JP7187459B2 - ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー、対応する合成法およびポリマー組成物およびそれらから製造される物品 - Google Patents

ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー、対応する合成法およびポリマー組成物およびそれらから製造される物品 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６２／４３７，３００号、２０１７年２月９日出願の米国仮特許出願第６２／４５６，９４１号、および２０１７年５月３日出願の欧州特許出願第１７１６９１７０．２号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーに関する。本発明は、さらに、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーの合成に関する。本発明は、さらにその上、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーを含むポリマー組成物およびそれらから製造される物品に関する。
ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーは、比較的極限の状況での使用に好適である。一つには、ＰＥＫＫポリマーの高い結晶化度および高い溶融温度のために、それらは、優れた熱的、物理的および機械的特性を有する。そのような特性は、航空宇宙および石油ガス掘削を含むが、それらに限定されない広範囲の要求の厳しいアプリケーション設定においてＰＥＫＫポリマーを望ましいものにする。それにもかかわらず、ＰＥＫＫポリマーの便益の多くを提供する同じ高い結晶化度および高い溶融温度はまた、加工において困難さを与える。したがって、改善された加工性を有するＰＥＫＫポリマーを開発することが継続して必要とされている。
改善された加工性を有するポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーが本明細書に記載される。意外にも、合成中の反応剤の相対量を選択的に制御することによって、予想外にもより低い溶融粘度を有するＰＥＫＫポリマーを得ることができることが発見された。より具体的には、他の反応成分の選択的制御と併せて、本ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位を形成するために使用されるモノマーの相対量を選択的に制御することによって、結果として生じたＰＥＫＫポリマーは、伝統反応スキームを用いることによって合成されたＰＥＫＫポリマー（「伝統的なＰＥＫＫポリマー」）と比べて、低下した粘度を有した。より低い溶融粘度のＰＥＫＫポリマーを提供することによって、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、改善された加工性を有する。
さらに、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比較して、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、著しくより低い塩素濃度ならびに著しく改善された熱安定性を有する。求電子置換中に中間カルボカチオンを発生させるために使用されるハロゲン化酸のために、求電子的合成スキームを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーは、求核的ルートによって合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、著しく高い残存塩素濃度を有する。相応して、求電子的ルートによって合成されたＰＥＫＫポリマーは、例えば、重量で百万当たり９００部（「ｐｐｍ」）未満の塩素濃度を一般に要求する消費者電子機器アプリケーション設定に使用するために、塩素濃度を下げるためのかなりの量の精製を受けなければならない。商業関連プロセス（例えば、大規模ポリマー製造）において、塩素の除去に関連したコストは、規模の経済により、かなりなものであり得る。したがって、求核的合成ルートを用いる本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、大規模生産コストのかなりの削減を提供することができる。その上、求電子的ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーは、より低い熱安定性を有するので、ここに記載されるような求核的ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、そのようなＰＥＫＫポリマーから製造された部品にはかなりより高い率の欠陥がある。
ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー
本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）を含有する。各繰り返し単位（（ＲＭ ＰＥＫＫ））は、一般式：
－［－Ｍｍ－Ｏ－］－、および（１）
に従った式で表され、
各繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）は、一般式：
－［－Ｍｐ－Ｏ－］－、（２）
に従った式で表され、
式中、ＭｍおよびＭｐは、それぞれ、次の一般式：
Figure 0007187459000001
で表される。
式（３）および（４）中、Ｒ１およびＲ２は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｉおよびｊは、場合ごとに、０～４の範囲の独立して選択される整数である。本明細書で用いるところでは、破線の結合は、描画構造の外側の原子への結合を示す。化学種「Ｍ」上の添字「ｐ」および「ｍ」は、中心のベンゼン環上のそれぞれのパラ（式（４））およびメタ（式（３））ベンゾイル置換を反映している。いくつかの実施形態において、各ｉおよびｊはゼロである。明確にするために、いくつかの実施形態において、本ＰＥＫＫポリマーは、各繰り返し単位が別個であるという状態で、複数の繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）、複数の繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）、または両方を有する。したがって、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）への言及は、一般式（１）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及し、繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）への言及は、一般式（２）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及する。
本明細書で用いるところでは、ＰＥＫＫポリマーは、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）の全濃度が、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも５０モル％である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）の全濃度は、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％または少なくとも９９モル％である。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）の全モル数対繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）の全モル数の比（「（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比」）は、少なくとも約１：１、少なくとも約１．２：１、少なくとも約１．３：１、少なくとも約１．４：１である。その上またはあるいはまた、（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比は、約５．７：１以下、約５：１以下、約４：１以下、約３．５：１以下もしくは約３：１以下、または約２．７：１以下である。
いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）を含み、繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）を含む。繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）は、それぞれ、次式：
－［－Ｍ１＊ ｍ－Ｏ－］－、（５）
－［－Ｍ１＊ ｐ－Ｏ－］－、（６）
－［－Ｍ２＊ ｐ－Ｏ－］－、（７）
－［－Ｍ３＊ ｐ－Ｏ－］－、および（８）
で表され、
ここで、Ｍ１＊ ｍ、Ｍ１＊ ｐ、Ｍ２＊ ｐ、およびＭ３＊ ｐは、それぞれ、次式：
Figure 0007187459000002
（式中、Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊は、場合ごとに、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
で表される。いくつかの実施形態において、各ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊はゼロである。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）ならびに繰り返し単位（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）の全濃度は、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）の全モル数に対して、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％もしくは少なくとも９９モル％、または１００モル％である。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）の全モル数対繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）のモル数の比は、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ ＰＥＫＫ）に関して上に記載された範囲内である。
上で指摘されたように、本ＰＥＫＫポリマーは、所与のηｉｎｈについて予想外により低い溶融粘度（「ＭＶ」）を有する、例えば、それらは、同じ機械的特性についてより低い溶融粘度を示す。本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、－２Ｐａ・ｓ以下であるΔＭＶを有することができ、ここで、
Figure 0007187459000003
であり、
式中、ＭＶ（ｅ）は、予期される溶融粘度（パスカル秒（「Ｐａ・ｓ」）単位の）であり、ηｉｎｈは、ＰＥＫＫポリマーの固有粘度（１グラム当たりのデシリットル（「ｄＬ／ｇ」）単位の）である。方程式Ｅ２中のパラメータｍｍｖおよびｎは、様々な伝統的なＰＥＫＫポリマーについてＭＶ対ηｉｎｈをプロットし、曲線
Figure 0007187459000004
にフィットさせることによって実験的に求めることができる。（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比が５５：４５（１．２：１）～６５：３５（１．８６：１）である本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーについて、ＭＶは下の実施例に記載されるように４１０℃で測定され、下の実施例において例証されるように、ｍｍｖ＝１００６（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９０およびｎ＝３．９０である。（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比が６５：３５（１．８６：１）超～７５：２５（３．００：１）である本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーについて、ＭＶは下の実施例に記載されるように３８０℃で測定され、同様に下の実施例において例証されるように、ｍｍｖ＝１４９０（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９８およびｎ＝３．９８である。ＭＶおよびηｉｎｈは、下の実施例に記載されるように測定される。いくつかの実施形態において、本ＰＥＫＫポリマーは、約－３Ｐａ・ｓ以下、約－５以下、約－１０以下、約－１２以下、約－３０以下、－４０以下、－５０以下、または－６０以下であるΔＭＶを有することができる。
本ＰＥＫＫポリマーは、２８０℃～３７０℃、２８５℃～３６０℃、または２９０℃～３５０℃のＴｍを有することができる。Ｔｍは、実施例に記載されるようにＤＳＣに測定される。本ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも０．４０ｄＬ／ｇ、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．６０ｄＬ／ｇのηｉｎｈを有することができる。その上またはあるいはまた、本ＰＥＫＫポリマーは、１．５０ｄＬ／ｇ以下、１．４０ｄＬ／ｇ以下、または１．２ｄＬ／ｇ以下のηｉｎｈを有することができる。ηｉｎｈは、下の実施例に記載されるように測定される。
その上、上で述べられたように、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、著しく低下した残存塩素濃度および増加した熱安定性を有する。したがって、本ＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物はまた、著しく低下した残存塩素濃度を有することができる。いくつかの実施形態において、本ＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物は、重量で百万当たり約９００部（「ｐｐｍ」）未満、約５００ｐｐｍ未満、約４００ｐｐｍ未満、約３００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、または約７０ｐｐｍ未満の残存塩素濃度を有することができる。残存塩素濃度は、下の実施例に記載されるように測定される。増加した熱安定性に関して、本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーは、少なくとも４９０℃、少なくとも４９５℃、または少なくとも５００℃の１重量％熱分解温度（「Ｔｄ（１％）」）を有する。Ｔｄ（１％）は、下の実施例に記載されるように測定される。
ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーの合成
上で述べられたように、本明細書に記載されるポリマー合成法は、予想外に低下した溶融粘度を有するＰＥＫＫポリマーを生成することが見いだされた。本合成アプローチは、合成スキームの反応剤、ならびに他の成分の選択的制御を含む。より具体的には、本合成アプローチは、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとのブレンドを、炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３、および溶媒の存在下で反応させる工程を含み、ここで、前述の成分の相対量は、予想外にも低下した溶融粘度を有するＰＥＫＫポリマーを達成するために選択される。
一般に、本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーは、それぞれ、次の一般式：
Ｘ５－Ｍｍ－Ｘ５、および（１３）
Ｘ６－Ｍｐ－Ｘ６、（１４）
（式中、Ｘ５は、－ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ６は、－ＯＨまたはハロゲンである）
