進行せず、一官能性成分を副生する怖れがあり、最終的に得られるフェノール樹脂中の一官能性成分の含有量が２質量％より多くなる恐れがあるので好ましくない。
なお、触媒濃度は反応の全工程にわたって維持する必要がある。したがって、フェノール類と触媒を先に反応器に仕込み、不飽和環状炭化水素を滴下して加えることにより反応させる場合、反応開始時点の触媒濃度は、実際上フェノール類に対する濃度となるが、反応開始時から終了時まで上記の触媒濃度の範囲が維持されるようにする。
【００１３】
また、上記触媒濃度領域においては、水分が反応生成物の組成に大きく影響するため、反応開始前における触媒添加前のフェノール類および不飽和環状炭化水素中の水分濃度を２００ｐｐｍ以下とすることが必要である。フェノール類は極性基を含む性質上水分を含有し易いため、適宜、脱水操作を行って水分を制御することが重要である。脱水方法としては例えば、窒素気流下においてフェノール類を必要に応じて有機溶剤とともに共沸する方法等が挙げられるが、反応系内の脱気などの処理の際にかえって吸湿したりすることがあり、脱水操作には十分な注意が必要である。水分量の確認は系内からのサンプリング等によって行う。また不飽和環状炭化水素なども常法により脱水して用いる必要がある。
反応に際しては、通常、反応器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換する。不活性ガスで置換された密閉系において反応を行うのが好ましいが、反応器内に不活性ガスを供給しつつ開放系で反応を行なうこともできる。反応においては、系内に水分が入り込まないようにして、反応系中の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることが肝要である。
【００１４】
反応温度および反応時間は、樹脂中の一官能性成分の含有率および製造効率に影響するため、以下のように制御するのが好ましい。
すなわち、フェノール類と不飽和環状炭化水素の反応を２段階に分けてそれぞれの反応条件を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
第１段階は、触媒の存在下に、フェノール類に不飽和環状炭化水素を滴下する工程である。この際の温度は、フェノール類の融点あるいは５０℃のいずれか高い方の温度ないし１１０℃の範囲で行うのが好ましい。５０℃以下では反応の進行が著しく遅くなり、１１０℃以上では不飽和環状炭化水素の分解などにより低分子量の不純物が生成するため好ましくない。なお、不飽和環状炭化水素の分解を最小限に押さえるためには９０℃以下が好ましい。
反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１０分〜６０時間の範囲から適宜に選択することができる。作業効率を向上させるという点から、特に１時間〜３時間の範囲で完結させるのが好ましい。
【００１５】
不飽和環状炭化水素の滴下終了後の第２段階として、樹脂を所望の性状にするため第１段階より高温で加熱処理を行う。反応温度は、１１０〜１７０℃の範囲とするのが好ましく、特に１４０〜１５０℃で反応させると効率よく一官能性成分を少なくすることができる。１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が起こり、また１１０℃未満の場合には、反応に長時間を要し効率が悪くなるので好ましくない。反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１時間〜３時間の範囲から適宜に選択することができる。反応の終点は反応液中の樹脂組成を確認することによって決められる。
【００１６】
反応は触媒を失活させることにより終了させる。その際、反応を確実に停止させることが重要である。失活の手段は特に制限されないが、最終的に得られるフェノール樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが好ましい。失活剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、アンモニアガス等の無機塩基類等を用いることができるが、速く簡潔な処理が可能で、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少ないことからハイドロタルサイト類を失活剤として用いるのが好ましい。
上記の反応工程において一官能性成分の生成をできるだけ抑制しておくことにより、後の濃縮工程において効率的に一官能性成分を低減することができ、本発明の高純度フェノール樹脂を得ることができる。
【００１７】
また本発明のフェノール樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、フェノール樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。不飽和環状炭化水素１分子にフェノール類が２分子付加した、フェノール性水酸基を２つ含有する化合物（以下、２核体成分と称することがある。）の樹脂中における含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性等に大きく影響するため、適宜調整することが重要である。
フェノール樹脂中の２核体成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく挙げられ、特に４０〜８０質量％の範囲において好ましい硬化特性を示す。２核体成分の含有量が３０質量％未満の場合は樹脂の流動性が低下して成形性が悪くなり、また９０質量％より多い場合は流動性は良好であるものの硬化後の架橋密度が低下するため好ましくない。２核体成分の量は、主としてフェノール類と不飽和環状炭化水素の反応モル比によって制御可能であり、モル比を適宜調整して２核体成分の量を制御するのが好ましい。
また、樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、ｎ−ブタノールの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において５０ｍｍ２／ｓ〜２５０ｍｍ２／ｓの範囲に入るものが好ましく、特に７０ｍｍ２／ｓ〜２００ｍｍ２／ｓの範囲で制御された樹脂は好ましい流動特性を発揮する。
