CN110248984B - 聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品 - Google Patents
聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品 Download PDFInfo
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Abstract
本文描述的是具有改进的可加工性的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物。出人意料地发现，通过在合成期间选择性地控制反应物的相对量，可以获得具有出乎意料地较低的熔体粘度的PEKK聚合物。更具体地，通过选择性地控制用于形成该PEKK聚合物的重复单元的单体的相对量，连同选择性控制其他反应组分，所得PEKK聚合物相对于通过使用传统的反应方案合成的PEKK聚合物(“传统的PEKK聚合物”)具有降低的粘度。通过提供具有较低熔体粘度的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有改进的可加工性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月21日提交的美国临时申请号62/437,300、2017年2月9日提交的美国临时申请号62/456,941以及2017年5月3日提交的欧洲申请号EP 17169170.2的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及聚(醚酮酮)聚合物。本发明进一步涉及聚(醚酮酮)聚合物的合成。本发明还进一步涉及包含聚(醚酮酮)聚合物的聚合物组合物以及由其制成的制品。
背景技术
聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物良好地适合于在相对极端的条件下使用。在某种程度上，由于PEKK聚合物的高结晶度和高熔融温度，因此它们具有优异的热、物理和机械特性。此类特性使得PEKK聚合物在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是令人希望的。然而，提供PEKK聚合物的许多益处的相同高结晶度和高熔融温度还呈现出在加工方面的困难。因此，存在开发具有改进的可加工性的PEKK聚合物的持续需求。
具体实施方式
本文描述的是具有改进的可加工性的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物。出人意料地发现，通过在合成期间选择性地控制反应物的相对量，可以获得具有出乎意料地较低的熔体粘度的PEKK聚合物。更具体地，通过选择性地控制用于形成该PEKK聚合物的重复单元的单体的相对量，连同选择性控制其他反应组分，所得PEKK聚合物相对于通过使用传统的反应方案合成的PEKK聚合物(“传统的PEKK聚合物”)具有降低的粘度。通过提供具有较低熔体粘度的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有改进的可加工性。
此外，与使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物相比，本文描述的PEKK聚合物具有显著地更低的氯浓度以及显著地改进的热稳定性。由于在亲电取代期间使用卤代酸产生中间体碳正离子，所以使用亲电合成方案合成的PEKK聚合物相对于经由亲核路线合成的PEKK聚合物具有显著地提高的残留氯浓度。相应地，由亲电路线合成的PEKK聚合物必须经受显著量的纯化以减少氯浓度，例如用于在消费电子装置应用环境中使用，这些应用环境通常要求按重量计小于900百万分率(“ppm”)的氯浓度。在商业上相关的过程(例如，大规模的聚合物制造)中，由于规模经济，与除去氯相关联的成本可能是显著的。因此，本文描述的使用亲核合成路线的PEKK聚合物可以提供显著减少的大规模生产成本。此外，因为相对于如在此描述的使用亲核路线合成的PEKK聚合物，使用亲电路线合成的PEKK聚合物具有更低的热稳定性，因此由此类PEKK聚合物制成的零件中存在显著地更高比率的缺陷。
聚(醚酮酮)聚合物
本文关注的PEKK聚合物含有至少一种重复单元(RM PEKK)以及至少一种重复单元(RP PEKK)。每种重复单元(RM PEKK)由根据以下通式的式表示：
-[-Mm-O-]-，和(1)
每种重复单元(RP PEKK)由根据以下通式的式表示：
-[-Mp-O-]-，(2)
其中Mm和Mp分别由以下通式表示：
在式(3)和(4)中，R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。如本文所用，虚线的键指示与绘制结构外部的原子相连的键。在种类“M”上的下标“p”和“m”反映了在中心苯环上的相应的对位(式(4))和间位(式(3))苯甲酰基取代。在一些实施例中，每个i和j都为零。为了清楚起见，在一些实施例中，PEKK聚合物具有多种重复单元(RM PEKK)、多种重复单元(RP PEKK)、或者两者，其中每种重复单元不同。因此，对重复单元(RM PEKK)的提及涉及根据通式(1)的在PEKK中的所有类型的重复单元并且对重复单元(RP PEKK)的提及涉及根据通式(2)的在PEKK中的所有类型的重复单元。
如本文所用，PEKK聚合物是指其中重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％的任何聚合物。在一些实施例中，重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％。在一些实施例中，重复单元(RP PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM PEKK)的总摩尔数的比率(“(RP PEKK)/(RM PEKK)比率”)是至少约1:1、至少约1.2:1、至少约1.3:1、至少约1.4:1。此外或可替代地，(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是不超过约5.7:1、不超过约5:1、不超过约4:1、不超过约3.5:1或者不超过约3:1、或者不超过约2.7:1。
在一些实施例中，重复单元(RM PEKK)包含重复单元(RM1 PEKK)，并且重复单元(RP PEKK)包含重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)。重复单元(RM1 PEKK)、(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)分别由下式表示：
-[-M1* m-O-]-，(5)
-[-M1* p-O-]-，(6)
-[-M2* p-O-]-，(7)
-[-M3* p-O-]-，和(8)
其中M1* m、M1* p、M2* p和M3* p分别由下式表示：
其中R1*、R2*、R3*和R4*在每种情况下独立地选自下组*，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且i*、j*、k*和L*在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零。在一些实施例中，重复单元(RM1 PEKK)和重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总摩尔数至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％、或100mol％。在一些实施例中，重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM1 PEKK)的摩尔数的比率在以上关于重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)描述的范围内。
如以上指出的，PEKK聚合物对于给定的ηinh具有出乎意料地较低的熔体粘度(“MV”)，例如它们对于相同的机械特性展现出较低的熔体粘度。本文描述的PEKK聚合物可以具有不超过-2Pa·s的ΔMV，其中
ΔMV＝MV(e)-MV，和(E1)
并且其中MV(e)是PEKK聚合物的预期的熔体粘度(以帕斯卡·秒(“Pa·s”)计)并且ηinh是特性粘度(以分升/克(“dL/g”)计)。在方程E2中的参数mmv和n可以通过绘制不同传统的PEKK聚合物的MV对ηinh并且拟合到曲线
来凭经验确定。对于本文关注的PEKK聚合物，其中(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是从55:45(1.2:1)至65:35(1.86:1)，MV是如在以下实例中描述的在410℃下测量的并且mmv＝1006(Pa·s)(g/dL)3.90并且n＝3.90，如在以下实例中所证实的。对于本文关注的PEKK聚合物，其中(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是大于65:35(1.86:1)至75:25(3.00:1)，MV是如在以下实例中描述的在380℃下测量的并且mmv＝1490(Pa·s)(g/dL)3.98并且n＝3.98，还如在以下实例中所证实的。MV和ηinh如在以下实例中描述的来测量。在一些实施例中，PEKK聚合物可以具有不超过约-3Pa·s、不超过约-5、不超过约-10、不超过约-12、不超过约-30、不超过-40、不超过-50、或不超过-60的ΔMV。
PEKK聚合物可以具有从280℃至370℃、从285℃至360℃、或从290℃至350℃的Tm。如在实例中描述的通过DSC测量Tm。PEKK聚合物可以具有至少0.40dL/g、至少0.50dL/g、或者至少0.60dL/g的ηinh。此外或可替代地，PEKK聚合物可以具有不超过1.50dL/g、不超过1.40dL/g、或者不超过1.2dL/g的ηinh。ηinh如在以下实例中所描述的来测量。
此外，如以上提及的，相对于使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有显著减少的残留氯浓度和增强的热稳定性。因此，包含PEKK聚合物的聚合物组合物也可以具有显著减少的残留氯浓度。在一些实施例中，包含PEKK聚合物的聚合物组合物可以具有按重量计小于约900百万分率(“ppm”)、小于约500ppm、小于约400ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约100ppm或者小于约70ppm的残留氯浓度。如以下实例中所描述的来测量残留氯浓度。关于增加的热稳定性，本文关注的PEKK聚合物具有至少490℃、至少495℃或至少500℃的1wt.％热分解温度(“Td(1％)”)。如以下实例中所描述的来测量Td(1％)。
聚(醚酮酮)聚合物的合成
如以上提及的，发现，本文描述的聚合物合成方法产生了具有出乎意料地降低的熔体粘度的PEKK聚合物。合成方法涉及选择性控制反应物，以及合成方案的其他组分。更确切地，合成方法涉及使双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体的共混物在碳酸钠(Na2CO3)和溶剂的存在下反应，其中选择上述组分的相对量以得到具有出乎意料地降低的熔体粘度的PEKK聚合物。
总体上，本文关注的PEKK聚合物包含分别由具有以下通式的1,3-双(苯甲酰基)单体和1,4-双(苯甲酰基)单体缩聚形成的重复单元，
X5-Mm-X5，和(13)
X6-Mp-X6(14)
其中X5是-OH或卤素并且X6是-OH或卤素。如本文所用，卤素是指F、Cl、Br和I中的任一个。优选地卤素是F或Cl，更优选地卤素是F。如本文所用，1,3-双(苯甲酰基)苯单体是指由式(13)表示的单体并且1,4-双(苯甲酰基)苯单体是指由式(14)表示的单体。此外，双(羟基苯甲酰基)苯单体是指由式(13)或(14)表示的单体，其中X5或X6分别是-OH。双(卤代苯甲酰基)苯单体是指由式(13)或(14)表示的单体，其中X5或X6分别是卤素。例如，1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体是指具有式(13)的单体，其中X5是-OH。作为另一个实例，1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体是指具有式(14)的单体，其中X6是卤素。
PEKK聚合物合成涉及在反应混合物中使双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体的共混物在Na2CO3和溶剂的存在下反应，其中根据以下式选择上述组分的相对量：
Σ＝(％Na2CO3–105)+6|％K2CO3-1|+0.25|37–％单体|-％XSDFDK<6，(EQ1)
