CN114920922B - 一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，在一定正压的惰性气氛中，在碳酸钠成盐剂存在的条件下，对苯二酚和4,4’二氟二苯甲酮于二苯砜溶剂中经过芳香亲核缩聚反应制得低色度、高拉伸强度聚醚醚酮；一定正压为高于标准大气压5～35kPa，是通过控制阀门开度实现的；所述阀门设置在聚合反应釜和换热器之间。本发明是首次通过控制气体运行状态制备低色度聚醚醚酮(PEEK)的方法，该方法制备的聚醚醚酮具有色度值L*≥70的特点外，还具有超过105MPa的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，涉及一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法。
背景技术
聚芳醚酮类(尤其是聚醚醚酮)聚合物有着耐高温、高强度、耐辐照等一系列优异的综合性能。目前合成聚芳醚酮广泛采用的方法，是来自于英国威格斯公司上世纪七十年代开发的亲核取代缩合反应，由于该方法已过专利保护期，目前被各个生产厂家广泛采用，其合成方法是将二苯砜高温熔融后，将4,4’二氟二苯甲酮、芳二酚和碳酸钠/钾加入到反应器中，在惰性气体保护下，逐步升温，最终得到聚芳醚酮。合成聚醚醚酮时，二苯砜作为溶剂，对苯二酚和碳酸钠/钾首先反应生成芳二酚二钠/钾盐，再与4,4’二氟二苯甲酮进行芳香亲核取代反应，反应物经过纯化后得到聚醚醚酮。在反应过程中，对苯二酚高温易氧化，尤其是在100℃以上投入对苯二酚时，对苯二酚很容易氧化变色，投料时惰性气体保护条件经常不是很理想，回流的对苯二酚极易氧化从而导致制备的聚芳醚酮颜色灰暗。
随着人们对于聚醚醚酮的研究越来越多，大量文献对提高聚醚醚酮白度的工艺进行了研究，如专利CN 101809063 B和CN 104497240 A采用二氟化合物对PAEK进行封端，一定程度上提高的PAEK的白度；专利CN113912799A用氩气对双酚类化合物进行保护，昂贵的氩气增加了PAEK的生产成本；专利CN 113527661 A采用硼氢化钠(强还原剂，危险且受管制)保护芳二酚避免发生氧化变色；专利CN 113563578 A和CN 113583233 A将溶剂和成盐剂或芳二酚预混后，再与其他原料反应进行聚合，增加了PAEK的生产工序和生产成本；专利CN 113583232 A将反应原料在惰性气氛中0.15～1.0MPa的压强下反应，反应过程中产生的大量水蒸气和二氧化碳难以排除，在大批量生产中存在较大安全风险。此外，还有向PAEK中添加增白剂(钛白粉)提高PAEK白度的生产案例。但这些工艺在实际生产中，有的成本高，有的难以大批量实施。
纯PEEK的拉伸强度一般介于90～105MPa，通常通过添加无机材料(如碳纤维、玻纤等)提高PEEK的拉伸强度，目前还没有拉伸强度超过105MPa的纯PEEK的报道。
因此，有必要研究一种不需要昂贵的惰性气体和额外的生产工艺，适合大批量生产的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮制备工艺。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，在一定正压的惰性气氛中，在碳酸钠成盐剂存在的条件下，对苯二酚和4,4’二氟二苯甲酮于二苯砜溶剂中经过芳香亲核缩聚反应制得低色度、高拉伸强度聚醚醚酮；
一定正压为高于标准大气压5～35kPa，是通过控制阀门开度实现的；所述阀门设置在聚合反应釜和换热器之间。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，所述阀门为球阀或蝶阀。
如上所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，惰性气氛为99.999％的高纯氮气气氛。
如上所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，芳香亲核缩聚反应的温度为200～320℃。
如上所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，芳香亲核缩聚反应的具体过程为：首先在30～120分钟内，温度由200℃升至250～270℃，然后在250～270℃下反应30～60分钟，再在30～120分钟内，温度由250℃升至300～320℃，最后在300～320℃下反应2～4小时。
如上所述的一种低色度、高强度聚醚醚酮的制备方法，对苯二酚与4,4’二氟二苯甲酮的摩尔比为1.0～1.1:1；本发明对二苯砜溶剂的用量，满足理论产量/(理论产量+溶剂)的质量百分比介于25％～35％即可。
如上所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，碳酸钠成盐剂与对苯二酚的摩尔比为1.0～1.5:1。
如上所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，对苯二酚采用直接投入的方式，或采用真空上料机加入到反应釜中。真空上料机的使用能够避免原料带入的空气；直接投入的方式不能避免原料带入的空气，为确保反应体系无氧，投料后需多次憋压排气以有效排除原料带入的空气。本发明在反应过程中能避免外部的空气因烟囱效应和气体对流而与原料接触，导致原料氧化变色。
如上所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，聚醚醚酮的色度L*为70～90，拉伸强度超过105MPa。
本发明中，制备的聚醚醚酮聚合物，经过注塑机注塑成标准测试样条后，使用色度仪，按照DIN EN ISO 11664-3-2013的标准测试样条的色度值，得到样品的色度值L*。
本发明的原理如下：
聚醚醚酮的生产包括在完全密封的釜中进行反应和在非密封的釜中进行反应。在完全密封的釜中进行反应，高压下碳酸盐活性增大，有利于醚交换、支化反应等副反应的发生，会导致最终制得的聚醚醚酮结构规整性较差，结晶度较低，从而拉伸强度不高；而现有技术中在非密封的釜中进行反应，通常釜内压力设置为常压，由于换热器会因形成烟囱效应而导致釜内压力下降，进而导致空气进入反应体系；此外空气也会因通过换热器形成气体对流而进入反应体系，最终造成物料氧化，产物发暗。(釜内热气体随着换热器向上升，在换热器的顶部离开，因为换热器中的热气体散溢而造成的气流，将釜外的空气抽入填补。此外，在反应过程中，物料体积收缩，会导致釜内气压下降，甚至产生负压，导致气流可以在换热器内向下流动，将釜外空气从换热器抽入釜内。这两种情况都属于烟囱效应范畴。)本发明的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，在惰性气氛中，通过控制换热器下方阀门开度保持反应釜内具有一定正压，经过逐步升温，得到聚醚醚酮产物。通过控制阀门开度保持反应釜内具有一定正压，反应产生的气体和水分能够及时地排除，且釜内压力始终高于釜外，可以避免釜外的空气进入反应釜，从而避免换热器形成烟囱效应，也会阻止气体对流的产生，避免空气进入反应体系而造成物料氧化和产物发暗的问题。因此，本发明的方法制得的聚醚醚酮结构规整，没有因氧化导致聚合副反应产生不规整结构，聚醚醚酮结晶度较高，拉伸强度增大，并且具有较好的色度。
有益效果：
本发明提供一种在惰性气氛中，通过控制阀门开度保持反应釜内具有一定正压，制备聚醚醚酮的方法，该方法是将反应单体与成盐剂以一定比例溶解于溶剂中，其中，对苯二酚可以是直接地或采用真空上料机加入到反应釜中，在惰性气氛中，通过控制换热器下方阀门开度保持反应釜内具有一定正压，经过逐步升温，得到聚醚醚酮产物。该方法通过控制阀门开度保持反应釜内具有一定正压，反应产生的气体和水分能够及时地排除，可以避免换热器形成烟囱效应，也会阻止气体对流的产生，避免空气进入反应体系而造成物料氧化和产物发暗的问题。