また、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は硬化特性等に影響するため、適宜調節する必要がある。フェノール性水酸基含有量の規定については特に制限されるものではないが、例えばピリジン−無水酢酸溶液中でのアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された樹脂中水酸基の当量で１６０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、特に１６５ｇ／ｅｑ〜１９０ｇ／ｅｑに調整された樹脂は好ましい硬化特性を発揮するだけでなく、流動性とのバランスが良く成型時のハンドリングが非常に良好である。
本明細書に記載の製造方法によれば、上記の樹脂物性を満足するフェノール樹脂を製造することができる。
【００１８】
次に、濃縮工程について説明する。
上記の反応液は、濾過により失活剤等を除去したのち濃縮工程で処理される。濃縮工程では、未反応のフェノール類が回収されるとともに一官能性成分等の不純物が除去され、高純度フェノール樹脂が得られる。
濃縮条件は、濃縮系内の温度や圧力と蒸気圧との関係から一定の条件が定められるものではないが、以下の条件で行うことにより最も効率的な濃縮が可能となる。
すなわち、系内温度については、樹脂の分解が起こらない範囲であれば特に制限されるものではないが、２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。
系内圧力については、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下で実施しても良いが、前記の温度範囲で濃縮を円滑にかつ迅速にすませるために系内を減圧下にすることが好ましい。具体的には、６６.５ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）以下の範囲が好ましく、特に４０ｋＰａ（３００ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましい。
さらに、樹脂中の一官能性成分および未反応フェノール類を効率良く除去するために、減圧条件下において系内に窒素あるいは高圧水蒸気等を吹き込む操作を行うのが好ましい。
系内に導入する水蒸気あるいは窒素の圧力については特に限定されるものではないが、具体的には０.３〜２.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０.５〜１.５ＭＰａの範囲で吹き込み操作を行った場合に効率良く不純物を除去できる。
【００１９】
濃縮方法は特に制限されるものではないが、好ましい濃縮方法として以下の例が挙げられる。濾過を行った反応液（濾液）を濃縮を行う釜に移送した後、加熱を開始すると同時に系内を連続的に減圧していく。系内が２００℃に到達した時点で系内をフル減圧とし、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下とする。任意の時間、この状態で濃縮を行った後、減圧下において高圧水蒸気を系内に吹き込み、最終的に水蒸気を残留させないよう窒素を吹き込むことにより濃縮を終了する。濃縮の終了点は、ＧＰＣ分析により、未反応フェノール類およびポリスチレン換算数平均分子量３２０以下の領域に検出される一官能性成分の量を確認することによって決定される。フェノール樹脂中における一官能性成分の含有量は、２質量％以下になっていることが必要である。また、未反応フェノール類の含有量は製品を使用する際の環境への配慮の点からは少ない方が好ましいが、生産効率および品質の面から、樹脂中の残存量が５００ｐｐｍ以下になるようにすれば十分であり好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。すなわち、５００ｐｐｍより多い場合は、樹脂の性能や環境への影響の面から好ましくなく、一方、より少なくしようとすると濃縮時間が長くなる等の問題があるため、それらのバランスを考慮することが大切である。
以上のように、反応工程および濃縮工程において一官能性成分の量を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を得ること可能となる。
【００２０】
以下、一官能性成分について、フェノール類としてフェノールを用い、不飽和環状炭化水素としてジシクロペンタジエンを用いた場合において具体的に説明する。
この場合、一官能性成分としては、主に下記の一般式（１）で示される化合物Ａおよび一般式（２）で示される化合物Ｂが含まれる。
【化３】
化合物Ａおよび化合物Ｂは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分取して単離した成分を核磁気共鳴（ＮＭＲ、磁気周波数４００ＭＨｚ）で分析することにより同定することができる。
化合物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、以下の計算式１により分子中の脂肪族水素含有率が約６０％と計算され、また化学シフト４.９ｐｐｍ付近にフェノール性水酸基に由来するシングルピークが観測されることなどから同定できる。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果から、以下の計算式２により求めることができる。
計算式１
分子中の脂肪族水素含有率 ＝ Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）
（Ａ１は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが０〜４.８ｐｐｍのピーク面積強度、Ａ２は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが６.５〜８.５ｐｐｍのピーク面積強度）
計算式２
エーテル型生成体含有率 ＝ Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）
（Ｂ１は１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフト１３０〜１３３ｐｐｍの面積強度、Ｂ２は１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフト１３７〜１４０ｐｐｍの面積強度、Ｂ３は１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフト１５５〜１６０ｐｐｍの面積強度）