0≤％K2CO3<5，和(EQ2)
0≤％XSDFDK，(EQ3)
25≤％单体≤44，(EQ4)
其中(a)％Na2CO3是相对于双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数以mol％计的Na2CO3的浓度；(b)％K2CO3是相对于双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数以mol％计的碳酸钾(K2CO3)的浓度；(c)％单体是相对于双(羟基苯甲酰基)苯单体、双(卤代苯甲酰基)苯单体和溶剂的总重量以wt.％计的双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体的总浓度；并且(d)％XSDFDK是相对于双(羟基苯甲酰基)苯单体的浓度以mol％计的双(卤代苯甲酰基)苯单体超过等摩尔浓度的浓度。为了便于引用，Na2CO3、K2CO3、双(羟基苯甲酰基)苯单体、双(卤代苯甲酰基)苯单体和溶剂统称为“反应组分”。总体上，对于本文关注的PEKK聚合物，Σ<6.0、优选地Σ<5.5、更优选地Σ<5.0。对于具有超过65/35(1.86:1)至75/25(3.00:1)的(RP PEKK)/(RM PEKK)比率的PEKK聚合物，Σ<6.0、优选地Σ<5.5、更优选地Σ<5.0。对于具有55/45(1.22:1)至65/35(1.87:1)的(RP PEKK)/(RM PEKK)比率的PEKK聚合物，Σ<2.0、优选地Σ<1.5、更优选地Σ<1.0。
关于％Na2CO3和％K2CO3，在一些实施例中，％Na2CO3+％K2CO3≤106.0％。％Na2CO3+K2CO3优选是至少95％、更优选至少100％、更优选至少102％。优选地，Na2CO3满足如在Louis于2009年10月23日提交的美国专利号9,175,136中详述的粒度分布要求，并且将该专利通过援引方式并入本申请。
关于％XSDFDK，它反映了超过等摩尔量的双(羟基苯甲酰基)苯单体的双(卤代苯甲酰基)苯单体的量。如以上指出的，每种重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)是由双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代羟基)苯单体的缩聚形成的，使得双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代羟基)苯单体的摩尔数是等摩尔的。因此，在其中％XSDFDK>0的实施例中，单体共混物包含相对于双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数更多摩尔的双(卤代苯甲酰基)苯单体。在一些此类实施例中，％XSDFDK是从0.1mol％至10.0mol％、优选从0.3mol％至5.0mol％、更优选从0.5至3.0mol％。
关于溶剂，它可以包括但不限于二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、二苯甲酮或其任一种或多种的组合。优选地，溶剂包括二苯砜。更优选地，溶剂包括至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的二苯砜。在一些实施例中，用于本文描述的合成方法中的二苯砜包含如在Louis等人于2014年4月7日提交的美国专利号9,133,111中详述的有限量的杂质，并且将该专利通过援引方式并入本申请。
关于双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体的相对浓度，应注意，(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)中的每种重复单元是由双(羟基苯甲酰基)苯单体(1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体或1,4-双(羟基苯甲酰基)苯单体)和双(卤代苯甲酰基)苯单体(1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体)缩聚形成。因此，在合成反应中使用的以形成重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)的双(羟基苯甲酰基)苯单体的总量与双(卤代苯甲酰基)苯单体的总量的比率基本上等摩尔。如本文所用，基本上等摩尔意指在等摩尔的10％、优选等摩尔的5％之内，最优选在等摩尔的3％之内。例如，双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数与双(卤代苯甲酰基)苯单体的摩尔数的比率是从约0.9:1至约1:0.9、更优选0.95:1至1:0.95、最优选从约0.97:1至约1:0.97、并且最优选在0.97:1与1.00:1之间。
更确切地，每种重复单元(RM PEKK)由两种不同的1,3-双(苯甲酰基)苯单体缩聚；或者由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成。类似地，每种重复单元(RP PEKK)由两种不同的1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚；或者由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成。例如，根据式X5-Mm-X5的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)与根据式X6-Mp-X6的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RP PEKK)和(RM PEKK)，其中X5是-OH或卤素并且如果X5是-OH则X6是卤素并且如果X5是卤素则X6是-OH。作为另一个实例，根据式X5-Mm-X5的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)与根据式X7-M* m-X7的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RM PEKK)，其中M*m由式(13)表示，与Mm相同或不同，并且其中X5是-OH或卤素并且如果X5是-OH则X7是卤素并且如果X5是卤素则X7是-OH。作为又另一个实例，根据式X6-Mp-X6的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)与根据式X8-M*p-X8的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RP PEKK)，其中M*p由式(14)表示，与Mp相同或不同，并且其中X6是-OH或卤素并且如果X6是-OH则X8是卤素并且如果X6是卤素则X8是-OH。
如以上指出的，本文关注的PEKK聚合物具有从55/45至75/25的(RP PEKK)/(RM PEKK)比率。因此，在双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体的共混物中1,4-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数与1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数的比率(“1,4/1,3比率”)是从55/45至75/25。只要满足上述1,4/1,3比率，那么双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体(1,4-双(苯甲酰基)苯和1,3-双(苯甲酰基)苯单体)的相对量没有特别限制。在一些实施例中，相对于PEKK聚合物中的重复单元(RM PEKK)的摩尔数，至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％的1,3-双(苯甲酰基)苯单体是1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体或1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体。
显著地，反应组分的规定浓度以及本文描述的反应组分的其他浓度是相对于用于形成重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)的反应组分的量。换言之，在反应期间可以将反应组分中的一种或多种独立地在不同的点处掺入反应混合物中。在一些实施例中，反应混合物含有以由式(EQ1)–(EQ4)规定的量(“规定量”)的反应组分中的每一种并且规定量的双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体同时反应。例如，在一个此种实施例中，反应混合物在反应之前同时含有以它们规定量的Na2CO3、K2CO3、双(羟基苯甲酰基)苯单体、双(卤代苯甲酰基)苯单体和溶剂，并且相应的单体在其中反应。在替代实施例中，可以将反应组分中的一种或多种在反应之前或期间在不同的点处添加到反应混合物中。在一些此类实施例中，将部分的规定量的反应组分中的一种或多种在反应之前添加到反应混合物中并且将剩余的规定量的一种或多种组分在反应期间添加到反应混合物中。在优选的实施例中，分别地，将至少90mol％、至少95或至少99mol％的形成重复单元(RM PEKK)的1,3-双(苯甲酰基)苯单体在反应之前或在反应期间添加到反应混合物中，并且将至少90mol％、至少95或至少99mol％的形成剩余重复单元(RP PEKK)的1,4-双(苯甲酰基)苯单体在反应期间或在反应之前添加到反应混合物中。在另一个优选的实施例中，在反应之前规定量的溶剂存在于反应混合物中。在一些实施例中，可以将规定量的Na2CO3和K2CO3在反应之前或在第一反应期间添加到反应混合物中。基于本文说明，本领域的普通技术人员将认识到将单独反应组分添加到反应混合物中的附加方法。
反应可以包括第一加热，其中加热反应混合物以将其温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内。在一些实施例中，第一加热可以包括将反应混合物的温度维持在第一温度范围内持续第一时间段。第一时间段可以从5分钟(“min.”)至300min.、从7min.至240min.或从10min.至180min或从15min至120min。如以上指出的，可以将反应组分中的一种或多种在反应期间在不同的点处独立地添加到反应混合物中。在一些实施例中，将每种反应组分以它们的规定量在第一加热之前添加到反应混合物中。在替代实施例中，将反应组分中的至少一种或多种在第一加热期间添加到反应混合物中并且将剩余的反应组分在第一加热之前添加到反应混合物中。在一些此类实施例中，将规定量的一种或多种反应组分在第一加热期间添加到反应混合物中(例如全部量的一种或多种反应组分)。在替代的此类实施例中，将仅一部分的规定量的一种或多种反应组分在第一加热期间添加到反应混合物中并且将剩余部分在第一加热之前添加到反应混合物中。总体上，在第一加热结束之前，每种反应组分以其规定量存在于反应混合物中。在此类实施例中，第一时间段相对于已经将规定量的每种反应组分添加到反应混合物中的时间点。在优选的实施例中，分别地，在第一加热之前或者在第一加热期间添加至少90mol％、至少95或至少99mol％的形成重复单元(RM PEKK)的1,3-双(苯甲酰基)苯单体，并且其中在第一加热期间或在第一加热之前添加至少90mol％、至少95或至少99mol％的形成剩余重复单元(RM PEKK)的1,4-双(苯甲酰基)苯单体。
在一些实施例中，反应进一步包括在第一加热之后的第二加热，其中加热反应混合物以将其温度维持在从300℃至340℃的第二温度范围内。在一些此类实施例中，可以将反应混合物维持在第二温度范围内持续第二时间段。第二时间段可以从0至240min.、从0至180min.或甚至0至120min。在一些实施例中，第二加热进一步包括将封端剂添加到反应混合物中。封端剂通过在聚合期间所选择的点处终止聚合反应来控制PEKK聚合物的分子量。在此类实施例中，第二加热包括第二添加。令人希望的封端剂包括由下式表示的那些：
其中g是–C(O)-Ar或S(O2)-Ar，并且Ar是亚芳基。在一些实施例中，封端剂是过量的用于形成PEKK聚合物的重复单元(RM PEKK)或重复单元(RP PEKK)的双(卤代苯甲酰基)苯单体(1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体)。如本文所用，过量是指超过将使添加到反应混合物中的相应单体的总量达到双(羟基苯甲酰基)苯单体等摩尔量的至少1.04倍、优选至少1.05、更优选至少1.07的量的1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体的量。为了清楚起见，在实施例中，其中封端剂是用于形成重复单元(RM PEKK)或重复单元(RP PEKK)的双(卤代苯甲酰基)苯单体，封端剂的量不包括在％XSDFDK内。
