CN1974631A - 聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种由双酚和双氟单体聚合得到的聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法。其是在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的三口烧瓶中加入双－(4－羟基苯甲酰基)－苯与双－1，4－(4－氟苯甲酰)苯或双－1，3－(4－氟苯甲酰)苯、Na2CO3成盐剂及二苯砜的固体溶剂，通高纯氮气加热至100－130度时开启机械搅拌器，在此温度下保持反应器中固体全部融解，然后缓慢阶段升温反应，反应完毕后将反应产物倒入水中，析出白色条状固体，采用粉碎机粉碎，先后用丙酮和蒸馏水洗涤多次，最后产物在80－150度干燥10－20小时，得到熔点与玻璃化转变温度都不同聚合物，产率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种由双酚和双氟单体聚合得到的聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对材料的耐热等级要求越来越高，通用工程塑料已不能满足在某些高技术领域的要求。为了适应尖端技术的发展，自六十年代以来，高性能工程塑料的发展十分迅速。由英国ICI公司首先研制成功的聚芳醚酮(PEEK)做为一种全芳香族类半结晶性聚合物，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。PEEK也有其不足之处，虽然它的热分解温度在550℃以上，但因其玻璃化转变温度和熔点比较低，因此导致使用温度较低(一般在240℃以下)。为了提高聚芳醚酮类聚合物的使用温度，人们首先想到的方法是在聚醚醚酮主链中引入刚性结构，通过提高Tg和Tm的途径来提高聚芳醚酮的使用温度。因此又相继有PEEKK、PEDEK、PEDEKK，等新品种相继问世，从而满足了一些尖端技术的急需。但是随着Tm的不断升高，给加工带来的困难越来越大。最近我们研制成功的聚芳醚酮新品种的Tm已经达到468℃。该新品种的加工已经十分困难。因此通过提高Tm来提高聚芳醚酮使用温度的途径已经走到了极限点。
1962年Bonner利用间苯二甲酰氯与二苯醚反应首次合成出全芳聚醚酮酮(PEKK)(Bonner WH.US 3065205，1962)。采用此方法制备的聚醚酮酮很难获得线性高分子量的聚合物，在二苯醚中存在六个反应活性点，以此在聚合反应进行时就产生了支化交联反应，为了避免该交联反应的发生，众研究者进行了深入细致的研究工作，虽然在一定程度上避免了之后的发生，但是支化时必然发生的，为此Dupont公司在开发PEKK进行商品化时采用了共聚的方式，在一定程度上降低了该材料的性能，因此在一定程度上限制了该材料的应用研究。
发明内容：
本发明专利在制备全芳聚醚酮酮(PEKK)时采用的合成方法有别于Dupont公司的技术，目的是提供一种通过采用双酚单体与双氟单体在碱金属盐催化剂存在下，在高温溶剂体系下，利用亲核取代反应合成聚醚酮酮类高性能热属性聚合物的方法。
本发明专利所述文法具有如下特点：
1、利用亲核取代反应，通过A2B2反应制备高分子量线性PEKK，通过单体间的不同配比调控线性PEKK，使聚合物的熔体粘度不同，熔融指数在0.6-1.2之间；
2、利用间位结构的第三单体代替部分及全部对位结构的双氟单体，可以制备出熔点与玻璃化转变温度都不同的聚醚酮酮系列共聚物。聚合物的合成方法为：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的1-20升的三口烧瓶中依次加入双-(4-羟基苯甲酰基)-苯双酚单体、双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯和双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯两种双氟单体的混合物、Na2CO3成盐剂及二苯砜的固体溶剂，通高纯氮气1-10小时，然后加热至100-130度时开启机械搅拌器，在此温度下保持反应器中固体全部融解，然后缓慢升温在150-330度的不同温度区间各阶段反应1-10小时，反应完毕后将反应产物倒入水中，析出白色条状固体，采用粉碎机粉碎，依次用丙酮和蒸馏水洗涤多次，最后产物在80-150度干燥10-20小时，得到本专利所述的聚醚酮酮类高性能热属性聚合物，产率达到90％以上。
即在装有机械搅拌(交流搅拌器功率在100-1000W，转速控制在20-160转/分钟)、温度计(最大量程为400度)、氮气导管的1-20升的三口烧瓶中依次加入双-(4-羟基苯甲酰基)-苯双酚单体、双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯和双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯两种双氟单体的混合物、Na2CO3成盐剂及二苯砜的固体溶剂；其中，双-(4-羟基苯甲酰基)-苯与两种双氟单体混合物的摩尔比1∶0.9-1∶1.1；在双氟单体混合物中，双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯单体的摩尔含量为0-100％，双酚单体与Na2CO3成盐剂的摩尔比为1∶1-1∶1.1，二苯砜溶剂与双酚单体的质量比为3∶1-10∶1；通高纯氮气1-10小时，然后加热，加热至100-130度时开启机械搅拌器，在此温度下保持反应器中固体全部融解，然后以1-5度/分钟速度升温，在150-170度下保持1-3小时；然后以每分钟2-10度的速度升温至200-230度，然后再此温度下保持1-3小时；然后再以每分钟2-10度的速度升温至260-270度，再此温度下保持1-3小时；再以每分钟5-20度的速度升温至280-300度，在此温度下保持1-5小时；最后以每分钟5-20度的速度升温至300-330度，在此温度下保持1-10小时)，反应完毕后将反应产物倒入水中，析出白色条状固体，采用粉碎机粉碎，先用丙酮洗涤5-20次(每次保持丙酮回流1-5小时，采用布氏漏斗过滤获得白色固体)，和蒸馏水洗涤5-20次(每次保持水回流1-5小时，采用布氏漏斗过滤获得白色固体)，最后产物在80-150度干燥10-20小时，得到聚合物。
上述步骤中的双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体为双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯或双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯。
以双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯为例，本专利的具体合成反应方程式如下：