化合物Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲ測定から、以下の計算式３により分子中の脂肪族水素含有率が７６％と計算されることから同定できる。
計算式３
分子中の脂肪族水素含有率 ＝ Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）
（Ｃ１は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが０〜６ｐｐｍのピーク面積強度、Ｃ２は１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート上の化学シフトが６.５〜８.５ｐｐｍのピーク面積強度）
【００２２】
フェノール樹脂中の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量は、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算数平均分子量３２０以下相当の領域に検出されるそれらの量を測定することにより求めることができる。
反応工程において、化合物Ａおよび化合物Ｂの生成量を確認することが重要であり、反応工程終了時に化合物Ａの含有量が樹脂全体の２質量％未満、化合物Ｂの含有量が１.５質量％未満であれば、後の濃縮工程で効率的に一官能性成分を低減することができ、最終的にそれらの含有量が著しく少ない高純度のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００２３】
濃縮工程においては、減圧下で高圧水蒸気の吹き込み操作を行うことにより、樹脂中の化合物Ａの含有量が１.５質量％以下、化合物Ｂの含有量が０.５質量％以下とすることができる。さらには、化合物Ａの含有量を１質量％以下、化合物Ｂの含有量を０.２質量％以下にするのが好ましい。
【００２４】
本発明の高純度フェノール樹脂の製造方法は、上記の反応制御および濃縮制御を行うことが肝要であり、これらを同時に実施することにより、耐熱特性の良好な高純度フェノール樹脂を得ることができる。
以上のようにして得られた高純度フェノール樹脂は、耐熱特性が優れていることからエポキシ樹脂の原料とするほか、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として有用であるが、特にその用途が限定されるものではない。
【００２５】
続いて本発明の高純度エポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明の高純度エポキシ樹脂は、上記の高純度フェノール樹脂を、塩基触媒の存在下でエピハロヒドリン類と反応させグリシジル化することにより得ることができる。
グリシジル化の反応は、常法により行うことができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、高純度フェノール樹脂を、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水洗、乾燥することにより得ることができる。
グリシジル化剤の使用量は、高純度フェノール樹脂に対して好ましくは２〜２０倍モル当量、特に好ましくは３〜７倍モル当量である。
また反応の際、減圧下にて、グリシジル化剤との共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速く進行させることができる。
また本発明の高純度エポキシ樹脂を電子分野で使用する場合、副生する塩化ナトリウム等の塩は、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際、未反応のグリシジル化剤を蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、濃縮物を溶剤に溶解して水洗してもよい。好ましい溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。水洗した濃縮物は、加熱濃縮を行う。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、エポキシ樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。
樹脂中の２核体成分にグリシジル基が２つ付加した化合物（以下、２核体エポキシ化成分と表現することがある）の含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性に大きく影響を与えるため、適宜調整することが重要である。すなわちエポキシ樹脂中の２核体エポキシ化成分の含有量は、３０〜９０質量％であるのが好ましく、特に４０〜８０質量％の範囲が好ましい。３０質量％未満の場合は、流動性が低下し硬化物の成形性に大きく影響を与え、また９０質量％より多い場合は良好な流動性が得られるものの、架橋密度が低下し硬化特性を悪化させるため好ましくない。
樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。この粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、１,４−ジオキサンの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において、１００ｍｍ２／ｓ以下の範囲が好ましく、特に７０ｍｍ２／ｓ以下の範囲で制御された化合物は好ましい流動特性を発揮する。
高純度エポキシ樹脂中のエポキシ基の含量は、通常２００〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜４５０ｇ／ｅｑであるのが望ましい。エポキシ基の含量が５００ｇ／ｅｑ以上の場合には、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。
本発明に記載の製造法によれば、上記の物性を満足するエポキシ樹脂を製造することができる。