を有する１，３－ビス（ベンソイル）モノマーと１，４－ビス（ベンソイル）モノマーとの重縮合から形成された繰り返し単位を含む。本明細書で用いるところでは、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのいずれか１つを意味する。好ましくはハロゲンは、ＦまたはＣｌであり、より好ましくはハロゲンはＦである。本明細書で用いるところでは、１，３－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーは、式（１３）で表されるモノマーを意味し、１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーは、式（１４）で表されるモノマーを意味する。その上、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５またはＸ６が、それぞれ、－ＯＨである、式（１３）または（１４）で表されるモノマーを意味する。ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５またはＸ６が、それぞれ、ハロゲンである式（１３）または（１４）で表されるモノマーを意味する。例えば、１，３－ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５が－ＯＨである式（１３）のモノマーを意味する。別の例として、１，４－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ６がハロゲンである式（１４）のモノマーを意味する。
本ＰＥＫＫポリマー合成は、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとのブレンドを、Ｎａ２ＣＯ３および溶媒の存在下で、反応混合物中で、反応させる工程を含み、ここで、前述の成分の相対量は、次式：
Σ＝（％Ｎａ２ＣＯ３－１０５）＋６｜％Ｋ２ＣＯ３－１｜＋０．２５｜３７－％モノマー｜－％ＸＳＤＦＤＫ＜６、（ＥＱ１）
０≦％Ｋ２ＣＯ３＜５、および（ＥＱ２）
０≦％ＸＳＤＦＤＫ、（ＥＱ３）
２５≦％モノマー≦４４、（ＥＱ４）
に従って選択され、
ここで、（ａ）％Ｎａ２ＣＯ３は、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に対して、Ｎａ２ＣＯ３の、モル％での、濃度であり；（ｂ）％Ｋ２ＣＯ３は、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に対して、炭酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３の、モル％での、濃度であり；（ｃ）％モノマーは、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび溶媒の全重量に対してビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよびビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの、重量％での、全濃度であり；（ｄ）％ＸＳＤＦＤＫは、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーの濃度に対して、等モル濃度より過剰のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの、モル％での、濃度である。容易に参照できるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび溶媒は、まとめて「反応成分」と言われる。一般に、本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーについて、Σ＜６．０であり、好ましくはΣ＜５．５であり、より好ましくはΣ＜５．０である。６５／３５（１．８６：１）超～７５／２５（３．００：１）の（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比を有するＰＥＫＫポリマーについて、Σ＜６．０であり、好ましくはΣ＜５．５であり、より好ましくはΣ＜５．０である。５５／４５（１．２２：１）～６５／３５（１．８７：１）の（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比を有するＰＥＫＫポリマーについて、Σ＜２．０であり、好ましくはΣ＜１．５であり、より好ましくはΣ＜１．０である。
％Ｎａ２ＣＯ３および％Ｋ２ＣＯ３に関して、いくつかの実施形態において、
％Ｎａ２ＣＯ３＋％Ｋ２ＣＯ３≦１０６．０％である。％Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ２ＣＯ３は、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１０２％である。好ましくは、Ｎａ２ＣＯ３は、２００９年１０月２３に登録された、参照により本明細書に援用される、Ｌｏｕｉｓに付与された、米国特許第９，１７５，１３６号明細書に詳述されるような粒度分布を満たしている。
％ＸＳＤＦＤＫに関して、それは、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーの等モル量より過剰のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの量を反映している。上に指摘されたように、各繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ ＰＥＫＫ）は、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよびビス（ハロヒドロキシ）ベンゼンモノマーのモル数が等モルであるような、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ハロヒドロキシ）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。したがって、％ＸＳＤＦＤＫ＞０である実施形態において、モノマーブレンドは、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に対して、より多くのモルのビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーを含む。いくつかのそのような実施形態において、％ＸＳＤＦＤＫは、０．１モル％～１０．０モル％、好ましくは０．３モル％～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％である。
溶媒に関して、それは、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、ベンゾフェノンまたは１つ以上のそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。好ましくは、溶媒はジフェニルスルホンを含む。より好ましくは、溶媒は、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％または少なくとも９９重量％のジフェニルスルホンを含む。いくつかの実施形態において、ジフェニルスルホンは、２０１４年４月７日に登録された、参照により本明細書に援用される、Ｌｏｕｉｓに付与された、米国特許第９，１３３，１１１号明細書に詳述されるような、限定された量の不純物を含む。
ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよびビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの相対濃度に関して、（ＲＭ ＰＥＫＫ）の各繰り返し単位および繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）は、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー（１，３－ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは１，４－ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー）と、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー（１，３－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは１，４－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー）との重縮合から形成されることが指摘される。したがって、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ ＰＥＫＫ）を形成するために合成反応に使用されるビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーの全量対ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの全量の比は実質的に等モルである。本明細書で用いるところでは、実質的に等モルは、等モルの１０％以内、好ましくは等モルの５％、最も好ましくは等モルの３％以内を意味する。例えば、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数対ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の比は、約０．９：１～約１：０．９、より好ましくは０．９５：１～１：０．９５、最も好ましくは約０．９７：１～約１：０．９７、最も好ましくは０．９７：１と１．００：１との間である。
より具体的には、各繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）は、２つの、別個の１，３－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーの重縮合から；または１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。類似的に、各繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）は、２つの、別個の１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの重縮合から；または１，３－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーと１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。例えば、式Ｘ５－Ｍｍ－Ｘ５に従ったモノマー（１，３－ビス（ベンソイル）ベンゼン）と、式Ｘ６－Ｍｐ－Ｘ６に従ったモノマー（１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）および（ＲＭ ＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｘ５は、－ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ５が－ＯＨである場合、Ｘ６は、ハロゲンであり、Ｘ５がハロゲンである場合、Ｘ６は、－ＯＨである。別の例として、式Ｘ５－Ｍｍ－Ｘ５に従ったモノマー（１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼン）と、式Ｘ７－Ｍ＊ ｍ－Ｘ７に従ったモノマー（１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｍ＊ｍは、式（１３）、Ｍｍと同じまたはそれとは別個のもので表され、そしてここで、Ｘ５は、－ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ５が－ＯＨである場合、Ｘ７は、ハロゲンであり、Ｘ５がハロゲンである場合、Ｘ７は、－ＯＨである。その上別の例として、式Ｘ６－Ｍｐ－Ｘ６に従ったモノマー（１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼン）と、式Ｘ８－Ｍ＊ｐ－Ｘ８に従ったモノマー（１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｍ＊ｐは、式（１４）、Ｍｐと同じまたはそれとは別個のもので表され、そしてここで、Ｘ６は、－ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ６が－ＯＨである場合、Ｘ８は、ハロゲンであり、Ｘ６がハロゲンである場合、Ｘ８は、－ＯＨである。
上に指摘されたように、本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーは、５５／４５～７５／２５の（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比を有する。したがって、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとのブレンド中の１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数対１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の比（「１，４／１，３比」）は５５／４５～７５／２５である。前述の１，４／１，３比が満たされている限り、１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンおよび１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーであるビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよびビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの相対量は、特に限定されない。いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）のモル数に対して、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％または少なくとも９９モル％の１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、１，３－ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたは１，３－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーである。
重大なことに、反応成分の規定濃度、ならびに本明細書に記載される反応成分の他の濃度は、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ ＰＥＫＫ）を形成するために使用される反応成分の量に関連している。言い換えれば、反応成分の１つ以上は、反応中の別個の時点で反応混合物中へ独立して組み入れることができる。いくつかの実施形態において、反応混合物は、式（ＥＱ１）～（ＥＱ４）で規定される量（「規定量」）で反応成分のそれぞれを含有し、規定量のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとが同時に反応させられる。例えば、１つのそのような実施形態において、反応混合物は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび溶媒を、反応の前にそれらの規定量で、同時に、含有し、対応するモノマーがその中で反応させられる。代わりの実施形態において、反応成分の１つ以上は、反応の前にまたは反応中に異なる時点で反応混合物に添加することができる。いくつかのそのような実施形態において、規定量の１つ以上の反応成分の一部は、反応の前に反応混合物に添加され、規定量の１つ以上の成分の残りは、反応中に反応混合物に添加される。好ましい実施形態において、それぞれ、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）を形成する１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、または少なくとも９９モル％は、反応の前かまたは反応中に反応混合物に添加され、残りの繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）を形成する１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、または少なくとも９９モル％は、反応中かまたは反応の前に反応混合物に添加される。別の好ましい実施形態において、規定量の溶媒が、反応の前に反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態において、規定量のＮａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３を、反応の前かまたは第１反応中に反応混合物に添加することができる。本明細書での記載に基づき、当業者は、個々の反応成分を反応混合物に添加する追加の方法を認めるであろう。
