CN113993930A - 制造PEEK-PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种制造PEEK‑PEoEK共聚物的方法，该共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至45/55的RPEEK和RPEoEK重复单元，由该方法获得的PEEK‑PEoEK共聚物，和包含该PEEK‑PEoEK共聚物、至少一种增强填充剂、至少一种添加剂或其组合的聚合物组合物，包含该聚合物组合物的成型制品，包含该聚合物组合物的聚合物‑金属接合件。还描述了制造该聚合物组合物的方法，制造该成型制品的方法以及制造该聚合物‑金属接合件的方法。
Description
相关申请
本申请要求于2019年6月20日提交的美国临时申请US 62/864040以及2019年8月20日提交的欧洲专利申请EP 19192597.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制造PEEK-PEoEK共聚物的方法，由该方法获得的PEEK-PEoEK共聚物，包含该PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物，包含该聚合物组合物的成型制品，以及相关的方法。
背景技术
聚(芳醚酮)聚合物(PAEK)，如具有-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-O-特征单元(其中-Ph-是1,4-亚苯基)的聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)以其高温性能和优异的耐化学性是已知的；然而，由于它们的熔融温度(Tm)通常太高，所以它们的加工温度需要更昂贵的、耗能的加工。它们的高熔融温度(Tm)也可能导致聚合物在加工过程中，例如在挤出模制、注射模制，甚至在选择性激光烧结加工中不稳定，尤其是当聚合物必须长时间保持在高于或略低于它们的熔融温度的温度时。
因此，需要新的PAEK聚合物，这些聚合物可以在较低的温度下可靠地加工(由于其降低的熔融温度)，并且保持其技术特性，值得注意地是其耐化学性和机械特性(当与常规的PAEK聚合物相比时)，因为这些聚合物保留了有用的显著结晶度分数，提供了改善的耐热性(具有超过550℃的峰值降解温度)，并且进一步具有优异的介电性能(包括值得注意地如在先进电子部件中使用所要求的在2.4GHz下小于0.0030的耗散系数)。
用于解决这些相互矛盾的要求的方法中，已经使用在聚(醚醚酮)聚合物结构中引入改性单体，这些单体具有降低熔点的效果，同时保持如以上所提及的性能。
在这些方法中，共聚物包括具有下式的PEDEK单元：-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-(其中-Ph-是1,4-亚苯基单元)已被广泛描述，尽管不知何故缺乏机械特性。
包含PEEK单元和具有式-O-邻Ph-O-Ph-C(O)-Ph-(其中-邻Ph-是1,2-亚苯基单元；并且-Ph-是1,4-亚苯基单元)的PEoEK单元的聚(芳醚酮)聚合物已经描述于现有技术中。
例如，JP 1221426在其实例5和6中值得注意地描述了由对苯二酚、邻苯二酚和二氟二苯甲酮制造的PEEK和PEoEK的共聚物，据称其具有增加的玻璃化转变温度，并且同时具有优良的耐热性；然而，申请人在修订JP 1221426的传授内容中收集的对比实例表明如JP1221426中所教导制造的共聚物在耐热性方面仍然是失效的，具有小于550℃的峰值降解温度并考虑到其介电性能，在2.4GHz下具有超过0.0031的耗散系数。
类似地，A.Ben-Haida等人在Macromolecules[大分子],2006,39,6467-6472中描述了由对苯二酚和邻苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮在二苯砜中的逐步缩聚制造的PEEK和PEoEK的50/50和70/30共聚物。与以上类似地，申请人在修订该科技论文的传授内容中收集的对比实例表明如其中所教导制造的共聚物在耐热性方面仍然是失效的，具有小于550℃的峰值降解温度和低的熔体稳定性，并考虑到其介电性能，在2.4GHz下具有超过0.0037的耗散系数。
本领域仍然缺乏具有以上所述的有利特征的组合的PEEK-PEoEK共聚物，即与PEEK材料相比降低的熔点和增加的结晶度，从而提供出色的机械特性，组合了改进的热稳定性与介电性能。
附图说明
图1是基于表6中的数据的曲线图，其比较了PEEK-PEDEK和PEEK-PEoEK共聚物在不同熔融温度(Tm)下的拉伸强度。
图2表示FTIR光谱，其示出根据本发明的实例13(方形虚线)的PEEK-PEoEK共聚物以及对比实例19(实线)和对比实例20(长虚线)的对比PEEK-PEoEK共聚物在600-1,000cm-1光谱区域的差异。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及一种具有特定微观结构(包括单体的连接、端基和缺陷)的PEEK-PEoEK共聚物，其特征在于特定的光谱特征、特别是当通过FT-IR-ATR在粉末试样上分析时在确定波长处的峰的吸光度的特定比率，从而提供改善的特性。本发明的PEEK-PEoEK共聚物值得注意地由其微观结构限定，如通过FT-IR吸光度比率和钙含量表征的，该共聚物是由以下所述的(聚)缩合方法产生的。可替代地，本发明还涉及由这种(聚)缩合方法可获得的PEEK-PEoEK共聚物。
在另外的方面，本发明涉及一种制造PEEK-PEoEK共聚物的方法，该共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至70/30的RPEEK和RPEoEK重复单元，一种包含该PEEK-PEoEK共聚物和至少一种增强填料、至少一种添加剂或其组合的聚合物组合物。还描述了制造聚合物组合物的方法和包含该聚合物组合物的成型制品。
更特别地，本发明涉及一种PEEK-PEoEK共聚物，该共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有式(A)的重复单元：
和
(b)重复单元(RPEoEK)是具有式(B)的重复单元：
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至70/30的重复单元RPEEK和RPEoEK，并且
该PEEK-PEoEK共聚物具有这样的微观结构，使得当在600与1,000cm-1之间以ATR模式在共聚物粉末上记录时，其FT-IR光谱满足以下不等式：
(i)
其中
是700cm-1处的吸光度并且
是704cm-1处的吸光度；
(ii)
其中
是816cm-1处的吸光度并且
是835cm-1处的吸光度；
(iii)
其中
是623cm-1处的吸光度并且
是557cm-1处的吸光度；
(iv)
其中
是928cm-1处的吸光度并且
是924cm-1处的吸光度；并且
该PEEK-PEoEK共聚物具有小于5ppm的钙(Ca)含量，该钙含量是通过用已知钙含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的。
