JP7271422B2 - ビス（ベンゾイル）ベンゼンを含むモノマー組成物中の金属の濃度を低減させるための方法 - Google Patents
ビス（ベンゾイル）ベンゼンを含むモノマー組成物中の金属の濃度を低減させるための方法 Download PDFInfo
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Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／４３７，３１１号、２０１７年２月９日に出願された同第６２／４５６，９３０号および２０１７年５月３日に出願された欧州特許出願公開第１７１６９１６９．４号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１６年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／４３７，３１１号、２０１７年２月９日に出願された同第６２／４５６，９３０号および２０１７年５月３日に出願された欧州特許出願公開第１７１６９１６９．４号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー組成物、低い総金属濃度を有するビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー組成物、低金属モノマーから製造されたジ－ケトンポリマーならびにジ－ケトンポリマーを含むポリマー組成物および成形品中の金属の濃度を低減させる方法に関する。
一般に、補強充填材を含む複合物として調製されたビス（ベンゾイル）ベンゼン部分（「ジ－ケトンポリマー」）を含むポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマーは、高結晶度および優れた耐薬品性が極めて重要である宇宙空間ならびに石油およびガスの掘削を含むが、それらに限定されない様々な要求の多い用途状況で使用するために適切である。しかし、ポリマーの加工性および機械的性質に重大な衝撃を与えることなく改良された結晶度および耐薬品性を備えるジ－ケトンポリマーに対する継続的な必要性が存在する。
本明細書では、ビス（ベンゾイル）ベンゼンを含むモノマー組成物、低い総金属濃度を有するビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー組成物、低金属ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーから製造されたジ－ケトンポリマーならびにジ－ケトンポリマーを含むポリマー組成物および成形品中の金属の濃度を低減させる方法が記載される。
本出願人らは、驚くべきことに、低金属ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーからの求核置換により製造されたジ－ケトンポリマーが、従来型モノマーを用いて製造されたジ－ケトンポリマー（「従来のジ－ケトンポリマー」）と比較してより大きい結晶度を示すことを見出した。
明確にするために、用語「低金属モノマー」は、モノマー組成物の重量に対して３０ｗｔ．ｐｐｍ（重量によるｐｐｍ）未満、好ましくは２５ｗｔ．ｐｐｍ未満の総金属濃度を有するモノマー組成物を意味する。本明細書で使用する用語「金属」は、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムを意味し、それらの元素金属、金属イオン、金属塩および金属酸化物を含む。用語「総金属濃度」は、下記の実施例において記載するように、元素分析によって決定されるアルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの濃度の合計を意味する。
従来、ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、相当に低い極性を備える再結晶化溶媒（例えば、誘電率（ε）≦３０を備える溶媒）を使用して再結晶化される。一般に、高極性溶媒の使用は、ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの溶解度が増加し、これに付随してビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと不純物との間の溶媒選択性が減少するため、低温でも低い再結晶化収率をもたらすであろうと考えられた。
それでもなお、本出願人らは、驚くべきことに、１）溶媒Ａの総重量に対して少なくとも１０重量％の、３０より高い誘電率を有する非プロトン性溶媒、および２）溶媒Ａの総重量に対して１重量％未満の無機塩を含む第１溶媒（溶媒Ａ）中のビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー組成物を再結晶化させる工程が高い再結晶化収率（例えば、≧９０％）を生じさせ、同時にモノマー組成物中の金属濃度を有意に低減させることを見出した。さらに、一部の実施形態において、驚くべきことに、モノマーの１０重量％を超えるモノマー濃度を使用して再結晶化させ、これにより溶媒使用効率を増加させることも可能であることが見出された。
ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー
ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルキルホスホン酸塩、アミンおよび第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、ｉ、ｊ、ｋおよびＬは、各場合において、０～４の範囲の整数から独立して選択され、好ましくは０であり、およびＸは、ハロゲン、好ましくはフッ素または塩素、より好ましくはフッ素である）
の化合物からなる群から選択される。
ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
の化合物からなる群から選択される。
一部の実施形態において、ｉ、ｊ、ｋおよびＬのそれぞれは、ゼロであり、Ｘは、ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーが、
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４，－ＤＦＤＫ）、
１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＤＦＤＫ）、
１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＢＨＢＢ）、および
１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＢＨＢＢ）
からなる群から選択されるようにフッ素である。
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４，－ＤＦＤＫ）、
１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＤＦＤＫ）、
１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＢＨＢＢ）、および
１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＢＨＢＢ）
からなる群から選択されるようにフッ素である。
好ましくは、ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、１，４－ＤＦＤＫ、１，４－ＢＨＢＢおよび１，３－ＢＨＢＢ、より好ましくは１，４－ＤＦＤＫおよび１，４－ＢＨＢＢからなる群から選択される。
ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー組成物中の金属の濃度を低減させる方法
上記で考察したように、本出願人らは、驚くべきことに、溶媒Ａ中でのビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー組成物を再結晶化させることが高い再結晶化収率（例えば、≧９０％）を生じさせ、同時にモノマー組成物中の金属濃度を有意に低減させることを見出した。
上記で考察したように、本出願人らは、驚くべきことに、溶媒Ａ中でのビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー組成物を再結晶化させることが高い再結晶化収率（例えば、≧９０％）を生じさせ、同時にモノマー組成物中の金属濃度を有意に低減させることを見出した。
本方法は、下記でより詳細に記載する以下の一般的な工程：
ａ）モノマー溶液を形成するためにモノマー組成物を溶解させる工程、
ｂ）モノマー溶液からモノマー組成物を再結晶化させる工程、および
ｃ）再結晶化モノマー溶液からモノマー組成物を回収する工程
を含む。
ａ）モノマー溶液を形成するためにモノマー組成物を溶解させる工程、
ｂ）モノマー溶液からモノマー組成物を再結晶化させる工程、および
ｃ）再結晶化モノマー溶液からモノマー組成物を回収する工程
を含む。
ａ）溶解工程
モノマー組成物を溶解させる工程（本明細書では「溶解工程」と呼ぶ）は、溶媒Ａ中のモノマー組成物を第１温度（Ｔ１）に加熱することにより、モノマー溶液を形成するためにモノマー組成物を溶解させる工程を含む。本明細書で使用する「溶解させる」とは、モノマー組成物の少なくとも９０％が溶解していることを意味する。好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％のモノマー組成物が溶解している。
モノマー組成物を溶解させる工程（本明細書では「溶解工程」と呼ぶ）は、溶媒Ａ中のモノマー組成物を第１温度（Ｔ１）に加熱することにより、モノマー溶液を形成するためにモノマー組成物を溶解させる工程を含む。本明細書で使用する「溶解させる」とは、モノマー組成物の少なくとも９０％が溶解していることを意味する。好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％のモノマー組成物が溶解している。
溶媒Ａは、溶媒Ａの総重量に対して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％の、３０超、好ましくは３５超、最も好ましくは３７以上の誘電率を有する非プロトン性溶媒を含む。非プロトン性溶媒は、９０未満、好ましくは８０未満、より好ましくは７０未満の誘電率を有する。溶媒Ａの非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－オキソ－ヘキサヒドロピリミジン（ＤＭＰＵ）、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン（ＤＭＥＵ）またはそれらの組み合わせを含む。式（Ｉ）または（ＩＩ）のビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むモノマー組成物を溶解させるために、溶媒Ａの非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、炭酸プロピレンまたはそれらの組み合わせを含む。式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むモノマー組成物を溶解させるために、溶媒Ａの非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－オキソ－ヘキサヒドロピリミジン（ＤＭＰＵ）、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン（ＤＭＥＵ）またはそれらの組み合わせを含む。
溶媒Ａは、溶媒Ａの総重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の無機塩をさらに含む。無機塩は、好ましくは、周期表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族もしくはＶＩＩＩ族元素のハロゲン化物もしくは酸化物、例えばＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３またはそれらの組み合わせを含む。
第１温度（Ｔ１）は、約５０～約２４０℃、好ましくは約５０～約２００℃、より好ましくは約５０～約１８０℃、最も好ましくは約５０～約１５０℃の範囲である。
モノマー組成物を溶解させる工程は、大気圧、超大気圧または亜大気圧、好ましくは大気圧または超大気圧で実施することができ、ここで、「大気圧」は、１０１．３キロパスカル（「ｋＰａ」）である。
モノマー溶液中のモノマー組成物の濃度は、モノマー組成物および溶媒Ａの結合重量に対して約１０～約２０重量％、好ましくは約１０～約１５重量％の範囲である。
ｂ）再結晶化工程
モノマー溶液からモノマー組成物を再結晶化させる工程（本明細書では「再結晶化工程」と呼ぶ）は、蒸留工程および冷却工程の少なくとも１つを含む。一部の実施形態において、再結晶化工程は、１つ以上の任意選択的な工程をさらに含むことができる。再結晶化は、
ｂ１）任意選択的な濾過工程（「任意選択的な第１濾過」）、
ｂ２）任意選択的な蒸留工程（「任意選択的な蒸留」）、
ｂ３）任意選択的に第２溶媒を添加する工程（「溶媒Ｂの任意選択的な添加」）、および
ｂ４）任意選択的な冷却工程（冷却）
であると要約することができる。
モノマー溶液からモノマー組成物を再結晶化させる工程（本明細書では「再結晶化工程」と呼ぶ）は、蒸留工程および冷却工程の少なくとも１つを含む。一部の実施形態において、再結晶化工程は、１つ以上の任意選択的な工程をさらに含むことができる。再結晶化は、
ｂ１）任意選択的な濾過工程（「任意選択的な第１濾過」）、
ｂ２）任意選択的な蒸留工程（「任意選択的な蒸留」）、
ｂ３）任意選択的に第２溶媒を添加する工程（「溶媒Ｂの任意選択的な添加」）、および
ｂ４）任意選択的な冷却工程（冷却）
であると要約することができる。
工程ｂ１）は、存在する場合、存在する場合には工程ｂ２）、ｂ３）およびｂ４）の前に実施される。工程ｂ２）、ｂ３）およびｂ４）は、存在する場合、好ましくは個別に順番に実施される。それでもなお、一部の実施形態において、工程ｂ２）、ｂ３）およびｂ４）は、存在する場合、順番に実施されるが、これらの工程の少なくとも２つの遂行は、時間的に重複する（例えば、工程ｂ４）の遂行は、工程ｂ２）の遂行が完了する前に始まる可能性がある）。代替実施形態において、工程ｂ２）、ｂ３）およびｂ４）の少なくとも２つは、同時に実施される。例えば、断熱性晶析装置が使用される場合、蒸留（工程ｂ２））および冷却（工程ｂ４））は、同時に行われる。
以下では、再結晶化サブ工程ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）およびｂ４）について詳細に説明する。
ｂ１）任意選択的な第１濾過
溶解工程後、本方法は、任意選択的に、モノマー溶液が温度Ｔ１で第１フィルターを通過する第１濾過をさらに含むことができる。好ましくは、第１フィルターは、約０．４５～約１０μｍ、より好ましくは約１～約５μｍの範囲の公称細孔径を有する。第１濾過は、工程ａ）において溶解しないモノマー組成物の部分（例えば、元素金属、金属酸化物など）をモノマー溶液から分離することができる。
溶解工程後、本方法は、任意選択的に、モノマー溶液が温度Ｔ１で第１フィルターを通過する第１濾過をさらに含むことができる。好ましくは、第１フィルターは、約０．４５～約１０μｍ、より好ましくは約１～約５μｍの範囲の公称細孔径を有する。第１濾過は、工程ａ）において溶解しないモノマー組成物の部分（例えば、元素金属、金属酸化物など）をモノマー溶液から分離することができる。
ｂ２）任意選択的な蒸留
工程ｂ２）では、溶媒Ａの一部分は、任意選択的に第２温度（Ｔ２）で蒸留により取り除かれ得る。好ましくは、蒸留前のモノマー溶液の総重量に対して少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の溶媒Ａが蒸留により取り除かれる。
工程ｂ２）では、溶媒Ａの一部分は、任意選択的に第２温度（Ｔ２）で蒸留により取り除かれ得る。好ましくは、蒸留前のモノマー溶液の総重量に対して少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の溶媒Ａが蒸留により取り除かれる。
第２温度（Ｔ２）は、第１温度（Ｔ１）と同一であるかまたは異なり得、約５０～約２４０℃、好ましくは約５０～約２００℃、より好ましくは約５０～約１８０℃、最も好ましくは約５０～約１５０℃の範囲の温度から独立して選択される。
蒸留は、大気圧、超大気圧または亜大気圧下、好ましくは大気圧または亜大気圧下で実施することができる。
任意選択的な蒸留は、時間（ｔ１）にわたり実施され得る。時間（ｔ１）は、好ましくは、５分間～７２０分間、好ましくは１５分間～６００分間、より好ましくは６０分間～５００分間の範囲である。
一部の実施形態において、蒸留は、モノマー、好ましくは低金属モノマーの沈降を引き起こす。
ｂ３）溶媒Ｂの任意選択的な添加
一部の実施形態において、溶媒Ａと混和性である第２溶媒（溶媒Ｂ）は、モノマー溶液中のモノマー組成物の溶解度を低下させるためにモノマー溶液に添加される。モノマー溶液中のモノマー組成物の溶解度を減少させると、より高い温度またはより多い溶媒体積での沈降を促進することにより、モノマー組成物の沈降を容易にすることができる。
一部の実施形態において、溶媒Ａと混和性である第２溶媒（溶媒Ｂ）は、モノマー溶液中のモノマー組成物の溶解度を低下させるためにモノマー溶液に添加される。モノマー溶液中のモノマー組成物の溶解度を減少させると、より高い温度またはより多い溶媒体積での沈降を促進することにより、モノマー組成物の沈降を容易にすることができる。