反応は、反応混合物が１８０℃～２７０℃の第１温度範囲内にその温度を維持するために加熱される第１加熱を含むことができる。いくつかの実施形態において、第１加熱は、第１期間の間第１温度範囲内に反応混合物の温度を維持することを含むことができる。第１期間は、５分（「ｍｉｎ」）～３００分、７分～２４０分、または１０分～１８０分または１５分～１２０分であり得る。上に指摘されたように、反応成分の１つ以上は、反応中の別個の時点で反応混合物に独立して添加することができる。いくつかの実施形態において、それらの規定量での、反応成分のそれぞれは、第１加熱の前に反応混合物に添加される。代わりの実施形態において、反応成分の少なくとも１つ以上は、第１加熱中に反応混合物に添加され、反応成分の残りは、第１加熱の前に反応混合物に添加される。いくつかのそのような実施形態において、規定量の１つ以上の反応成分（例えば、全量の１つ以上の反応成分）は、第１加熱中に反応混合物に添加される。代わりのそのような実施形態において、規定量の１つ以上の反応成分の一部のみが、第１加熱中に反応混合物に添加され、残りの部分は、第１加熱の前に反応混合物に添加される。一般に、各反応成分は、第１加熱の終了の前にその規定量で反応混合物中に存在する。そのような実施形態において、第１期間は、規定量の各反応成分が反応混合物に添加された時点に関連する。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）を形成する１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、または少なくとも９９モル％は、第１加熱の前にかまたは第１加熱中に添加され、そしてここで、残りの１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを形成する１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、または少なくとも９９モル％は、それぞれ、第１加熱中にまたは第１加熱の前に添加される。
いくつかの実施形態において、反応させる工程は、３００℃～３４０℃である第２温度範囲内にその温度を維持するために反応混合物が加熱される第２加熱を、第１加熱の後でさらに含む。いくつかのそのような実施形態において、反応混合物は、第２期間の間第２温度範囲で維持することができる。第２期間は、０～２４０分、０～１８０分、または０超～１２０分であり得る。いくつかの実施形態において、第２加熱は、エンドキャッピング剤を反応混合物に添加することをさらに含む。エンドキャッピング剤は、重合中の選択された時点で重合反応を終わらせることによってＰＥＫＫポリマーの分子量を制御する。そのような実施形態において、第２加熱は第２添加を含む。望ましいエンドキャッピング剤には、次式：
Figure 0007187459000005
（式中、ｇは、－Ｃ（Ｏ）－ＡｒまたはＳ（Ｏ２）－Ａｒであり、Ａｒはアリーレン基である）
で表されるものが含まれる。いくつかの実施形態において、エンドキャッピング剤は、ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）または繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）を形成するために使用される過剰のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー（１，３－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは１，４－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー）である。本明細書で用いるところでは、および過剰は、反応混合物に添加されるそれぞれのモノマーの全量を、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーと等モル量の少なくとも１．０４倍、好ましくは少なくとも１．０５、より好ましくは少なくとも１．０７倍に導くであろう量よりも上の１，３－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは１，４－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの量を意味する。明確にするために、エンドキャッピング剤が、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）または繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）を形成するために使用される形成するために使用されるビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーである、実施形態において、エンドキャッピング剤の量は、％ＸＳＤＦＤＫに含まれない。
ＰＥＫＫポリマーの形成方法のいくつかの実施形態において、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよびビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーは、少なくとも１つの第１の１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、少なくとも１つの第１の１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、少なくとも１つの第２の１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、および少なくとも１つの第３の１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーをまとめて含み、ここで、各１，３－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１３）に従った式で表され、各１，４－ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１４）に従った式で表される。いくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第１の１，３－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーの１つ、少なくとも１つの第１の１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーの１つ、少なくとも１つの第２の１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーの１つ、および少なくとも１つの第３の１，４－ビス（ベンソイル）ベンゼンモノマーの１つは、それぞれ、以下の式：
Ｘ１－Ｍ１＊ ｍ－Ｘ１、（１６）
Ｘ２－Ｍ１＊ ｐ－Ｘ２、（１７）
Ｘ３－Ｍ２＊ ｐ－Ｘ３、（１８）
Ｘ４－Ｍ３＊ ｐ－Ｘ４、および（１９）
（式中、Ｘ１は、－ＯＨまたはハロゲンであり；Ｘ１が－ＯＨである場合、Ｘ２は、ハロゲンであり；Ｘ１がハロゲンである場合、Ｘ２は、－ＯＨであり；Ｘ３は、－ＯＨまたはハロゲンであり；Ｘ３が－ＯＨである場合、Ｘ４は、ハロゲンであり、Ｘ３がハロゲンである場合、Ｘ４は、－ＯＨである）
で表される。いくつかのそのような実施形態において、モノマーＸ１－Ｍ＊１ ｍ－Ｘ１およびＸ２－Ｍ＊１ ｐ－Ｘ２は、重縮合して、それぞれ、繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）を形成し、モノマーＸ３－Ｍ＊ ｐ－Ｘ３およびＸ４－Ｍ＊ ｐ－Ｘ４は重縮合して、それぞれ、繰り返し単位（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）を形成する。いくつかの実施形態において、Ｘ１およびＸ３は－ＯＨである。いくつかの実施形態において、各ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊は、繰り返し単位（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）が同一であるように、ゼロである。
ポリマー組成物、造形品、および用途
本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、ポリマー組成物に望ましくは使用することができ、携帯用電子機器、医療機器、および複合材料を含むが、それらに限定されない、造形品へ組み入れることができる。さらに、本ＰＥＫＫポリマー、またはそれらの組成物はまた、積層造形アプリケーション設定に望ましくは使用することができる。
本ＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物（「ＰＥＫＫポリマー組成物」）は、補強性充填材を含むことができる。補強性充填材には、繊維充填材および、下で記載される顔料とは異なる、粒子状充填材が含まれる。粒子状充填材には、タルク、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、および炭酸マグネシウムを含むが、それらに限定されない無機充填材が含まれる。繊維充填材には、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、ウォラストナイトが含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、補強性充填材は、雲母、カオリン、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、および１つ以上のそれらの任意の組み合わせから選択される。
好ましくは、充填材は、繊維充填材である。特定のクラスの繊維充填材は、ウィスカー、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＢＣ、ＦｅおよびＮｉなどの、様々な原材料から製造される単結晶繊維からなる。一実施形態において、補強性充填材は、ウォラストナイトおよびガラス繊維から選択される。繊維充填材の中で、ガラス繊維が好ましく；それらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの第５．２．３章、４３～４８頁に記載されているような、チョップドストランドＡ型、Ｅ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｓ型、Ｔ型およびＲ型ガラス繊維が含まれる。
ガラス繊維が円形の横断面を有する場合、それらは好ましくは、３～３０μｍ、特に好ましくは５～１２μｍの平均ガラス繊維径を有する。円形の横断面の異なる種類のガラス繊維は、それらが製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手可能である。とりわけ、Ｅ型もしくはＳ型ガラスから製造されたガラス繊維が挙げられ得る。
いくつかの実施形態において、補強性充填材には、炭素繊維が含まれる。本明細書で用いるところでは、用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化および非グラファイト化炭素強化繊維またはそれらの混合物を含むことを意図する。炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミドまたはフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理および熱分解によって有利に得ることができ；炭素繊維はまた、ピッチ状材料から得られてもよい。用語「グラファイト繊維」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することを意図し、ここで、炭素原子は、グラファイト構造と類似した様式で位置している。炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラフィト繊維、および１つ以上のそれらの任意の組み合わせから好ましくは選択される。
補強性充填材の重量は、組成物の総重量を基準として、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６５重量％未満である。
いくつかの実施形態において、本ＰＥＫＫポリマー組成物は、補強性充填材に加えてあるいはまた、（ｉ）着色剤（例えば染料）；（ｉｉ）顔料（例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛および酸化亜鉛）；（ｉｉｉ）光安定剤（例えばＵＶ安定剤）；（ｉｖ）熱安定剤；（ｖ）酸化防止剤（例えば有機ホスファイトおよびホスホナイト）；（ｖｉ）酸捕捉剤（ｖｉｉ）加工助剤（ｖｉｉｉ）核形成剤（ｉｘ）可塑剤、内部滑剤、および外部滑剤；（ｘ）難燃剤（ｘｉ）煙抑制剤（ｘ）帯電防止剤（ｘｉ）ブロッキング防止剤（ｘｉｉ）導電性添加剤（例えば、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ）（ｘｉｉｉ）可塑剤；（ｘｉｖ）流動性改良剤；（ｘｖ）増量剤；（ｘｖｉ）金属不活性化剤ならびに１つ以上のそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の原料を含むことができる。いくつかの実施形態において、追加の原料の全濃度は、ポリマー組成物の総重量を基準として、２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満である。
いくつかの実施形態において、本組成物は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）ポリマー、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）ポリマーを含むが、それらに限定されない、ＰＥＫＫポリマーとは異なるポリアリールエーテルポリマー、スルホンポリマー、およびポリアリールスルフィドポリマーなどの、１つまたは２つ以上の追加のポリマー成分と組み合わせてＰＥＫＫポリマーを含む。他の実施形態によれば、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーは、ＰＥＫＫポリマー組成物中のたった１つのポリマー成分である。表現「ポリマー成分」は、その通常の意味に従って、すなわち、典型的には２，０００ｇ／モル以上の分子量を有する、繰り返し結合単位で特徴付けられる化合物を包含すると理解されるべきである。
上で指摘されたように、本明細書に記載されるように合成されたＰＥＫＫポリマーは、求電子的ルートを用いて合成された対応するＰＥＫＫポリマーと比べて、著しく低下した残存塩素濃度を有する。本明細書に記載されるように合成されたＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物は、９００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、または７０ｐｐｍ未満の残存塩素濃度を有することができる。