本申请人已经出乎意料地发现，只有具有独特的微观结构以及满足以上列出的光谱和分析要求的残余Ca浓度的本发明的PEEK-PEoEK共聚物能够提供特别有利的以上提及的特性的组合，即降低的熔点(实现更低的温度加工)，优异的机械特性、热稳定性(具有550℃或更高的峰值降解温度)以及介电特性(具有在2.4GHz下小于0.0030的耗散系数)。
本发明的PEEK-PEoEK共聚物通过特殊方法制造，该方法是本发明的另一个目的，并且该方法包括将至少一种二氟化合物与至少两种二羟基化合物的混合物在包含二苯砜作为缩合溶剂的溶剂中缩合，然而使用至少一种封端剂终止(或停止)缩聚，随后是特定的处理(work-up)序列。
本发明涉及一种制造如上所述的PEEK-PEoEK共聚物的方法，该方法包括：
-使至少一种具有式(C)的二氟化合物：
通过(聚)缩合与具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物：
以范围从95/5至70/30的摩尔比(D)/(E)，
其中每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且c、d和e各自独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，在130℃至340℃的温度下，在碱(例如像Na2CO3、K2CO3、或其组合)的存在下，在优选包含二苯砜的极性有机溶剂中反应，以便获得反应混合物；
-任选地通过与合适的试剂反应来终止该(聚)缩合反应，以便获得产物混合物；并且
-回收该PEEK-PEoEK共聚物，如以下详述。
本申请人已经出乎意料地发现，以上详述的特定方法(可能包括通过使用具有封端效果的试剂的缩聚反应的封端步骤，并且包括以上详述的纯化/分离步骤的特定顺序)是用于实现具有有利的纯度和微观结构的PEEK-PEoEK共聚物的材料，以便提供所寻求的以上提及的有利特征的组合。本发明还涉及由这种特定方法获得的PEEK-PEoEK共聚物。
PEEK-PEoEK共聚物
如本文所用，“PEEK-PEoEK共聚物”包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)。在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、并且最优选至少99mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
重复单元(RPEEK)由式(A)表示：
其中每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组。
在一些优选的实施例中，每个a是零，使得重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元：
在一些优选的实施例中，每个b是零，使得重复单元(RPEoEK)是具有式(B-1)的重复单元：
优选地，重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元，并且重复单元(RPEoEK)是具有式(B-1)的重复单元。
本发明的PEEK-PEoEK共聚物可以额外地包含不同于如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的重复单元(RPAEK)。在这种情况下，可以包含相对于PEEK-PEoEK共聚物的重复单元的总摩尔数在0.1与小于50mol.％、优选小于10mol.％、更优选小于5mol.％、最优选小于2mol.％之间的重复单元(RPAEK)的量。
当不同于重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的重复单元(RPAEK)存在于本发明的PEEK-PEoEK共聚物中时，不同于如上所述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的这些重复单元(RPAEK)通常符合下文的下式(K-A)至(K-M)中任一个：
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j'等于零。
然而，通常优选的是本发明的PEEK-PEoEK共聚物基本上由如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)构成。在一些优选的实施例中，PEEK-PEoEK共聚物基本上由重复单元RPEEK和RPEoEK组成。如本文所用，表述“基本上由重复单元RPEEK和RPEoEK组成”意指不同于如以上详述的重复单元RPEEK和RPEoEK的任何额外的重复单元可以以相对于PEEK-PEoEK共聚物中重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在于PEEK-PEoEK共聚物中，并且以便基本上不改变PEEK-PEoEK共聚物的有利特性。
重复单元RPEEK和RPEoEK以范围从95/5至70/30、优选从90/10至72/28、更优选在85/15与74/26之间的RPEEK/RPEoEK摩尔比，例如以约95/5、约90/10、约85/15、约80/20、约75/25或约70/30的摩尔比存在于PEEK-PEoEK共聚物中。
该PEEK-PEoEK共聚物具有这样的微观结构，使得当在600与1000cm-1之间以ATR模式在共聚物粉末上记录时，其FT-IR光谱满足以下不等式：
(i)
其中
是700cm-1处的吸光度并且
是704cm-1处的吸光度；
(ii)
其中
是816cm-1处的吸光度并且
是835cm-1处的吸光度；
(iii)
其中
是623cm-1处的吸光度并且
是557cm-1处的吸光度；
(iv)
其中
是928cm-1处的吸光度并且
是924cm-1处的吸光度。
用于评估以上列出的参数的光谱测定是通过傅里叶变换(FT)红外光谱(IR)在衰减全反射(ATR)模式下进行的，即使用能够对纯的PEEK-PEoEK共聚物粉末进行测定的ATR附件(无需进一步制备)，如实例中进一步说明的那样，该技术特别适用于本发明的PEEK-PEOEK共聚物的光谱表征。
本发明的PEEK-PEoEK共聚物是使得其具有如通过用已知钙含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的小于5ppm的钙(Ca)含量。优选地，PEEK-PEoEK共聚物具有小于4ppm、小于3ppm或甚至更优选小于2.5ppm的Ca含量。
在一些实施例中，本发明的PEEK-PEoEK共聚物是使得其具有如通过用已知钠含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的小于1,000ppm的钠(Na)含量。优选地，PEEK-PEoEK共聚物具有小于900ppm、小于800ppm或甚至更优选小于500ppm的钠含量。
在一些实施例中，本发明的PEEK-PEoEK共聚物是使得其具有如通过如上所述的ICP-OES测量的大于1ppm的钠(Na)含量。