在用于形成PEKK聚合物的方法的一些实施例中，双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体共同地包括至少一种第一1,3-双(苯甲酰基)苯单体、至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体、至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体、和至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中每种1,3-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(13)的式表示并且每种1,4-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(14)的式表示。在一些此类实施例中，至少一种第一1,3-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、以及至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的一种分别由下式表示：
X1-M1* m-X1，(16)
X2-M1* p-X2，(17)
X3-M2* p-X3，(18)
X4-M3* p-X4，和(19)
其中X1是–OH或卤素；如果X1是–OH则X2是卤素并且如果X1是卤素则X2是–OH；X3是–OH或卤素；并且如果X3是–OH则X4是卤素并且如果X3是卤素则X4是–OH。在一些此类实施例中，单体X1-M*1 m-X1和X2-M*1 p-X2经缩聚分别形成重复单元(RM1 PEKK)和(RP1 PEKK)，并且单体X3-M* p-X3和X4-M* p-X4经缩聚分别形成重复单元(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)。在一些此类实施例中，X1和X3是-OH。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零，使得重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)是相同的。
聚合物组合物、成形制品、及应用
本文描述的PEKK聚合物可以令人希望地用于聚合物组合物并且掺入到成形制品中，成形制品包括但不限于移动电子装置、医疗装置和复合材料。此外，PEKK聚合物或其组合物还可以令人希望地用于增材制造应用环境中。
包含PEKK聚合物的聚合物组合物(“PEKK聚合物组合物”)可以包含增强填充剂。增强填充剂包括纤维填充剂和微粒填充剂，与以下描述的颜料不同。微粒填充剂包括矿物填充剂，包括但不限于滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、和碳酸镁。纤维填充剂包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石。优选地，增强填充剂选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、以及其一种或多种的任何组合。
优选地，填充剂是纤维填充剂。一类特别的纤维填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。在一个实施例中，增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]，第2版的第5.2.3章第43-48页中所描述的。
当玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3至30μm并且特别优选5至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，增强填充剂包括碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以有利地通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。碳纤维优选地选自基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其一种或多种的任何组合。
增强填充剂的重量是基于组合物的总重量优选低于80％wt.、更优选低于70％wt.、甚至更优选低于65％wt.。
在一些实施例中，除了增强填充剂之外或对其可替代地，PEKK聚合物组合物还可以包含一种或多种选自下组的附加成分，该组由以下各项组成：(i)着色剂(例如染料)；(ii)颜料(例如，二氧化钛、硫化锌和氧化锌)；(iii)光稳定剂(例如UV稳定剂)；(iv)热稳定剂；(v)抗氧化剂(例如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)；(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)增塑剂、内润滑剂和外润滑剂；(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂(例如炭黑和碳纳米原纤)，(xiii)增塑剂；(xiv)流动改性剂；(xv)增量剂；(xvi)金属减活化剂，以及其一种或多种的任何组合。在一些实施例中，附加成分的总浓度是基于聚合物组合物的总重量低于20％、优选低于10％、更优选低于5％并且甚至更优选低于2％。
在一些实施例中，组合物包含PEKK聚合物，其与一种或多于一种附加的聚合物组分组合，该附加的聚合物组分如不同于PEKK聚合物的聚芳醚聚合物，包括但不限于聚(醚醚酮)(“PEEK”)聚合物、聚(醚酮)(“PEK”)聚合物、砜聚合物、和聚芳基硫醚聚合物。根据其他实施例，如以上详述的PEKK聚合物是在PEKK聚合物组合物中的唯一聚合物组分。表述‘聚合物组分’应按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型地具有2,000g/mol或更高的分子量的化合物。
如以上指出的，相对于使用亲电路线合成的相应PEKK聚合物，如本文描述的合成的PEKK聚合物具有显著减少的残留氯浓度。包含如本文描述的合成的PEKK聚合物的聚合物组合物可以具有小于900ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于100ppm、或小于70ppm的残留氯浓度。
PEKK聚合物组合物可以通过多种方法制备，这些方法涉及将PEKK聚合物、任选地增强填充剂以及任选地PEKK聚合物组合物中所希望的以上描述的附加成分亲密混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。
典型地，PEKK聚合物(如以上详述的，优选地呈粉末状态)、任选地增强填充剂以及任选地附加的成分的干混是通过使用高强度混合机，如值得注意是亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带混合机来进行，以便获得该至少一种PEKK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加的成分的物理混合物，特别是粉末混合物。可替代地，PEKK聚合物、任选地增强填充剂以及任选地PEKK聚合物组合物中所希望的附加成分的亲密混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以便获得物理混合物。
可替代地，PEEK聚合物、任选地增强填充剂以及任选地附加成分的浆料混合是通过以下方式进行：首先使用搅拌器将呈粉末形式的如以上详述的该PEEK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分在适当的液体(例如像甲醇)中制浆，然后过滤掉液体，以便获得该至少一种PEEK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分的粉末混合物。
在另一个实施例中，使用搅拌器将如以上详述的该PEKK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分在适当的溶剂或溶剂共混物(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚、间甲苯酚)中进行溶液混合。二苯砜是最优选的。
在通过上述技术之一的物理混合步骤之后，该至少一种PEKK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分的物理混合物、特别是所获得的粉末混合物典型地通过本领域已知的方法(值得注意地包括熔融制造方法，如压缩模制、注塑模制、挤出等)熔融制造以便提供成形制品。
如此获得的物理混合物、特别是所获得的粉末混合物可以包含以如以上详述的重量比的如以上详述的PEKK聚合物、增强填充剂、以及任选地其他成分，或者可以是在后续的加工步骤中有待用作母料并且稀释在另外量的如以上详述的PEKK聚合物、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分中的浓缩混合物。例如，所获得的物理混合物可以被挤出成毛坯形状像厚片或棒，由其可以机械加工出最终零件。可替代地，物理混合物可以被压缩模制成最终零件或者成为毛坯形状，由其可以机械加工出最终零件。
还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者直接在如以上详述的PEKK聚合物、如以上详述的增强填充剂、以及任选地其他成分上进行。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
如果希望，配混螺杆的设计，例如螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地被选择为使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。前提是在本体聚合物与填充剂内容物之间实现最佳混合，可能有利地获得本发明的PEKK聚合物组合物的线料挤出物。PEKK聚合物组合物的线料挤出物可以在输送机上用水喷雾的一段冷却时间之后借助例如旋转切刀进行短切。因此，例如，然后可以将能够以粒料或珠粒的形式存在的PEKK聚合物组合物进一步用于制造值得注意地不同的形状和尺寸的成形制品。
PEKK聚合物组合物(或PEKK聚合物)可以令人希望地掺入到成形制品中。成形制品可以由PEKK聚合物组合物使用任何合适的熔融加工熔融加工技术来制造，熔融加工技术包括但不限于挤出模制、注塑模制和压缩模制。在一些实施例中，成形制品是处于基本上二维制品的形式。二维制品包括其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个表征维度(宽度和长度)的零件，例如，膜和片材。在一些实施例中，成形制品可以是涂层。在一些实施例中，成形制品是三维零件。三维零件包括实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸的零件、包括处于复杂的几何形状零件的形式(例如凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等)。
在一些实施例中，成形制品是移动电子装置的部件。如本文所用，“移动电子装置”是指被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“PDA”)、笔记本电脑、平板电脑、可佩戴计算装置(例如，智能手表和智能眼镜)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
在一些实施例中，移动电子装置的至少一部分部件可以暴露于移动电子装置的外部环境(例如，部件的至少一部分与移动电子装置外部的环境接触)。例如，部件的至少一部分可以形成移动电子装置的外部壳体的至少一部分。在一些此类实施例中，部件可以是围绕移动电子装置的外围的全部或部分“框架”、呈网格形式的梁、或其组合。作为另一个实例，部件的至少一部分可以形成输入装置的至少一部分。在一些此类实施例中，电子装置的按钮可以包括该部件。在一些实施例中，部件可以被电子装置完全封闭(例如，部件是从移动电子装置外部的观察点不可见的)。
在一些实施例中，PEKK聚合物可以令人希望地掺入复合材料中。在此类实施例中，将长纤维用PEKK聚合物进行溶液、悬浮液或熔融浸渍以形成复合材料。长纤维通常具有至少10微米(“μm”)的长度。纤维可以是玻璃纤维或碳纤维。在一些实施例中，复合材料可以形成带材或织造织物。