ＰＥＫＫポリマー組成物は、例えば乾式ブレンディング、懸濁液もしくはスラリー混合、溶液混合、溶融混合または乾式ブレンディングと溶融混合との組み合わせによる、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的にＰＥＫＫポリマー組成物中に望まれる上記の追加の原料との密接混ぜ合わせを含む様々な方法によって調製することができる。
典型的には、好ましくは粉末状態の、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との乾式ブレンディングは、物理的混合物、特に少なくとも１つのＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との粉末混合物を得るために、とりわけヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）型ミキサーおよびリボンミキサーなどの、高強度ミキサーを用いることによって実施される。あるいはまた、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的にＰＥＫＫポリマー組成物中に望まれる追加の原料との密接混ぜ合わせは、物理的混合物を得るために単軸または多軸回転機構に基づく混転ブレンディングによって実施される。
あるいはまた、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料とのスラリー混合は、粉末形態の、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料とを、例えばメタノールなどの適切な液体中でかき混ぜ機を用いて先ずスラリー化し、引き続き、少なくとも１つのＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との粉末混合物を得るために、液体を濾別することによって実施される。
別の実施形態において、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との溶液混合は、例えば、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４－クロロフェノール、２－クロロフェノール、メタ－クレゾールなどの適切な溶媒または溶媒ブレンド中でかき混ぜ機を用いて。ジフェニルスルホンが最も好ましい。
前述の技術の１つによる物理的混合工程の後に、少なくとも１つのＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、造形品を提供するために、圧縮成形、射出成形、押出などのとりわけ溶融二次加工法などの当技術分野において公知の方法によって典型的には溶融二次加工される。
そのようにして得られた物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、ＰＥＫＫポリマーと、上で詳述されたような、補強性充填材と、任意選択的に、他の原料とを上で詳述されたような重量比で含むことができるか、またはマスターバッチとして使用され、そしてその後の加工工程において、さらなる量の、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、上で詳述されたような、補強性充填材と、任意選択的に、他の原料とに希釈される濃厚混合物であり得る。例えば、得られた物理的混合物は、最終部品をそれから機械加工することができるスラブまたはロッドのようなストック形状へ押し出すことができる。あるいはまた、物理的混合物は、完成部品へまたはストック形状へ圧縮成形することができ、ストック形状から完成部品を機械加工することができる。
上で記載されたような粉末混合物をさらに溶融配合することによって本発明の組成物を製造することもまた可能である。上記のように、溶融配合は、上で詳述されたような粉末混合物に関して達成することができるか、または上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマー、上で詳述されたような、補強性充填材、および任意選択的に、他の原料に関して直接達成することができる。共回転型および反転型押出機、単軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスク－パックプロセッサーおよび様々な他のタイプの押出設備などの、従来型の溶融配合デバイスを用いることができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いることができる。
必要ならば、配合スクリューの設計、例えば、フライトピッチおよび幅、クリアランス、長さならびに運転条件は、上で詳述されたような粉末混合物もしくは原料を有利にも完全に溶融させるのに、および異なる原料の均質な分配を有利にも得るのに十分な熱および力学的エネルギーが提供されるように有利に選択されるであろう。最適混合がバルクポリマーと充填材内容物との間で達成されれば、有利にも、本発明のＰＥＫＫポリマー組成物のストランド抽出物を得ることが可能である。ＰＥＫＫポリマー組成物のストランド押出物は、散水を使ったコンベヤー上でのある程度の冷却時間後に、例えば回転刃物などの手段によって切り刻むことができる。したがって、例えば、ペレットもしくはビーズの形態で存在し得るＰＥＫＫポリマー組成物は、次に、とりわけ異なる形状およびサイズの、造形品の製造のためにさらに使用することができる。
ＰＥＫＫポリマー組成物（またはＰＥＫＫポリマー）は、造形品へ望ましくは組み入れることができる。造形品は、押出成形、射出成形、および圧縮成形を含むが、それらに限定されない任意の好適な溶融加工溶融加工技術を用いてＰＥＫＫポリマー組成物から製造することができる。いくつかの実施形態において、造形品は、実質的に二次元品の形態下にある。二次元品には、１つの寸法（厚さまたは高さ）が他の２つの特徴寸法（幅および長さ）よりも著しく小さい部品、例えば、フィルムおよびシートが含まれる。いくつかの実施形態において、造形品は、コーティングであり得る。いくつかの実施形態において、造形品は、三次元部品である。三次元部品には、複雑な形態部品（例えば、アンダーカット、インサートなどをおそらく含む、凹面または凸面セクション）の形態下のなどの、同じように空間の３つの次元に実質的に伸びる部品が含まれる。
いくつかの実施形態において、造形品は、携帯用電子機器の構成要素である。本明細書で用いるところでは、「携帯用電子機器」は、様々な場所に運ばれ、使用される電子機器を意味する。携帯用電子機器としては、携帯電話、携帯端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティング機器（例えば、スマートウォッチおよびスマートグラス）、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルラジオ、全地球測位システム受信機、ならびにポータブルゲームコンソールを挙げることができるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、携帯用電子機器の構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外部環境に曝露され得る（例えば、構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外部の環境と接触している）。例えば、構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外側ハウジングの少なくとも一部を形成することができる。いくつかのそのような実施形態において、構成要素は、携帯用電子機器の周辺周りの完全なもしくは部分的な「枠」、格子細工の形態での梁、またはそれらの組み合わせであり得る。別の例として、構成要素の少なくとも一部は、入力機器の少なくとも一部を形成することができる。いくつかのそのような実施形態において、電子機器のボタンは、構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態において、構成要素は、電子機器によって完全に囲まれていることができる（例えば、構成要素は、携帯用電子機器の外部の観測点から目視できない）。
いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマーは、望ましくは複合材料中へ組み入れることができる。そのような実施形態において、長繊維は、複合材料を形成するために、ＰＥＫＫポリマーを溶液、懸濁液または溶融含浸させる。長繊維は、一般に、少なくとも１０ミクロン（「μｍ」）の長さを有する。繊維は、ガラス繊維または炭素繊維であり得る。いくつかの実施形態において、複合材料は、テープまたは織布を形成することができる。
いくつかの実施形態において、構成要素は、取付け穴または他の締結デバイス（それ自体と、回路基板、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気もしくは電子コネクタ、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチ、またはスイッチパッドを含むが、それらに限定されない、携帯用電子機器の別の構成要素との間のスナップフィットコネクタを含むが、それらに限定されない）を持った取付け構成要素のものであり得る。いくつかの実施形態において、携帯用電子機器は、入力機器の少なくとも一部であり得る。
携帯用電子機器の構成要素は、当技術分野において周知の方法を用いてＰＥＫＫポリマー組成物から製造することができる。例えば、携帯用電子機器構成要素は、射出成形、ブロー成形または押出成形を含むが、それらに限定されない方法によって製造することができる。いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマー組成物は、射出形成を含むが、それに限定されない当技術分野において公知の方法によってペレット（例えば、実質的に円筒形の本体を２つの末端間に有する）へ成形することができる。いくつかのそのような実施形態において、携帯用電子機器構成要素は、ペレットから製造することができる。
その上、改善された加工性（例えばより低いＭＶ）およびより高い熱安定性のために、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、融解フィラメント製造（ＦＦＦ）または選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの３Ｄ印刷（積層造形としても知られる）二次加工技術において望ましくも使用することができる。積層造形は、３Ｄモデルデータから材料を接合して物品を製造するプロセスを含む。物品は、一般に層ごとの堆積を用いて形成される。ＦＦＦタイプの商業的に入手可能な３Ｄ印刷二次加工設備としては、一例として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．によって製造され、Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）商標で販売されている設備が挙げられる。ＳＬＳ系の３Ｄ印刷設備の例は、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）で販売されているものなど、ＥＯＳ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。そのような実施形態において、物品は、ＰＥＫＫポリマー（またはＰＥＫＫポリマー組成物）を３Ｄ印刷することによって形成することができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される造形品は、医療機器または医療機器の構成要素である。本明細書で用いるところでは、「医療機器」は、病気もしくは疾病の予防、診断、もしくは治療において用いられる、またはヒトもしくは動物体の仕組みもしくは機能を検出する、測定する、回復させる、是正する、もしくは修正するために用いられる物品、計器、装置または機械である。
材料選択は、医療機器にとって、特に材料が体に埋め込まれるか、または体と接触する場合に決定的に重要である。そのアプリケーション設定における医療機器の特定の要件（例えば耐摩耗性）を満たし、そしてまた、例えば、医療機器から体への化学薬品の浸出などの、体との望ましくない相互作用を低減するかまたは防ぐ医療機器材料が継続して必要とされている。
本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、例えば、それらの低下した塩素および金属含有量に反映されるようなそれらのより高い純度のために、医療機器での使用に特に好適であり得る。
医療機器としては、一般に、外科装置、非外科装置、人工器官、インプラントなどを挙げることができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーを含む医療機器は、埋込み可能な医療機器（ＩＭＤ）である。ＩＭＤは、喪失した生物学的構造に取って代わり、損傷した生物学的構造を支援し、または体中の既存の生物学的構造を強化するように設計された医療機器である。ＩＭＧの例としては、頭蓋顎顔面インプラントなどの頭蓋インプラント、脊椎ケージおよび脊椎ディスクなどの脊椎インプラント、指および足指インプラント、膝代替品、寛骨臼キャップなどの股関節代替品、ステント、心臓弁、ペースメーカー、ならびに骨ねじおよびプレートなどのハードウェアが挙げられる。医療機器にはまた、除去可能な完全または部分義歯フレーム、冠部、架工義歯、人工歯、およびインプラント棒などの歯科用品が含まれ得る。
以下の実施例は、ＰＥＫＫの合成、合成されたＰＥＫＫポリマーのレオロジー特性および熱特性を例証する。
下の個々の実施例において言及される、以下の原材料および測定方法を用いた。
ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー
本実施例において、ＰＥＫＫポリマーのいくつかは商業的に調達したが、他のＰＥＫＫポリマーは合成した。異なるレベルの結晶化度を与える、市販の芳香族ＰＥＫＫポリマーは、商品名Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣおよびＣｙｐｅｋ（登録商標）ＤＳでＳｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から調達した。
合成ＰＥＫＫポリマーは、下の各実施例においてさらに詳細に説明されるように、以下のモノマーから合成した：１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）；１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；および１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン。１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンは、（１９９２年１１月２５日に登録された、参照により本明細書に援用される）Ｇｉｌｂらに付与された米国特許第５，３００，６９３号明細書の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデル－クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）アシル化によって調製し、９９．９％のＧＣ純度に達するためにクロロベンゼンでの再結晶によって精製した。１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンは、３Ｂ Ｃｏｒｐ，ＵＳＡから入手し、９９．９％のＧＣ純度に達するためにクロロベンゼンでの再結晶によって精製した。１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンおよび１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、それぞれ、（１９９２年２月２４日に登録された、参照により本明細書に援用される）Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらに付与された米国特許第５，２５０，７３８号明細書の実施例１に記載される手順に従って、１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって製造し、９９．０％のＧＣ純度に達するためにＤＭＦ／エタノールでの再結晶によって精製した。ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから商業的に調達した。ＰＥＫＫ合成に使用される他の成分は、炭酸ナトリウム、軽灰Ｓｏｄａ Ｓｏｌｖａｙ Ｌ（登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．（Ｆｒａｎｃｅ）から商業的に調達される；およびＡｒｍａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）から商業的に調達される、炭酸カリウム（ｄ９０＜４５μｍ）であった。炭酸ナトリウム、軽灰および炭酸カリウムは、使用前に乾燥させた。塩化リチウム（無水粉末）もまたＰＥＫＫ合成に使用し、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商業的に調達した。