该方法是首次通过控制气体运行状态制备低色度PEEK的方法。该方法制备的聚醚醚酮具有色度值L*≥70的特点外，还具有超过105MPa的拉伸强度。
附图说明
图1为实施例1～3的应力-应变曲线图；
图2为实施例4～6的应力-应变曲线图；
图3为实施例7～11的应力-应变曲线图；
图4为对比例1～3的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的50L聚合反应釜中，在氮气保护下，在180℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气7次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为150kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.017；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.132:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(球阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压5kPa，首先在60分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在60分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持15分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度，目标粘度是根据熔融指数的需求来确定的)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(4℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为86.72，色度a*值为4.05，色度b*值为10.32，熔融指数为5.1g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为105.46MPa，其应力-应变曲线如图1所示。
对比例1
一种聚醚醚酮的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处仅在于釜内压力与大气压相同(即无正压)；
制得的聚醚醚酮的色度L*值为65.77，色度a*值为4.15，色度b*值为10.87，熔融指数为5g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为99.58MPa，其应力-应变曲线如图4所示。
实施例2
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的50L聚合反应釜中，在氮气保护下，在180℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气7次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为150kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.017；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.132:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(球阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压15kPa，首先在60分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在60分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持15分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(4℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为87.47，色度a*值为3.97，色度b*值为10.63，熔融指数为5.2g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为108.46MPa，其应力-应变曲线如图1所示。
实施例3
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的50L聚合反应釜中，在氮气保护下，在180℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气7次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为150kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.017；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.132:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(球阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压25kPa，首先在60分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在60分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持15分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(10℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为88.53，色度a*值为4.02，色度b*值为10.11，熔融指数为5g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为108.74MPa，其应力-应变曲线如图1所示。
实施例4
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的500L聚合反应釜中，在氮气保护下，在200℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气8次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.016；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.133:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(球阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压5kPa，首先在80分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在80分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(10℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为79.12，色度a*值为3.98，色度b*值为10.57，熔融指数为5.2g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为106.09MPa，其应力-应变曲线如图2所示。