このようにして得られた高純度エポキシ樹脂は、従来の方法で得られる同様の構造を有するエポキシ樹脂と比較すると耐熱性に優れ、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。また、積層板用のエポキシ樹脂組成物原料としても有用であり、エポキシ樹脂の溶剤への溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等として用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或いは変性して耐熱性を付与させたものも使用できる。また高分子型エポキシ樹脂を得るため、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用することも可能である。その他、粉体塗料、ブレーキシュー等にも有用であり、特にその用途が限定されるものではない。
【００２７】
続いて、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤を必須成分として含有するが、エポキシ樹脂として本発明の高純度エポキシ樹脂を用い、または、硬化剤として本発明の高純度フェノール樹脂を用いることを特徴とする。
エポキシ樹脂として、本発明の高純度エポキシ樹脂を用いる場合、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。他のエポキシ樹脂としては、公知のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフェニル型二官能エポキシ樹脂が好ましい。上記の他の公知のエポキシ樹脂は、本発明の高純度フェノール樹脂を硬化剤として用いる場合にもエポキシ樹脂として用いることができる。
【００２８】
硬化剤としては、本発明の高純度フェノール樹脂に加え、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデンを結接基とした多価フェノール類、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸素水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、三フッ化ホウ素・アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。
中でも半導体封止材用としては上記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が耐熱性、成形性に優れ、またフェノールアラルキル樹脂が耐熱性、成形性、低吸水性に優れる点から好ましい。
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物に十分な耐熱性を付与する量であれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
【００２９】
また、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸・アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３０】
無機充填剤は、半導体封止材料の機械的強度、硬度を高め、低吸水率、低線膨張係数を達成し、クラック防止効果を高めることができる。
用いる無機充填剤としては特に限定されないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。また球状シリカ、粉砕シリカ等も使用できる。
無機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、組成物中７５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、特に半導体封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れるため、この範囲が好ましい。本発明においては７５質量％以上としても流動性、成形性を全く損なうことがない。
【００３１】
上記の成分の他に必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知の各種の添加剤も適宜配合することができる。半導体封止材料としては、テトラブロモＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の雌型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の添加剤を適宜配合することが好ましい。
【００３２】
また、上記の各成分を用いて成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填剤、さらには硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダー等で溶融混練し、射出成形あるいは冷却後粉砕等を行う。
【００３３】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
なお、以下の実施例並びに比較例におけるフェノール樹脂の特性は以下の方法により測定した。
１）化合物Ａ含有量（質量％）
フェノール樹脂の１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、以下の条件で測定した。
分析機器：ＷＡＴＥＲＳ社製、示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて得られた測定チャート上における、ポリスチレン換算数平均分子量２３０以上３２０未満の範囲内に検出される物質の全体に対する含有量により求めた。
２）化合物Ｂ含有量（質量％）
フェノール樹脂の１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、以下の条件で測定した。
分析機器：ＷＡＴＥＲＳ社製、示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて得られた測定チャート上における、ポリスチレン換算数平均分子量１００以上２３０未満の範囲内に検出される物質の全体に対する含有量により求めた。
３）ＯＨ当量
製造で得られたフェノール樹脂をピリジン−無水酢酸混合溶液中で加熱還流し、反応後の溶液を水酸化カリウムで逆滴定することにより決定した。
４）軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７に記載の環球式軟化点測定法に従い測定した。
５）２核体成分量および２核体エポキシ化成分量