したがって、一部の実施形態において、溶媒混合物は、モノマー溶液が第３温度（Ｔ３）にある時点で溶媒Ｂをモノマー溶液に添加することによって形成される。溶媒Ｂは、好ましくは、溶媒ＡおよびＢの総重量に対して約５．０～約５０重量％、好ましくは約７．０～約４０重量％、より好ましくは約１０～約３０重量％の範囲の濃度でモノマー溶液に添加される。
好ましくは、溶媒Ｂ中のモノマー組成物の溶解度は、溶媒混合物中のモノマー組成物の溶解度が溶媒Ａ中のモノマー組成物の溶解度より低いように溶媒Ａ中のモノマー組成物の溶解度より低い。一部の実施形態において、溶媒Ｂの添加は、モノマー、好ましくは低金属モノマーの沈降を生じさせる。代替実施形態において、溶媒Ｂの添加は、温度（Ｔ３）でのモノマー組成物の沈降を生じさせない。
一部の実施形態において、溶媒Ｂは、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、アセトニトリル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテルまたはそれらの組み合わせを含む。溶媒Ｂは、好ましくは、水、エタノール、メタノールまたはイソプロパノールを含む。
第３温度（Ｔ３）は、第１温度（Ｔ１）または第２温度（Ｔ２）と同一であるかまたは異なり得、約５０～約２４０℃、好ましくは約５０～約２００℃、より好ましくは約５０～約１８０℃、最も好ましくは約５０～約１５０℃の範囲の温度から独立して選択される。
溶媒Ｂの添加は、大気圧、超大気圧または亜大気圧下、好ましくは大気圧または超大気圧下で実施することができる。
溶媒Ｂの添加は、時間（ｔ２）にわたり実施され得る。時間（ｔ２）は、好ましくは、５分間～７２０分間、好ましくは１５分間～６００分間、より好ましくは６０分間～５００分間の範囲である。
ｂ４）冷却
工程ｂ４）では、モノマー溶液は、任意選択的に、第４温度（Ｔ４）が溶媒Ａおよび任意選択的に溶媒Ｂの融点より高いことを条件として、約－１０～約４０℃、好ましくは約０～約１５℃の範囲の第４温度（Ｔ４）に冷却され得る。モノマー溶液は、約０．１℃／分～約１０℃／分、好ましくは約０．１５℃／分～約５℃／分、より好ましくは約０．２℃／分～約３℃／分の範囲の速度で冷却され得る。
工程ｂ４）では、モノマー溶液は、任意選択的に、第４温度（Ｔ４）が溶媒Ａおよび任意選択的に溶媒Ｂの融点より高いことを条件として、約－１０～約４０℃、好ましくは約０～約１５℃の範囲の第４温度（Ｔ４）に冷却され得る。モノマー溶液は、約０．１℃／分～約１０℃／分、好ましくは約０．１５℃／分～約５℃／分、より好ましくは約０．２℃／分～約３℃／分の範囲の速度で冷却され得る。
一部の実施形態において、冷却は、モノマー、好ましくは低金属モノマーの沈降を引き起こす。
したがって、一部の実施形態において、本方法は、下記の工程：ｂ１）第１濾過、ｂ３）溶媒Ｂの添加、ｂ４）冷却を順番に含む。代替実施形態において、本方法は、下記の工程：ｂ３）溶媒Ｂの添加、ｂ４）冷却を順番に含む。代替実施形態において、本方法は、下記の工程：ｂ１）第１濾過、ｂ２）蒸留、ｂ４）冷却を順番に含む。
ｃ）回収工程
本方法は、モノマー溶液から沈降したモノマー組成物を除去することにより、モノマー組成物、好ましくは低金属モノマーを回収する工程をさらに含む。回収工程は、次のサブ工程：
ｃ１）任意選択的な第２濾過、
ｃ２）任意選択的な洗浄
ｃ３）乾燥
を含む。
本方法は、モノマー溶液から沈降したモノマー組成物を除去することにより、モノマー組成物、好ましくは低金属モノマーを回収する工程をさらに含む。回収工程は、次のサブ工程：
ｃ１）任意選択的な第２濾過、
ｃ２）任意選択的な洗浄
ｃ３）乾燥
を含む。
任意選択的な第２濾過では、モノマー溶液は、第２フィルターを通過され得る。好ましくは、第２フィルターは、約０．４５～約１０μｍの範囲の公称細孔径を有する。
任意選択的に、モノマー組成物は、好ましくは、モノマー組成物が第４温度（Ｔ４）にある場合、第３溶媒（溶媒Ｃ）を用いて洗浄される。溶媒Ｃは、溶媒Ａ、溶媒Ｂまたはそれらの組み合わせと同一であり得る。溶媒Ｃは、溶媒Ａおよび任意選択的に溶媒Ｂと混和性である。
最後に、モノマー組成物は、低金属モノマーを産生するために、加熱してまたは加熱せずに、および真空を使用してまたは使用せずに乾燥させる。低金属モノマーの収率は、本方法の遂行前のモノマー組成物の重量に対して好ましくは少なくとも９０重量％である。
本方法は、連続的にまたはバッチモードで遂行することができる。本方法において使用できる典型的な工業装置は、非撹拌式または撹拌式冷却晶析装置、蒸発式晶析装置、真空晶析装置、連続晶析装置、例えば強制循環晶析装置、流動床晶析装置およびドラフトチューブ撹拌式真空晶析装置を含む。
一部の実施形態において、本方法は、下記の実施例において測定されるように、モノマー組成物の総重量に対して３０ｗｔ．ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｗｔ．ｐｐｍ未満の総金属濃度を有するモノマー組成物を生じさせる。
一部の実施形態において、本方法は、総金属濃度における少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％の低減を生じさせる。
したがって、典型的な実施形態は、モノマー組成物、好ましくは本明細書に記載した方法によって再結晶化されたモノマー組成物をさらに含み、ここで、モノマー組成物は、下記の実施例において測定されるように、モノマー組成物の総重量に対して３０ｗｔ．ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｗｔ．ｐｐｍ未満の総金属濃度を有する。
ジ－ケトンポリマー
上記で考察したように、驚くべきことに、低金属モノマーからの求核置換により製造されたジ－ケトンポリマーは、従来型モノマーを用いて製造されたジ－ケトンポリマーと比較してより大きい結晶度を示すことが見出された。
上記で考察したように、驚くべきことに、低金属モノマーからの求核置換により製造されたジ－ケトンポリマーは、従来型モノマーを用いて製造されたジ－ケトンポリマーと比較してより大きい結晶度を示すことが見出された。
本明細書で使用する「ジ－ケトンポリマー」は、下記の式（Ｖ）～（ＩＸ）：
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、各場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルキルスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミンおよび第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、各場合において、０～４の範囲の整数から独立して選択される）
の単位からなる群から選択される５０モル％超の繰り返し単位（ＲＤＫ）を含むポリマーを意味する。好ましくは、ｍ、ｎ、ｑおよびｒのそれぞれは、０である。
の単位からなる群から選択される５０モル％超の繰り返し単位（ＲＤＫ）を含むポリマーを意味する。好ましくは、ｍ、ｎ、ｑおよびｒのそれぞれは、０である。
好ましくは、繰り返し単位（ＲＤＫ）中のフェニレン部分は、１，３－または１，４－結合を有する。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＤＫ）は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位からなる群から選択される。
一部の実施形態では、ジ－ケトンポリマーは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。本明細書で使用する「ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）」は、繰り返し単位（ＲＤＫ）の５０モル％超が式（Ｖ－Ａ）および（Ｖ－Ｂ）：
（式中、Ｒ５’およびｍ’は、各場合において、それぞれＲ５およびｍについて上述した基から独立して選択される）
の繰り返し単位の組み合わせである任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｖ－Ａ）および（Ｖ－Ｂ）中の各ｍ’は、ゼロである。
の繰り返し単位の組み合わせである任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｖ－Ａ）および（Ｖ－Ｂ）中の各ｍ’は、ゼロである。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＤＫ）は、繰り返し単位（Ｖ－Ａ）および（Ｖ－Ｂ）の組み合わせである。
一部の実施形態において、単位（Ｖ－Ａ）：（Ｖ－Ｂ）のモル比は、５０：５０～８５：１５、好ましくは５５：４５～８０：２０、より好ましくは６５：３５～７５：２５の範囲である。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）である。本明細書で使用する「ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）」は、繰り返し単位（ＲＤＫ）の５０モル％超が式（ＶＩ－Ａ）：
（式中、Ｒ６’およびｎ’は、各場合において、それぞれＲ６およびｎについて上述した基から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩ－Ａ）中の各ｎ’は、ゼロである。
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩ－Ａ）中の各ｎ’は、ゼロである。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＤＫ）は、式（ＶＩ－Ａ）の繰り返し単位である。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマーは、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）である。本明細書で使用する「ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）」は、繰り返し単位（ＲＤＫ）の５０モル％超が式（ＶＩＩ－Ａ）：
（式中、Ｒ８’およびｑ’は、各場合において、それぞれＲ８およびｑについて上述した基から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩＩ－Ａ）中の各ｑ’は、ゼロである。
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩＩ－Ａ）中の各ｑ’は、ゼロである。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＤＫ）は、式（ＶＩＩ－Ａ）の繰り返し単位である。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマーは、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンケトン）（ＰＥＤＥＫＫ）である。本明細書で使用する「ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンケトン）（ＰＥＤＥＫＫ）」は、繰り返し単位（ＲＤＫ）の５０モル％超が式（ＶＩＩＩ－Ａ）：
（式中、Ｒ９’およびｒ’は、各場合において、それぞれＲ９およびｒについて上述した基から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩＩＩ－Ａ）中の各ｒ’は、ゼロである。
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩＩＩ－Ａ）中の各ｒ’は、ゼロである。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＤＫ）は、式（ＶＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位である。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマーは、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンメタケトン）（ＰＥＤＥＫｍＫ）である。本明細書で使用する「ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンメタケトン）（ＰＥＤＥＫｍＫ）」は、繰り返し単位（ＲＤＫ）の５０モル％超が式（ＶＩＩＩ－Ｂ）：
（式中、Ｒ９’’およびｒ’’は、各場合において、それぞれＲ９およびｑについて上述した基から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩＩＩ－Ｂ）中の各ｒ’’は、ゼロである。
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（ＶＩＩＩ－Ｂ）中の各ｒ’’は、ゼロである。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＤＫ）は、式（ＶＩＩＩ－Ｂ）の繰り返し単位である。
ジ－ケトンポリマーは、好ましくは、ＰＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫまたはＰＥＤＥＫＫ、好ましくはＰＥＫＫまたはＰＥＫＥＫＫ、最も好ましくはＰＥＫＫである。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマーは、少なくとも５、好ましくは少なくとも７、最も好ましくは少なくとも１０繰り返し単位（ＲＤＫ）を含む。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマーは、ジ－ケトンポリマーの重量に対して３０ｗｔ．ｐｐｍ未満の総アルミニウムおよび鉄濃度を有する。
ジ－ケトンポリマーは、ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むモノマーから合成され得、ここで、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％のビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、本明細書に記載した方法に従って再結晶化されたビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーである。
ジ－ケトンポリマーは、ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むモノマーからも合成され得、ここで、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％のビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、低金属モノマーである。
ジ－ケトンポリマー組成物
本明細書に記載したジ－ケトンポリマーは、ポリマー組成物中で使用することができ、携帯用電子機器、医療機器および複合材料を含むが、それらに限定されない成形品に組み込むことができる。さらに、ジ－ケトンポリマーまたはそれらの組成物は、追加の製造用途でも使用することができる。
本明細書に記載したジ－ケトンポリマーは、ポリマー組成物中で使用することができ、携帯用電子機器、医療機器および複合材料を含むが、それらに限定されない成形品に組み込むことができる。さらに、ジ－ケトンポリマーまたはそれらの組成物は、追加の製造用途でも使用することができる。
ジ－ケトンポリマーを含むポリマー組成物（「ジ－ケトンポリマー組成物」）は、補強充填材を含むことができる。補強充填材は、下記に記載する顔料とは別個の繊維充填材および微粒子充填材を含む。微粒子充填材は、タルク、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムを含むが、それらに限定されない無機充填材を含む。繊維充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、ウォラストナイトを含むが、それらに限定されない。好ましくは、補強充填材は、雲母、カオリン、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイトおよびそれらの１つ以上の任意の組み合わせから選択される。
好ましくは、充填材は、繊維充填材である。特定クラスの繊維充填材は、ウィスカー、すなわちＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＢＣ、ＦｅおよびＮｉなどの様々な原材料から製造される単結晶繊維である。１つの実施形態では、補強充填剤は、ウォラストナイトおよびガラス繊維から選択される。繊維充填材の中ではガラス繊維が好ましく、それらは、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの第５．２．３章、４３～４８頁に記載されているような、チョップドストランドＡ型、Ｅ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｓ型、Ｔ型およびＲ型ガラス繊維を含む。
ガラス繊維が円形の横断面を有する場合、それらは、好ましくは、３～３０μｍ、特に好ましくは５～１２μｍの平均ガラス繊維径を有する可能性がある。円形の横断面を備える様々な種類のガラス繊維は、それらがそれから製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手することができる。Ｅ型またはＳ型ガラスから製造されたガラス繊維が例である。