全部采用双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯的反应方程式：
全部采用双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯的反应方程式：
同时采用共聚方法制备一系列PEKK共聚物反应方程式：
本专利所述及的结构式如下所示的双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体的合成方法为：
第一步反应将双-(4-卤代苯甲酰基)-苯
第二步反应是酸化：将第一步得到的溶液冷却至10～30度，真空过滤(真空度位10～40毫米汞柱)除去不溶物，然后采用浓度为10～36％的浓盐酸，滴加速度控制在2～20ml/min之内，并且确保体系温度不超过40度的条件下，向滤液中滴加盐酸，当体系的PH达到7以下时，停止加入浓盐酸，在溶液中得到白色沉淀，通过布氏漏斗真空过滤(真空度位2～30毫米汞柱)，过滤获得的白色固体用蒸馏水在50～100度下反复(2～20次)洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在100～150度下干燥2～20小时，得到单体双-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为20～90％。
上述方法中所述的双-(4-卤代苯甲酰基)-苯为双-1，3-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯、双-1，3-(4-溴苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯、双-1，4-(4-氯苯甲酰基)-苯或双-1，4-(4-溴苯甲酰基)-苯。合成的双-(4-羟基苯甲酰基)-苯为双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯或双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯。
作为本专利的优选实施方式，第一步反应中，H2O和二甲亚砜混合溶剂或H2O和环丁砜混合溶剂中，H2O所占的体积为20～80％。
附图说明
图1：双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯的DSC图；
图2：双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯的1H-NMR核磁共振图；
图3：实施例8聚合物的热分析图(TGA)；
图4：实施例8及实施例9的样品的DSC图；
图5：实施例8样品的X射线图。
如图1所示，从图中可以看出，此化合物单体的熔点为316度，对应实施例1的产物。
如图2所示，从图中可以看出此化合物为目标产物，在7ppm附近的双峰为羟基临位的四个氢的化学位移峰，在7.8ppm附近的双峰为羰基临位的8个氢的化学位移峰，在10.5ppm附近为羟基的化学位移峰，并且纯度较高(DSC图熔点峰窄及1H-NMR核磁共振谱图中无其他杂峰出现都表面该样品纯度较高)，通过高压液相色谱表明该样品纯度已经达到99.9％以上，对应实施例1的产物。
如图3所示，实施例8制备的聚合物其在空气中5％的热分解温度达到523度，表明此聚合物具有优异的耐热性。
如图4所示，此聚合物的熔点在400度左右，表明此聚合物为半结晶聚合物。
如图5所示，，从图中可以看出，表明此聚合物为半结晶聚合物，属于聚芳醚酮典型的正交晶系。
具体实施方式
实施例1：
配制KOH溶液：将280g(5mol)KOH加入到装有500ml H2O的烧杯或其他容器中，溶解得到KOH水溶液；再将322g(1mol)双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯(市场购入)和配制好的KOH溶液加入到装有机械搅拌、冷凝管的容器中，加入1000ml H2O和1500ml DMSO，搅拌并加热回流，搅拌的速度控制在100-2000转/分钟，加热回流的温度是100度，保持回流温度6h，将反应液冷却至25度，通过布氏漏斗真空过滤，真空度位18毫米汞柱；再向滤液中慢慢加入浓盐酸，浓盐酸的浓度为36％，滴加速度控制在10ml/min之内，确保体系温度不超过30度，当体系的PH达到7时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀；通过布氏漏斗真空过滤，真空度位18毫米汞柱，获得的白色固体用蒸馏水在100度下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在120度下干燥12小时，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为60％。
实施例2：
将560gKOH加入到装有1000mlH2O容器中溶解，得到KOH溶液。将此溶液按实例1所述方法，加入到反应容器中，搅拌加热至回流，保持回流温度8小时，将反应液冷却并过滤；在滤液中慢慢加入盐酸至调节PH为7，抽滤，得到白色(或浅黄色沉淀)，用水反复洗涤沉淀至PH＝7，干燥，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为85％。
实施例3：
方法同实例1，将400gNaOH加入到装有1000mlH2O容器中溶解，得到NaOH溶液。将溶剂改变，加入1000mlH2O和1000ml环丁砜，搅拌加热至回流，保持回流温度8h，将反应液冷却并过滤；在滤液中慢慢加入浓盐酸至调节PH为7，抽滤，得到白色(或浅黄色沉淀)，用水反复洗涤沉淀(或用热水)至PH＝7，干燥，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为83％。
实施例4：
方法同实例1，将双-1，3-(4-氟苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为85％。
实施例5：
方法同实例1，将双-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为86％。
实施例6：
方法同实例1，将双-1，4-(4-氯苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为88％。
实施例7：
方法同实例1，将双-1，4-(4-溴苯甲酰基)-苯替换双-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到单体双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯，产率为85％。
实施例8：
