JP2008156553A - 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
低吸湿性、耐熱性、難燃性、機械特性、接着特性を有しながら、従来のビフェニリレン架橋フェノールノボラック樹脂と比較し、低溶融粘度のフェノールノボラック樹脂を提供することにある。
【解決手段】
分子内にフェノールと二価フェノールを共に含むビフェニリレン架橋基型重合体単位とメチレン架橋基型のフェノールノボラック重合体単位を共有し、両者の重合度の比率を特定範囲にすることにより達成される。
また、該樹脂の用途としては、エポキシ硬化剤の他に、エポキシ樹脂、さらには難燃剤、接着剤や半導体装置として利用できる。
【選択図】なし
Description
これらビフェニリレン架橋を有するフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、高ガラス転位温度、エポキシ樹脂との速硬化性、低吸湿性、難燃性、機械特性、接着特性に優れた硬化物が得られる。
(式中、Xは下記一般式(2)で示されるビフェニリレン基であり、R1及びR2は同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の炭素原子数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、P1及びP2は0〜2の整数を表し、m1およびm2はそれぞれ1または2の整数を表し、複数のm1及びm2は同一でも異なっていてもよく、但し、m1とm2が全て1又は全て2の場合は除く。)の構成単位を有し、
s/nの値が0.05〜20であり、150℃における溶融粘度が0.2〜1.0Poiseである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
また、該樹脂の用途としては、エポキシ硬化剤の他に、エポキシ樹脂、さらには難燃剤、接着剤や半導体装置として利用できる。
さらに、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールには、炭素原子数1〜10の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基を少なくとも1個有していても何ら問題はないが、好ましくは無置換の化合物である。
また、本発明の二価フェノールに含まれる化合物としては、分子中のベンゼン環にそれぞれ1個の水酸基を有するが、合計2個の水酸基を有する化合物群、例えば、ビスフェノール化合物群も含まれる。ビスフェノール化合物群の具体例としては、ビスフェノール、ビスフェノールA、およびビスフェノールF等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独もしくは2種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましくは、無置換のレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールであり、さらに好ましくは無置換のレゾルシンである。
二価フェノール単独では、硬化速度の速いフェノールノボラック樹脂が得られるが、樹脂製造工程での不純物除去が困難となる場合があり好ましくない。さらに、吸水率が比較的高いという欠点が解消されない。また、従来のフェノールノボラック樹脂に比べ、溶融粘度が高くなる場合があり、好ましくない。
二価フェノールをまったく含まない系では、硬化速度の向上に効果が見出せない。
フェノール類と二価フェノールとの混合方法については、特に制限はないが、好ましくは反応の仕込み時に混合すればよい。
この架橋基Xは、下記一般式(3)で示されるビフェニル化合物を架橋材として用いることにより構成される。
ビフェニル化合物としては、ビス(アルコキシメチル)ビフェニルあるいはビス(ハロゲン化メチル)ビフェニルが挙げられる。これらの化合物は、例えば、4、4’−体、2,2’−体、2、4’−体の異性体を挙げることができるが、好ましくは4,4’−体である。これらの異性体は、2種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
(式中Yは、炭素数1〜4までのアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。)
ここで、アルコキシル基は、炭素原子数が1〜4の脂肪族直鎖の炭化水素のアルコキシル基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシが挙げられ、取り扱いが容易であることから主にメトキシが使用される。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましく使用される。
また、ヒドロキシル基の場合も使用することができる。
また、この架橋剤は一括添加して反応させても、または分割添加して反応させても合成は可能である。好ましくは、仕込み時の一括添加である。
上記で述べた二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類に対し、n倍モルのX、即ち、ビフェニリレン架橋基とs倍モルのホルムアルデヒドを同時に添加して一段の縮合反応で行うことができる。
この場合は(1)式中のXを構成する架橋材であるビス(アルコキシメチル)ビフェニルあるいはビス(ハロゲン化メチル)ビフェニルの各異性体混合物あるいはその混合物及び、ホルムアルデヒドの合計1モルに対し、通常二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類との使用量は、トータルで2.5倍モル以上であればよい。好ましくは3.0〜5.5倍モルで、さらに好ましくは3.5〜5.0倍モルである。2.5倍モルより少ない場合では、架橋が進み、本発明の目的に合うフェノールノボラック樹脂が安定的に得られない場合もあり好ましいとはいえない。また、あまりに多すぎる場合、未反応の原料が多くなり経済的でない。
また、ビス(ハロゲン化メチル)ビフェニルの場合には、発生するハロゲン化水素が触媒の働きをするので合成触媒を添加してもしなくても良い。
このような2段の縮合反応では、2段目の反応において新たにフェノール類を添加することができる。この場合も1段反応場合と同様にフェノール類を過剰に使用することが好ましい。例えば、1段目のホルムアルデヒド1モルに対して、フェノール類を2.5倍モル以上、好ましくは3.3〜10倍モル存在させ、2段目の反応において追加添加する(1)式中のXを構成する架橋材及びフェノール類は、1〜2段反応のトータルで仕込むフェノール類が2.5倍モル以上、好ましくは3.0〜10倍モルの範囲で使用することが重要である。このような2段の縮合反応で行うと、ビフェニリレン架橋基を含有するフェノール樹脂及び、メチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の各重合単位の重合度、即ちn及びsの分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、より低溶融粘度のフェノールノボラック樹脂を得やすい。
この2段階の縮合反応の条件は、1段の縮合反応条件に準じて実施することができる。
好ましいエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