一部の実施形態において、補強充填材は、炭素繊維を含む。本明細書で使用する用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化および非グラファイト化炭素強化繊維またはそれらの混合物を含むことが意図されている。炭素繊維は、有利には、例えばレーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミドまたはフェノール樹脂などの様々なポリマー前駆体の熱処理および熱分解によって得ることができる。炭素繊維は、ピッチの多い材料からも得ることができる。用語「グラファイト繊維」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味し、炭素原子は、グラファイト構造と類似した方法で位置している。炭素繊維は、好ましくは、ＰＡＮをベースとする炭素繊維、ピッチをベースとする炭素繊維、グラファイト繊維およびそれらの１つ以上の任意の組み合わせから選択される。
前記補強充填材の重量は、組成物の総重量に基づいて好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６５重量％未満である。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマー組成物は、補強充填材に追加してまたはその代わりに、（ｉ）着色剤（例えば、染料）、（ｉｉ）顔料（例えば、特に二酸化チタン、硫化亜鉛および酸化亜鉛）、（ｉｉｉ）光安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）酸化防止剤（例えば、特に有機ホスファイトおよびホスホナイト）、（ｖｉ）酸捕捉材、（ｖｉｉ）加工助剤、（ｖｉｉｉ）核形成剤、（ｉｘ）可塑剤、内部潤滑剤および外部潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘ）帯電防止剤、（ｘｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｉ）導電性添加剤（例えば、特にカーボンブラックおよびカーボンナノフィブリル）、（ｘｉｉｉ）可塑剤、（ｘｉｖ）流動性改良剤、（ｘｖ）増量剤、（ｘｖｉ）金属不活性化剤ならびにそれらの１つ以上の任意の組み合わせから選択される１つ以上の追加の成分を含むことができる。一部の実施形態において、追加の成分の総濃度は、ポリマー組成物の総重量に基づいて２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満である。
一部の実施形態において、本組成物は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）ポリマー、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）ポリマー、スルホンポリマーおよびポリアリールスルファイドポリマーを含むが、それらに限定されないジ－ケトンポリマーと異なるポリアリールエーテルポリマーなどの１つまたは２つ以上の追加のポリマー成分と組み合わせてジ－ケトンポリマーを含む。他の実施形態によると、ジ－ケトンポリマーは、ジ－ケトンポリマー組成物中の唯一のポリマー成分である。表現「ポリマー成分」は、繰り返し結合単位および２０００ｇ／モル以上の分子量を有する化合物を含むと理解すべきである。
ジ－ケトンポリマー組成物は、例えば、乾式混合、懸濁またはスラリー混合、溶液混合、溶融混合または乾式混合と溶融混合との組み合わせにより、ジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的にジ－ケトンポリマー組成物中で所望の上述の追加の成分を密接に混合する工程を含む様々な方法によって調製することができる。
典型的には、好ましくは粉末状態にあるジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的に追加の成分の乾式混合は、物理的混合物、特に少なくとも１種のジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的に追加の成分の粉末混合物を得られるように、例えばヘンシェル型ミキサーまたはリボンミキサーなどの高強度ミキサーを用いて実施される。あるいは、ジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的にジ－ケトンポリマー組成物中で所望の上述の追加の成分の密接な混合は、物理的混合物が得られるように、単軸または多軸回転機構に基づくタンブル混合によって実施される。
あるいは、ジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的に追加の成分のスラリー混合は、最初に粉末状にあるジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的に追加の成分を、例えばメタノールなどの適切な液体中で攪拌機を使用してスラリー化し、その後、少なくとも１種のジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的に追加の成分の粉末混合物を得られるように、濾過して液体を取り除く工程によって実施される。
別の実施形態では、例えばジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４－クロロフェノール、２－クロロフェノール、メタ－クレゾールなどの適切な溶媒または溶媒ブレンド中における、攪拌機を使用した、上で詳述したジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的に追加の成分の溶液混合である。ジフェニルスルホンが最も好ましい。
前述の技術の１つによる物理的混合工程に続いて、少なくとも１種のジ－ケトンポリマー、任意選択的に補強充填材および任意選択的に追加の成分の物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、典型的には、成形品を提供するために、例えば圧縮成形、射出成形、押出などの特に溶融製作プロセスを含む当技術分野において公知の方法によって溶融製作される。
そのようにして得られた物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、ジ－ケトンポリマー、上記で詳述した補強充填材および任意選択的に上記で詳述した重量比である他の成分を含むことができ、またはマスターバッチとして使用され、上記で詳述したまた別の量にあるジ－ケトンポリマー、上記で詳述した補強充填材および任意選択的にその後の処理工程における他の成分中で希釈される濃縮混合物であり得る。例えば、得られた物理的混合物は、それから最終部品を機械加工できるスラブまたはロッドのようなストック形状に押し出すことができる。あるいは、物理的混合物は、それから完成部品を圧縮成形できるか、またはそれから完成部品を機械加工できるストック形状にすることができる。
上記に記載した粉末混合物をさらに溶融配合することによって本発明の組成物を製造することも可能である。上記のように、溶融配合は、上記で詳述した粉末混合物上または上記で詳述したジ－ケトンポリマー、上記で詳述した補強充填材および任意選択的に他の成分上で直接的に実施することができる。例えば共回転型および反転型押出機、単軸押出機、コニーダー、ディスクパックプロセッサーならびに他の様々なタイプの押出設備などの従来型の溶融配合装置を使用できる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を使用することができる。
必要に応じて、配合用スクリュー、例えばフライトピッチおよび幅、クリアランス、長さならびに運転条件は、上記で詳述した粉末混合物または成分を有利に十分に溶解させ、様々な成分の均質な分布を得るために十分な熱および機械的エネルギーが提供されるように選択されるであろう。バルクポリマーと充填材内容物との間で最適混合が達成されることを条件として、本発明のジ－ケトンポリマー組成物のストランド抽出物を有利に得ることが可能である。ジ－ケトンポリマー組成物のストランド押出物は、散水しながらのコンベヤー上でのある程度の冷却時間後、例えば回転式刃物などを用いて切り刻むことができる。そこで、例えば、ペレットまたはビーズの形態で存在し得るジ－ケトンポリマー組成物は、その後、様々な形状およびサイズの成形品を製造するために使用することができる。
成形品
ジ－ケトンポリマー組成物（またはジ－ケトンポリマー）は、成形品に組み込むことができる。成形品は、押出成形、射出成形および圧縮成形を含むが、それらに限定されない任意の適切な溶融加工技術を使用してジ－ケトンポリマー組成物から製造できる。一部の実施形態において、成形品は、二次元製品の形態にある。二次元製品は、１つの寸法（厚さまたは高さ）が他の２つの特徴的な寸法（幅および長さ）より有意に小さい部品、例えばフィルムおよびシートを含む。一部の実施形態において、成形品は、コーティングであり得る。一部の実施形態において、成形品は、三次元部品である。三次元部品は、複雑な幾何学的部品（場合により逃げ溝、差込み部などを含む、例えば凹形または凸形区間）を含む、類似の方法で空間の３つの次元に伸びる部品を含む。
ジ－ケトンポリマー組成物（またはジ－ケトンポリマー）は、成形品に組み込むことができる。成形品は、押出成形、射出成形および圧縮成形を含むが、それらに限定されない任意の適切な溶融加工技術を使用してジ－ケトンポリマー組成物から製造できる。一部の実施形態において、成形品は、二次元製品の形態にある。二次元製品は、１つの寸法（厚さまたは高さ）が他の２つの特徴的な寸法（幅および長さ）より有意に小さい部品、例えばフィルムおよびシートを含む。一部の実施形態において、成形品は、コーティングであり得る。一部の実施形態において、成形品は、三次元部品である。三次元部品は、複雑な幾何学的部品（場合により逃げ溝、差込み部などを含む、例えば凹形または凸形区間）を含む、類似の方法で空間の３つの次元に伸びる部品を含む。
一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマーは、望ましくは、複合物内に組み込むことができる。そのような実施形態において、複合物を形成するために長い繊維がジ－ケトンポリマーと溶液含浸、懸濁液含浸または溶融含浸される。長い繊維は、一般に少なくとも１０ミクロン（「μｍ」）の長さを有する。これらの繊維は、ガラス繊維または炭素繊維であり得る。一部の実施形態において、複合物は、テープまたは織物を形成することができる。
典型的な用途
一部の実施形態において、成形品は、携帯用電子機器の構成要素である。本明細書において使用する「携帯用電子機器」は、様々な場所に輸送され、様々な場所で使用される電子機器を意味する。携帯用電子機器としては、携帯電話、携帯端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップ型コンピューター、タブレット型コンピューター、ウェアラブル・コンピューティング機器（例えば、スマートウォッチおよびスマートグラス）、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルラジオ、衛星利用測位システム受信機およびポータブル型ゲームコンソールを挙げることができるが、これらに限定されない。
一部の実施形態において、成形品は、携帯用電子機器の構成要素である。本明細書において使用する「携帯用電子機器」は、様々な場所に輸送され、様々な場所で使用される電子機器を意味する。携帯用電子機器としては、携帯電話、携帯端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップ型コンピューター、タブレット型コンピューター、ウェアラブル・コンピューティング機器（例えば、スマートウォッチおよびスマートグラス）、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルラジオ、衛星利用測位システム受信機およびポータブル型ゲームコンソールを挙げることができるが、これらに限定されない。
一部の実施形態において、携帯用電子機器の構成要素の少なくとも一部分は、携帯用電子機器の外部環境に曝露される（例えば、構成要素の少なくとも一部分は、携帯用電子機器の外部の環境と接触している）。例えば、構成要素の少なくとも一部分は、携帯用電子機器の外側ハウジングの少なくとも一部分を形成する。一部のそのような実施形態において、構成要素は、携帯用電子機器の外周の周りの完全または部分的な「フレーム」、格子細工の形態にあるビームまたはこれらの組み合わせであり得る。別の例として、構成要素の少なくとも一部分は、入力装置の少なくとも一部分を形成し得る。一部のそのような実施形態において、電子機器のボタンは、構成要素を含み得る。一部の実施形態において、構成要素は、電子機器によって完全に囲まれている（例えば、構成要素は、携帯用電子機器の外部の観測点から目視できない）。
一部の実施形態において、構成要素は、回路基材、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気または電子コネクター、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチまたはスイッチパッドを含むが、それらに限定されない携帯用電子機器の別の構成要素とそれ自体との間のスナップフィットコネクターを含むが、それに限定されない取り付け穴を有する取り付け部品またはその他の締結装置であり得る。一部の実施形態において、携帯用電子機器は、少なくとも入力装置の一部分であり得る。
携帯用電子機器の構成要素は、当技術分野において周知の方法を使用してジ－ケトンポリマー組成物から作製することができる。例えば、携帯用電子機器構成要素は、射出成形、ブロー成形または押出成形を含むが、それらに限定されない方法によって製作することができる。一部の実施形態において、ジ－ケトンポリマー組成物は、射出形成を含むが、それに限定されない当技術分野において公知の方法によってペレット（例えば、２つの末端間に実質的に円筒形の本体を有する）に成形することができる。一部のそのような実施形態において、携帯用電子機器構成要素は、ペレットから製作され得る。
本明細書に記載したジ－ケトンポリマーは、例えば、溶融フィラメント製作（ＦＦＦ）または選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの付加製造技術（例えば、３Ｄ印刷）において使用できる。付加製造技術は、３Ｄモデルデータから製品を作製するために材料を結合するプロセスを包含する。製品は、一般に交互積層溶着法を使用して形成される。市販で入手できるＦＦＦタイプの３Ｄ印刷加工設備には、一例として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ、Ｉｎｃ．によって製造され、Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）の商標を付けて販売されている設備が含まれる。ＳＬＳ系の３Ｄ印刷装置の例は、ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）の商標で販売されているものなど、ＥＯＳ社から入手可能である。そのような実施形態では、製品は、ジ－ケトンポリマー（またはジ－ケトンポリマー組成物）を３Ｄ印刷することによって形成することができる。
一部の実施形態において、本明細書に記載した成形品は、医療機器または医療機器の構成要素である。本明細書で使用する「医療機器」は、疾病もしくは疾患の予防、診断もしくは治療において、またはヒトもしくは動物の身体の構造もしくは機能を検出するか、測定するか、回復させるか、矯正するかまたは修正するために使用される製品、器具、装置または機械である。
材料の選択は、医療機器にとって、特にその材料が身体内に埋め込まれるかまたは身体と接触する場合に極めて重要である。その適用設定における医療機器の特定の要件（例えば、耐摩耗性）を満たし、かつまた例えば医療機器から身体内への化学物質の浸出などの身体との望ましくない相互作用を低減または防止する医療機器材料に対して継続的な必要性がある。
本明細書に記載したジ－ケトンポリマーは、例えば、それらの低減された金属含量に反映されているように高純度であるため、医療機器において使用するために特に好適であり得る。
医療機器は、一般に、外科的機器、非外科的機器、人工補装具、インプラントなどを含み得る。
一部の実施形態において、本明細書に記載したジ－ケトンポリマーを含む医療機器は、埋込型医療機器（ＩＭＤ）である。ＩＭＤは、失われた生物学的構造に取って代わるため、損傷した生物学的構造を支持するため、または身体内の既存の生物学的構造を強化するために設計された医療機器である。ＩＭＤの例としては、頭蓋顎顔面インプラントなどの頭蓋インプラント、脊柱ケージおよび脊柱円板などの脊柱インプラント、指および趾インプラント、人工膝関節、寛骨臼カップなどの人工股関節、ステント、心臓弁、ペースメーカーならびに骨ねじおよび骨プレートなどの硬質製品が挙げられる。医療機器は、取り外し可能な総義歯および部分義歯フレーム、歯冠、ブリッジ、入れ歯およびインプラントバーなどの歯科器具も含み得る。
例示的な実施形態を下記の非限定的な実施例で説明する。
下記の実施例では、モノマー組成物の調製およびモノマー組成物からのＰＥＫＫコポリマーの合成について説明する。
原材料
溶媒：