フェノール樹脂の１質量％ＴＨＦ溶液を用い、ＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて測定した。
６）溶液粘度
ＡＳＴＭ Ｄ４４６に記載のキャノンフェンスケ動粘度管手法に従い、２５℃に制御された恒温槽内でＳｉｚｅ Ｎｏ.３００の粘度管を使用して測定した。なお、フェノール樹脂の測定についてはｎ−ブタノール５０％溶液、エポキシ樹脂については１,４−ジオキサン５０％樹脂溶液を用いて測定を行った。
【００３４】
＜製造実施例１＞
［フェノール樹脂（I）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、１６０℃に加熱して、トルエンとの共沸をするとともに、トルエンを留去した。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、この脱水後のフェノール１０５０ｇ（１１.２モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を３.０ｇ添加して均一にした後、液温を８０℃に保持しながらジシクロペンタジエン１８８ｇ（１.４モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃に昇温し、更に３時間攪拌した。
なお、ジシクロペンタジエンなどは別に測定して水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。また反応系の水分量も適宜に測定し、その水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.１質量％、化合物Ｂの含有量が０.８質量％であることを確認した後、反応液を７０℃に冷却して、水酸化マグネシウム・水酸化アルミニウム／ハイドロタルサイト（キョーワード１０００）を１５.０ｇ添加し、触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた濾過液を１９０℃、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下で５時間蒸留濃縮した。その際、減圧下に１０ＭＰａの窒素を吹き込む操作も行った。以上のようにして、フェノール樹脂（I）４１５ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は９５.０℃、フェノール性水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣ測定によるこのフェノール樹脂中の化合物Ａの含有率は１.１質量％、化合物Ｂの含有率は０.４質量％であった。また、２核体成分の含有量は６５質量％、溶液粘度は９０ｍｍ２／ｓであった。
【００３５】
＜製造実施例２＞
［エポキシ樹脂（I）の製造］
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、製造実施例１の方法で製造されたフェノール樹脂（I）１７０ｇをエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）の圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３.５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ）の減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１.５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０.６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１６ｇのエポキシ樹脂（I）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６３ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は５３質量％、溶液粘度は２６ｍｍ２／ｓであった。
【００３６】
＜製造実施例３＞
［フェノール樹脂（II）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、製造実施例１と同様の共沸脱水を行なった。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、脱水後のフェノール８４６ｇ（９モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を１.７ｇを添加し、液温を８０℃に保持しながらジシクロペンタジエン１２２ｇ（０.９モル）を滴下して、実施例１と同様の操作を行って反応させた。なお、ジシクロペンタジエンなどは別に測定して水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。また反応系の水分量も適宜に測定し、その水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.１質量％、化合物Ｂの含有量が０.８質量％であることを確認した後、さらに１４０℃で５時間反応を継続した。再度ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.１質量％、化合物Ｂの含有量が０.７質量％であることを確認した後、反応液を７０℃に冷却して、水酸化マグネシウム・水酸化アルミニウム／ハイドロタルサイト（キョーワード１０００）を１０.０ｇ添加し、触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた濾過液を２００℃、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下で１０時間蒸留濃縮した。その際、減圧下に１０ＭＰａの窒素を吹き込む操作も行った。以上のようにして、フェノール樹脂（II）２８０ｇを得た。
このフェノール樹脂の軟化点は９１.０℃であり、水酸基当量を測定したところ、１６９ｇ／ｅｑであった。この樹脂中の化合物Ａの含有率は１.４質量％、化合物Ｂの含有率は０.２質量％であった。また、２核体成分の含有量は７０質量％、溶液粘度は８０ｍｍ２／ｓであった。
【００３７】
＜製造実施例４＞
［エポキシ樹脂（II）の製造］