在一些实施例中，本发明的PEEK-PEoEK共聚物是使得其具有如通过用已知磷含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的至少6ppm的磷(P)含量。优选地，PEEK-PEoEK共聚物具有至少10ppm、至少15ppm或甚至更优选至少20ppm的磷含量。
在一些实施例中，本发明的PEEK-PEoEK共聚物是使得其具有如通过如上所述的ICP-OES测量的大于1ppm的磷(P)含量。
相比于现有技术中所述的共聚物，本发明的PEEK-PEoEK的热稳定性得到改善。本发明的PEEK-PEoEK共聚物优选具有如根据ASTM D3850的TGA测量的至少550℃、更优选至少551℃并且甚至更优选至少552℃的峰值降解温度。
当在150℃或更低的温度下测定时，PEEK-PEoEK共聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中通常具有低于0.2％wt的溶解度。换言之，本发明的PEEK-PEoEK共聚物有利地基本上不溶于以上列出的溶剂。值得注意的是，这是本发明的PEEK-PEoEK共聚物区别于A.Ben-Haida等人在引用的参考文献和以上引用的JP1221426中所述的那些的另一个显著特征。
当与现有技术的PEEK-PEoEK共聚物的熔体稳定性相比时，本发明的PEEK-PEoEK共聚物的熔体相中的稳定性得到改善。特别地，当确定为在410℃下在46.3s-1的剪切速率下在40分钟的停留时间后确定的熔体粘度与在相同温度和剪切速率下在10分钟的停留时间后确定的熔体粘度之间的比率时，其中所述熔体粘度是使用毛细管流变仪根据ASTM D3835标准使用锥形模具(直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°)确定的，熔体稳定性优选小于1.23、优选小于1.22、更优选小于1.21。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有小于或等于340℃、优选地小于或等于335℃的熔融温度(Tm)。本文描述的熔融温度被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有至少1J/g、优选至少5J/g、至少10J/g、至少15J/g、或至少25J/g的熔解热(ΔH)。本文描述的熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有至多65J/g、优选至多60J/g的熔解热(ΔH)。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物展现出如根据ASTM D638在室温下对如实例中所述的压缩模制样品所测量的至少3.10MPa(即450ksi)、优选至少3.27MPa(即475ksi)的拉伸模量(杨氏模量)。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物展现出如根据ASTM D695在室温下对如实例中所述的退火后的注射模制样品所测量的至少103,4kPa(即15ksi)、优选至少110.3kPa(即16ksi)的压缩强度。
取决于所要求的最终性能，当以具有小于或等于340℃、优选小于或等于335℃的熔融温度(Tm)、至少10J/g的熔解热以及如根据ASTM D638在室温下对如实例中所述的压缩模制样品所测量的至少550ksi的拉伸模量的PEEK-PEoEK共聚物为目标时，可以有益的是选择具有以RPEEK/RPEoEK摩尔比范围从95/5至80/20的单元RPEEK和RPEoEK的PEEK-PEoEK共聚物。
在一些其他实施例中，当以具有小于或等于310℃、优选小于或等于305℃的熔融温度(Tm)、至少3J/g的熔解热以及如根据ASTM D638在室温下所测量的至少475ksi的拉伸模量的PEEK-PEoEK共聚物为目标时，可以有益的是选择具有以RPEEK/RPEoEK摩尔比范围从80/20至70/30的单元RPEEK和RPEoEK的PEEK-PEoEK共聚物。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有如根据ASTM D3418-03和E1356-03在差示扫描量热计(DSC)中所测量的小于或等于165℃、优选小于或等于160℃、小于或等于155℃、或小于或等于150℃的玻璃化转变温度(Tg)。
取决于要求，本发明的PEEK-PEoEK可以使用更高或更低的分子量制造，以便在非常宽的范围调节熔融粘度。在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物可以具有如根据ASTMD3835在410℃、46.3s-1下所测量的至少0.02kN/m2、更优选至少0.04kN/m2、并且最优选至少0.06kN/m2的熔体粘度(MV)。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的至多5.0kN/m2、更优选至多3.0kN/m2、最优选至多2.5kN/m2、甚至最优选至多2.0kN/m2的熔体粘度(MV)。
通常，为了符合低粘度加工的要求，PEEK-PEoEK共聚物可以具有如根据ASTMD3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.03kN/m2、并且优选至多0.60kN/m2的熔体粘度(MV)。
PEEK-PEoEK共聚物在注射成型或纤维浸渍中的使用是特别有益的，这些共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.05kN/m2、并且优选至多0.35kN/m2、并且最优选约0.15N/m2的熔体粘度(MV)。
PEEK-PEoEK共聚物在挤出、压缩模制和选择性激光烧结中的使用是特别有益的，这些共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.25kN/m2、并且优选至多0.60kN/m2、并且最优选约0.35kN/m2的熔体粘度(MV)。
除此以外，为了符合高粘度加工的要求，PEEK-PEoEK共聚物可以具有如根据ASTMD3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.80kN/m2、并且优选至多2.5kN/m2的熔体粘度(MV)。PEEK-PEoEK共聚物在一些挤出应用中的使用是特别有益的，这些共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.8kN/m2并且优选至多2.5kN/m2的熔体粘度(MV)。
PEEK-PEoEK共聚物在一些挤出应用中的使用是特别有益的，这些共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少1.0kN/m2且优选至多2.0kN/m2、并且最优选至少1.2kN/m2且至多1.4kN/m2的熔体粘度(MV)。
制造PEEK-PEoEK共聚物的方法
制造如上所述的PEEK-PEoEK共聚物的方法包括在极性有机溶剂中，在碱(例如像Na2CO3、K2CO3或其组合)的存在下，使至少一种具有式(C)的二氟化合物：