分析方法
ＰＥＫＫポリマーは、以下の分析方法を用いて特性評価した。固有粘度（「ηｉｎｈ」）は、Ｃａｎｎｏｎ－Ｆｅｎｓｋｅキャピラリー、サイズ２００を用いて濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％最小）中の０．５重量／体積％溶液に関して３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定した。
ＰＥＫＫ中の残存塩素濃度の測定は、次の通り測定した。鉗子を使用して、清浄な、乾燥した燃焼ボートを微量天秤に載せ、平衡をゼロにした。１～５ミリグラム（「ｍｇ」）のポリマー試料を燃焼ボートへ量り取り、重量を０．００１ｍｇまで記録した。燃焼ボートおよび試料をＴｈｅｒｍｏＧＬＡＳ １２００ Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａｌｏｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒの導入ポートに入れ、ポートに蓋をした。試料重量を機器コンピューター上の試料重量フィールド中へ入力した。試料分析サイクルを次にスタートさせた。試料をアルゴンと酸素との混合気中で燃焼させ、燃焼生成物を、水分および副生成物を除去するために濃硫酸スクラバーに通した。燃焼プロセスからの塩化水素およびオキシ塩化物を、ガス流からセル酢酸溶液中へ吸収させた。セルに進入した塩化物を、電量的に生成した銀イオンで滴定した。試料中のパーセント塩素は、積分電流および試料重量から計算した。
Ｔｄ（１％）は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定した。ＴＧＡは、１０℃／分の加熱速度で窒素（６０ｍＬ／分）下に３０℃から８００℃までＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｑ５００で行った。
ＰＥＫＫポリマーのＴｇ（中点値）、ＴｍおよびΔＨｆは、次の通り測定した：Ｔｇ（中点値）およびＴｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従って示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）における第２加熱走査で測定した。本発明に用いられるような手順の詳細は、次の通りである：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０は、キャリアガスとして窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を使って用いた。温度および熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５～７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録した。加熱サイクルは：第１加熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、１分間４００．００℃で等温；第１冷却サイクル：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃まで、１分間等温；および第２加熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、１分間４００．００℃で等温。溶融温度Ｔｍは、第２加熱走査で溶融吸熱のピーク温度として測定した。融解エンタルピーは、第２加熱走査で測定した。融解エンタルピーは、第２加熱走査で測定し、Ｔｇ超から吸熱の終点を超える温度まで引かれた線形ベースライン上の面積として取った。
溶融粘度（「ＭＶ」）は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従ってキャピラリーレオメーターを用いて測定した。測定値は、次の特性：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°のダイを使用して表に示されるような４１０℃でまたは３８０℃でおよび４６．３／Ｓ－１の剪断速度で１０分のドウェル時間後に読み取った。
引張特性は、次の通り測定した。例ＣＥ１～Ｅ８について：１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×３．２ｍｍのプラークを、次の条件下で圧縮成形することによってポリマーから調製した：１）３４３℃で予熱；２）３４３℃／１５分、２０００ｋｇ－ｆ；３）３４３℃／２分、２７００ｋｇ－ｆ；および４）４０分にわたって３０℃まで冷却、２０００ｋｇ－ｆ。例ＣＥ９～Ｅ２６について、ステップ１～３についての温度を３７７℃に設定したことを除いて、同じ成形プログラムを用いた。１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×３．２ｍｍの圧縮成形プラークを、Ｔｙｐｅ Ｖ ＡＳＴＭ引張検体へ機械加工し、様々なポリマー組成物のこれらの検体を、５つの検体に関して０．０５インチ／分室温（すなわち、２３℃）でのＡＳＴＭ方法Ｄ６３８に従った引張試験にかけた。
下の実施例において、Ｔ／Ｉ比は、繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）のモル数対繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）のモル数の比を意味する。
比較例１：求電子的合成ルートによって合成されたＰＥＫＫの分析
次の例は、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫの分析を例証する。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＤＳを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
比較例２ａ：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、Ｚｈｏｕに付与される、２００６年１１月２１日出願の中国特許出願公開第１９７４６３１号明細書（「ＣＮ’６３１出願」）に従った、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２４９．９３ｇのジフェニルスルホン、３９．７９０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、８．０５７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン、３２．２３０ｇの１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１３．６４６ｇのＮａ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１２０℃まで、次に２℃／分で１２０℃から１６０℃まで加熱した。混合物を次に１ｈ、１６０℃に保持し、５℃／分で２１０℃まで加熱し、１ｈ、２１０℃に保持した。混合物を次に５℃／分で２５０℃まで加熱し、１ｈ、２５０℃に保持した。混合物を次に１０℃／分で２９０℃まで加熱し、２ｈ、２９０℃に保持した。混合物を１０℃／分で３１０℃まで加熱し、３ｈ、３１０℃に保持した。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６８ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。ＰＥＫＫポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉを有し、次の通り表すことができる：
Figure 0007187459000006
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
比較例２ｂ：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、ＣＮ’６３１出願に従った、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
比較例２ａについてと同じ手順に従ったが、３１０℃での反応時間を、より低い分子量ポリマーを得るために２時間に短縮した。ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
比較例３：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０７．３８ｇのジフェニルスルホン、２６．７３９ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．６８５ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１１．５４１ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０７３ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱し、次に４５分間２００℃に保持した。２００℃で、３３．１６５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で９６分後に、３．８３２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４４５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．１６９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５６ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
比較例４：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
比較例３の手順を、下記を除いて繰り返した。使用されたモノマー重量は、次の通りであった：１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、２６．７３９ｇ；１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．６８５ｇ；および１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン、３３．８４２ｇ。その上、エンドキャッピング手順が異なった。特に、添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で０分後に、２．１１５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４４５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．１６９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。合成から得られた粉末は、オフホワイトで、５６ｇの重量を有した。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
比較例５：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．８３ｇのジフェニルスルホン、３１．８３２ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、７．９５８ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１３．９７７ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、４０．７７１ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で８２分後に、０．８０６ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．３７１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．４０３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６８ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
実施例６：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．８３ｇのジフェニルスルホン、３１．８３２ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、７．９５８ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１３．６７３ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、４０．７７１ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で７分後に、１．６１２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．５３０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．４０３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
実施例７：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例６の手順を、４０．８９２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを２００℃で添加することを除いて、繰り返した。ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
実施例８：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
比較例３の手順を、下記を除いて、繰り返した。使用されたモノマー重量は、２６．７３９ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；６．６８５ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；および３４．０７８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンであった。その上、エンドキャッピング手順は異なった。３２０℃で１２分後に、０．４２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４４５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．１６９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。合成から得られた粉末は、オフホワイトで、５７ｇの重量を有した。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
比較例９：求電子的合成ルートによって合成されたＰＥＫＫポリマーの分析