４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ、ＨＰＬＣグレード）、クロロベンゼン（ＭＣＢ、ＨＰＬＣグレード）およびエタノール－１９０プルーフ（ＵＳＰグレード）、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＨＰＬＣグレード）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＨＰＬＣグレード）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能。
エタノール－２００プルーフ（９９．８５％）、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）から入手可能。
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３００，６９３号明細書の実施例１に記載のフルオロベンゼンのフリーデル・クラフツアシル化によって調製した。作製された生成物の分析は、表１に「出発時１，４－ＤＦＤＫ」として詳述した。
１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン、３Ｂ Ｃｏｒｐ，ＵＳＡから入手可能。生成物の分析は、表２に「出発時１，３－ＤＦＤＫ」として詳述した。
１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２５０，７３８号明細書の実施例１に記載の手法に従って１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって生成した。生成物の分析は、表３に「出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ）」として詳述した。１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンも、ＮａＯＨをＫＯＨと置換したこと以外には同一手法によって生成した。この生成物の分析は、表３に「出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ）」として詳述した。
１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、米国特許第５，２５０，７３８号明細書の実施例１に記載の手法に従って１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって生成した。生成物の分析は、表４に「出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ）」として詳述した。１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンも、ＫＯＨをＮａＯＨと置換したこと以外には同一手法によって生成した。この生成物の分析は、表４に「出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ）」として詳述した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから入手可能（９９．８％純粋）。
炭酸ナトリウム、軽灰、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから入手可能、使用前に乾燥させた。
炭酸カリウム、ｄ９０＜４５μｍを備える、Ａｒｍａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能、使用前に乾燥させた。
塩化リチウム（無水粉末）、Ａｃｒｏｓから入手可能。
溶媒：
４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ、ＨＰＬＣグレード）、クロロベンゼン（ＭＣＢ、ＨＰＬＣグレード）およびエタノール－１９０プルーフ（ＵＳＰグレード）、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＨＰＬＣグレード）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＨＰＬＣグレード）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能。
エタノール－２００プルーフ（９９．８５％）、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）から入手可能。
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３００，６９３号明細書の実施例１に記載のフルオロベンゼンのフリーデル・クラフツアシル化によって調製した。作製された生成物の分析は、表１に「出発時１，４－ＤＦＤＫ」として詳述した。
１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン、３Ｂ Ｃｏｒｐ，ＵＳＡから入手可能。生成物の分析は、表２に「出発時１，３－ＤＦＤＫ」として詳述した。
１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２５０，７３８号明細書の実施例１に記載の手法に従って１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって生成した。生成物の分析は、表３に「出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ）」として詳述した。１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンも、ＮａＯＨをＫＯＨと置換したこと以外には同一手法によって生成した。この生成物の分析は、表３に「出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ）」として詳述した。
１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、米国特許第５，２５０，７３８号明細書の実施例１に記載の手法に従って１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって生成した。生成物の分析は、表４に「出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ）」として詳述した。１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンも、ＫＯＨをＮａＯＨと置換したこと以外には同一手法によって生成した。この生成物の分析は、表４に「出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ）」として詳述した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから入手可能（９９．８％純粋）。
炭酸ナトリウム、軽灰、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから入手可能、使用前に乾燥させた。
炭酸カリウム、ｄ９０＜４５μｍを備える、Ａｒｍａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能、使用前に乾燥させた。
塩化リチウム（無水粉末）、Ａｃｒｏｓから入手可能。
分析方法
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
ＧＣ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ機上で実施した。ＤＭＳＯ中のモノマーの１．０重量％溶液を下記の条件下で分析した：
カラム：ＤＢ－５ＭＳ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍのコーティング
インジェクター温度：３２５℃
ＦＩＤ検出器温度：３２５℃
温度プロファイル：１分間にわたり１００℃、２０℃／分で３２５℃に上昇させ、３２５℃で２０分間保持する。
注入量：１μＬ
分割比：２０：１、分流：２０ｍＬ／分。
流量：１．０ｍＬ／分（２７．５９６ｃｍ／秒）。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
ＧＣ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ機上で実施した。ＤＭＳＯ中のモノマーの１．０重量％溶液を下記の条件下で分析した：
カラム：ＤＢ－５ＭＳ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍのコーティング
インジェクター温度：３２５℃
ＦＩＤ検出器温度：３２５℃
温度プロファイル：１分間にわたり１００℃、２０℃／分で３２５℃に上昇させ、３２５℃で２０分間保持する。
注入量：１μＬ
分割比：２０：１、分流：２０ｍＬ／分。
流量：１．０ｍＬ／分（２７．５９６ｃｍ／秒）。
ＧＣ純度は、検出されたピークの総面積に対するモノマーのピーク面積率（％）として決定した。
ＩＣＰ－ＯＥＳ法によるモノマー中の元素不純物の決定
ＩＣＰ－ＯＥＳ分析のために、清浄な無水白金るつぼを化学天秤上に配置し、天秤をゼロに合わせた。０．５～３ｇのモノマー試料をボート内に測り入れ、その重量を０．０００１ｇまで記録した。試料を含むるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｆ６０００プログラマブル炉）内に配置した。炉を５２５℃に徐々に加熱し、その温度で１０時間にわたり保持して試料を乾式灰化した。灰化後、炉温を室温に冷却し、炉からるつぼを取り出し、フュームフード内に配置した。灰を希塩酸中に溶解させた。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬの容量フラスコに移した。るつぼは、約５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）を用いて２回すすぎ洗い、定量的移動を実行するために洗浄液を容量フラスコに添加した。超純水をフラスコ内に計２５ｍＬとなるまで添加した。フラスコの上部に栓をして、内容物が確実に混ざるまで振とうした。
ＩＣＰ－ＯＥＳ分析のために、清浄な無水白金るつぼを化学天秤上に配置し、天秤をゼロに合わせた。０．５～３ｇのモノマー試料をボート内に測り入れ、その重量を０．０００１ｇまで記録した。試料を含むるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｆ６０００プログラマブル炉）内に配置した。炉を５２５℃に徐々に加熱し、その温度で１０時間にわたり保持して試料を乾式灰化した。灰化後、炉温を室温に冷却し、炉からるつぼを取り出し、フュームフード内に配置した。灰を希塩酸中に溶解させた。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬの容量フラスコに移した。るつぼは、約５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）を用いて２回すすぎ洗い、定量的移動を実行するために洗浄液を容量フラスコに添加した。超純水をフラスコ内に計２５ｍＬとなるまで添加した。フラスコの上部に栓をして、内容物が確実に混ざるまで振とうした。
ＩＣＰ－ＯＥＳ分析は、誘導結合プラズマ発光分光器Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８３００デュアルビューを使用して実施した。発光分光器は、０．０～１０．０ｍｇ／Ｌの被分析物濃度を備えるＮＩＳＴトレーサブル多要素混合標準物質の組を使用して較正した。４８検体各々について０．９９９９より優れた相関係数を備える濃度範囲で線形較正曲線を得た。標準物質は、機器安定性を保証するために試料１０片毎の前後にランした。結果は、３回の実験の平均値として報告した。試料中の元素不純物の濃度は、下記の方程式を用いて計算した：
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）
（式中、
Ａ＝試料中の元素の濃度、ｍｇ／ｋｇ（＝ｗｔ．ｐｐｍ）であり、
Ｂ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の元素、ｍｇ／Ｌであり、
Ｃ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の体積、ｍＬであり、
Ｄ＝この手法で使用した試料の重量、ｇである）。
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）
（式中、
Ａ＝試料中の元素の濃度、ｍｇ／ｋｇ（＝ｗｔ．ｐｐｍ）であり、
Ｂ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の元素、ｍｇ／Ｌであり、
Ｃ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の体積、ｍＬであり、
Ｄ＝この手法で使用した試料の重量、ｇである）。
融点の分析
融点は、ＡＳＴＭ－Ｅ－７４に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。ＤＳＣ分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０上で実施した。５～１０ｍｇのモノマーは、５～７ｍｇの高純度インジウム（ＬＧＣ製の９９．９９％純度）を用いて計量し、下記の温度プログラムを使用して分析した。
１，３－ＢＨＢＢに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で２０５．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で２２０．００℃に上昇させる
１，４－ＢＨＢＢに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で２９０．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で３２０．００℃に上昇させる
１，４－ＤＦＤＫに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で２１０．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で２３０．００℃に上昇させる
１，３－ＤＦＤＫに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で１６５．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で１９０．００℃に上昇させる
融点は、ＡＳＴＭ－Ｅ－７４に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。ＤＳＣ分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０上で実施した。５～１０ｍｇのモノマーは、５～７ｍｇの高純度インジウム（ＬＧＣ製の９９．９９％純度）を用いて計量し、下記の温度プログラムを使用して分析した。
１，３－ＢＨＢＢに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で２０５．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で２２０．００℃に上昇させる
１，４－ＢＨＢＢに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で２９０．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で３２０．００℃に上昇させる
１，４－ＤＦＤＫに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で２１０．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で２３０．００℃に上昇させる
１，３－ＤＦＤＫに対して：
１：２５．００℃で平衡化させる
２：１０．００℃／分で１６５．００℃に上昇させる
３：１．００℃／分で１９０．００℃に上昇させる
溶融吸熱は、吸熱がベースラインから外れる開始点から吸熱がベースラインに戻る曲線上の最終点までとして規定した。溶融範囲では、総溶融吸熱の１％～９０％での溶融留分についての温度をモノマーの溶融範囲であると規定した。温度は、インジウムの溶融開始温度（１５６．６０℃）に基づいて補正した。
固有粘度の決定
固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って、３０℃で２００サイズのキヤノン－フェンスケキャピラリーを使用して濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）中の０．５重量／体積％の溶液上で測定した。
固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って、３０℃で２００サイズのキヤノン－フェンスケキャピラリーを使用して濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）中の０．５重量／体積％の溶液上で測定した。
ＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度および溶融温度の決定