与包含至少具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物反应：
以范围从95/5至70/30的摩尔比(D)/(E)，其中R3、R4、和R5具有如以上所指定的含义。c、d和e各自独立地选自由范围从0至4的整数组成的组。优选地，c、d和e各自是零，这意指化合物(C)、(D)和(E)是未取代的。
本发明的方法可以包括通过与至少一种合适的试剂反应来终止(聚)缩合反应；可用于终止缩聚反应的试剂包括通过缩合反应结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物(也称为封端剂)和通过缩合反应不结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物(也称为终止剂)。
在本发明的方法中使用的封端剂尤其包括由下式(F)表示的那些：
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是-C(O)-Ar-R10、-O-Ar-R10、-SO2-Ar-R10、-Ar-R10、烷基(例如C1-C10烷基或C1-C5烷基)或-H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且其中R10是F、Cl或H。
优选地，R7是-C(O)-Ar-R10、Ar-R10或H，其中R10是F、Cl或H。根据某些优选的实施例，R10是F。
优选地，R6是F或OH。更优选地，R6是F。
当R7不同于-H时，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以为1,2-或邻位取代，或者它们在亚苯基环上可以为1,3-或间位取代。可替代地，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以优选地是1,4-或对位取代。
在一些实施例中，封端剂选自由以下组成的组：4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’二氟二苯砜及其混合物。
二氟化合物和单官能的苯酚优选用作封端剂。在一些实施例中，封端剂是过量的二氟化合物单体。在本发明的方法中使用的封端剂优选是4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚或其混合物。
氯化锂是终止剂的一个实例，其将终止反应而通过缩合不结合入聚合物主链中。
在一些实施例中，该反应用至少一种封端剂和除了封端剂之外的至少一种终止剂终止。优选地，在本发明的方法中，分别使用4,4’-二氟二苯甲酮和氯化锂作为封端剂和终止剂。
(聚)缩合反应可以使用略微过量的具有式(C)的二氟化合物进行；进一步理解的是，当使用时，可以在缩聚开始时将封端剂添加到反应混合物中；因此，总的来说，认为过量的单体(C)可以用作如以上解释的封端剂，摩尔比[(C)+(F)]/[(D)+(E)]是≥1.000、优选≥1.003、更优选≥1.006、甚至更优选≥1.010。
优选地，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。优选地，具有式(D)的化合物是对苯二酚。优选地，具有式(E)的化合物是邻苯二酚。在一些实施例中，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，具有式(D)的化合物是对苯二酚，并且具有式(E)的化合物是邻苯二酚(也称为焦儿茶酚)。
本发明的方法在优选包含二苯砜的溶剂中进行。在一些实施例中，溶剂包含基于反应混合物中溶剂的总重量的至少50wt.％的二苯砜，例如基于反应混合物中溶剂的总重量的至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％。在一些实施例中，溶剂基本上由二苯砜组成。在本发明的方法中，可以使用包含有限量杂质的溶剂，如在美国专利号9,133,111中所详述的。
本发明的溶剂可以包含二苯甲酮和/或二苯并噻吩二氧化物。
本发明的方法在碱的存在下进行，该碱例如选自由以下组成的组：碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、磷酸钾和碳酸氢钠。碱用于在缩合反应期间使组分(D)和(E)去质子化。缩合优选在碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或两者的混合物，最优选两者的混合物存在下进行。
在一些实施例中，包括终止反应的步骤包括：
-在反应混合物中加入第一封端剂，和
-在反应混合物中加入终止剂，和
-任选地在该反应混合物中加入第二封端剂，该第二封端剂优选与该第一封端剂相同。
在一些其他实施例中，包括终止反应的步骤包括：
-在第一步中，在反应混合物中加入4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，
-在第二步中，在反应混合物中加入氯化锂(LiCl)，和
-任选地，在第三步中，在反应混合物中加入4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)或氯化锂(LiCl)，优选4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。
在一些实施例中，在反应开始时将至少一种封端剂加入到反应混合物中。
在一些实施例中，二苯砜中的单体和封端剂(当使用时)[(C)+(D)+(E)+(F)]的浓度为至少20wt.％、优选至少25wt.％、更优选至少30wt.％。
在一些实施例中，二苯砜中的单体和封端剂(当使用时)[(C)+(D)+(E)+(F)]的浓度为至多48wt.％、优选至多46wt.％、更优选至多42wt.％。
在一些实施例中，将反应混合物的温度保持在至少130℃、优选至少140℃、更优选至少150℃的温度下约0.5至15小时。
还优选的是在本发明的方法中将化合物(C)、(D)和(E)在与碱(优选Na2CO3和/或K2CO3)接触之前，在至少130℃、优选至少140℃、更优选至少150℃的第一温度下加热。然后，在至少260℃、优选至少280℃的温度下以小于5℃/分钟、优选小于3℃/分钟的温度斜坡速率和/或以大于0.1℃/分钟的温度斜坡速率加热反应混合物。如实例中所述，一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下继续有限的时间，然后终止。
在该温度范围内将反应混合物缩聚，直到达到所需的缩合度。取决于起始单体的性质和所选择的反应条件，缩聚时间可以为从0.1至10小时，优选从0.2至4或从0.5至3小时。
(聚)缩合后，回收共聚物。
可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或提取)去除溶剂和无机组分(例如氟化钠或氟化钾或过量碱)。这通常是通过步骤(a)至(d)和(e)至(g)或(e’)至(g’)实现的。
一旦在步骤(a)中分离出固相，可以首先该固相将暴露于粉碎、磨碎和研磨中的至少一种，以便以小颗粒的形式提供。通常，固相以粉末形式研磨。