次の例は、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーの分析を例証する。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣを上に記載された通り分析し、結果を下の表に示す。
比較例１０および１１：７０／３０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、ＣＮ’６３１出願に従った、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２４９．９３ｇのジフェニルスルホン、３９．７９０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１６．１１５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン、２４．１７２ｇの１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１３．６４６ｇのＮａ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１２０℃まで、次に２℃／分で１２０℃から１６０℃まで加熱した。混合物を次に１ｈ、１６０℃に保持し、５℃／分で２１０℃まで加熱し、１ｈ、２１０℃に保持した。混合物を次に５℃／分で２５０℃まで加熱し、１ｈ、２５０℃に保持した。混合物を１０℃／分で２９０℃まで加熱し、２ｈ、２９０℃に保持した。混合物を次に１０℃／分で３１０℃まで加熱し、３ｈ、３１０℃に保持した。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６８ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７０／３０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
比較例１２：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、ＣＮ’６３１出願に従った、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
比較例１０および１１の手順を、次の通りであるモノマー重量を除いて繰り返した：３９．７９０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１７．７２６ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；および２２．５６１ｇの１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン。ＰＥＫＫポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
比較例１３：７０／３０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．８３ｇのジフェニルスルホン、２３．８７４ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１５．９１６ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、４０．２８７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン、１２．７１９ｇのＮａ２ＣＯ３および１．６３２ｇのＫ２ＣＯ３の初期装入物を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃まで、次に１℃／分で２００℃から３２０℃まで加熱した。３２０℃で８分後に、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６７ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７０／３０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
比較例１４：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２２．３１ｇのジフェニルスルホン、２９．５４０ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１０．１５１ｇのＮａ２ＣＯ３および０．１００ｇのＫ２ＣＯ３の初期装入物を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、３０．２６８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの第２装入物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２４０℃まで加熱した。
２４０℃で、２１．９１９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、２１．３９１ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと７．３５０ｇのＮａ２ＣＯ３との混合物の第３装入物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。ＰＥＫＫポリマーをエンドキャップするために、３２０℃で３分後に、４．１２６ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．６７９ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．５１６ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、９０ｇの黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
比較例１５：７１／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
比較例１３の手順を、以下の試薬重量を除いて、繰り返した：１２７．８３ｇのジフェニルスルホン；３９．７９０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１３．３０９ｇのＮａ２ＣＯ３；０．８６４ｇのＫ２ＣＯ３；１７．７２６ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；および２２．５６１ｇの１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン。３２０℃で７分後に、反応混合物の排出。最終ポリマー重量（オフホワイトの粉末）は４９ｇであり、最終ポリマーは７１／２８のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例１６：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３４４ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０６２ｇのＫ２ＣＯ３の初期装入物を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１８．９１８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの第２装入物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２４０℃まで加熱した。
２４０℃で、１３．６９９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと４．５９５ｇのＮａ２ＣＯ３との混合物の第３装入物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。エンドキャッピング手順は次の通りであった：３２０℃で１５０分後に、１．２９０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例１７：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例１６の手順に、下記を除いて従った：
－ 初期装入物：１３２．７１ｇのジフェニルスルホン；２９．５４０ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１０．１５１ｇのＮａ２ＣＯ３；および０．１００ｇのＫ２ＣＯ３；
－ 第２装入物：３０．２６８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；
－ 第３装入物：２４０℃で添加され、２１．３９１ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；２１．９１８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；および７．３５０ｇのＮａ２ＣＯ３。
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比および９０ｇの重量を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例１８：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例１４の手順に、下記を除いて従った：
－ 初期装入物：１２６．１３ｇのジフェニルスルホン；２５．８４８ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；８．８８２ｇのＮａ２ＣＯ３；および０．０８７ｇのＫ２ＣＯ３
－ 第２装入物：２６．４８５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；
－ 第３装入物：１８．７１７ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１９．１７９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；６．４３２ｇのＮａ２ＣＯ３；
－ エンドキャッピング：３２０℃で１２分後に、３．６１０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；別の５分後に、０．５９４ｇの塩化リチウム；別の１０分後に、０．４５１ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン。
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比および８０ｇの重量を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
実施例１９：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例１４の手順に、下記を除いて従った：
－ 初期装入物：１２９．９１ｇのジフェニルスルホン；１４．７７０ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；５．０７５ｇのＮａ２ＣＯ３；および０．０５０ｇのＫ２ＣＯ３
－ 第２装入物：１５．１３４ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；
－ 第３装入物：１０．６９６ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１０．９５９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；３．６７５ｇのＮａ２ＣＯ３；
－ エンドキャッピング：３２０℃で９分後に、２．０６３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；別の５分後に、０．３３９ｇの塩化リチウム；別の１０分後に、０．２５８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン。
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比および８０ｇの重量を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例２０：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、３１．８３２ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１４．２８０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１８．１７５ｇの１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。３１０℃で１５０分後に、０．６４５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
実施例２１：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、初期装入物１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、３１．８３２ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１４．２８０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１８．１７５ｇの１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３の第２装入物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。ＰＥＫＫポリマーをエンドキャップするために、３１０℃で１５０分後に、０．６４５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例２２：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例２１の手順に、下記を除いて従った：
－ 初期装入物：１０２．２７ｇのジフェニルスルホン；１４．００６ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１７．８２６ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；および１１．０２４ｇのＮａ２ＣＯ３
－ 第２装入物：３２．４５６ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；
－ エンドキャッピング：３１０℃で９２分後に、０．６４５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；別の５分後に、０．４２６ｇの塩化リチウム；別の１０分後に、０．３２２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン。
最終ポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比および５４ｇの重量を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例２３：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例１４の手順に、下記を除いて従った：
－ 初期装入物：１０２．７２ｇのジフェニルスルホン；１８．４６３ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；６．３３２ｇのＮａ２ＣＯ３；および０．０４０ｇのＫ２ＣＯ３
－ 第２装入物：１８．９１８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；