在一些实施例中，部件可以是具有安装孔或其他紧固装置的安装部件，该其他紧固装置包括但不限于在其本身与移动电子装置的另一部件之间的卡扣配合连接器，该另一部件包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电气或电子连接器、铰链、无线电天线、开关或开关板。在一些实施例中，移动电子装置可以是输入装置的至少一部分。
移动电子装置的部件可以由PEKK聚合物组合物使用本领域熟知的方法来制造。例如，可以通过包括但不限于注塑模制、吹塑模制或挤出模制的方法来制造移动电子装置部件。在一些实施例中，可以通过本领域中已知的方法(包括但不限于注塑模制)将PEKK聚合物组合物形成为粒料(例如，在两端之间具有基本上圆柱形的主体)。在一些此类实施例中，移动电子设备装置可以由这些粒料制造。
此外，由于改进的可加工性(例如，较低的MV)和较高的热稳定性，所以本文描述的PEKK聚合物可以令人希望地用于3D打印(也称为增材制造)制造技术，如熔丝制造(FFF)或选择性激光烧结(SLS)。增材制造涉及接合材料以由3D模型数据制成制品的过程。制品通常使用逐层沉积来形成。可商购的的FFF型的3D打印制造设备包括，例如，由斯特塔西公司(Stratasys,Inc.)制造并且以
商标出售的设备。基于SLS的3D打印设备的实例是从EOS公司可获得的，诸如以商品名
出售的设备。在此类实施例中，制品通过3D打印PEKK聚合物(或PEKK聚合物组合物)形成。
在一些实施例中，本文描述的成形制品是医疗装置或医疗装置的部件。如本文所用，“医疗装置”是用于预防、诊断、或治疗病痛或疾病或用于检测、测量、恢复、矫正、或改变人或动物身体的结构或功能的制品、仪器、器械或机器。
材料选择对于医疗装置而言是关键的，尤其是在材料植入身体、或与身体相接触的情况下。持续需要满足医疗装置在其应用环境中的特定需求(例如，耐摩性)并且还减少或阻止与身体的不合需要的相互作用(例如像化学品从医疗装置浸出到身体中)的医疗装置材料。
本文描述的PEKK聚合物可以特别适于在医疗装置中使用，例如，因为它们的纯度更高，如在它们降低的氯和金属含量中反映的。
医疗装置通常可以包括外科装置、非外科装置、假体装置、植入物等。
在一些实施例中，包含本文描述的PEKK聚合物的医疗装置是可植入的医疗装置(IMD)。IMD是被设计来替换缺失的生物结构、支撑受损的生物结构、或增强身体中的现有生物结构的医疗装置。IMD的实例包括颅植入物诸如颅颌面植入物、脊柱植入物诸如脊柱保持架和脊柱盘、手指和脚趾植入物、膝盖替换物、髋部替换物诸如髋臼帽(acetabular cap)、支架、心脏瓣膜、起搏器、以及硬件诸如骨螺钉和骨板。医疗装置还可以包括牙科装置诸如可移除的完全和部分义齿框架、牙冠、牙桥、人造牙齿、和植入棒。
实例
以下实例说明了PEKK的合成、经合成的PEKK聚合物的流变和热特性。
使用在以下单独实例中提及的以下材料和测量方法。
聚(醚酮酮)聚合物
在实例中，PEKK聚合物中的一些是商业上获得的，而其他PEKK聚合物是合成的。商业的芳香族PEKK聚合物从苏威公司(Solvay S.A.)(布鲁塞尔，比利时)以商品名
FC和
DS获得，其呈现出不同水平的结晶度。
合成的PEKK聚合物由如在以下各实例中进一步详细解释的以下单体合成：1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯；1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯。1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯通过根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(1992年11月25日提交的并且将其通过援引方式并入本申请)的实例1对氟苯进行弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化来制备，通过在氯苯中再结晶来纯化以达到99.9％的GC纯度。1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯从美国3B公司(3B Corp,USA)获得并且通过在氯苯中再结晶来纯化以达到99.9％的GC纯度。1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯通过分别将1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯根据Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交的并且将其通过援引方式并入本申请)的实例1中描述的程序水解产生，并且通过在DMF/乙醇中再结晶来纯化以达到99.0％的GC纯度。二苯砜(聚合物等级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)商业获得的。用于PEKK合成中的其他组分是碳酸钠、轻质苏打灰(SodaSolvay
并且从苏威公司(法国)商业上获得的)以及从阿曼德产品公司(Armand Products Company)(美国)商业上获得的碳酸钾(d90<45μm)。将碳酸钠、轻质苏打灰和碳酸钾在使用之前干燥。氯化锂(无水粉末)也用于PEKK合成并且是从阿克如斯公司(Acros Organics)(赫尔，比利时(Geel，Belgium))商业上获得的。
分析方法
PEKK聚合物使用以下分析方法来表征。特性粘度(“ηinh”)是根据ASTM D2857在30℃下使用Cannon-Fenske毛细管(尺寸200)对在浓H2SO4(96wt.％最小值)中的0.5wt./vol.％溶液测量的。
PEKK中的残留氯浓度的确定如下来测量。使用镊子，将干净的干燥的燃烧皿放在微量天平上，并将该天平归零。称量1至5毫克(“mg”)聚合物样品至燃烧皿中并且将重量记录至0.001mg。将燃烧皿以及样品放置在ThermoGLAS 1200总有机卤素分析仪的引入端口，并且将该端口盖住。将样品重量输入仪器计算机的样品重量区域。然后启动样品分析循环。样品在氩气和氧气的混合物中被烧掉并且使这些燃烧产物通过浓硫酸洗涤器以除去水分和副产物。来自燃烧过程的氯化氢和氯氧化物从气流中被吸收到池乙酸溶液中。用库伦法生成的银离子滴定进入池的氯化物。氯在样品中的百分比是从集成电流和样品重量计算的。
Td(1％)根据ASTM D3850通过热重分析(“TGA”)测量。在TA仪器TGAQ500上在氮气(60mL/min)下以10℃/分钟的加热速率从30℃至800℃进行TGA。
PEKK聚合物的Tg(中点)、Tm和ΔHf是如下测量的：Tg(中点)和Tm是根据ASTMD3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在示差扫描量热仪(DSC)中第2热扫描中确定的。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样品量是5mg至7mg。记录重量，±0.01mg。加热周期是：第1加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；第1冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；以及第2加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。在第2热扫描中，熔融温度Tm被确定为熔融吸热的峰温度。在第2热扫描中确定熔化焓。熔化焓是在第2热扫描中确定，并且被视为是从Tg上方到高于吸热结束的温度绘制的线性基线上的面积。
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度(“MV”)。使用具有以下特征的模具在如下表中指示的410℃下或380℃下并且46.3s-1的剪切速率下在10分钟停留时间之后获取读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。
拉伸特性如下测量。对于实例CE1至E8：由聚合物通过在以下条件下压缩模制制备102mm x 102mm x 3.2mm的基板：1)在343℃下预热；2)343℃/15分钟，2000kg-f，3)343℃/2分钟，2700kg-f；以及4)在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f。对于实例CE9至E26，使用相同模制程序，除了步骤1至3的温度设定在377℃。将102mm x 102mm x 3.2mm压缩模制基板机械加工为类型V ASTM拉伸试样并且根据ASTM方法D638在5个试样上使这些不同聚合物组合物的试样以0.05英寸/分钟在室温(即，23℃)下经受拉伸测试。
在以下实例中，T/I比率是指重复单元(RP PEKK)的摩尔数与重复单元(RM PEKK)的摩尔数的比率。
对比实例1：对通过亲电合成路线合成的PEKK的分析
以下实例说明了对使用亲电合成路线合成的PEKK的分析。如以上描述的分析
DS，并且结果在表1和2中显示。
对比实例2a：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了根据Zhou的并且在2006年11月21日提交的中国专利申请公开号1974631(“CN’631申请”)经由传统的亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入249.93g的二苯砜、39.790g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、8.057g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、32.230g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯和13.646g的Na2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物加热至120℃，然后以2℃/min从120℃加热至160℃。然后将混合物在160℃下保持1h，以5℃/min加热至最高达210℃并且在210℃下保持1h。然后将混合物以5℃/min加热至最高达250℃并且在250℃下保持1h。然后将混合物以10℃/min加热至最高达290℃并且在290℃下保持2h。将混合物以10℃/min加热至最高达310℃并且在310℃下保持3h。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生68g的灰白色/黄色粉末。PEKK聚合物具有60/40的T/I并且可以如下呈现：
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
对比实例2b：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了根据CN’631申请经由传统的亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照与用于对比实例2a相同的程序，但将在310℃下的反应时间缩短至2小时以获得较低分子量的聚合物。如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
对比实例3：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入107.38g的二苯砜、26.739g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.685g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、11.541g的Na2CO3和0.073g的K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃，然后在200℃下保持45分钟。在200℃下，经由粉末分配器将33.165g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下96分钟之后，将3.832g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.445g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.169g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生56g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有60/40的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
