JP2023077754A - フェノール化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本願発明は、耐クラック性、耐熱性、耐湿性、成形性等に優れた硬化物が得られる、フェノール化合物を提供する。【解決手段】下記式１で表されるフェノール化合物。TIFF2023077754000007.tif31147式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である。ａは０～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ｎは０～２０の整数である。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂や硬化剤と反応し、電気特性、耐熱性等に優れた硬化物が得ら
れるフェノール化合物に関する。

フェノール化合物をエポキシ樹脂や硬化剤と反応させた硬化物は、電気特性、耐熱性等
に優れることから、回路基板、半導体封止材、機械部品、接着剤等に使用されている。
例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物が記載
され、耐熱性、耐湿性、耐クラック性、成形性に優れた樹脂や、半導体封止材用組成物と
して使用されることが記載されている。

国際公開第２００３／０２９３２３号

近年、半導体の高密度化による使用時の発熱量の増加等から、より高い耐熱性が求めら
れているが、特許文献１に記載のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物で
は、耐クラック性が十分ではなかった。
本願発明は、耐クラック性、耐熱性、耐湿性、成形性等に優れた硬化物が得られる、フ
ェノール化合物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、下記式１で表される脂環式構造を有するフェノール化合物にある。

式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である。ａ
は０～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ｎは０～２０の整数である。

本発明のフェノール化合物によれば、耐クラック性、耐熱性、耐湿性、成形性等に優れ
た硬化物が得られる。前記硬化物は、回路基板、半導体封止材、機械部品、接着剤、塗料
、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料、光学材料等に使用できる。

本発明のフェノール化合物は、下記式１で表される構造を有する。

本発明のフェノール化合物は、ノボラック中の脂環式構造により、その硬化物の線膨張
係数と吸水率が低くなり、耐熱クラック性が向上する。
また、従来のフェノール樹脂との比較で水酸基濃度が低く、極性が低いことから，その
硬化物は低誘電率，低誘電正接となる。
前記式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である
。

前記炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル
基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記Ｒは、流動性および硬化性の点からメチル基
、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ベンゼン環の水酸基に対する前記Ｒの結合位置（置換位置）は、製造が容易である点か
らオルト位またはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

ａは０～４の整数である。ａは流動性の点から０～２が好ましく、０～１がより好まし
く、０が特に好ましい。
ｂは０～３の整数である。ｂは流動性の点から０～２が好ましく、０～１がより好まし
く、０が特に好ましい。
ｎは０～２０の整数である。ｎは流動性および硬化性の点から０～１０が好ましく、０
～５がより好ましく、０～２が特に好ましい。

さらに本発明では、前記式１が下記式２で表されるフェノール化合物であることが好ま
しい。

ｎは０～２０の整数であり、流動性および硬化性の点から０～１０が好ましく、０～５
がより好ましく、０～２が特に好ましい。
本発明のフェノール化合物の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準
ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は４００～１０００が好ましい。
また本発明のフェノール化合物の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０～１５００が好ましい。

数平均分子量および重量平均分子量は硬化性の点から高い方が好ましく、流動性の点か
ら低い方が好ましい。
さらに本発明のフェノール化合物の水酸基当量は、例えばピリジン－無水酢酸溶液中で
のアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された水酸基当量で１９０以上、３００以下が
好ましい。水酸基当量は硬化性の点から高い方が好ましく、流動性の点から低い方が好ま
しい。

以下に、前記式１で表されるフェノール化合物の製造方法の一例を示す。
本発明のフェノール化合物は、酸触媒の存在下にて、フェノール性水酸基を有するフェ
ノール類とトリシクロペンタジエンを反応させることで製造できる。
本発明のフェノール樹脂の原料成分として用いるトリシクロペンタジエンは、例えば、
Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１４，２８，Ｐ１５１－１５５に記
載の方法等、公知の方法でジシクロペンタジエンより合成できる。

フェノール類は、特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブ
チルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ペンチルフ
ェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノールが挙げられる。特にフェノー
ル、クレゾール、キシレノールは経済性及び製造の容易さの点から好ましい。これらは２
種以上を併用してもよい。

反応に使用するトリシクロペンタジエンとフェノール類のモル比は、適宜調節すること
により目的とするフェノール化合物の分子量と溶融粘度を適切な範囲内に調節できる。
フェノール類／トリシクロペンタジエン＝ ２～６４（モル比）の範囲が好ましく、４
～３２（モル比）の範囲がより好ましい。フェノール類／トリシクロペンタジエンのモル
比はフェノール化合物の溶融粘度の点から高い方が好ましく、合成効率の点から低い方が
好ましい。

酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸および、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、また、フリーデル・
クラフト触媒として、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素
・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ
化ホウ素・アミン錯体などが挙げられ、また、これらの混合物等を用いることができる。
これらの中でも特に触媒活性および触媒除去の容易さの点から、三フッ化ホウ素・フェノ
ール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエ
ンスルホン酸が好ましく用いられる。

触媒の使用量は、樹脂の分子量と溶融粘度を適切な範囲にするために特に限定されるも
のではないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸を触媒としてフェノールとトリシクロペ
ンタジエンとを反応させる場合は、ｐ－トルエンスルホン酸／（フェノール＋トリシクロ
ペンタジエン）＝０．１～５．０重量％が好ましく、０．５～３．０重量％がより好まし
い。

反応は、通常、反応器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換し、密閉系において反
応を行うのが好ましいが、反応器内に不活性ガスを供給しつつ開放系にて行なってもよい
。
反応温度は通常６０～１８０℃、好ましくは１００～１６０℃、より好ましくは１２０
～１５０℃の範囲で、反応性の観点から高い方が好ましく、フェノール類の留出やトリシ
クロペンタジエンの分解を抑制する観点から低い方が好ましい。

本発明においては、酸触媒の存在下にフェノール類とトリシクロペンタジエンを反応さ
せる際、溶媒を用いてもよい。溶媒は高温での反応を考慮すると、例えばトルエン、ｏ－
キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が好
ましい。
さらに、反応は触媒を失活させることにより終了させる。失活の手段は特に制限されな
いが、最終的に得られるフェノール樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量
が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いることが好ましい。このために用いる失活剤
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩
等の無機塩基類、水酸化アンモニウム、ハイドロタルサイト類、アンモニアガス等を用い
ることができる。

反応を終了させた反応液は、失活剤等をろ過や分液等で除去して、不純物を含まない反
応液を回収する。ろ過にあたっては、溶剤を添加したり、ろ過物の温度を高くしたり、系
内の圧力を加圧条件下や減圧条件下にすることにより作業性を良好にすることができる。
失活剤などを除去した後の反応液は、蒸留濃縮することにより、未反応のフェノール類
が除去、回収される。蒸留は常圧、加圧、減圧のいずれの条件下でも行うことができる。

本発明のフェノール化合物とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物から、耐クラック性、耐熱
性、耐湿性、成形性等に優れた硬化物が得られる。
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レ
ゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、
ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビ
フェノール型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス
フェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエン－フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフ
ェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールア
ラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
トール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３
価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂。

テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ
樹脂は２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂は、流動性、更には硬化物の耐熱性等の観点の点からビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’－ビフェノール
型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール変性型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましい。

また、前記エポキシ樹脂が２官能以上のグリシジル基をもつエポキシ樹脂であることが
より好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、前
記フェノール化合物の水酸基当量は通常、０．１～５．０であり、０．１～２．０が好ま
しく、０．１～１．５がより好ましい。これより大きくても小さくても、樹脂組成物の硬
化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性等が低下する恐れがある。

前記樹脂組成物には、硬化促進剤および無機充填剤等の添加剤が含まれていてもよい。
硬化促進剤としてはリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイ
ス酸、アミン錯塩等が挙げられ、リン系化合物が好ましい。これらは２種以上を併用して
もよい。
無機充填剤としては溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス粉、アルミナ、窒化珪素、タルク
、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、配合量の点から溶融シ
リカが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物は、耐クラック性、耐熱性、耐湿性、成形性等に
優れ、半導体封止材、回路基板等の電気・電子部品、機械部品、接着剤、塗料、土木用建
築材料、光学材料等に使用できる。
また、本発明のフェノール化合物は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤で硬化させ
、フェノール樹脂として使用できる。

前記フェノール樹脂は、耐クラック性、耐熱性、耐湿性、成形性等に優れ、回路基板、
半導体封止材、機械部品、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料、
光学材料等に使用できる。

以下実施例により本発明を説明する。なお、本発明の評価は以下の方法によって行った
。

＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
東ソー（株）製のＧＰＣ「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を使用し、以下の測定条件で測定
した。
標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ－
４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－２０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ａ－２５００、Ａ－１０００を使用し
た検量線を作成し、数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定し
た。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ

＜水酸基当量＞
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２の中和滴定法に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法
にてフェノール化合物の水酸基当量を測定した。

＜吸水率＞
硬化物試験片を２３℃、湿度５０％の恒温室で２４時間以上保管したもので、吸湿試験
前の試験片重量を測定した。
ナガノサイエンス（株）製の恒温恒湿槽「ＬＨ２４－１１Ｐ」を用いて、８５℃／８５
％ＲＨの条件下、前記硬化物試験片を１６８時間放置し吸湿させ、吸湿直後の重量を測定
し、吸湿試験後の試験片重量とした。
吸湿率は、以下の式より算出した。（試験片のサイズは、２ｃｍ角、厚さ３ｍｍ）
吸湿率(ｗｔ％)＝（（吸湿試験後の試験片重量－吸湿試験前の試験片重量）／吸湿試験前
の試験片重量）×１００（％）