在步骤(b)中，使包含PEEK-PEoEK共聚物的固相与具有小于100℃的标准沸点的溶剂接触；具有小于100℃的标准沸点(即在标准压力下(即在1atm的压力下)的沸点)的该溶剂可以选自极性有机溶剂，特别是具有至少一个羧基和/或至少一个羟基的溶剂。低沸点的酮和醇是其示例性实施例；在步骤(b)中使用的优选的溶剂是选自由以下组成的组的那些：丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、异丙醇，它们可以单独使用或混合使用。
在任选的步骤(c)中，使用软化水。提供软化水的方法是众所周知的，并且其选择不是至关重要的。就使用软化水而言，它通常具有小于30ppm、优选小于25ppm、更优选小于20ppm的总Na和Ca浓度。
在步骤(d)中，使包含PEEK-PEoEK共聚物的固体残余物(1)与质子酸的水溶液接触，该质子酸具有至多6、优选至多4、最优选至多3的pKa。所述质子酸的选择不是特别至关重要的，前提是其符合提及的pKa要求。盐酸、草酸、磷酸、乙酸、甲酸以及它们的混合物可以在该步骤中用作合适的质子酸。优选地，质子酸是盐酸、草酸或磷酸中的至少一种。然而，应当理解HCl是用于该步骤中的优选的酸。
通过与具有小于100℃的标准沸点的溶剂接触，进行任选的步骤(e)或步骤(f’)；与步骤(b)中使用的溶剂有关的上述特征同样适用于步骤(e)或(f’)中使用的溶剂的选择。此外，虽然可以在步骤(b)和步骤(e)或(f’)中使用不同的溶剂，但可能方便的是在两个步骤(即步骤(b)和(e)或(b)和(f’))中使用相同的溶剂。
步骤(f)和(e’)需要使用pH包括在6.0与7.0之间的缓冲水溶液；虽然可以使用有机缓冲剂，但通常优选使用基于磷酸盐的缓冲系统。在步骤(f)和(e’)中，PEEK-PEoEK共聚物优选地用磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中的至少一种的缓冲水溶液进行。优选地，使PEEK-PEoEK共聚物与包括NaH2PO4和Na2HPO4二者的溶液接触。在此使用的溶液中所使用的磷酸盐可以例如是无水的、一水合物、二水合物或七水合物。
缓冲水溶液中NaH2PO4的浓度没有特别限制，只要达到所要求的缓冲效果即可。此外，通常优选NaH2PO4浓度是足够的，以便使共聚物优选呈现出大于20ppm的磷含量。换言之，优选选择缓冲溶液中NaH2PO4的量以匹配附接至共聚物的磷原子的优选最小20ppm的量。溶液中NaH2PO4的浓度优选地是至少0.002wt.％、更优选至少0.004wt.％、最优选至少0.006wt.％、最优选至少0.01wt.％。溶液中NaH2PO4的浓度优选地是至多0.30wt.％、更优选至多0.20wt.％、最优选至多0.10wt.％、最优选至多0.05wt.％。溶液中Na2HPO4的浓度优选地是至少0.002wt.％、更优选至少0.004wt.％、最优选至少0.006wt.％、最优选至少0.02wt.％。溶液中Na2HPO4的浓度优选地是至多0.30wt.％、更优选至多0.20wt.％、最优选至多0.10wt.％、最优选至多0.05wt.％.。
在步骤(f)和(e’)中，有利地使PEEK-PEoEK共聚物经受所述缓冲水溶液的洗涤，特别是磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶液。如本文所用，用包含磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中的至少一种的溶液“洗涤”共聚物可以包括将磷酸盐基团基本固定在共聚物上。“大体上固定”意指PEEK-PEoEK聚合物优选保留如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定的超过20ppm的磷含量，例如超过30ppm、超过40ppm、超过50ppm或超过60ppm的磷含量。
任选地，在步骤(d)和(e)之间和/或在步骤(e)与(f)之间，使残余固体与软化水在15℃至100℃、优选15℃至40℃之间的温度下接触，并且从所述软化水中分离残余固体。
本发明的方法的回收部分可以包括多于一个洗涤循环。根据该实施例，将步骤(b)至(f)任选地重复多次，其中在步骤(d)与(e)之间和/或在步骤(e)与(f)之间用软化水任选的洗涤。还根据该实施例，将步骤(b)至(d)、(e’)和(f’)任选地重复多次。
在一些实施例中，使共聚物与缓冲水溶液接触范围从5分钟至5小时、优选从10分钟至3小时的时间。洗涤聚合物的方法是本领域技术人员众所周知的，并且包括例如用包含酸或碱的溶液使聚合物浆化(如下文定义的)，以及然后过滤掉该溶液。
步骤(g)或(g’)包括干燥残余固体(3’)、(4)或(4’)，以获得本发明的PEEK-PEoEK共聚物。在该步骤中，干燥通常是在至少95℃、例如至少100℃的温度下进行至少一小时、例如至少2小时、至少5小时、至少10小时或12小时。
本发明还涉及由以上所述的这种方法可获得的PEEK-PEoEK共聚物(产品-方法)。如上所述，这种共聚物的特征可以在于包含相对于PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有式(A)的重复单元：
并且
(b)重复单元(RPEoEK)是具有式(B)的重复单元：
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至70/30的重复单元RPEEK和RPEoEK。
聚合物组合物
PEEK-PEoEK共聚物可以期望地结合到聚合物组合物中。聚合物组合物包含PEEK-PEoEK共聚物和至少一种如下所述的增强填料、或至少一种不同于如下所述的增强填料的添加剂、或其组合。聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％的聚合物组合物。在一些实施例中，聚合物组合物包含至少50wt.％的本发明的PEEK-PEoEK共聚物、优选基于聚合物组合物的总重量至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少99wt.％的PEEK-PEoEK共聚物。在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量小于50wt.％、优选小于45wt.％、更优选小于40wt.％的PEEK-PEoEK共聚物。
增强填料
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种增强填料。增强填料是本领域技术人员所熟知的。它们优选地选自不同于如下所述的颜料的纤维状和微粒状填料。更优选地，增强填料选自矿物填料(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。也可以使用纳米级的增强填料。这些填料包括：单壁和多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和纳米粘土如蒙脱土。还更优选地，增强填充剂选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