对比实例4：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
重复对比实例3的程序，除了以下项。使用的单体重量如下：1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯，26.739g；1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯，6.685g；和1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯，33.842g。此外，封端程序不同。特别地，在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下0分钟之后，将2.115g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.445g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.169g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。由该合成获得的粉末是灰白色的并且具有56g的重量。最终聚合物具有60/40的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
对比实例5：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.83g的二苯砜、31.832g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、7.958g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、13.977g的Na2CO3和0.078g的K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将40.771g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下82分钟之后，将0.806g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.371g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.403g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生68g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有60/40的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
实例6：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.83g的二苯砜、31.832g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、7.958g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、13.673g的Na2CO3和0.078g的K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将40.771g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下7分钟之后，将1.612g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.530g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.403g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有60/40的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
实例7：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
重复实例6的程序，除了在200℃下添加40.892g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
实例8：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
重复对比实例3的程序，除了以下项。使用的单体重量是：26.739g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；6.685g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；和34.078g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。此外，封端程序不同。在320℃下12分钟之后，将0.423g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.445g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.169g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。由该合成获得的粉末是灰白色的并且具有57g的重量。最终聚合物具有60/40的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
对比实例9：对通过亲电合成路线合成的PEKK的分析
以下实例说明了对使用亲电合成路线合成的PEKK的分析。如以上描述的分析
FC，并且结果在下表中显示。
对比实例10和11：具有70/30的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了根据CN’631申请经由传统的亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入249.93g的二苯砜、39.790g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、16.115g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、24.172g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯和13.646g的Na2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物加热至120℃，然后以2℃/min从120℃加热至160℃。然后将混合物在160℃下保持1h，以5℃/min加热至最高达210℃并且在210℃下保持1h。然后将混合物以5℃/min加热至最高达250℃并且在250℃下保持1h。然后将混合物以10℃/min加热至最高达290℃并且在290℃下保持2h。将混合物以10℃/min加热至最高达310℃并且在310℃下保持3h。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生68g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有70/30的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
对比实例12：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了根据CN’631申请经由传统的亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
重复对比实例10和11的程序，除了如下单体重量：39.790g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；17.726g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；和22.561g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯。PEKK聚合物具有72/28的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
对比实例13：具有70/30的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.83g的二苯砜、23.874g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、15.916g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、40.287g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、12.719g的Na2CO3和1.632g的K2CO3的初始进料。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃，并且然后以1℃/分钟从200℃加热至320℃。在320℃下8分钟后，将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生67g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有70/30的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
对比实例14：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入122.31g的二苯砜、29.540g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、10.151g的Na2CO3和0.100g的K2CO3的初始进料。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将30.268g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯的第二进料在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至240℃。
在240℃下，将21.919g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、21.391g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和7.350g的Na2CO3的混合物的第三进料在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。为了封端PEKK聚合物，在320℃下3分钟之后，将4.126g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.679g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.516g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生90g的黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
对比实例15：具有71/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