＜線膨張係数＞
セイコーインスツル（株）製の熱機械分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて分析
した。硬化物試験片を圧縮モードにて、１回目の昇温を５℃／分（３０℃から２５０℃）
、１回目の降温を１０℃/分（２５０℃から３０℃）、２回目の昇温を５℃／分（３０℃
から２５０℃）で温度変化させ、２回目の線膨張係数α１を測定した。（試験片のサイズ
は、直径１ｃｍ、厚さ３ｍｍの円柱状）

＜使用原料＞
以下の実施例、比較例において用いた原料は以下の通りである。
トリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、２０１４、Ｖｏｌ．２８、ｐ．１５２に記載の方法に準じ
て製造した。遷移金属触媒として、Ｐｄ(ｄｂａ)２、配位子として、Ｐ(ｐ－ｔｏｌｙｌ)
３を使用した。
フェノール：ナカライテスク（株）製
ｐ－トルエンスルホン酸一水和物：富士フィルム和光純薬（株）製
クロロホルム：関東化学（株）製
エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ６６７７」）：三菱ケミカル（株）製
ジシクロペンタジエンフェノール化合物（商品名「ＥＲＭ６１１５」）：Ｓｏｎｇｗｏｎ
製
硬化触媒（商品名「ホクコーＴＰＰ」）：北興化学工業（株）製

＜製造例１（フェノール化合物の製造）＞
回転子、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにフェノール６１．６ｇ（０．６
５ｍｏｌ）とＴＣＰＤ３１．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下
、内温を９０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。
その後、滴下ロートにｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．４ｇを水３ｍＬに溶解した
水溶液を入れ、内温を９０～１００℃に保ったまま、ゆっくりと滴下した。

その後、内温を１４０℃まで上げて７時間反応させた。内温を９０℃まで下げた後、２
０％水酸化カリウム水溶液４．２ｇを添加して触媒を失活させた。
反応液を１１０℃まで上げて、未反応フェノールを減圧留去した。その後、反応液を６
０℃まで冷却しクロロホルムで希釈しながら、分液ロートに移した。クロロホルム溶液を
２０％水酸化カリウム水溶液で洗浄し、その後、水層のｐＨが７になるまで水で洗浄した
。

エバポレーターでの脱溶媒を経て、フェノール化合物Ａ（ＴＣＰＤ／ＰＨＬノボラック
）５４ｇを得た。フェノール化合物ＡのＭｎは６６８、Ｍｗは９３４、水酸基当量は２５
８ｇ／ｅｑ．だった。

＜実施例１＞
エポキシ樹脂（ＹＬ６６７７）１００部、製造例１で合成したフェノール化合物Ａ１５
９部、硬化触媒（ホクコーＴＰＰ）１部の割合で各原料をアルミ皿に計量し、１２０℃で
均一になるまで攪拌した。その後、１２０℃で２時間、１７５℃で６時間加熱して硬化物
を得た。
得られた硬化物を各評価に必要な試験片サイズに切り出し、吸水率と線膨張係数を測定
した。それらの結果を表１に記す。

＜比較例１＞
エポキシ樹脂（ＹＬ６６７７）１００部、ジシクロペンタジエンフェノール化合物（Ｅ
ＲＭ６１１５）１１５部、硬化触媒（ホクコーＴＰＰ）１部の割合で各原料をアルミ皿に
計量し、１２０℃で均一になるまで攪拌した。その後、１２０℃で２時間、１７５℃で６
時間加熱して硬化物を得た。
得られた硬化物を各評価に必要な試験片サイズに切り出し、吸水率、線膨張係数を測定
した。それらの結果を表１に記す。

表１より、フェノール化合物として、ジシクロペンタジエンフェノール化合物を用いた
比較例１の硬化物は、線膨張係数および吸水率が高く、硬化物の耐熱クラック性が劣る。

Claims (7)

1. 下記式１で表されるフェノール化合物。
   

   

   式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である。ａ
   は０～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ｎは０～２０の整数である。
2. 前記式１が、下記式２で表される請求項１に記載のフェノール化合物。
   

   

   式２において、ｎは０～２０の整数である。
3. 請求項１又は請求項２に記載のフェノール化合物と、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂が２官能以上のグリシジル基をもつエポキシ樹脂である、請求項３に
   記載の樹脂組成物。
5. 前記フェノール化合物を、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、
   水酸基当量で０．１以上、１．５以下含む、請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
7. 請求項６の硬化物を含む電気・電子部品。