优选地，填料选自纤维状填料。一类特别的纤维填料由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个实施例中，增强填料选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additives for Plastics Handbook,2nd edition,John Murphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。
任选地包含在聚合物组合物中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准E-玻璃材料。在一些方面，聚合物组合物包括具有圆形截面的S-玻璃纤维。
在一些实施例中，聚合物组合物包括至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。碳纤维优选地选自由以下组成的组：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
增强纤维可以是有机或无机的。用作增强纤维组分的合适纤维包括例如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维如E玻璃纤维、陶瓷纤维如碳化硅纤维、合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噁唑纤维。此类纤维的单层或截面的面积重量可以例如从50至600g/m2变化。
在一些实施例中，纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳纤维与玻璃纤维两者。在一些实施例中，纤维包括碳纤维，包括例如展现出如通过ASTM D638测量的大于或等于3.5吉帕斯卡(“GPa”)的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。
纤维可以呈晶须、短纤维、连续纤维、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多维、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切垫结构中的任何一种。纤维丝束可以通过交叉丝束针法、引纬针织针法或少量树脂如上浆剂以这种构造保持在适当的位置。如本文所用，“连续纤维”是具有大于10mm长度的纤维。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量小于60wt.％、更优选小于50wt.％、甚至更优选小于45wt.％、最优选小于35wt.％的增强填料。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量至少10wt.％、优选至少20wt.％、优选至少25％、最优选至少30wt.％的增强填料。
添加剂
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种不同于如以上详述的增强填料和PEEK-PEoEK共聚物的添加剂，该添加剂通常选自由以下组成的组：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂以及(xvi)金属减活化剂。
在一些实施例中，聚合物组合物包含小于20％、优选小于10％、更优选小于5％并且甚至更优选小于2％的添加剂。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量40wt.％或更少的至少一种聚(芳醚砜)(PAES)作为添加剂，聚(芳醚砜)选自由以下组成的组：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚(醚砜)(PES)。
在可替代的实施例中，如以上详述的PEEK-PEoEK共聚物是聚合物组合物中的唯一聚合物组分。如本文所用，表述“聚合物组分”意指具有重复单元和至少2,000g/mol的分子量的化合物。在一些实施例中，除了PEEK-PEoEK共聚物以外，聚合物组合物包含小于3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％的聚合物组分。
制造聚合物组合物的方法
聚合物组合物可以通过多种方法制备，该方法涉及将聚合物组合物的组分密切混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。如本文所用，“聚合物组合物的组分”包括如以上详述的PEEK-PEoEK共聚物，以及至少一种增强填料、至少一种添加剂、及其组合。
典型地，通过使用高强度混合器，如亨舍尔(Henschel)混合器、桨式混合器或螺带式混合器，进行聚合物组合物的组分的干混，以获得作为物理混合物的聚合物组合物。
可替代地，聚合物组合物组分的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以获得物理混合物。
可替代地，通过在适当的液体(例如像甲醇)中使用搅拌器将聚合物组合物的组分制浆进行聚合物组合物的组分的浆料混合，随后过滤掉液体以获得聚合物组合物组分的粉末混合物。
聚合物组合物的组分的溶液混合可以通过用搅拌器将组分在至少一种溶剂(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚或间甲酚)中混合来进行。
在一些实施例中，制造聚合物组合物的方法包括熔融配混物理混合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
在一些实施例中，将物理混合物在挤出机中配混，并且然后切碎成粒料或颗粒。然后可以将颗粒或粒料进一步加工以制造另外的成型制品。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成型制品以及制造该成型制品的方法。
成型制品可以包括一个或多个零件。当成型制品是单个零件时，该单个零件优选由聚合物组合物组成。
可替代地，成型制品可以由多于一个零件组成，其中一个或多个优选由聚合物组合物组成。当成型制品的多于一个零件包括聚合物组合物时，每个零件可以包括如本文所述的相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物。
基于成型制品的总重量，聚合物组合物的重量优选大于1％、大于5％、大于10％、优选大于15％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％和大于99％。
该聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本文所述的PEEK-PEoEK共聚物的惊人和有利特性使得该聚合物组合物尤其适合用于汽车应用如混合动力和电动车辆中的电磁线涂层、石油和天然气应用如井下电缆涂层、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或外壳)、用于结构和运输应用的热塑性复合材料、用于防腐蚀和耐磨性的金属基底上的静电粉末涂层以及用于广泛应用的通过增材制造生产的零件。