重复对比实例13的程序，除了以下试剂重量：127.83g的二苯砜；39.790g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；13.309g的Na2CO3；0.864g的K2CO3；17.726g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；和22.561g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯。在320℃下7分钟之后，将反应混合物排出。最终聚合物重量(灰白色粉末)是49g并且该最终聚合物具有71/28的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例16：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入102.27g的二苯砜、18.463g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.344g的Na2CO3和0.062g的K2CO3的初始进料。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将18.918g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯的第二进料在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至240℃。
在240℃下，将13.699g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和4.595g的Na2CO3的混合物的第三进料在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。封端程序如下：在320℃下150分钟之后，将1.290g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.323g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例17：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照实例16的程序，除了以下项：
-初始进料：132.71g的二苯砜；29.540g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；10.151g的Na2CO3；和0.100g的K2CO3；
-第二进料：30.268g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；
-第三进料：在240℃下添加的是21.391g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；21.918g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；和7.350g的Na2CO3。
最终聚合物具有71/29的T/I比率和90g的重量。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例18：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照实例14的程序，除了以下项：
-初始进料：126.13g的二苯砜；25.848g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；8.882g的Na2CO3；和0.087g的K2CO3
-第二进料：26.485g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；
-第三进料：18.717g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；19.179g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；6.432g的Na2CO3；
-封端：在320℃下12分钟之后，3.610g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；在另外5分钟之后，0.594g的氯化锂；在另外10分钟之后，0.451g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。
最终聚合物具有71/29的T/I比率和80g的重量。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
实例19：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照实例14的程序，除了以下项：
-初始进料：129.91g的二苯砜；14.770g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；5.075g的Na2CO3；和0.050g的K2CO3
-第二进料：15.134g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；
-第三进料：10.696g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；10.959g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；3.675g的Na2CO3；
-封端：在320℃下9分钟之后，2.063g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；在另外5分钟之后，0.339g的氯化锂；在另外10分钟之后，0.258g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。
最终聚合物具有71/29的T/I比率和80g的重量。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例20：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入102.27g的二苯砜、31.832g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、14.280g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和18.175g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将11.023g的Na2CO3在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下150分钟之后，将0.645g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.323g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有72/28的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
实例21：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入102.27g的二苯砜、31.832g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、14.280g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和18.175g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯的初始进料。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将11.023g的Na2CO3的第二进料在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。为了封端PEKK聚合物，在310℃下150分钟之后，将0.645g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.323g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有72/28的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例22：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照实例21的程序，除了以下项：
-初始进料：102.27g的二苯砜；14.006g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；17.826g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；和11.024g的Na2CO3
-第二进料：32.456g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；
-封端：在310℃下92分钟之后，0.645g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；在另外5分钟之后，0.426g的氯化锂；在另外10分钟之后，0.322g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。
最终聚合物具有72/28的T/I比率和54g的重量。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例23：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照实例14的程序，除了以下项：
-初始进料：102.72g的二苯砜；18.463g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；6.332g的Na2CO3；和0.040g的K2CO3
-第二进料：18.918g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；
-第三进料：13.369g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；13.699g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；4.585g的Na2CO3；和0.029g的K2CO3
-封端：在320℃下5分钟之后，2.063g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；在另外5分钟之后，0.339g的氯化锂；在另外10分钟之后，0.258g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。
最终聚合物具有71/29的T/I比率和54g的重量。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例24：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入102.27g的二苯砜、18.463g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.363g的Na2CO3和0.024g的K2CO3的初始进料。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将18.918g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯的第二进料在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至220℃。在220℃下，将含有13.699g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.369g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、4.607g的Na2CO3和0.017g的K2CO3的混合物的第三进料在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。为了封端PEKK聚合物，在320℃下10分钟之后，将2.578g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.213g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.322g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生47g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例25：具有71/29的T/I比率的PEKK的制备
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照实例24的程序，除了以下项：