对比例2
一种聚醚醚酮的制备方法，具体步骤基本同实施例4，不同之处仅在于釜内压力与大气压相同(即无正压)；
制得的聚醚醚酮的色度L*值为63.23，色度a*值为4.09，色度b*值为10.84，熔融指数为4.8g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为99.55MPa，其应力-应变曲线如图4所示。
实施例5
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的500L聚合反应釜中，在氮气保护下，在200℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气8次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.016；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.133:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(球阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压25kPa，首先在80分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在80分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(15℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为82.69，色度a*值为4.01，色度b*值为10.66，熔融指数为5.4g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为107.81MPa，其应力-应变曲线如图2所示。
实施例6
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的500L聚合反应釜中，在氮气保护下，在200℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气8次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.016；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.133:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(球阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压35kPa，首先在80分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在80分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(15℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为84.86，色度a*值为4.06，色度b*值为10.38，熔融指数为5.1g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为108.49MPa，其应力-应变曲线如图2所示。
实施例7
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的3000L聚合反应釜中，在氮气保护下，在220℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气9次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.018；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.134:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(蝶阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压5kPa，首先在90分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在90分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(20℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为73.36，色度a*值为4.05，色度b*值为10.35，熔融指数为4.9g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为105.93MPa，其应力-应变曲线如图3所示。
对比例3
一种聚醚醚酮的制备方法，具体步骤基本同实施例7，不同之处仅在于釜内压力与大气压相同(即无正压)；
制得的聚醚醚酮的色度L*值为61.36，色度a*值为4.13，色度b*值为10.75，熔融指数为5.2g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为99.58MPa，其应力-应变曲线如图4所示。
实施例8
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的3000L聚合反应釜中，在氮气保护下，在220℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气9次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.018；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.134:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(蝶阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压15kPa，首先在90分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在90分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(20℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为75.94，色度a*值为3.99，色度b*值为10.55，熔融指数为5.2g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为107.35MPa，其应力-应变曲线如图3所示。
实施例9