製造実施例３で合成したフェノール樹脂（II）１６９ｇを用いた以外は製造実施例２と同様の操作を行い、１８２ｇのエポキシ樹脂（II）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は６６質量％、溶液粘度は１７ｍｍ２／ｓであった。
【００３８】
＜製造比較例１＞
［フェノール樹脂（III）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、製造実施例１と同様の共沸脱水を行なった。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、脱水後のフェノール１０５０ｇ（１１.２モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を１.０ｇを添加し、液温を８０℃に保ちジシクロペンタジエン１８８ｇ（１.４モル）を滴下して、実施例１と同様の操作を行って反応させた。なお、ジシクロペンタジエンなどは別に測定して水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。また反応系の水分量も適宜に測定し、その水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認している。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が３.４質量％、化合物Ｂの含有量が２.１質量％であることを確認した後、さらに１４０℃で５時間反応を継続した。ＧＰＣによりこの反応液中の化合物Ａの含有量が３.３質量％、化合物Ｂの含有量が１.９質量％であることを確認した後、製造実施例１と同様に失活、濃縮処理を行いフェノール樹脂（III）２６２ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は８６.５℃、フェノール性水酸基当量は１８１ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣ測定によるこのフェノール樹脂中の化合物Ａの含有率は３.３質量％、化合物Ｂの含有率は１.３質量％であった。また、２核体成分の含有量は６８質量％、溶液粘度は８８ｍｍ２／ｓであった。
【００３９】
＜製造比較例２＞
［エポキシ樹脂（III）の製造］
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、製造比較例１の方法で製造されたフェノール樹脂（III）１８１ｇをエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を２０ｋＰａ(１５０ｔｏｒｒ)の圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３.５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ(１５ｔｏｒｒ)の減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１.５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０.６７ｋＰａ(５ｔｏｒｒ)、１４０℃で減圧蒸留を行い、２２０ｇのエポキシ樹脂（III）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は５２質量％、溶液粘度は２３ｍｍ２／ｓであった。
【００４０】
＜製造比較例３＞
［フェノール樹脂（IV）の製造］
反応器にフェノールとトルエンを仕込み、製造実施例１と同様の共沸脱水を行なった。適宜にサンプリングをして系内フェノールの水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、脱水後のフェノール７５２ｇ（８モル）に三フッ化ホウ素・フェノール錯体を３.２ｇを添加して均一にした後、液温を９０〜１００℃に保持しながらジシクロペンタジエン５３ｇ（０.４モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１１０℃に昇温し、更に３時間攪拌した。
ＧＰＣ手法により、反応液中の化合物Ａの含有量が１.６質量％、化合物Ｂの含有量が２.１質量％であることを確認した。この反応液を触媒を失活せずにこのまま濃縮し、フェノール樹脂（IV）１２０ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は７８.０℃、フェノール性水酸基当量は１６９ｇ／ｅｑであった。
この樹脂中の化合物Ａの含有率は１.６質量％、化合物Ｂの含有率は２.２質量％であった。また、２核体成分の含有量は８０質量％、溶液粘度は７５ｍｍ２／ｓであった。
【００４１】
＜製造比較例４＞
［エポキシ樹脂（IV）の製造］
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、製造比較例３の方法で製造されたフェノール樹脂（IV）１６９ｇをエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を２０ｋＰａ(１５０ｔｏｒｒ)の圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３.５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ(１５ｔｏｒｒ)の減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１.５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０.６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１８ｇのエポキシ樹脂（IV）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６４ｇ／ｅｑであった。また、２核体エポキシ化成分の含有量は７２質量％、溶液粘度は１０ｍｍ２／ｓであった。
以上製造実施例１〜４および製造比較例１〜４の製造物を用いた樹脂組成物の耐熱特性について以下に検討を行った。
【００４２】
＜実施例１、３および比較例１、３＞