半導体封止用として使用された組成物は、半導体装置として半導体製品の一部品として使用される。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル217.8部(0.90モル)、42%ホルマリン水溶液7.14部(0.10モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.93Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は800で、重量平均分子量(Mw)は966であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル193.6部(0.80モル)、42%ホルマリン水溶液14.29部(0.20モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.85Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は801で、重量平均分子量(Mw)は951であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル145.2部(0.60モル)、42%ホルマリン水溶液28.57部(0.40モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.65Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は757で、重量平均分子量(Mw)は864であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル96.8部(0.40モル)、42%ホルマリン水溶液42.9部(0.60モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.37Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は720で、重量平均分子量(Mw)は812であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル48.4部(0.20モル)、42%ホルマリン水溶液57.2部(0.80モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.26Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は670で、重量平均分子量(Mw)は745であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4、4'−ビスメトキシメチルビフェニル12.1部(0.05モル)、42%ホルマリン水溶液67.86部(0.95モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて5h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて2.5h、さらに165℃にて2h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.21Poiseであった。GPC分析によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は498で、重量平均分子量(Mw)は635であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、42%ホルマリン水溶液7.14部(0.10モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル217.8部(0.90モル)を添加し、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.94Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は800で、重量平均分子量(Mw)は952であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、カテコール47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル145.2部(0.60モル)、42%ホルマリン水溶液28.57部(0.40モル)及び50重量%硫酸0.35部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.43Poiseであった。GPC分析によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は704で、重量平均分子量(Mw)は783であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、ハイドロキノン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル145.2部(0.60モル)、42%ホルマリン水溶液28.57部(0.40モル)及び50重量%硫酸0.40部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて4h反応させた。その後、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.49Poiseであった。GPC分析によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は706で、重量平均分子量(Mw)は790であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル242.0部(1.00モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は1.20Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は822で、重量平均分子量(Mw)は957であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル217.8部(0.90モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、42%ホルマリン水溶液7.14部(0.10モル)を添加し、100℃にて4h反応させ、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は1.05Poiseであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下GPCと略記することもある。)によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は804で、重量平均分子量(Mw)は964であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、レゾルシン47.3部(0.43モル)、42%ホルマリン水溶液71.43部(1.00モル)及び50重量%硫酸0.20部を4つ口フラスコに入れ、100℃にて6h反応させた。その後、窒素気流下にて内温を170℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は6.79Poise(200℃)であった。GPC分析によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は974で、重量平均分子量(Mw)は1797であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、カテコール47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル242.0部(1.00モル)及び50重量%硫酸0.40部を4つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.77Poiseであった。GPC分析によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は709で、重量平均分子量(Mw)は825であった。
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにフェノール429.6部(4.57モル)、ハイドロキノン47.3部(0.43モル)、4、4’−ビスメトキシメチルビフェニル242.0部(1.00モル)及び50重量%硫酸0.40部を4つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて120℃〜135℃にて3.5h、さらに165℃にて3h反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500部を投入し、水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は0.85Poiseであった。GPC分析によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は708で、重量平均分子量(Mw)は825であった。
フェノールノボラック樹脂
(1)、ゲル浸透クロマトグラフ分析:GPC測定方法
・型式:HLC−8220 東ソー(株)製
・カラム:TSK−GEL Hタイプ
G2000H×L 4本
G3000H×L 1本
G4000H×L 1本
・測定条件:カラム圧力 13.5MPa
・溶解液:テトラヒドロフラン(THF)
・フローレート:1ml/min.