术语“移动电子装置”旨在表示被设计用于便利地运送并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
成型制品可以从大量制品中选择，如配件；如密封件，特别密封环，优选支承密封环、紧固件和类似物；卡扣式零件；相互可移动的零件；功能元件、操作元件；追踪元件；调节元件；载体元件；框架元件；膜；开关；连接器；电线、电缆；轴承、外壳、压缩机部件如压缩机阀和压缩机板、轴、壳或活塞。
特别地，聚合物组合物非常适合用作电线或电缆的涂层，用作移动电子装置的结构零件或用作通过增材制造生产的零件。因此，示例性实施例还包括至少部分地通过以下描述的增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。
特别地，该聚合物组合物非常适合用作连续纤维增强的复合材料。
制造成型制品的方法
本文所述的成型制品可以由聚合物组合物通过注射模制、挤出模制、压缩模制、增材制造(也称为三维(3D)打印，对于成型制品也可以称为3D物体或3D零件)、连续纤维浸渍以及连续纤维复合材料层压/固结或其他成型技术制造。
在一些实施例中，制造成型制品或其零件的方法包括压塑或注塑，和随后固化聚合物组合物的步骤。
在一些实施例中，用于制造成型制品或其零件的方法包括涂覆步骤。例如，聚合物组合物可以通过使用任何适合的涂覆方法施用到电线上作为涂层，优选地通过围绕电线挤出涂覆而形成涂覆的电线，优选涂覆的磁线。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从聚合物组合物(也称为“零件材料”)打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。表述“零件材料”在此是指包含至少PEEK-PEoEK共聚物并且旨在形成3D物体的至少一部分的聚合物组合物。根据本发明，零件材料用作有待用于制造成型制品、3D物体或3D物体的零件的原料。
使用增材制造系统以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。该聚合物组合物通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的材料熔融至预先沉积的材料上并且当其冷却时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造系统的实例为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。粒料增材制造(PAM)是能够将原料打印成粒料的3D打印方法的实例。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造系统的实例是选择性激光烧结(SLS)。
作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)并且打印纤维和树脂的组合。
上面讨论的聚合物组合物的有利特性使得聚合物组合物特别适用于增材制造应用。
因此，一些实施例包括制造成型制品的方法，该方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF或PAM)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
在一些实施例中，3D打印方法采用共聚物作为零件材料的主要元素，该零件材料可以例如以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨料粒获得的复杂形状)的形式成型以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。聚合物还可以以粒料的形式打印。
一些实例包括包含聚合物组合物的长丝。优选地，长丝适用于如以上描述的增材制造方法，如FFF或FDM。
术语“长丝”是指包含聚合物组合物的线状物体或纤维。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如丝带形状的长丝。该长丝可以是中空的，或可以具有核-壳几何形状，其中不同聚合物组合物包括核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，纤维的截面直径的范围优选地是从0.5至5mm、优选从0.8至4mm、优选从1mm至3.5mm。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF方法中使用的长丝直径的实例是约1.75mm或约2.85mm。长丝优选地通过挤出聚合物组合物来制造。
根据一些实施例，聚合物组合物呈微粒或粉末的形式，例如具有如通过电子显微镜或激光散射测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径，也称为d50。优选地，微粒、粉末或粉状材料适用于如以上描述的增材制造方法，如SLS。
作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。
在一些实施例中，3D打印方法可以包括沉积粉末的连续层的步骤和在沉积后续层之前选择性烧结每个层的步骤。根据实施例，打印层的步骤包括借助高功率能量源(例如高功率激光源，诸如电磁束源)进行选择性烧结。
在一些实施例中，可以在烧结步骤之前将粉末加热至接近于PEEK-PEoEK共聚物的熔点(Tm)的温度Tp(℃)。粉末的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。该基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。
根据实施例，3D打印方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。该支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。
3D打印方法通常使用打印机进行。SLS打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
例如，FFF 3D打印机是从Apium公司、Roboze公司、Hyrel公司或Stratasys公司(以商品名
)可商购的。例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
P可获得的。例如，FRTP 3D打印机是从Markforged公司可获得的。
例如，PAM 3D打印机是从Pollen公司可商购的。BAAM(大面积增材制造)是从辛辛那提公司(Cincinnati Inc.)可商购的工业规模的增材制造机器。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
P可获得的。
聚合物-金属接合件以及制造方法
根据本发明，成型制品可以包括聚合物-金属接合件。聚合物-金属接合件包含与金属基底接触的如上所述的PEEK-PEoEK共聚物或包含其的任何组合物。