-初始进料：102.27g的二苯砜；13.369g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；18.463g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；10.938g的Na2CO3；和0.276g的K2CO3
-第二进料：32.617g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯
-封端：在320℃下5分钟之后，添加1.289g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；在另外5min.之后，添加0.426g氯化锂；并且在另外10min.之后，添加0.322g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。
最终聚合物具有71/29的T/I比率和54g的重量。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
实例26：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
按照实例13的程序，除了以下项：
-初始进料：251.35g的二苯砜；39.790g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；17.726g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；22.561g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯；13.673g的Na2CO3；和0.078g的K2CO3
-在320℃下32分钟之后，将反应混合物排出。
最终聚合物是具有74g的重量和72/28的T/I比率的灰白色粉末。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在下表中显示。
结果
表1和2显示了每一个实例的合成条件的概述。在表中，使用以下缩写：14BHBB是指1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；13BHBB是指1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；14DFDK是指1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；并且13DFDK是指1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯。
实例27：具有60/40的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.50g的二苯砜、33.390g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.360g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和40.810g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至280℃。在280℃下，经由粉末分配器将13.743g的Na2CO3和0.086g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下100分钟之后，将1.207g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.530g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.503g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有60/40的T/I比率。
如以上描述的分析PEKK聚合物。合成参数和分析结果在表1至3中显示。
表1
表2
参照表1和2，列“Add#1”是指在初始进料之后并且在封端程序之前(在第一加热期间)在反应混合物中添加试剂。在表1中的由亲核路线制成的PEKK聚合物具有60/40的T/I比率，然而在表2中的那些从70/30至72/28变化。此外，在表1和2、以及以下表3-6中，用“*”表示的值指示不满足根据式(EQ1)–(EQ4)的规定量的值。
对应于表1和2的样品的经合成的PEKK聚合物的物理和机械特性显示在表3-6中。在表3和4中，用
表示的值指示大于0的ΔMV。
表3
表4
表5
表6
参照表1至6，相对于使用规定量之外的反应组分合成的PEKK聚合物，使用在规定量(即根据式(EQ1)至(EQ4))内的反应组分合成的PEKK聚合物对于给定的ηinh具有出乎意料地更低的熔体粘度(“MV”)。ΔMV根据式(E1)和(E2)确定。对于(对比)实例1至8以及27(T/I比率在范围55/45至65/35内)的预期的MV(MV(e))通过测量并绘制对比实例1至5的PEKK聚合物的MV对ηinh并且拟合到曲线
来确定。类似地，对于(对比)实例9至26(T/I比率在大于65/35至75/25的范围内)的预期的MV(MV(e))通过测量并绘制对比实例9至15的PEKK聚合物的MV对ηinh并且拟合到曲线
来确定。对于(对比)实例1至8和27的PEKK聚合物，mmv＝1006(Pa·s)(g/dL)3.90并且n＝3.90；并且对于对比实例9至26的PEKK聚合物，mmv＝1490(Pa·s)(g/dL)3.98并且n＝3.98。
参照表1和3(具有从55/45至65/35的T/I比率的PEKK聚合物)，相对于使用规定量之外的反应组分合成的PEKK聚合物，使用在规定量内的反应组分合成的PEKK聚合物对于给定的ηinh具有出乎意料地更低的MV。例如，实例6至8和27的PEKK聚合物具有-2Pa·s或更小的ΔMV。相比之下，对于对比实例2至5中的每一个的ΔMV具有大于-2Pa·s的ΔMV。应注意，对于实例6至8和27，Σ<2.0(规定量内的对于T/I比率从55/45至65/35的反应组分)，然而对于对比实例2至5，Σ>2.0(规定量之外的对于T/I比率从55/45至65/35的反应组分)。参照表2和4-6，对于具有大于65/35至75/25的T/I比率的PEKK聚合物，看到类似的结果。特别地，实例16至26各自具有小于-2Pa·s的ΔMV，然而对比实例10至15各自具有大于-2Pa·s的ΔMV。再次，应注意，对于实例16至26，Σ<6.0(规定量内的对于T/I比率大于65/35至75/25的反应组分)，并且对于对比实例10至13和15，Σ>6.00(规定量之外，对于T/I比率大于65/35至75/25)。在另一方面，对比实例14具有Σ<6.0，但1948Pa·s的ΔMV(显著地大于-2Pa·s)。然而，对比实例14的合成方法中的％单体是48wt.％，在以式(EQ4)指示的从25wt.％至44wt.％的规定范围之外。
此外，参照表1和3，相对于对比实例2至5，实例6至8的PEKK聚合物具有显著地增加的断裂伸长率，同时展现出更低的MV。特别地，对于实例6和7的断裂伸长率分别为43％和51％，然而对比实例2至5的断裂伸长率范围是从35％至40％。
此外，对于测试的PEKK聚合物，相对于经由亲电路线合成的PEKK聚合物，经由亲核路线合成的PEKK聚合物具有改进的Td(1％)。参照表1和3，对于实例6至8和27的PEKK聚合物的Td(1％)高于500℃，然而对比实例1的PEKK聚合物的Td(1％)是365℃。类似地，参照表2和4-6，对于实例16和22的PEKK聚合物的Td(1％)分别是510℃和511℃，然而对比实例9的PEKK聚合物的Td(1％)是373℃。此外，相对于使用亲电路线合成的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有显著减少的残留氯含量。例如，相对于对比实例1(亲电合成路线)，实例7和8(亲核合成路线)具有至少99.5％的残留氯减少。类似地，相对于对比实例9(亲电合成路线)，实例16(亲核合成路线)具有97.1％的残留氯减少。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
Claims (34)
1.一种形成包含至少一种重复单元(RM PEKK)以及至少一种重复单元(RP PEKK)的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物的方法，该方法包括：
在反应混合物中，使一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体和一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的共混物在Na2CO3、K2CO3和溶剂的存在下反应，其中
Σ＝(％Na2CO3–105)+6*|％K2CO3-1|+0.25*|37–％单体|-％XSDFDK，(EQ1)
0％≤％K2CO3<5％，和(EQ2)
0％≤％XSDFDK，(EQ3)
25％≤％单体≤44％，以及(EQ4)
其中
(a)Σ<6
(b)％Na2CO3是相对于该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数以mol％计的Na2CO3的浓度；
(c)％K2CO3是相对于该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数以mol％计的K2CO3的浓度，并且其中％K2CO3范围是从0mol％至小于5mol％；
(d)％单体是相对于该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体、该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体和溶剂的总重量以wt.％计的该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体和该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的总浓度，并且其中％单体是从25wt.％至44wt.％
(e)％XSDFDK是超过该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体的等摩尔浓度的以mol％计的该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的浓度，并且
其中，
(a)每种双(羟基苯甲酰基)苯单体和每种双(卤代苯甲酰基)苯单体区别地并独立地由选自以下式组的式表示：
X5-Mm-X5，和(13)
X6-Mp-X6，(14)
(b)其中X5和X6对于双(羟基苯甲酰基)苯单体是–OH，并且X5和X6对于双(卤代苯甲酰基)苯单体是卤素，并且
(c)Mm和Mp分别由下式表示，
其中R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数，并且
(d)其中由式(14)表示的1,4-双(羟基苯甲酰基)苯单体和1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体的总摩尔数与由式(13)表示的1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体和1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体的总摩尔数的比率(“(RP PEKK)/(RM PEKK)比率”)是从55/45至75/25，并且
其中
(a)每种重复单元(RM PEKK)和每种重复单元(RP PEKK)分别由下式表示，
-[-Mm-O-]-，和(1)
-[-Mp-O-]-(2)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，％K2CO3>0mol％。
3.如权利要求1所述的方法，其中，％Na2CO3+％K2CO3≤106.0mol％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，0.1mol％≤％XSDFDK≤4.0mol％。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该反应进一步包括第一加热，该第一加热包括加热该反应混合物以将其温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该第一加热包括将该反应混合物的温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内持续从5min.至300min.的第一时间段。