・測定温度:40℃
・検出器:スペクトロフォトメーター(UV−8020)
・RANGE:2.56 WAVE LENGTH 254nm & RI
(2)ICI粘度
・ICIコーンプレート粘度計のプレート温度を150℃に設定する。
・使用コーンを試料粘度に応じ、選択する。
・150℃のホットプレート中心に試料を乗せ、更にコーンをその上に接触させる。
・90sec.後モータースイッチを入れ、指示値が安定した点で数値を読み取る。
・n=2の平均値を粘度値とする。
(3)OH当量
(概要;塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法)
・試料1gを精秤し、1,4−ジオキサン;10mlを加え溶解する。
・溶解を確認後、1.5mol/L塩化アセチル/無水トルエン溶液;10mlを加え、0℃まで冷却する。
・ピリジン;2mlを加え、60±1℃のウォーターバス中で1Hr.反応させる。
・反応後、冷却し純水;25mlを加え、よく混合させることで塩化アセチルを分解させる。
・アセトン;25ml、フェノールフタレインを加える。
・1mol/L−水酸化カリウムを用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。
・ブランク(試料なし)について上記操作にて同時に測定を行う。
次式により計算し、求める。
OH当量[g/eq.]=(1000×W)/(f×(B−A))
ここで
W:試料重量[g]
f:1mol/L−水酸化カリウムのファクター=1.002
B:ブランク測定に要した1mol/L−水酸化カリウム量[ml]
A:試料測定に要した1mol/L−水酸化カリウム量[ml]
硬化剤
(4)吸水率測定
・150℃×5Hr.+180℃×3Hr.にて注型し、下記サイズに硬化させる。
サイズ;(φ50±1)×(3±0.2)(径×厚;mm)
・表面を良く拭き取り、試料重量を測定する。
・100mlサンプル瓶に入れ、純水を80mlを加える。
・熱風循環式乾燥器中にて、95℃×24Hr.吸水させる。
・24Hr.後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて25℃に冷却する。
・冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定する。
・次式により計算し、吸水率を求める。
吸水率[%]=((B−A)/A)×100
A:吸水前重量[g]
B:吸水後重量[g]
(5)ガラス転位温度(Tg)測定
・150℃×5Hr.+180℃×3Hr.にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
サイズ;(50±1)×(40±1)×(100±1)(縦×横×高;mm)
・測定装置;TMA−60(SHIMADZU製)に試料をセットし、N2雰囲気にて測定。
・昇温速度;3℃/min.で350℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転位温度(Tg)とする。
(6)硬化物機械特性(弾性率・エネルギー・変位・応力・歪み)測定
・150℃×5Hr.+180℃×3Hr.にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
・サイズ;(75±1)×(6±1)×(4±1)(縦×横×厚;mm)
・測定装置;オートグラフ (型式;AG−5000D SHIMADZU製)
ヘッドスピード;10mm/min. 2点間距離;50mm 室温下にて
圧縮曲げ試験を行う。
Claims (13)
- 請求項1に記載の構成単位であるメチレン架橋基を形成する化合物が、ホルムアルデヒドである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
- 請求項1における構成単位の比率、s/nが0.05〜10である低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
- 二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物がフェノール類100モル%に対し、2〜50モル%配合してなる請求項1に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
- 二価フェノールが、レゾルシン、カテコールおよびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも1化合物である請求項5に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
- 請求項1を構成する一般式(3)で表される架橋材とホルムアルデヒドの使用合計モル数に対して、フェノール類を2.5倍モル以上で、縮合反応させる工程を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法。
- フェノール類と反応させる架橋材の添加順序が、同時かもしくはホルムアルデヒドを先である請求項7に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法。
- 請求項1の一般式(1)の構成単位で表される低溶融粘度フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1の一般式(1)で表される低溶融粘度フェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
- 請求項1の一般式(1)で表される低溶融粘度フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを含有配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項11のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物。
- 請求項12の硬化物を含む半導体装置。
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