まず、フェノール樹脂を硬化剤として用いた組成物としての流動性と耐熱性についての比較を行った。表１で示される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃、８分間混練し、その後粉砕したものを１２０〜１４０ＭＰａ（１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。エポキシ樹脂組成物の流動性の指標としてゲルタイムと試験用金型を用い１７５℃、７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、１２０秒の条件のスパイラルフローの測定を行った。また、評価用試験片を用いて耐熱性の指標としてＤＭＡによるガラス転移温度の測定を行った。また８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中１６８時間放置し吸湿処理を行い吸水率の測定を行った。また、この後２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきさせた際のクラック発生率を調べた。これらの結果を表１に示す。フェノール樹脂（I）、（II）を用いた実施例１および３を配合した組成物はスパイラルフローが短く、ゲルタイムが小さく、またガラス転移温度が高く耐熱性の優れたものであった。
フェノールノボラックはタマノール７５８（荒川化学（株）製、軟化点８３℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用いた。オルソクレゾールノボラックエポキシはＥＳＣＮ−２２０Ｌ（住友化学（株）製、軟化点６６℃、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００４３】
【表１】
＜実施例２、４および比較例２、４＞
続いてフェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂を用いた組成物としての流動性と耐熱性についての比較を行った。表２で示される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃、８分間混練し、その後粉砕したものを１２０〜１４０ＭＰａ（１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。エポキシ樹脂組成物の流動性の指標としてゲルタイムと試験用金型を用い１７５℃、７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、１２０秒の条件のスパイラルフローの測定を行った。また、評価用試験片を用いて耐熱性の指標としてＤＭＡによるガラス転移温度の測定を行った。また８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中１６８時間放置し吸湿処理を行い吸水率の測定を行った。また、この後２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきさせた際のクラック発生率を調べた。これらの結果を表２に示す。エポキシ樹脂（I）、（II）を用いた実施例２および４を配合した組成物はスパイラルフローが短く、ゲルタイムが小さく、またガラス転移温度が高く耐熱性の優れたものであった。
フェノールノボラックはフェノライトＴＤ−２１３１（大日本インキ化学（株）製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００４５】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば流動性が良好で半導体を封止する際の成形性に優れる上に、更に封止後の耐熱性に優れるフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び半導体封止材用樹脂組成物を提供できる。
Claims (8)
- 酸触媒の存在下にフェノールとジシクロペンタジエンとを接触させる反応工程と、未反応フェノールの除去を含む濃縮工程とを含むフェノール樹脂の製造方法において、反応工程において反応系中の触媒濃度をフェノールとジシクロペンタジエンおよび酸触媒の合計量に対して、０ . ０５〜１質量％に調節し、濃縮工程において４０ｋ P ａ（３００ｔｏｒｒ）以下に減圧した後、高圧の水蒸気を吹き込むことにより、フェノール性水酸基を１つのみ含有しかつポリスチレン換算数平均分子量が３２０以下である一官能性成分の該樹脂中における含有量を２質量％以下にすることを特徴とする高純度フェノール樹脂の製造方法。
- 反応工程で使用する酸触媒が三フッ化ホウ素・フェノール錯体であることを特徴とする請求項１に記載の高純度フェノール樹脂の製造方法。
- 酸触媒添加前のフェノール中の水分濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度フェノール樹脂の製造方法。
- 濃縮工程において、４０ｋPａ（３００ｔｏｒｒ）以下に減圧した後、高圧の水蒸気を吹き込むことにより、樹脂中の未反応フェノールの残存量を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高純度フェノール樹脂の製造方法。
- 一官能性成分中に、少なくとも下記の一般式（１）で示される化合物Ａおよび下記の一般式（２）で示される化合物Ｂが含まれ、かつ樹脂中における化合物Ａの含有量が１.５質量％以下、化合物Ｂの含有量が０.５質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高純度フェノール樹脂の製造方法。
- 反応工程の終了後に、樹脂中における前記化合物Ａの含有量が２質量％未満、前記化合物Ｂの含有量が１.５質量％未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高純度フェノール樹脂の製造方法。
- 反応工程において、酸触媒を含むフェノールに９０℃以下でジシクロペンタジエンを滴下し、滴下終了後、反応系内の温度を１１０℃以上とすることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の高純度フェノール樹脂の製造方法。
- 請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により高純度フェノール樹脂を製造し、次いで塩基触媒の存在下で当該高純度フェノール樹脂とエピハロヒドリン類を反応させる高純度エポキシ樹脂の製造方法。
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