CN113583232B - 一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法。本发明聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中0.15MPa～1.0MPa的压强下，第一聚合单体和第二聚合单体在碱金属碳酸盐存在的条件下于惰性非质子溶剂中经亲核缩聚反应，得到聚醚醚酮；第一聚合单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4’‑二羟基二苯甲酮、2,2‑二(4‑羟基苯基)丙烷、1,3‑双‑(对羟基苯甲酰基)苯、1,4‑双‑(对羟基苯甲酰基)苯、α‑萘酚、β‑萘酚等；第二聚合单体为4,4’‑二氟二苯甲酮、2,4’‑二氟二苯甲酮、4‑氟‑4’‑氯‑二苯甲酮、2‑氟‑4’‑氯‑二苯甲酮、2‑氯‑4’‑氟‑二苯甲酮、二苯醚、4,4’‑二苯氧基二苯甲酮等。本发明可缩短反应时间，减低反应温度，降低能源和成本；聚合物的冲击强度有所提高，颜色也更加亮白。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚酮及其制备方法，属于工程塑料技术领域。
背景技术
上世纪六十年代以来，高性能工程塑料的研制充分满足了电子、电工、航空军事工业等先进领域的要求，发展十分的迅速，聚芳醚酮(PAEK)做为一种全芳香族类半结晶性聚合物，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。其中聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮类材料中的典型代表，最初在国防方面得以应用，近十几年逐渐应用在民用方面，应用领域很广如汽车制造，医疗，零部件加工等。
随着应用领域的拓宽，人们对于聚醚醚酮的研究越来越多，大量的专利被申请如CN1035679C，CN101125923B，EP0278720A2，聚醚醚酮现有的合成技术大都使用亲核取代进行缩聚反应而得，此方法通常在高沸点惰性溶剂内，采用一种双酚类化合物做为亲核组分和一种或多种双卤代二苯酮在碱金属碳酸盐存在下进行缩聚反应，通常此类反应在常压高温下进行，反应时间较长，5-6个小时，最终的反应温度也在300-400℃。这样对于能源和成本的使用是非常巨大的。
在电子领域，主要应用在晶圆承载器、电子绝缘膜的聚醚醚酮，往往需要强度高，颜色更加亮白的聚醚醚酮。但制备此种要求的聚醚醚酮工艺复杂、影响因素较多，暂未发现有相关的技术进行公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法，通过在特定压强下制备聚醚醚酮，缩短反应时间，降低反应温度，降低制备所需要的能源和成本；同时可制备出冲击强度高、颜色更加亮白的聚醚醚酮产品。
本发明提供的一种聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中0.15MPa～1.0MPa的压强下，第一聚合单体和第二聚合单体在碱金属碳酸盐存在的条件下于惰性非质子溶剂中经亲核缩聚反应，得到聚醚醚酮；
所述第一聚合单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4-双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚和β-萘酚中的任一种或几种；
所述第二聚合单体为4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮、二苯醚、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种或几种。
上述的制备方法中，0.15MPa～1.0MPa的压强具体可为0.2MPa～1.0MPa、0.2MPa～0.8MPa、0.5MPa～1.0MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa或1.0MPa。
上述的制备方法中，所述亲核缩聚反应的温度可为140℃～260℃，时间可为1.5～2.5小时；具体可先在150～170℃(如160℃)下反应20～30分钟(如20分钟、25分钟或30分钟)，然后在180～210℃(如180～200℃、190℃、200℃或180℃)下反应20～30分钟(如20分钟、25分钟或30分钟)，最后在225～260(如225～260℃、225℃、240℃、250℃或260℃)下反应至体系粘度达到410Pa.s(如55～90分钟、80分钟、90分钟、70分钟或55分钟)。
上述的制备方法中，所述第二聚合单体与所述第一聚合单体的摩尔比可为(1.0～1.1)：1，具体可为1.043：1。
上述的制备方法中，所述碱金属碳酸盐可为碳酸钠和/或碳酸钾。
上述的制备方法中，所述碱金属碳酸盐与所述第二聚合单体的摩尔比可为(1.0～1.5)：1，具体可为1.0：1。