ガラス転移温度Ｔｇ（中点で）および溶融温度Ｔｍは、次のパラメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従ってＤＳＣによる第２回熱走査上で決定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０は、キャリアガスとしての窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いて使用した。温度および熱流量の較正は、インジウムを用いて実施した。試料サイズは、５～７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇまで記録した。熱サイクルは、次の通りであった：
第１熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
第１冷却サイクル：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃、１分間等温、
第２熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温。
ガラス転移温度Ｔｇ（中点で）および溶融温度Ｔｍは、次のパラメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従ってＤＳＣによる第２回熱走査上で決定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０は、キャリアガスとしての窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いて使用した。温度および熱流量の較正は、インジウムを用いて実施した。試料サイズは、５～７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇまで記録した。熱サイクルは、次の通りであった：
第１熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
第１冷却サイクル：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃、１分間等温、
第２熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温。
溶融温度Ｔｍは、第２熱走査における溶融吸熱のピーク温度として決定した。
溶融粘度の決定
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従ってキャピラリーレオメーターを使用して測定した。測定値は、下記の特徴：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を備えるダイを使用して、１０分間のドウェル時間後に３８０℃および４６．３／Ｓ－１のせん断速度で読み取った。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従ってキャピラリーレオメーターを使用して測定した。測定値は、下記の特徴：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を備えるダイを使用して、１０分間のドウェル時間後に３８０℃および４６．３／Ｓ－１のせん断速度で読み取った。
実施例および比較例
比較例Ａ：モノクロロベンゼン中の１，４－ＤＦＤＫの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに１００ｇの１，４－ＤＦＤＫおよび１８００ｍＬ（＝１９９１ｇ）のモノクロロベンゼンを添加した。混合物を撹拌しながら還流に加熱した。１，４－ＤＦＤＫは、還流時に溶解していた。高温の間にこの溶液をガラス製品用炉内で１２５℃に加熱されていたセラミック製ブフナー漏斗内でワットマン５４１番濾紙に通して濾過した。濾過したら、濾液に撹拌を再開し、濾液を還流に加熱した。溶解したら加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら１０～１５℃にさらに冷却し、１０～１５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。１時間にわたりケーキを通して空気を吸引し、次に固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、９２．１ｇ（９２．１％）が得られた。
比較例Ａ：モノクロロベンゼン中の１，４－ＤＦＤＫの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに１００ｇの１，４－ＤＦＤＫおよび１８００ｍＬ（＝１９９１ｇ）のモノクロロベンゼンを添加した。混合物を撹拌しながら還流に加熱した。１，４－ＤＦＤＫは、還流時に溶解していた。高温の間にこの溶液をガラス製品用炉内で１２５℃に加熱されていたセラミック製ブフナー漏斗内でワットマン５４１番濾紙に通して濾過した。濾過したら、濾液に撹拌を再開し、濾液を還流に加熱した。溶解したら加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら１０～１５℃にさらに冷却し、１０～１５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。１時間にわたりケーキを通して空気を吸引し、次に固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、９２．１ｇ（９２．１％）が得られた。
生成物の分析は、表１に示した。
比較例Ｂ：ＭＩＢＫ中の１，４－ＤＦＤＫの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（２０．０ｇ）およびＭＩＢＫ（３０５ｇ＝２４４ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に（約１１５℃）加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温ＭＩＢＫ（２４ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を還流に再加熱した。加熱を中止し、この溶液を撹拌しながら約０．３℃／分で室温に冷却させた。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。濾過ケーキを低温ＭＩＢＫで洗浄し、パッドに通して空気を２０分間吸引し、その後、アルミ製鍋に移し、６４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇで真空炉乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１８．３ｇ（９０％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（２０．０ｇ）およびＭＩＢＫ（３０５ｇ＝２４４ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に（約１１５℃）加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温ＭＩＢＫ（２４ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を還流に再加熱した。加熱を中止し、この溶液を撹拌しながら約０．３℃／分で室温に冷却させた。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。濾過ケーキを低温ＭＩＢＫで洗浄し、パッドに通して空気を２０分間吸引し、その後、アルミ製鍋に移し、６４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇで真空炉乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１８．３ｇ（９０％）が得られた。
生成物の分析は、表１に示した。
実施例１：ＤＭＳＯ中の１，４－ＤＦＤＫの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（２０．０ｇ）およびＤＭＳＯ（１３２ｇ＝１２０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温ＤＭＳＯ（３３ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を再加熱した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーをさらに撹拌しながら５℃に冷却し、５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、水およびエタノール（９０：１０の２５０ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１８．２８ｇ（９１％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（２０．０ｇ）およびＤＭＳＯ（１３２ｇ＝１２０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温ＤＭＳＯ（３３ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を再加熱した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーをさらに撹拌しながら５℃に冷却し、５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、水およびエタノール（９０：１０の２５０ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１８．２８ｇ（９１％）が得られた。
生成物の分析は、表１に示した。
実施例２：スルホラン中の１，４－ＤＦＤＫの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（２０．３ｇ）およびスルホラン（１１２ｇ＝１００ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら１５０℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温スルホラン（３８ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を再加熱した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で室温に冷却させた。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、水およびエタノール（９０：１０の２５０ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１８．０ｇ（９０％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（２０．３ｇ）およびスルホラン（１１２ｇ＝１００ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら１５０℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温スルホラン（３８ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を再加熱した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で室温に冷却させた。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、水およびエタノール（９０：１０の２５０ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１８．０ｇ（９０％）が得られた。
生成物の分析は、表１に示した。
実施例３：炭酸プロピレン中の１，４－ＤＦＤＫの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（３７．８ｇ）および炭酸プロピレン（２４２ｇ＝２０３ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら１４０℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温炭酸プロピレン（３６ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を再加熱した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で室温に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを０～５℃に冷却し、１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。ウェットケーキは、ブフナー漏斗内で低温炭酸プロピレンを用いて直接的に洗浄し、パッドに通して２０分間、空気を吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、３６．４８ｇ（９６．５％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，４－ＤＦＤＫ（３７．８ｇ）および炭酸プロピレン（２４２ｇ＝２０３ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら１４０℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温炭酸プロピレン（３６ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。固体を再溶解させるために、生じた濾過溶液を再加熱した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で室温に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを０～５℃に冷却し、１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。ウェットケーキは、ブフナー漏斗内で低温炭酸プロピレンを用いて直接的に洗浄し、パッドに通して２０分間、空気を吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、３６．４８ｇ（９６．５％）が得られた。
生成物の分析は、表１に示した。
比較例Ｃ：モノクロロベンゼン中の１，３－ＤＦＤＫの再結晶化
攪拌器、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターおよび還流凝縮器を装備した５Ｌの三つ口丸底フラスコに８０５ｇの１，３－ＤＦＤＫおよび４０７５ｇ（＝４５０７ｍＬ）のモノクロロベンゼン（ＭＣＢを導入した。スラリーを攪拌下で還流に加熱し、固体の全部が溶解した後、還流させながら３０分間保持した。混合物を次に撹拌しながら１２時間かけて室温に冷却させ、次に少なくとも１２時間にわたり０℃の冷凍庫に配置した。この固体を、Ｐ８番濾紙を備える低温ブフナー漏斗上で濾過して取り除き、漏斗上の固体ケーキは、４５０ｇの低温ＭＣＢ（０℃）、次に３００ｍＬのメタノールを用いてすすぎ洗いした。この固体を１２０℃の真空（Ｐ＜１００Ｔｏｒｒ）下で一晩乾燥させると、７２２ｇの精製１，３－ＤＦＤＫ（収率９０．０％）が得られた。
攪拌器、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターおよび還流凝縮器を装備した５Ｌの三つ口丸底フラスコに８０５ｇの１，３－ＤＦＤＫおよび４０７５ｇ（＝４５０７ｍＬ）のモノクロロベンゼン（ＭＣＢを導入した。スラリーを攪拌下で還流に加熱し、固体の全部が溶解した後、還流させながら３０分間保持した。混合物を次に撹拌しながら１２時間かけて室温に冷却させ、次に少なくとも１２時間にわたり０℃の冷凍庫に配置した。この固体を、Ｐ８番濾紙を備える低温ブフナー漏斗上で濾過して取り除き、漏斗上の固体ケーキは、４５０ｇの低温ＭＣＢ（０℃）、次に３００ｍＬのメタノールを用いてすすぎ洗いした。この固体を１２０℃の真空（Ｐ＜１００Ｔｏｒｒ）下で一晩乾燥させると、７２２ｇの精製１，３－ＤＦＤＫ（収率９０．０％）が得られた。
生成物の分析は、表２に示した。
実施例４：ＤＭＳＯ中の１，３－ＤＦＤＫの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，３－ＤＦＤＫ（４０．４ｇ）およびＤＭＳＯ（２０９ｇ＝１９０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温ＤＭＳＯ（３３ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。生じた濾過溶液を９５℃に加熱し、水（４５ｇ）を飽和点の直下まで緩徐に加えた。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で室温に冷却させ、１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、メタノール（２００ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、３８．８ｇ（９６％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに１，３－ＤＦＤＫ（４０．４ｇ）およびＤＭＳＯ（２０９ｇ＝１９０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。加熱のスイッチを切って溶液をごくわずかに冷却させ、この溶液を予備加熱（１２５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温ＤＭＳＯ（３３ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。生じた濾過溶液を９５℃に加熱し、水（４５ｇ）を飽和点の直下まで緩徐に加えた。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で室温に冷却させ、１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、メタノール（２００ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、３８．８ｇ（９６％）が得られた。