7.如权利要求5所述的方法，其中，该反应进一步包括在该第一加热之后的第二加热，其中该第二加热包括将该反应混合物加热至从300℃至340℃的温度。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该第二加热进一步包括将该反应混合物维持在从300℃至340℃的第二温度范围内持续范围从1min.至240min.的第二时间段。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，该第二加热进一步包括将封端剂添加到该反应混合物中，该封端剂选自下组，该组由以下各项组成：
过量的该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体，及其组合，其中G是–C(O)-Ar或S(O2)-Ar，并且Ar是芳基。
10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，
(a)该(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是大于65/35至75/25，并且
(b)ΔMV是不超过-2Pa·s，其中
ΔMV＝MV(e)-MV，和(E1)
其中
-MV是根据ASTM D3835在380℃和46s-1下用直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°的模具测量的熔体粘度
-ηinh是根据ASTM D2857使用30℃的测试温度和包含该PEKK聚合物在浓H2SO4中的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的特性粘度，并且
-mmv＝1490(Pa·s)(g/dL)3.98并且n＝3.98。
11.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，
(a)该(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是从55/45至65/35，
(b)Σ<2，并且
(c)ΔMV是不超过-2Pa·s，其中
ΔMV＝MV(e)-MV，和(E1)
其中
-MV是根据ASTM D3835在410℃和46s-1下用直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°的模具测量的熔体粘度，
-ηinh是根据ASTM D2857使用30℃的测试温度和包含该PEKK聚合物在浓H2SO4中的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的特性粘度，并且
-mmv＝1006(Pa·s)(g/dL)3.90并且n＝3.90。
12.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体或该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的第一单体由下式表示
X1-M1* m-X1，(16)
并且其中该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体或该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的第二单体、第三单体和第四单体分别由下式表示：
X2-M1* p-X2，(17)
X3-M2* p-X3，和(18)
X4-M3* p-X4，(19)
其中
(a)X1是–OH或卤素，
(b)如果X1是–OH则X2是卤素并且如果X1是卤素则X2是–OH，
(c)X3是–OH或卤素，并且
(d)如果X3是–OH则X4是卤素并且如果X3是卤素则X4是–OH，并且
其中
(a)M1* m、M1* p、M2* p和M3* p分别由下式表示：
其中
-R1*、R2*、R3*和R4*在每种情况下独立地选自下组*，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且
-i*、j*、k*和L*在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数；并且
其中
(a)该至少一种重复单元(RM PEKK)包含由下式表示的重复单元(RM1 PEKK)：
-[-M1* m-O-]-，和(5)，并且
(b)该至少一种重复单元(RP PEKK)包含分别由下式表示的重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)：
-[-M1* p-O-]-，(6)
-[-M2* p-O-]-，和(7)
-[-M3* p-O-]-(8)。
13.如权利要求12所述的方法，其中，重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的摩尔数与重复单元(RM1 PEKK)的摩尔数的比率是大于65/35至75/25或从55/45至65/35。
14.如权利要求12所述的方法，其中，
(a)重复单元(RM1 PEKK)的浓度是相对于重复单元(RM PEKK)的总摩尔数至少80mol％，并且
(b)重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RP PEKK)的总摩尔数至少80mol％，或者
其中
(a)重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少80mol％。
15.如权利要求1所述的方法，其中，X5和X6对于双(卤代苯甲酰基)苯单体是Cl或F。
16.如权利要求6所述的方法，其中，该第一加热包括将该反应混合物的温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内持续从7min.至240min.的第一时间段。
17.如权利要求6所述的方法，其中，该第一加热包括将该反应混合物的温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内持续从10min.至180min.的第一时间段。
18.如权利要求6所述的方法，其中，该第一加热包括将该反应混合物的温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内持续从15min.至120min.的第一时间段。
19.如权利要求8所述的方法，其中，该第二加热进一步包括将该反应混合物维持在从300℃至340℃的第二温度范围内持续范围从1min.至180min的第二时间段。
20.如权利要求8所述的方法，其中，该第二加热进一步包括将该反应混合物维持在从300℃至340℃的第二温度范围内持续范围从1min.至120min的第二时间段。
21.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-3Pa·s。
22.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-5Pa·s。
23.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-10Pa·s。
24.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-12Pa·s。
25.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-30Pa·s。
26.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-40Pa·s。
27.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-50Pa·s。
28.如权利要求10所述的方法，其中，ΔMV是不超过-60Pa·s。
29.如权利要求14所述的方法，其中，
(a)重复单元(RM1 PEKK)的浓度是相对于重复单元(RM PEKK)的总摩尔数至少90mol％，并且
(b)重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RP PEKK)的总摩尔数至少90mol％，或者
其中
(a)重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少90mol％。
30.如权利要求14所述的方法，其中，
(a)重复单元(RM1 PEKK)的浓度是相对于重复单元(RM PEKK)的总摩尔数至少95mol％，并且
(b)重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RP PEKK)的总摩尔数至少95mol％，或者
其中
(a)重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少95mol％。
31.一种PEKK聚合物，包含，
至少一种重复单元(RM* PEKK)，各自由根据以下通式的不同式表示：
-[-Mm-O-]-，和(1)
至少一种重复单元(RP* PEKK)，各自由根据以下通式的不同式表示：
-[-Mp-O-]-，(2)
其中
(a)Mm和Mp分别由下式表示：
其中
-R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且
-i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数；并且
(a)该至少一种重复单元(RM PEKK)和该至少一种重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％；
(b)该至少一种重复单元(RP PEKK)的摩尔数与该至少一种重复单元(RM PEKK)的摩尔数的比率(“(RP PEKK)/(RM PEKK)比率”)是从55/45至75/25；
(c)该PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850在氮气下测量的至少490℃的1％热分解温度(“Td(1％)”)，
(d)ΔMV是不超过-2Pa·s，其中
ΔMV＝MV(e)-MV，和(E1)
其中
(i)MV是根据ASTM D3835在46s-1下用直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°的模具测量的熔体粘度，
(ii)ηinh是根据ASTM D2857使用30℃的测试温度和包含该PEKK聚合物在浓H2SO4中的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的特性粘度，
(iii)如果该(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是从55/45至65/35，则MV是在410℃下测量的并且mmv＝1006(Pa·s)(g/dL)3.90并且n＝3.90，并且
(iv)如果该(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是大于65/35至75/25，则MV是在380℃下测量的并且mmv＝1490(Pa·s)(g/dL)3.98并且n＝3.98。
32.如权利要求31所述的PEKK聚合物，其中，
(a)该至少一种重复单元(RM PEKK)和该至少一种重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少80mol％；
(c)该PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850在氮气下测量的至少495℃的1％热分解温度(“Td(1％)”)，
(d)ΔMV是不超过-3Pa·s。
33.如权利要求31所述的PEKK聚合物，其中，
(a)该至少一种重复单元(RM PEKK)和该至少一种重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少90mol％；
(c)该PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850在氮气下测量的至少500℃的1％热分解温度(“Td(1％)”)，
(d)ΔMV是不超过-5Pa·s。
34.如权利要求31所述的PEKK聚合物，其中，
(a)该至少一种重复单元(RM PEKK)和该至少一种重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少95mol％；(d)ΔMV是不超过-10Pa·s。
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