上述的制备方法中，所述惰性非质子溶剂可为环丁砜、二苯砜、甘油、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述的制备方法中，所述惰性气氛具体可为氮气气氛。
本发明进一步提供了上述任一项所述的制备方法制备得到的聚醚醚酮。
本发明所述聚醚醚酮的性能满足如下条件：
IS×L*≥310，优选330 (1)；
公式(1)中，IS表示悬臂梁冲击强度，单位为kJm-2；L*表示色度值。
本发明聚醚醚酮在机械性能和色度上都有很明显的改善。
进一步地，所述聚醚醚酮的悬臂梁冲击强度可为5.5～9kJm-2，如6.0kJm-2、7.3kJm-2、8.0kJm-2或8.5kJm-2；所述聚醚醚酮的色度值L*可为60～90，如80～90。
本发明还提供了上述聚醚醚酮在制备晶圆承载器或电子绝缘膜中的应用。
本发明中，制备的聚芳醚酮聚合物，经过注塑机注塑成标准测试样条后，使用QJL冲击试验机，按照ISO179/leA的标准检测样品的简支梁冲击强度，ISO180/A标准检测样品的悬臂梁冲击强度，得到冲击强度的结果分别为CIS和IIS；样条的色度使用色度仪，按照DIN EN ISO 11664-3-2013的标准测试样条的色度值，得到样品的色度值L*。
本发明在反应过程采用加压得方式来降低反应温度缩短反应时间，同时在加压过程中通过化学反应动力学方面来说加速了反应向正方向得反应速率，使本来活性较低的碱金属碳酸盐在反应中增大了反应活性，使生成的酚盐快速的与双卤代二苯甲酮进行反应，避免酚盐的长时间停留使产物变色，同时加压后反应温度会有所降低，不会因反应温度过高使其中的杂质交联变色，从而使生成的聚合物在颜色方面有所改善。从而使生成的聚合物的力学性能方面有所提高。
本发明具有如下有益效果：
本发明聚芳醚酮的制备方法可缩短反应时间，降低反应温度，降低制备所需要的能源和成本。同时在聚合物的性能上也有所提高，如聚合物的冲击强度较常压下生成的聚合物有所提高，同时聚合物的颜色更加亮白。
具体实施方式
本发明提供的一种聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中0.15MPa～1.0MPa的压强下，第一聚合单体和第二聚合单体在碱金属碳酸盐存在的条件下于惰性非质子溶剂中经亲核缩聚反应，得到聚醚醚酮；
所述第一聚合单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4-双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚和β-萘酚中的任一种或几种；
所述第二聚合单体为4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮、二苯醚、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种或几种。
下面，以对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮为例，对本发明进行详细说明。下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在法兰士机械搅拌高压反应釜内依此加入530.54g二苯砜，110.10g的4,4’-二氟二苯甲酮，60.71g的碳酸钠，53.22g对苯二酚，通入高纯氮气，反复三次后将体系中空气完全置换成氮气，然后开始加压到0.2MPa，加热至熔融，启动搅拌至100rpm/min，升温至160℃反应30分钟，继续加热至200℃反应30分钟，升温至260℃，恒温反应直至反应体系粘度达到410Pa.s，通过粘度来监控反应进程；粘度达到检测值，分子的聚合度达到要求。此时反应时间为90分钟，将物料倒入冷的蒸馏水水中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，用乙醇洗涤5～6次去除溶剂二苯砜，用蒸馏水洗涤5～6次去除反应生成无机盐，得到白色粉末，用小型注塑机制备标准样条，测试色度值和冲击强度。实验结果见表1。
实施例2
在法兰士机械搅拌高压反应釜内依此加入780.63g二苯砜，176.16g的4,4’-二氟二苯甲酮，97.13g的碳酸钠，85.15g对苯二酚，通入高纯氮气，反复三次后将体系中空气完全置换成氮气，然后开始加压到0.5MPa，加热至熔融，启动搅拌至100rpm/min，升温至160℃反应30分钟，继续加热至200℃反应30分钟，升温至250℃，恒温反应直至反应体系粘度达到410Pa.s，此时反应时间为80分钟，将物料倒入冷的蒸馏水水中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，用乙醇洗涤5～6次去除溶剂二苯砜，用蒸馏水洗涤5～6次去除反应生成无机盐，得到白色粉末，用小型注塑机制备标准样条，测试色度值和冲击强度。实验结果见表1。
实施例3