生成物の分析は、表２に示した。
比較例Ｄ：エタノール／水中の１，４－ＢＨＢＢの再結晶化
加熱マントル内の攪拌器、熱電対および還流凝縮器を装備した２Ｌの三つ口フラスコに１，４－ＢＨＢＢ（１０ｇ）、エタノール（２００プルーフ、２００ｍＬ）および水（１０００ｍＬ）を加えた。この混合物を還流に加熱し、１時間保持した。室温の場合と比較して、不溶性材料の量における目に見える差はなかった。固体の百分率が低いこと（０．８３重量／体積％）および溶解度の顕性欠如を条件として実験を中止した。
加熱マントル内の攪拌器、熱電対および還流凝縮器を装備した２Ｌの三つ口フラスコに１，４－ＢＨＢＢ（１０ｇ）、エタノール（２００プルーフ、２００ｍＬ）および水（１０００ｍＬ）を加えた。この混合物を還流に加熱し、１時間保持した。室温の場合と比較して、不溶性材料の量における目に見える差はなかった。固体の百分率が低いこと（０．８３重量／体積％）および溶解度の顕性欠如を条件として実験を中止した。
比較例Ｅ：エタノール（２００プルーフ）中の１，４－ＢＨＢＢの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに１５ｇの１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））およびエタノール（１５００ｍＬ＝１１８４ｇ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約７８℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直ぐ下に冷却させ、この溶液を予備加熱（９５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な２Ｌの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温エタノール（２００ｐｆ）（１００ｍＬ＝７９ｇ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。生じた濾過溶液は、撹拌しながら還流に再加熱した。１００ｍＬのエタノールを最初の濃度に戻すために大気圧下での蒸留（ストリップ）を介して除去した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１２０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１３．２ｇ（８８．２％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに１５ｇの１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））およびエタノール（１５００ｍＬ＝１１８４ｇ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約７８℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直ぐ下に冷却させ、この溶液を予備加熱（９５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な２Ｌの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温エタノール（２００ｐｆ）（１００ｍＬ＝７９ｇ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。生じた濾過溶液は、撹拌しながら還流に再加熱した。１００ｍＬのエタノールを最初の濃度に戻すために大気圧下での蒸留（ストリップ）を介して除去した。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１２０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１３．２ｇ（８８．２％）が得られた。
生成物の分析は、表３に示した。
比較例Ｆ：中国特許出願公開第１９７４６３１号明細書によるＤＭＳＯ／水中の加水分解からの１，４－ＢＨＢＢ生成物
中国特許出願公開第１９７６４３１（Ａ）号明細書の実施例１に記載の手法に従った：加熱マントル、熱電対、攪拌器およびコンデンサーを装備した１Ｌの三つ口フラスコに１，４－ＤＦＤＫ（６４．４ｇ、０．２モル）、ＫＯＨ（５６ｇ、１モル、１．２５等量／Ｆ）、Ｈ２Ｏ（３００ｍＬ）およびＤＭＳＯ（３００ｍＬ）を加えた。混合物は、水酸化物を完全に溶解させるために５分間撹拌し、その後、３０分間かけて１００℃に加熱した。温度を１０５℃に緩徐に増加させると、その時点でコンデンサーから凝縮液が緩徐に落ちるのが見られた。反応をこの温度で８時間保持し、次に加熱を中止し、この混合物を一晩冷却させた。結果として生じた混合物をブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆフィルターに通して濾過し、この固体を水（１×１００ｍＬ）で洗浄した。この固体をアルミニウム製鍋に移し、１２５℃／２７’’Ｈｇの真空炉で一晩かけて乾燥させると、５６．０ｇ（８７％）の未反応１，４－ＤＦＤＫが得られた。上記からの濾液をＨＣｌ水溶液（３７％）によりｐＨ＝９．５に緩徐に酸性化し、１時間撹拌した。生じた固体をブフナー漏斗内のワットマン４番濾紙上の濾過によって単離し、水を用いてｐＨ＝６～７に洗浄し、１２５℃／２７’’Ｈｇの真空炉で一晩かけて乾燥させると、０．６８ｇ（１．０８％）の白色粉末が得られた。ｐＨ＝９．５混合物からの濾液をＨＣｌ水溶液（３７％）によりさらにｐＨ＝４に緩徐に酸性化し、１時間撹拌した。生じた固体をブフナー漏斗内のワットマン４番濾紙上の濾過によって単離し、水を用いてｐＨ＝６～７に洗浄し、１２５℃／２７’’Ｈｇの真空炉で一晩かけて乾燥させると、３．３０ｇ（５．２０％）の白色粉末が得られた。
中国特許出願公開第１９７６４３１（Ａ）号明細書の実施例１に記載の手法に従った：加熱マントル、熱電対、攪拌器およびコンデンサーを装備した１Ｌの三つ口フラスコに１，４－ＤＦＤＫ（６４．４ｇ、０．２モル）、ＫＯＨ（５６ｇ、１モル、１．２５等量／Ｆ）、Ｈ２Ｏ（３００ｍＬ）およびＤＭＳＯ（３００ｍＬ）を加えた。混合物は、水酸化物を完全に溶解させるために５分間撹拌し、その後、３０分間かけて１００℃に加熱した。温度を１０５℃に緩徐に増加させると、その時点でコンデンサーから凝縮液が緩徐に落ちるのが見られた。反応をこの温度で８時間保持し、次に加熱を中止し、この混合物を一晩冷却させた。結果として生じた混合物をブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆフィルターに通して濾過し、この固体を水（１×１００ｍＬ）で洗浄した。この固体をアルミニウム製鍋に移し、１２５℃／２７’’Ｈｇの真空炉で一晩かけて乾燥させると、５６．０ｇ（８７％）の未反応１，４－ＤＦＤＫが得られた。上記からの濾液をＨＣｌ水溶液（３７％）によりｐＨ＝９．５に緩徐に酸性化し、１時間撹拌した。生じた固体をブフナー漏斗内のワットマン４番濾紙上の濾過によって単離し、水を用いてｐＨ＝６～７に洗浄し、１２５℃／２７’’Ｈｇの真空炉で一晩かけて乾燥させると、０．６８ｇ（１．０８％）の白色粉末が得られた。ｐＨ＝９．５混合物からの濾液をＨＣｌ水溶液（３７％）によりさらにｐＨ＝４に緩徐に酸性化し、１時間撹拌した。生じた固体をブフナー漏斗内のワットマン４番濾紙上の濾過によって単離し、水を用いてｐＨ＝６～７に洗浄し、１２５℃／２７’’Ｈｇの真空炉で一晩かけて乾燥させると、３．３０ｇ（５．２０％）の白色粉末が得られた。
生成物の分析は、表３に示した。
実施例５：ＤＭＦ／エタノール中の１，４－ＢＨＢＢの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５Ｌフラスコに５００ｇの１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、ＤＭＦ（１９３５ｇｇ＝２０５０ｍＬ）およびエタノール（８０８ｇ＝１０２５ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約９２℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直下に冷却させ、この溶液を予備加熱（９５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５Ｌの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温の２：１のＤＭＦ：エタノール（８９ｇ＝１００ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。結果として生じた濾過溶液を撹拌しながら還流に再加熱し、水（出発時モノマー重量に対して８５０ｍＬ、１．７×）を１０分間かけて緩徐に添加し、任意の沈降物を再溶解させた。水添加の終了時に加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５Ｌフラスコに移し戻し、ＤＩ水（２Ｌ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、４７８ｇ（９５．６％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５Ｌフラスコに５００ｇの１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、ＤＭＦ（１９３５ｇｇ＝２０５０ｍＬ）およびエタノール（８０８ｇ＝１０２５ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約９２℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直下に冷却させ、この溶液を予備加熱（９５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５Ｌの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温の２：１のＤＭＦ：エタノール（８９ｇ＝１００ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。結果として生じた濾過溶液を撹拌しながら還流に再加熱し、水（出発時モノマー重量に対して８５０ｍＬ、１．７×）を１０分間かけて緩徐に添加し、任意の沈降物を再溶解させた。水添加の終了時に加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５Ｌフラスコに移し戻し、ＤＩ水（２Ｌ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、４７８ｇ（９５．６％）が得られた。
生成物の分析は、表３に示した。
実施例６：ＤＭＳＯ／メタノール中の１，４－ＢＨＢＢの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに４５ｇの１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、ＤＭＳＯ（１６５ｇ、ｇ＝１５０ｍＬ）およびメタノール（８７ｇ＝１１０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約７２℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直下に冷却させ、この溶液を予備加熱（７５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温の２：１のＤＭＳＯ：メタノール（３０ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。結果として生じた濾過溶液を撹拌しながら還流に再加熱し、水（出発時モノマー重量と比較に対して９５ｍＬ、２．１×）を１０分間かけて緩徐に添加し、任意の沈降物を再溶解させた。水の添加の終了時に加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、（今度は）スラリーを撹拌しながら１０～１５℃にさらに冷却し、１０～１５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、メタノール（２５０ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、４２．３５ｇ（９４．１％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５００ｍＬフラスコに４５ｇの１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、ＤＭＳＯ（１６５ｇ、ｇ＝１５０ｍＬ）およびメタノール（８７ｇ＝１１０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約７２℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直下に冷却させ、この溶液を予備加熱（７５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５００ｍＬの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温の２：１のＤＭＳＯ：メタノール（３０ｇ＝３０ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。結果として生じた濾過溶液を撹拌しながら還流に再加熱し、水（出発時モノマー重量と比較に対して９５ｍＬ、２．１×）を１０分間かけて緩徐に添加し、任意の沈降物を再溶解させた。水の添加の終了時に加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、（今度は）スラリーを撹拌しながら１０～１５℃にさらに冷却し、１０～１５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５００ｍＬフラスコに移し戻し、メタノール（２５０ｍＬ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、４２．３５ｇ（９４．１％）が得られた。
生成物の分析は、表３に示した。
実施例７：ＤＭＦ／エタノール中の１，４－ＢＨＢＢの再結晶化
実施例５と同一手法に従ったが、出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ）から出発した。
実施例５と同一手法に従ったが、出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ）から出発した。
生成物の分析は、表３に示した。
比較例Ｇ：エタノール（２００プルーフ）中の１，３－ＢＨＢＢの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに２８０ｇの１，３－ＢＨＢＢ（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））およびエタノール（１０００ｍＬ＝７８９ｇ）を添加した。この混合物を撹拌しながら還流に加熱すると（約７８℃）、目に見える不溶性物質は観察されなかった。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１２０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１４２．５ｇ（５２．７％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに２８０ｇの１，３－ＢＨＢＢ（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））およびエタノール（１０００ｍＬ＝７８９ｇ）を添加した。この混合物を撹拌しながら還流に加熱すると（約７８℃）、目に見える不溶性物質は観察されなかった。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１２０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１４２．５ｇ（５２．７％）が得られた。
生成物の分析は、表４に示した。