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的3000L聚合反应釜中，在氮气保护下，在220℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气9次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.018；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.134:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(蝶阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压25kPa，首先在90分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在90分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(15℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为78.53，色度a*值为4.03，色度b*值为10.83，熔融指数为5.1g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为108.09MPa，其应力-应变曲线如图3所示。
实施例10
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的3000L聚合反应釜中，在氮气保护下，在220℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚直接投入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气9次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.018；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.134:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(蝶阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压35kPa，首先在90分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在90分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(10℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为80.89，色度a*值为3.98，色度b*值为10.38，熔融指数为5.3g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为108.74MPa，其应力-应变曲线如图3所示。
实施例11
一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气阀门、压力表和温度计的3000L聚合反应釜中，在氮气保护下，在220℃下加入二苯砜，在160℃下依次加入4,4’二氟二苯甲酮、200目的成盐剂碳酸钠和对苯二酚(对苯二酚采用真空上料机加入到反应釜中)，在加入碳酸钠和对苯二酚之后，各憋压排气9次，除去反应釜内氧化性气体，憋气时最大压力为130kPa，憋压采用99.999％的高纯氮气；
其中，4,4’二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1:1.018；碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.134:1；
(2)通过控制设置在聚合反应釜和换热器之间阀门(蝶阀)的开度，将釜内压力控制在高于标准大气压25kPa，首先在90分钟内，温度由200℃升至250℃，然后在250℃下反应60分钟，再在90分钟内，温度由250℃升至310℃，最后在310℃下反应4小时，得到混合物料；
(3)当釜内物料粘度保持20分钟不变时，加入适量对苯二酚，使之与釜内物料继续反应，随着反应继续进行，釜内物料粘度会继续增加，当粘度达到目标粘度时(如果粘度未达到目标粘度，需要二次加入适量对苯二酚，直到粘度达到目标粘度)，加入4,4’二氟二苯甲酮(投料量为5wt‰)进行封端，继续搅拌1小时；
(4)将步骤(3)得到的物料倒入冷的蒸馏水(10℃)中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，洗涤干燥后得到白色固体状的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮。
制得的低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的色度L*值为88.35，色度a*值为4.02，色度b*值为10.42，熔融指数为5g/10min(400℃，2.16kg)，拉伸强度为109.99MPa，其应力-应变曲线如图3所示。
通过对比实施例1与对比例1、实施例4与对比例2、实施例7与对比例3的数据可以发现，通过在聚合反应过程中保持反应釜内一定正压可以提高聚醚醚酮的色度，随着釜内压力的增加，色度L*值越高；通过在聚合反应过程中保持反应釜内一定正压可以提高聚醚醚酮的拉伸强度，拉伸强度比常压聚合至少高出5MPa。
此外，通过上述实例数据可以发现，对苯二酚通过真空上料机加入到反应釜中，相比于直接投入导反应釜中，能够得到色度L*值更高的聚醚醚酮；且本发明方法制得的聚醚醚酮的色度达到或高于现有技术最好水平。
Claims (8)
1.一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：在一定正压的惰性气氛中，在碳酸钠存在的条件下，对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮于二苯砜溶剂中经过芳香亲核缩聚反应制得低色度、高拉伸强度聚醚醚酮；
一定正压为高于标准大气压5～35kPa，是通过控制阀门开度实现的；所述阀门设置在聚合反应釜和换热器之间；
聚醚醚酮的色度L*为70～90，拉伸强度超过105MPa。
2.根据权利要求1所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述阀门为球阀或蝶阀。
3.根据权利要求1所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，惰性气氛为99.999％的高纯氮气气氛。
4.根据权利要求1所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，芳香亲核缩聚反应的温度为200～320℃。
5.根据权利要求4所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，芳香亲核缩聚反应的具体过程为：首先在30～120分钟内，温度由200℃升至250～270℃，然后在250～270℃下反应30～60分钟，再在30～120分钟内，温度由250℃升至300～320℃，最后在300～320℃下反应2～4小时。
6.根据权利要求1所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1.0～1.1:1。
7.根据权利要求1所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为1.0～1.5:1。
8.根据权利要求1所述的一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，对苯二酚采用直接投入的方式，或采用真空上料机加入到反应釜中。
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