在法兰士机械搅拌高压反应釜内依此加入860.32g二苯砜，198.20g的4,4’-二氟二苯甲酮，109.28g的碳酸钠，95.80g对苯二酚，通入高纯氮气，反复三次后将体系中空气完全置换成氮气，然后开始加压到0.8MPa，加热至熔融，启动搅拌至100rpm/min，升温至160℃反应20分钟，继续加热至190℃反应20分钟，升温至240℃，恒温反应直至反应体系粘度达到410Pa.s，此时反应时间为70分钟，将物料倒入冷的蒸馏水水中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，用乙醇洗涤5～6次去除溶剂二苯砜，用蒸馏水洗涤5～6次去除反应生成无机盐，得到白色粉末，用小型注塑机制备标准样条，测试色度值和冲击强度。实验结果见表1。
实施例4
在法兰士机械搅拌高压反应釜内依此加入500g二苯砜，90.28g的4,4’-二氟二苯甲酮，49.78g的碳酸钠，43.64g对苯二酚，通入高纯氮气，反复三次后将体系中空气完全置换成氮气，然后开始加压到1.0MPa，加热至熔融，启动搅拌至100rpm/min，升温至160℃反应20分钟，继续加热至180℃反应20分钟，升温至225℃，恒温反应直至反应体系粘度达到410Pa.s，此时反应时间为55分钟，将物料倒入冷的蒸馏水水中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，用乙醇洗涤5～6次去除溶剂二苯砜，用蒸馏水洗涤5～6次去除反应生成无机盐，得到白色粉末，用小型注塑机制备标准样条，测试色度值和冲击强度。实验结果见表1。
对比实施例1
在法兰士机械搅拌高压反应釜内依此加入600g二苯砜，99.10g的4,4’-二氟二苯甲酮，54.64g的碳酸钠，47.90g对苯二酚，通入高纯氮气，反复三次后将体系中空气完全置换成氮气，常压条件下，加热至熔融，启动搅拌至100rpm/min，升温至200℃恒温40分钟，继续加热至280℃恒温1h，升温至305℃，恒温反应2h，将物料倒入冷的蒸馏水水中，得到灰白色块状物，用粉碎机粉碎块状物，用乙醇洗涤5～6次去除溶剂二苯砜，用蒸馏水洗涤5～6次去除反应生成无机盐，得到白色粉末，用小型注塑机制备标准样条，测试色度值和冲击强度。实验结果见表1。
表1(表中反应时间未包含升温所需时间)
通过上述实例及对比实例发现，通过在聚合反应过程中加压不但可以缩短反应时间，减低反应温度，同时在聚合物的性能上也有所提高，如聚合物的冲击强度较常压下生成的聚合物有所提高，同时聚合物的颜色更加亮白。本发明人发现，冲击强度(IS)和色度值L*的乘积在特定的范围内，即冲击强度(IS)*(L*)≥310。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。
Claims (10)
1.一种聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中0.2MPa～1.0MPa的压强下，第一聚合单体和第二聚合单体在碱金属碳酸盐存在的条件下于惰性非质子溶剂中经亲核缩聚反应，得到聚醚醚酮；
所述第一聚合单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4-双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚和β-萘酚中的任一种或几种；
所述第二聚合单体为4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮、二苯醚、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲核缩聚反应的温度为140℃～260℃，时间为1.5～2.5小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述亲核缩聚反应先在150～170℃下反应20～30分钟，然后在180～210℃下反应20～30分钟，最后在225～260下反应55～90分钟。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述第二聚合单体与所述第一聚合单体的摩尔比为(1.0～1.1)：1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐与所述第二聚合单体的摩尔比为(1.0～1.5)：1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性非质子溶剂为环丁砜、二苯砜、甘油、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的聚醚醚酮。
8.根据权利要求7所述的聚醚醚酮，其特征在于：所述聚醚醚酮的性能满足如下条件：IS×L*≥310 (1)；
公式(1)中，IS表示悬臂梁冲击强度，单位为kJm-2；L*表示色度值。
9.根据权利要求8所述的聚醚醚酮，其特征在于：所述聚醚醚酮的悬臂梁冲击强度为5.5～9kJm-2，色度值为60～90。
10.权利要求7-9中任一项所述的聚醚醚酮在制备晶圆承载器或电子绝缘膜中的应用。
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