比較例Ｈ：エタノール（１９０プルーフ）中の１，３－ＢＨＢＢの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに１８０ｇの１，３－ＢＨＢＢ（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））およびエタノール（１０００ｍＬ＝７８９ｇ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約７８．８℃）。この溶液は、７５℃では極めてわずかにかすみがかっていたが、還流時には目に見える不溶性物質がなかった。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら２～５℃にさらに冷却し、２～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。５℃に冷却したエタノール１９０プルーフ（１００ｍＬ＝７９ｇ）を２Ｌフラスコに添加して、残っている一部の固体を移し、漏斗に通して濾過した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１２０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１７５．７ｇ（９７．６％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した２Ｌフラスコに１８０ｇの１，３－ＢＨＢＢ（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））およびエタノール（１０００ｍＬ＝７８９ｇ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約７８．８℃）。この溶液は、７５℃では極めてわずかにかすみがかっていたが、還流時には目に見える不溶性物質がなかった。加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら２～５℃にさらに冷却し、２～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。５℃に冷却したエタノール１９０プルーフ（１００ｍＬ＝７９ｇ）を２Ｌフラスコに添加して、残っている一部の固体を移し、漏斗に通して濾過した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１２０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、１７５．７ｇ（９７．６％）が得られた。
生成物の分析は、表４に示した。
比較例Ｉ：中国特許出願公開第１９７６４３１号明細書によるＤＭＳＯ／水中の加水分解からの１，３－ＢＨＢＢ生成物
中国特許出願公開第１９７６４３１（Ａ）号明細書の実施１０に記載の手法に従った。
中国特許出願公開第１９７６４３１（Ａ）号明細書の実施１０に記載の手法に従った。
生成物の分析は、表４に示した。
実施例８：エタノール／ＤＭＦ中の１，３－ＢＨＢＢの再結晶化
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５Ｌフラスコに５００ｇの１，３－ＢＨＢＢ（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））、エタノール（１８３０ｇ、ｇ＝２３２０ｍＬ）およびＤＭＦ（２９３ｇ＝３１０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約８０℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直下に冷却させ、溶液を予備加熱（９５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５Ｌの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温の７．５：１のエタノール：ＤＭＦ（８１ｇ＝１００ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。結果として生じた濾過溶液を撹拌しながら還流に再加熱し、水（３００ｍＬ、出発時モノマー重量に対して０．６×）を１０分間かけて緩徐に添加し、任意の沈降物を再溶解させた。水の添加の終了時に加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５Ｌフラスコに移し戻し、ＤＩ水（２Ｌ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、４６０ｇ（９２．１％）が得られた。
加熱マントル、熱電対、温度調節器、攪拌器およびコンデンサーを装備した５Ｌフラスコに５００ｇの１，３－ＢＨＢＢ（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））、エタノール（１８３０ｇ、ｇ＝２３２０ｍＬ）およびＤＭＦ（２９３ｇ＝３１０ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌しながら、還流に加熱した（約８０℃）。加熱のスイッチを切って溶液を還流の直下に冷却させ、溶液を予備加熱（９５℃）したセラミック製ブフナー漏斗内のワットマンＧＦ／Ｆガラス繊維フィルターパッドに通して濾過し、清浄な５Ｌの三つ口フラスコ内に入れた。最初のフラスコは、高温の７．５：１のエタノール：ＤＭＦ（８１ｇ＝１００ｍＬ）を用いてフィルターに通してすすぎ洗いした。結果として生じた濾過溶液を撹拌しながら還流に再加熱し、水（３００ｍＬ、出発時モノマー重量に対して０．６×）を１０分間かけて緩徐に添加し、任意の沈降物を再溶解させた。水の添加の終了時に加熱を中止し、この溶液を約０．３℃／分で４０℃に冷却させた。加熱マントルを氷／水浴と交換し、スラリーを撹拌しながら０～５℃にさらに冷却し、０～５℃で１時間保持した。再結晶化固体は、ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。漏斗から落下する溶媒がもはや見られなくなるまで、空気をケーキに通して吸引した。これらの固体を次に５Ｌフラスコに移し戻し、ＤＩ水（２Ｌ）を加え、スラリーを５分間撹拌し、新鮮ワットマン４番濾紙を備えるブフナー漏斗内での濾過によって単離した。固体をアルミ製の鍋に移し、２４時間にわたり１３０℃および２７’’Ｈｇの真空炉内で乾燥させた。固体を室温に冷却させ、風袋計量ジャーに移すと、４６０ｇ（９２．１％）が得られた。
生成物の分析は、表４に示した。
上記の表１、２、３および４に示したように、本明細書に記載した方法に従ったビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの再結晶化は、予想外にも、≧９０％の収率を維持しながら金属濃度の低減を生じさせた。
例えば、表１に示したように、実施例Ｅ１、Ｅ２およびＥ３についての総金属濃度は、比較例（比較例ＣＥ Ｂ）の最低総金属濃度より少なくとも６４％低かった。同様に、表２（実施例Ｅ４対比較例ＣＥ Ｃ）では、総金属濃度における少なくとも８８％の低減が観察され、表３（実施例Ｅ６対比較例ＣＥ Ｅ）では、総金属濃度における少なくとも６２％の低減が観察され、および表４（実施例Ｅ８対比較例ＣＥ Ｈ）では、総金属濃度における少なくとも７５％の低減が観察された。さらに、総金属濃度におけるこの劇的な低減は、驚くべきことに、実施例１～７の全部について少なくとも９０％の収率を維持しながら達成された。
さらに、再結晶化１，４－ＤＦＤＫおよび１，４－ＢＨＢＢ（表１および３）について、驚くべきことに、１０重量％を超えるモノマー濃度で機能することができ、これにより溶媒使用効率が上昇した。
比較例Ｊ：比較例ＡからのＭＣＢ中で再結晶化された１，４－ＤＦＤＫの重合
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのディーン・スタークトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに１２７．８３ｇのジフェニルスルホン、２３．０７８ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（実施例７から再結晶化された）、７．９３０ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２００℃まで緩徐に加熱した。２００℃で２３．６４７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａから再結晶化された）を３０分かけて粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で２４０℃に加熱した。２４０℃で１７．１２４ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａ）、１６．７１２ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（実施例５から再結晶化された）および５．７４３ｇのＮａ２ＣＯ３の混合物を３０分間かけて反応混合物に緩徐に加えた。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。３２０℃で２６分後、３．２２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａ）を、反応器上で窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．５３０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の０．４０３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａ）を反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間保持した。次に、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６９ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、繰り返し単位を有していた（７１／２９のテレ／イソ（Ｔ／Ｉ）比）。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのディーン・スタークトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに１２７．８３ｇのジフェニルスルホン、２３．０７８ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（実施例７から再結晶化された）、７．９３０ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２００℃まで緩徐に加熱した。２００℃で２３．６４７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａから再結晶化された）を３０分かけて粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で２４０℃に加熱した。２４０℃で１７．１２４ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａ）、１６．７１２ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（実施例５から再結晶化された）および５．７４３ｇのＮａ２ＣＯ３の混合物を３０分間かけて反応混合物に緩徐に加えた。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。３２０℃で２６分後、３．２２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａ）を、反応器上で窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．５３０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の０．４０３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（比較例Ａ）を反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間保持した。次に、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６９ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、繰り返し単位を有していた（７１／２９のテレ／イソ（Ｔ／Ｉ）比）。
試料の分析結果は、表５に提示した。
実施例９：実施例１からＤＭＳＯ中で再結晶化された１，４－ＤＦＤＫの重合
実施例１から再結晶化された１，４－ＤＦＤＫを使用した以外には、比較例Ｉに記載したものと同一手法に従った。
実施例１から再結晶化された１，４－ＤＦＤＫを使用した以外には、比較例Ｉに記載したものと同一手法に従った。
試料の分析結果は、表５に提示した。
比較例Ｋ：非再結晶化１，４－ＢＨＢＢの重合
実施例１から再結晶化された１，４－ＤＦＤＫおよび非再結晶化１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））を使用した以外には、実施例９に記載したものと同一手法に従った。
実施例１から再結晶化された１，４－ＤＦＤＫおよび非再結晶化１，４－ＢＨＢＢ（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＫＯＨ））を使用した以外には、実施例９に記載したものと同一手法に従った。
比較例Ｌ：非再結晶化１，３－ＤＦＤＫの重合
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのディーン・スタークトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、３１．８３３ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（実施例５から再結晶化された）、１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を１８０℃に緩徐に加熱した。１８０℃で１４．２８０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１から再結晶化された）および１８．１７５の１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（出発時１，３－ＤＦＤＫ、再結晶化させていない）の混合物を３０分間かけて反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３１０℃に加熱した。３１０℃で１２７分後、０．６４５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を、反応器上で窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の０．３２２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間保持した。次に、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５３ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、繰り返し単位（７２／２８のＴ／Ｉ比）を有していた。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのディーン・スタークトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、３１．８３３ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（実施例５から再結晶化された）、１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を１８０℃に緩徐に加熱した。１８０℃で１４．２８０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１から再結晶化された）および１８．１７５の１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（出発時１，３－ＤＦＤＫ、再結晶化させていない）の混合物を３０分間かけて反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３１０℃に加熱した。３１０℃で１２７分後、０．６４５ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を、反応器上で窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の０．３２２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間保持した。次に、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５３ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、繰り返し単位（７２／２８のＴ／Ｉ比）を有していた。
試料の分析結果は、表５に提示した。
実施例１０：実施例４からのＤＭＳＯ中で再結晶化された１，３－ＤＦＤＫの重合
実施例４からの再結晶化された１，３－ＤＦＤＫを使用した以外には、比較例Ｌに記載したものと同一手法に従った。
実施例４からの再結晶化された１，３－ＤＦＤＫを使用した以外には、比較例Ｌに記載したものと同一手法に従った。
試料の分析結果は、表５に提示した。