－ 第３装入物：１３．３６９ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１３．６９９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；４．５８５ｇのＮａ２ＣＯ３；および０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３
－ エンドキャッピング：３２０℃で５分後に、２．０６３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；別の５分後に、０．３３９ｇの塩化リチウム；別の１０分後に、０．２５８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン。
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比および５４ｇの重量を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例２４：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６３ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０２４ｇのＫ２ＣＯ３の初期装入物を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１８．９１８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの第２装入物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。２２０℃で、１３．６９９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３６９ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．６０７ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０１７ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を含有する第３装入物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。ＰＥＫＫポリマーをエンドキャップするために、３２０℃で１０分後に、２．５７８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．２１３ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、４７ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例２５：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの調製
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例２４の手順に、下記を除いて従った：
－ 初期装入物：１０２．２７ｇのジフェニルスルホン；１３．３６９ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１８．４６３ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１０．９３８ｇのＮａ２ＣＯ３；および０．２７６ｇのＫ２ＣＯ３
－ 第２装入物：３２．６１７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン
－ エンドキャッピング：３２０℃で５分後に、１．２８９ｇ ４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの添加；別の５分後に、０．４２６ｇの塩化リチウムの添加；および別の１０分後に、０．３２２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの添加。
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比および５４ｇの重量を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
実施例２６：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
実施例１３の手順に、下記を除いて従った：
－ 初期装入物：２５１．３５ｇのジフェニルスルホン；３９．７９０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；１７．７２６ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；２２．５６１ｇの１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン；１３．６７３ｇのＮａ２ＣＯ３；および０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３
－ ３２０℃で３２分後に、反応混合物を排気した。
最終ポリマーは、７４ｇの重量および７２／２８のＴ／Ｉ比を有するオフホワイトの粉末であった。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を下の表に示す。
結果
表１および２は、例のそれぞれについての合成条件のまとめを示す。表中、以下の省略形が用いられる：１４ＢＨＢＢは、１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを意味し；１３ＢＨＢＢは、１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを意味し；１４ＤＦＤＫは、１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを意味し；１３ＤＦＤＫは、１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを意味する。
実施例２７：６０／４０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．５０ｇのジフェニルスルホン、３３．３９０ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンおよび４０．８１０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２８０℃までゆっくり加熱した。２８０℃で、１３．７４３ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０８６ｇのＫ２ＣＯ３を６０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１００分後に、１．２０７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．５３０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．５０３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
反応器内容物を次に、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有した。
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析した。合成パラメータおよび分析の結果を表１～３に示す。
Figure 0007187459000007
Figure 0007187459000008
表１および２に言及すると、列「Ａｄｄ＃１」は、初期装入物後の、そしてエンドキャッピング手順の前の（第１加熱中の）反応混合物での試薬の添加を意味する。表１の求核的ルートによって製造されたＰＥＫＫポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有し、そして一方、表２のものは、７０／３０～７２／２８に変わる。さらに、表１および２、ならびに下の表３～６中、「＊」で表示される値は、式（ＥＱ１）～（ＥＱ４）による規定量を満たさない値を示す。
表１および２の試料に対応する合成ＰＥＫＫポリマーの物理的および機械的特性を表３～６に示す。表３および４中、「†」で表示される値は、０よりも大きいΔＭＶを示す。
Figure 0007187459000009
Figure 0007187459000010
Figure 0007187459000011
Figure 0007187459000012
表１～６に言及すると、規定濃度内の（すなわち、式（ＥＱ１）～（ＥＱ４）に従った）反応成分を使用して合成されたＰＥＫＫポリマーは、規定量外の反応成分を使用して合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、所与のηｉｎｈについて予想外により低い溶融粘度を有した。ΔＭＶは、式（Ｅ１）および（Ｅ２）に従って求めた。（比較）実施例１～８および２７（範囲５５／４５～６５／３５内のＴ／Ｉ比）について、予期されるＭＶ、ＭＶ（ｅ）は、比較例１～５のＰＥＫＫポリマーについてＭＶ対ηｉｎｈを測定してプロットし、曲線
Figure 0007187459000013
にフィットさせることによって求めた。同様に、（比較）実施例９～２６（６５／３５超～７５／２５の範囲内のＴ／Ｉ比）について、予期されるＭＶ、ＭＶ（ｅ）は、比較例９～１５のＰＥＫＫポリマーについてＭＶ対ηｉｎｈを測定してプロットし、曲線
Figure 0007187459000014
にフィットさせることによって求めた。（比較）実施例１～８および２７のＰＥＫＫポリマーについて、ｍｍｖ＝１００６（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９０であり、ｎ＝３．９０であり；比較例９～２６のＰＥＫＫポリマーについて、ｍｍｖ＝１４９０（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９８であり、ｎ＝３．９８である。
表１および３（５５／４５～６５／３５のＴ／Ｉ比を有するＰＥＫＫポリマー）に言及すると、規定量内の反応成分を使用して合成されたＰＥＫＫポリマーは、規定量外の反応成分を使用して合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、所与のηｉｎｈについて予想外により低いＭＶを有した。例えば、実施例６～８および２７のＰＥＫＫポリマーは、－２Ｐａ・ｓ以下であるΔＭＶを有した。対照的に、比較例２～５のそれぞれについてのΔＭＶは、－２Ｐａ・ｓよりも大きいΔＭＶを有した。実施例６～８および２７について、Σ＜２．０である（５５／４５～６５／３５のＴ／Ｉ比について規定量内の反応成分）が、比較例２～５について、Σ＞２．０である（５５／４５～６５／３５のＴ／Ｉ比について規定量外の反応成分）。表２および４～６に言及すると、同様な結果が、６５／３５超～７５／２５のＴ／Ｉ比を有するＰＥＫＫポリマーについて見られた。特に、実施例１６～２６はそれぞれ、－２Ｐａ・ｓ未満であるΔＭＶを有したが、比較例１０～１５はそれぞれ、－２Ｐａ・ｓよりも大きいΔＭＶを有した。再び、例えば実施例１６～２６について、Σ＜６．０であり（６５／３５超～７５／２５のＴ／Ｉ比について規定量内の反応成分）、比較例１０～１３および１５について、Σ＞６．００である（６５／３５超～７５／２５のＴ／Ｉ比について規定量外の反応成分）ことが指摘される。比較例１４は、他方では、Σ＜６．０、しかし１９４８Ｐａ・ｓの（－２Ｐａ・ｓよりも著しく大きい）ＭＶを有した。しかしながら、比較例１４の合成方法における％モノマーは、４８重量％であり、式（ＥＱ４）に示される、２５重量％～４４重量％の規定範囲外であった。
さらに、表１および３に言及すると、実施例６～８のＰＥＫＫポリマーは、より低いＭＶを示しながら、比較例２～５と比べて、著しく増加した破断点伸びを有した。特に、実施例６および７についての破断点伸びは、それぞれ、４３％および５１％であるが、比較例２～５のそれは、３５％～４０％の範囲であった。
その上、試験されたＰＥＫＫポリマーについて、求核的ルートによって合成されたＰＥＫＫポリマーは、求電子的ルートによって合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、改善された改善されたＴｄ（１％）を有した。表１および３に言及すると、実施例６～８および２７のＰＥＫＫポリマーについてのＴｄ（１％）は５００℃よりも高かったが、比較例１のＰＥＫＫポリマーのそれは３６５℃であった。同様に、表２および４～６に言及すると、実施例１６および２２のＰＥＫＫポリマーについてのＴｄ（１％）は、それぞれ、５１０℃および５１１℃であるが、比較例９のＰＥＫＫポリマーのそれは３７３℃であった。その上、求電子的ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、著しく低下した残存塩素含有量を有する。例えば、実施例７および８（求核的合成ルート）は、比較例１（求電子的合成ルート）と比べて、残存塩素の少なくとも９９．５％低減を有した。同様に、実施例１６（求核的合成ルート）は、比較例９（求電子的合成ルート）と比べて、残存塩素の９７．１％低減を有した。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

Claims (15)

  1. 少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）を含むポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーの形成方法であって、前記方法が、
    １つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーと１つ以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとのブレンドを、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３および溶媒の存在下で、反応混合物中で、反応させる工程を含み、ここで、
    Σ＝（％Ｎａ２ＣＯ３－１０５）＋６＊｜％Ｋ２ＣＯ３－１｜＋０．２５＊｜３７－％モノマー｜－％ＸＳＤＦＤＫ、（ＥＱ１）
    ０％≦％Ｋ２ＣＯ３＜５％、（ＥＱ２）
    ０％≦％ＸＳＤＦＤＫ、（ＥＱ３）および
    ２５％≦％モノマー≦４４％、（ＥＱ４）
    であり、
    式中、
    （ａ）６５／３５（１．８６：１）超～７５／２５（３．００：１）の（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比を有するＰＥＫＫポリマーについて、Σ＜６．０であり、好ましくはΣ＜５．５であり、より好ましくはΣ＜５．０であり；５５／４５（１．２２：１）～６５／３５（１．８７：１）の（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比を有するＰＥＫＫポリマーについて、Σ＜２．０であり、好ましくはΣ＜１．５であり、より好ましくはΣ＜１．０であり；
    （ｂ）％Ｎａ２ＣＯ３は、前記１つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に対しての、Ｎａ２ＣＯ３の、モル％での、濃度であり；
    （ｃ）％Ｋ２ＣＯ３は、前記１つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に対しての、Ｋ２ＣＯ３の、モル％での、濃度であり、ここで、％Ｋ２ＣＯ３は０モル％～５モル％未満の範囲であり；
    （ｄ）％モノマーは、前記１つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー、前記１つ以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび溶媒の全重量に対しての、前記１つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび前記１つ以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの、重量％での、全濃度であり、ここで、％モノマーは、２５重量％～４４重量％であり、