在装有机械搅拌(200W的交流搅拌器，转速控制在60转/分钟)、温度计(最大量程为400度)、氮气导管的1升的三口烧瓶中加入31.83克(0.100mol)双-1，4-(4-羟基苯甲酰)苯，0.103mol Na2CO3、32.23克(0.100mol)双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯、加入200克二苯砜的固体溶剂，通高纯氮气3小时，然后加热，加热至120度时开启机械搅拌器，在此温度下保持反应器中固体全部融解，然后缓慢升温(2度/分钟)，在160度下保持1小时，然后以每分钟5度的速度升温至210度，然后再此温度下保持1小时，然后在以每分钟5度的速度升温至250度，再此温度下保持1小时，再以每分钟10度的速度升温至290度，再此温度下保持2小时，最后以每分钟10度的速度升温至310度，此温度下保持3小时，反应完毕后将反应产物倒入水中，析出白色条状固体，采用自制的粉碎机粉碎，先用丙酮洗涤8次(每次保持丙酮回流1小时，采用布氏漏斗过滤获得白色固体)，和蒸馏水洗涤10次(每次保持水回流1小时，采用布氏漏斗过滤获得白色固体)，最后产物在120度干燥12小时，采用乌氏粘度计测得对数比粘度为1.0，产率为97％以上。
实施例9：
方法同实施例8，将双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯的用量从32.23克(0.100mol)调整为33.84克(0.105mol)，得到白色固体粉末，采用乌氏粘度计测得对数比粘度为0.7，产率为96％。
实施例10：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯全部替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，得到白色固体粉末，产率为95％。
实施例11：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝1∶9，得到白色固体粉末，产率为96％。
实施例12：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝2∶8，得到白色固体粉末，产率为94％。
实施例13：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝3∶7，得到白色固体粉末，产率为95％。
实施例14：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝4∶6，得到白色固体粉末，产率为93％。
实施例15：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝5∶5，得到白色固体粉末，产率为95％。
实施例16：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝6∶4，得到白色固体粉末，产率为96％。
实施例17：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝7∶3，得到白色固体粉末，产率为95％。
实施例18：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝8∶2，得到白色固体粉末，产率为93％。
实施例19：
方法同实施例8，将双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯部分替换双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯，其摩尔比例为双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯∶双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯＝9∶1，得到白色固体粉末，产率为94％。
Claims (5)
1、聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法，其步骤如下：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的1-20升的三口烧瓶中依次加入双-(4-羟基苯甲酰基)-苯双酚单体、双-1，4-(4-氟苯甲酰)苯和双-1，3-(4-氟苯甲酰)苯两种双氟单体的混合物、Na2CO3成盐剂及二苯砜的固体溶剂，通高纯氮气1-10小时，然后加热至100-130度时开启机械搅拌器，在此温度下保持反应器中固体全部融解，然后缓慢升温在150-330度的不同温度区间各阶段反应1-10小时，反应完毕后将反应产物倒入水中，析出白色条状固体，采用粉碎机粉碎，依次用丙酮和蒸馏水洗涤多次，最后产物在80-150度干燥10-20小时，得到本专利所述的聚合物，产率达到90％以上。
2、如权利要求1所述的聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法，其特征在于：双-(4-羟基苯甲酰基)-苯双酚单体与两种双氟单体混合物的摩尔比1∶0.9-1∶1.1；在两种双氟单体混合物中，双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体的摩尔含量为0-100％，双酚单体与Na2CO3成盐剂的摩尔比为1∶1-1∶1.1，二苯砜溶剂与双酚单体的质量比为3∶1-10∶1。
3、如权利要求1所述的聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法，其特征在于：缓慢升温在150-330度的不同温度区间各阶段反应1-10小时是指以1-5度/分钟速度升温，在150-170度下保持1-3小时；然后以每分钟2-10度的速度升温至200-230度，然后再此温度下保持1-3小时；然后再以每分钟2-10度的速度升温至260-270度，再此温度下保持1-3小时；再以每分钟5-20度的速度升温至280-300度，在此温度下保持1-5小时；最后以每分钟5-20度的速度升温至300-330度，在此温度下保持1-10小时。
4、如权利要求1、2、3任何一项所述的聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法，其特征在于：双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体为双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯或双-1，3-(4-羟基苯甲酰基)-苯。
5、如权利要求4所述的聚醚酮酮类高性能热属性聚合物材料的制备方法，其特征在于：双-(4-羟基苯甲酰基)-苯单体为双-1，4-(4-羟基苯甲酰基)-苯。
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