比較例Ｍ：非再結晶化１，３－ＢＨＢＢおよび１，４－ＢＨＢＢの重合
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのディーン・スタークトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．８９７ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、６．３６３ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０２４ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を１８０℃に緩徐に加熱した。１８０℃で１８．９１８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１から再結晶化された）を３０分かけて粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で２２０℃に加熱した。２２０℃で１３．６９９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）、１３．４１５ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、４．６０７ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０１８ｇのＫ２ＣＯ３の混合物を３０分間かけて反応混合物に緩徐に加えた。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。３２０℃で４８分後、３．２２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を、反応器上で窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．１２８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の０．３２２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間保持した。次に、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、繰り返し単位（７１／２９のＴ／Ｉ比）を有していた。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に挿入されている熱電対を備えるクライゼンアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのディーン・スタークトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．８９７ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、６．３６３ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０２４ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を１８０℃に緩徐に加熱した。１８０℃で１８．９１８ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１から再結晶化された）を３０分かけて粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で２２０℃に加熱した。２２０℃で１３．６９９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）、１３．４１５ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））、４．６０７ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０１８ｇのＫ２ＣＯ３の混合物を３０分間かけて反応混合物に緩徐に加えた。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。３２０℃で４８分後、３．２２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を、反応器上で窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．１２８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の０．３２２ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）を反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間保持した。次に、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、繰り返し単位（７１／２９のＴ／Ｉ比）を有していた。
試料の分析結果は、表５に提示した。
比較例Ｎ：非再結晶化１，３－ＢＨＢＢおよび１，４－ＢＨＢＢの重合
下記の量の試薬を用いた以外には、比較例Ｍと同一手法に従った。
ジフェニルスルホン：１０２．２７ｇ
１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））：１８．７０７ｇ
Ｎａ２ＣＯ３：６．３６３ｇ
Ｋ２ＣＯ３：０．０２４ｇ
１８０℃で添加：
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）：１８．９１８ｇ
２２０℃で添加：
１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））：１３．３７０ｇ
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）：１３．６９９ｇ
Ｎａ２ＣＯ３：４．６０７ｇ
Ｋ２ＣＯ３：０．０１７ｇ
３２０℃で２１分後、下記を添加した。
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン：３．２２３ｇ
塩化リチウム：０．１２８ｇ
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン：０．３２２ｇ
最終ポリマー重量：５１ｇ
下記の量の試薬を用いた以外には、比較例Ｍと同一手法に従った。
ジフェニルスルホン：１０２．２７ｇ
１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，３－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））：１８．７０７ｇ
Ｎａ２ＣＯ３：６．３６３ｇ
Ｋ２ＣＯ３：０．０２４ｇ
１８０℃で添加：
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）：１８．９１８ｇ
２２０℃で添加：
１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（出発時１，４－ＢＨＢＢ（ＮａＯＨ））：１３．３７０ｇ
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（実施例１）：１３．６９９ｇ
Ｎａ２ＣＯ３：４．６０７ｇ
Ｋ２ＣＯ３：０．０１７ｇ
３２０℃で２１分後、下記を添加した。
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン：３．２２３ｇ
塩化リチウム：０．１２８ｇ
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン：０．３２２ｇ
最終ポリマー重量：５１ｇ
試料の分析結果は、表５に提示した。
実施例１１：再結晶化１，３－ＢＨＢＢおよび１，４－ＢＨＢＢの重合
実施例７に従って再結晶化された１，３－ＢＨＢＢおよび実施例５に従って再結晶化された１，４－ＢＨＢＢを使用した以外には、比較例Ｍと同一手法に従った。
実施例７に従って再結晶化された１，３－ＢＨＢＢおよび実施例５に従って再結晶化された１，４－ＢＨＢＢを使用した以外には、比較例Ｍと同一手法に従った。
試料の分析結果は、表５に提示した。
表５に示したように、本明細書によって再結晶化されたモノマーから調製したポリマーは、予想外にも、それらのより高い溶融温度によって指示されるように結晶度の上昇を示した。
例えば、再結晶化１，４，－ＤＦＤＫ、再結晶化１，４－ＢＨＢＢおよび再結晶化１，３－ＢＨＢＢから合成した実施例９のＰＥＫＫは、非再結晶化１，４－ＤＦＤＫおよび非再結晶化１，４－ＢＨＢＢのそれぞれを組み入れた比較例ＪおよびＫのそれぞれについて観察された３３８℃の融点と比較して３４２℃の融点を示した。同様に、４種の再結晶化モノマーから合成した実施例１０のＰＥＫＫは、非結晶化１，３－ＤＦＤＫを組み入れた比較例Ｌについて観察された３３９℃の融点と比較して３４０℃の融点を示した。最後に、再結晶化１，４，－ＤＦＤＫ、再結晶化１，４－ＢＨＢＢおよび再結晶化１，３－ＢＨＢＢから合成した実施例１１のＰＥＫＫは、比較例ＭおよびＮそれぞれについて観察された３３８℃および３３９℃の融点と比較して３４０℃の融点を示した。比較例ＭおよびＮは、非結晶化１，４－ＢＨＢＢおよび非結晶化１，４－ＢＨＢＢの両方を組み入れた。
さらに、実施例１１は、驚くべきことに、比較例ＭおよびＮに対して増加した流量を示した。表５に示したように、実施例１１は、期待溶融粘度に対して３Ｐａ・ｓの減少を示した一方、比較例ＭおよびＮは、同一の測定についてそれぞれ１２Ｐａ・ｓおよび８Ｐａ・ｓの増加を示した。期待溶融粘度（ＭＶｅｘｐ）は、下記のように固有粘度から決定した：
ＭＶｅｘｐ＝１４９０ＩＶ３．９８
（式中、ＭＶｅｘｐの単位は、Ｐａ・ｓであり、１４９０は、単位（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９８での定数であり、ＩＶの単位は、ｄＬ／ｇである）。
ＭＶｅｘｐ＝１４９０ＩＶ３．９８
（式中、ＭＶｅｘｐの単位は、Ｐａ・ｓであり、１４９０は、単位（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９８での定数であり、ＩＶの単位は、ｄＬ／ｇである）。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
Claims (16)
- モノマー組成物中の金属の濃度を低減させるための方法であって、
ｂ）第１溶媒（溶媒Ａ）中の前記モノマー組成物を再結晶化させる工程
を含み、
前記第１溶媒（溶媒Ａ）は、前記第１溶媒（溶媒Ａ）の総重量に対して少なくとも１０重量％の、３０を超える誘電率を有する非プロトン性溶媒を含み、かつ
前記第１溶媒（溶媒Ａ）は、前記第１溶媒（溶媒Ａ）の前記総重量に対して１重量％未満の無機塩を含み、および
前記モノマー組成物は、式：
または
（式中、Ｘは、ハロゲンである）
の化合物を含み、
さらに、モノマー組成物中の金属の濃度を低減させる前記工程は、低金属モノマーを形成し、
低金属モノマーは、モノマー組成物の重量に対して３０ｗｔ．ｐｐｍ（重量によるｐｐｍ）未満の総金属濃度を有するモノマー組成物であり、総金属濃度は、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの濃度の合計である、方法。 - ａ）前記再結晶化させる工程前に前記モノマー組成物を溶解させる工程
をさらに含み、
前記モノマー組成物を溶解させる前記工程は、モノマー溶液を形成するために前記第１溶媒（溶媒Ａ）中の前記モノマー組成物を第１温度（Ｔ１）に加熱する工程を含み、
前記第１溶媒（溶媒Ａ）中の前記モノマー組成物の濃度は、前記モノマー組成物および前記第１溶媒（溶媒Ａ）の総重量に対して１０～２０重量％の範囲であり、および
前記第１温度（Ｔ１）は、５０～２４０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。 - 前記モノマー組成物を再結晶化させる前記工程は、
ｂ１）任意選択的に、前記モノマー溶液を第１フィルターに通過させる工程、
ｂ２）任意選択的に、第２温度（Ｔ２）で前記第１溶媒（溶媒Ａ）の一部分を蒸留により除去する工程、
ｂ３）任意選択的に、溶媒混合物を形成するために、前記第１溶媒（溶媒Ａ）が第３温度（Ｔ３）にある場合に第２溶媒（溶媒Ｂ）を前記モノマー溶液に添加する工程であって、前記溶媒混合物中の前記モノマー組成物の溶解度は、前記第１溶媒（溶媒Ａ）中の前記モノマー組成物の溶解度より小さい、工程、および
ｂ４）任意選択的に、前記モノマー溶液を－１０～４０℃の範囲の第４温度（Ｔ４）に冷却する工程であって、ただし、前記第４温度（Ｔ４）は、前記第１溶媒（溶媒Ａ）および前記任意選択的な第２溶媒（溶媒Ｂ）の融点より高いことを条件とする、工程
を含み、ただし、前記方法は、工程ｂ２）およびｂ４）の少なくとも１つを含み、および工程ｂ１）は、存在する場合、工程ｂ２）、ｂ３）およびｂ４）が存在する場合には工程ｂ２）、ｂ３）およびｂ４）の前に実施されることを条件とし、
相互に同一であるかまたは異なる前記第１温度（Ｔ１）、前記第２温度（Ｔ２）および前記第３温度（Ｔ３）は、５０～２４０℃の範囲の温度から独立して選択される、請求項２に記載の方法。 - 前記第１フィルターは、０．４５～１０μｍの範囲の公称細孔径を有する、請求項３に記載の方法。
- 前記第２溶媒（溶媒Ｂ）は、前記第１溶媒（溶媒Ａ）および第２溶媒（溶媒Ｂ）の総重量に対して５．０～５０重量％の範囲の濃度で前記モノマー溶液に添加される、請求項３または４に記載の方法。
- ｃ）前記再結晶化させる工程後に前記モノマー組成物を回収する工程
をさらに含み、前記モノマー組成物を回収する工程は、
ｃ１）前記モノマー溶液を第２フィルターに通過させることにより、前記モノマー溶液から前記モノマー組成物を除去する工程、
ｃ２）任意選択的に、第３溶媒（溶媒Ｃ）を用いて前記モノマー組成物を洗浄する工程であって、前記第３溶媒（溶媒Ｃ）は、前記第１溶媒（溶媒Ａ）、前記第２溶媒（溶媒Ｂ）またはそれらの組み合わせと同一である、工程、および
ｃ３）前記モノマー組成物を乾燥させる工程
を含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第２フィルターは、０．４５～１０μｍの範囲の公称細孔径を有する、請求項６に記載の方法。
- ｃ２）の任意選択的な洗浄は、前記モノマー組成物が第４温度（Ｔ４）にある場合に行われる、請求項６または７に記載の方法。
- 前記無機塩は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩａ族もしくはＶＩＩＩ族金属またはそれらの組み合わせのハロゲン化物または酸化物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１溶媒（溶媒Ａ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－オキソ－ヘキサヒドロピリミジン（ＤＭＰＵ）、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン（ＤＭＥＵ）またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２溶媒（溶媒Ｂ）は、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、アセトニトリル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテルまたはそれらの組み合わせを含む、請求項３～８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記再結晶化させる工程前の前記モノマー組成物の重量に対して９０重量％以上の前記モノマー組成物を産生する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むモノマーから求核置換によってジ－ケトンポリマーを合成する方法であって、前記ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも８０モル％は、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法に従って再結晶化されたビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーである、方法。
- 前記ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも８０モル％は、低金属モノマーである、請求項１３に記載の方法であって、
低金属モノマーは、モノマー組成物の重量に対して３０ｗｔ．ｐｐｍ（重量によるｐｐｍ）未満の総金属濃度を有するモノマー組成物であり、総金属濃度は、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの濃度の合計である、方法。 - 前記ジ－ケトンポリマー中のアルミニウムおよび鉄の濃度の合計は、前記ジ－ケトンポリマーの重量に対して３０ｗｔ．ｐｐｍ未満である、請求項１３または１４に記載の方法。
- 請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法に従って合成されたジ－ケトンポリマーを含む成形品を作製する方法であって、前記成形品が携帯用電子機器または医療機器の構成要素である、方法。
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