    （ｅ）％ＸＳＤＦＤＫは、前記１つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーの等モル濃度より過剰の前記１つ以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの、モル％での、濃度であり、
    ここで、
    （ａ）各ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび各ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーが、次式の群：
    Ｘ５－Ｍｍ－Ｘ５、（１３）および
    Ｘ６－Ｍｐ－Ｘ６、（１４）
    から選択される式で明確におよび独立して表され、
    （ｂ）式中、Ｘ５およびＸ６が、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーについては－ＯＨであり、Ｘ５およびＸ６が、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーについては、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＦ、最も好ましくはＦであり、
    （ｃ）ＭｍおよびＭｐが、それぞれ、次式
    Figure 0007187459000015
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｉおよびｊは、場合ごとに、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
    で表され、
    （ｄ）ここで、式（１４）で表される１，４－ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび１，４－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのモルの総数対式（１３）で表される１，３－ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび１，３－ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのモルの総数の比（「（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比」）が５５／４５～７５／２５であり、
    ここで、
    （ａ）各繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および各繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）が、それぞれ、次式
    －［－Ｍｍ－Ｏ－］－、（１）および
    －［－Ｍｐ－Ｏ－］－、（２）
    で表される方法。
  2. ％Ｋ２ＣＯ３＞０モル％である、請求項１に記載の方法。
  3. ％Ｎａ２ＣＯ３＋％Ｋ２ＣＯ３≦１０６．０モル％である、請求項１または２に記載の方法。
  4. ０．１モル％≦％ＸＳＤＦＤＫ≦４．０モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記反応させる工程が、前記反応混合物を加熱してその温度を１８０℃～２７０℃の第１温度範囲内に維持することを含む第１加熱をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第１加熱が、前記反応混合物の温度を、５分～３００分、好ましくは７分～２４０分、より好ましくは１０分～１８０分、最も好ましくは１５分～１２０分の第１期間の間１８０℃～２７０℃の第１温度範囲で維持することを含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記反応させる工程が、前記第１加熱の後で、第２加熱をさらに含み、前記第２加熱が、前記反応混合物を３００℃～３４０℃の温度に加熱することを含む、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記第２加熱が、前記反応混合物を、１分未満から２４０分まで、好ましくは１８０分まで、最も好ましくは１２０分までの範囲の第２期間の間３００℃～３４０℃の第２温度範囲内に維持することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記第２加熱が、エンドキャッピング剤を前記反応混合物に添加することをさらに含み、前記エンドキャッピング剤が、
    Figure 0007187459000016
    過剰の前記１つ以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、Ｇが、－Ｃ（Ｏ）－Ａｒまたは－ＳＯ２－Ａｒであり、Ａｒがアリーレン基である、請求項７または８に記載の方法。
  10. （ａ）前記（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比が６５／３５超～７５／２５であり、
    （ｂ）－２Ｐａ・ｓ以下、好ましくは約－３Ｐａ・ｓ以下、約－５Ｐａ・ｓ以下、約－１０Ｐａ・ｓ以下、約－１２Ｐａ・ｓ以下、約－３０Ｐａ・ｓ以下、－４０Ｐａ・ｓ以下、－５０Ｐａ・ｓ以下、または－６０Ｐａ・ｓ以下であるΔＭＶ、ここで、
    Figure 0007187459000017
    であり、
    式中、
    － ＭＶが、ダイ径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を使って３８０℃および４６ｓ－１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定される溶融粘度であり、
    － ηｉｎｈが、３０℃の試験温度および濃Ｈ２ＳＯ４中のＰＥＫＫポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を使用してＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される固有粘度であり、
    － ｍｍｖ＝１４９０（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９８およびｎ＝３．９８である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （ａ）前記（ＲＰ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ ＰＥＫＫ）比が５５／４５～６５／３５であり、
    （ｂ）Σ＜２であり、
    （ｃ）－２Ｐａ・ｓ以下、好ましくは約－３Ｐａ・ｓ以下、約－５Ｐａ・ｓ以下、約－１０Ｐａ・ｓ以下、約－１２Ｐａ・ｓ以下、約－３０Ｐａ・ｓ以下、－４０Ｐａ・ｓ以下、－５０Ｐａ・ｓ以下、または－６０Ｐａ・ｓ以下であるΔＭＶ、ここで、
    Figure 0007187459000018
    であり、
    式中、
    － ＭＶが、ダイ径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を使って４１０℃および４６ｓ－１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定される溶融粘度であり、
    － ηｉｎｈが、３０℃の試験温度および濃Ｈ２ＳＯ４中のＰＥＫＫポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を使用してＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される固有粘度であり、
    － ｍｍｖ＝１００６（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９０およびｎ＝３．９０である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記１つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたは前記１つ以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのいずれかの第１モノマーが、式
    Ｘ１－Ｍ１＊ ｍ－Ｘ１、（１６）
    で表され、
    前記１つ以上のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたは前記１つ以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのいずれかの第２モノマー、第３モノマーおよび第４モノマーが、それぞれ次式：
    Ｘ２－Ｍ１＊ ｐ－Ｘ２、（１７）
    Ｘ３－Ｍ２＊ ｐ－Ｘ３、（１８）および
    Ｘ４－Ｍ３＊ ｐ－Ｘ４、（１９）
    で表され、
    式中、
    （ａ）Ｘ１が、－ＯＨまたはハロゲンであり、
    （ｂ）Ｘ１が－ＯＨである場合、Ｘ２が、ハロゲンであり、Ｘ１がハロゲンである場合、Ｘ２が、－ＯＨであり、
    （ｃ）Ｘ３が、－ＯＨまたはハロゲンであり、
    （ｄ）Ｘ３が－ＯＨである場合、Ｘ４が、ハロゲンであり、Ｘ３がハロゲンである場合、Ｘ４が、－ＯＨであり、
    式中、
    （ａ）Ｍ１＊ ｍ、Ｍ１＊ ｐ、Ｍ２＊ ｐ、およびＭ３＊ ｐが、それぞれ、次式：
    Figure 0007187459000019
    （式中、
    － Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊は、各場合に、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
    で表され；
    ここで、
    （ａ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）が、式：
    －［－Ｍ１＊ ｍ－Ｏ－］－、（５）
    で表される繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）を含み、
    （ｂ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）が、それぞれ、次式：
    －［－Ｍ１＊ ｐ－Ｏ－］－、（６）
    －［－Ｍ２＊ ｐ－Ｏ－］－、（７）および
    －［－Ｍ３＊ ｐ－Ｏ－］－．（８）
    で表される、繰り返し単位（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 繰り返し単位（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）の全モル数対繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）のモル数の比が６５／３５超～７５／２５または５５／４５～６５／３５である、請求項１２に記載の方法。
  14. （ａ）繰り返し単位（ＲＭ１ ＰＥＫＫ）の濃度が、繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）の全モル数に対して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％であり、
    （ｂ）繰り返し単位（ＲＰ１ ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ ＰＥＫＫ）の全濃度が、繰り返し単位（ＲＰ ＰＥＫＫ）の全モル数に対して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％であるか、または
    （ａ）繰り返し単位（ＲＭ ＰＥＫＫ）および（ＲＰ ＰＥＫＫ）の全濃度が、前記ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である、
    請求項１２または１３に記載の方法。
  15. ＰＥＫＫポリマーであって、
    それぞれ、一般式：
    －［－Ｍｍ－Ｏ－］－、（１）
    に従った別個の式で表される、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ＊ ＰＥＫＫ）、および
    それぞれ、次の一般式：
    －［－Ｍｐ－Ｏ－］－、（２）
    に従った別個の式で表される、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ＊ ＰＥＫＫ）
    （式中、
    （ａ）ＭｍおよびＭｐ、が、それぞれ、次式：
    Figure 0007187459000020
    （式中、
    － Ｒ１およびＲ２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － ｉおよびｊは、各場合に、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
    で表される）を含み、
    （ａ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ＊ ＰＥＫＫ）および前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ＊ ＰＥＫＫ）の全濃度が、前記ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モル％であり；
    （ｂ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ＊ ＰＥＫＫ）のモル数対前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ＊ ＰＥＫＫ）のモル数の比（「（ＲＰ＊ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ＊ ＰＥＫＫ）比」）が５５／４５～７５／２５であり；
    （ｃ）前記ＰＥＫＫポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って窒素下に測定される、少なくとも４９０℃、好ましくは少なくとも４９５℃、より好ましくは少なくとも５００℃の１％熱分解温度（「Ｔｄ（１％）」）を有し；
    （ｄ）約－１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは約－１２Ｐａ・ｓ以下、約－３０Ｐａ・ｓ以下、－４０Ｐａ・ｓ以下、－５０Ｐａ・ｓ以下、または－６０Ｐａ・ｓ以下であるΔＭＶ、ここで、
    Figure 0007187459000021
    であり、
    式中、
    （ｉ）ＭＶが、ダイ径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を使って４６ｓ－１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定される溶融粘度であり、
    （ｉｉ）ηｉｎｈが、３０℃の試験温度および濃Ｈ２ＳＯ４中のＰＥＫＫポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を使用してＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される固有粘度であり、
    （ｉｉｉ）ＭＶが、前記（ＲＰ＊ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ＊ ＰＥＫＫ）比が５５／４５～６５／３５である場合、４１０℃およびｍｍｖ＝１００６（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９０およびｎ＝３．９０で測定され、
    （ｉｖ）ＭＶが、前記（ＲＰ＊ ＰＥＫＫ）／（ＲＭ＊ ＰＥＫＫ）比が６５／３５超～７５／２５である場合、３８０℃およびｍｍｖ＝１４９０（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９８およびｎ＝３．９８で測定される
    である、ＰＥＫＫポリマー。
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