该金属基底可以包括任何金属组合物，包括但不限于铝、铜、金、铁、镍、铂、银、钢、以及其共混物或合金(例如，黄铜和青铜)。优选地，金属基底是铜、钢、铝或其组合，最优选铝。
在一些实施例中，金属基底(例如，铝基底)具有结构化金属表面。如本文所用，“结构化金属表面”意指已经经历了任何蚀刻工艺以通过除去金属的至少一部分使金属表面粗糙的金属表面。结构化金属表面的实例包括激光蚀刻的金属表面和化学蚀刻的金属表面。在一些实施例中，该金属表面是未蚀刻的金属表面。
在一些方面，该金属基底是纳米结构化金属表面。“纳米结构化金属表面”意指已经被蚀刻以具有纳米凹痕表面的金属表面，该纳米凹痕表面具有表面峰和谷，这些表面峰和谷具有在纳米级方案下范围从10至1000nm、优选从30至800nm、并且更优选从50至500nm的平均深度、高度和宽度尺寸。在一些实施例中，该金属基底包括NMT-处理的金属表面。“NMT-处理的金属表面”意指通过在EP 1459882 B1、EP 1559542 A1、或WO 2011123790 A1(其披露内容以其全文通过援引方式并入本申请)中描述的任何蚀刻/涂底漆工艺制备的纳米结构化表面。
在一些实施例中，该金属基底是电线或电缆。在可替代的实施例中，该金属基底是移动电子装置的零件。
在一些实施例中，该聚合物-金属接合件包括具有范围从0.025mm至3mm的厚度的聚合物组合物的层。
该聚合物-金属接合件可以通过使如本文所述的PEEK-PEoEK共聚物或包含其的组合物与金属基底、优选结构化金属表面、更优选纳米结构化金属表面、最优选NMT-处理的金属表面接触来制造。例如，可以使用任何合适的熔融加工和沉积方法将PEEK-PEoEK共聚物或包含其的组合物沉积在或包覆模制到该金属基底上。特别地，该聚合物-金属接合件可以通过将PEEK-PEoEK共聚物或包含其的组合物注射或压缩模制、或涂覆到该金属基底上来制造。该聚合物-金属接合件也可以通过静电或溶剂型粉末涂覆方法来形成。在一些方面，该聚合物-金属接合件可以通过挤出工艺用于涂覆电线或电缆来形成。在可替代的实施例中，该聚合物-金属接合件通过增材制造工艺制造。
本发明的聚合物-金属接合件可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本文所述的PEEK-PEoEK共聚物的特性使得该聚合物组合物尤其适合用于汽车应用如混合动力车辆和电动车辆中的磁线涂料、油气应用如井下电缆涂料、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或外壳)，包括金属零件、用于防腐蚀和耐磨性的金属基底上的静电粉末涂料。
制造PEEK-PEoEK复合材料的方法
额外的示例性实施例涉及制造PEEK-PEoEK复合材料的方法，该方法包括用本文所述的聚合物基质浸渍上述增强纤维。
可以采用可用聚合物基质浸渍纤维的各种方法，其中基质为熔融或颗粒形式，包括例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出、拉挤成型、水性浆料和熔融浸渍，以形成例如至少部分地浸渍有聚合物基质的纤维片或带的形式的层。如本文所用，“带”意指具有纵向延伸的增强纤维的材料条，这些增强纤维沿着条材料的单个轴线排列。
基质浸渍的纤维的层可以彼此相邻放置以形成未固结的复合层压材料，如预浸料。层压材料的纤维增强层可以以其各自的纤维增强材料以相对于彼此选择的方向定位。
层可以手动地或自动地堆叠，例如，使用“拾取和放置”机器人通过自动带铺放，或先进的纤维铺放，其中将预先浸渍的纤维丝束在模具中或在心轴上加热并压实，以形成具有希望的物理尺寸和纤维取向的复合层压材料。
未固结的层压材料层典型地没有完全熔合在一起，并且未固结的复合层压材料可以表现出显著的空隙含量，例如，如通过x射线显微断层照相术测量的按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压材料并防止各层相对彼此移动，例如，以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压材料之前允许处理复合层压材料的中间步骤。
随后典型地通过例如在模具中使复合层压材料经历热和压力来固结如此形成的复合层压材料，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压材料的各层压在一起，从层压材料中压出空气、湿气、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压材料的相邻层熔合在一起以形成固体的粘结制品。理想地，固结的复合制品展现出如通过x射线显微断层照相术测量的最小的，例如按体积计小于5％，更典型地按体积计小于2％的空隙含量。
PEEK-PEoEK复合材料优选包含基于PEEK-PEoEK复合材料的重量的从20至80wt.％的增强纤维和从80至20wt.％的聚合物基质。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
实验部分
原料
间苯二酚，ACS试剂等级，是从美国奥德里奇公司(Aldrich)获得的。
4,4’-联苯酚，聚合物等级，是从美国SI公司(SI,USA)获得的。
邻苯二酚，片材，是从美国索尔维公司(Solvay USA)获得的。其GC纯度为99.85％。其包含680ppm水分，该量用于调整加料重量。所有显示的重量均包括水分。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合物等级(99.8％+)，是从印度Malwa获得的。
二苯砜(聚合物级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)获得的。
碳酸钠，轻质苏打灰，是从法国索尔维公司(Solvay S.A.,France)获得的。
碳酸钾，具有d90<45μm，是从阿曼德产品公司(Armand products)获得的。
氯化锂(无水等级)是从阿库罗斯公司(Acros)获得的。
根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(在1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)中的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一些1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一些1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成以下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。
通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-BHBB和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。将它们通过在DMF/乙醇中重结晶来纯化。
熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和熔解热的确定
熔融温度Tm被测定为根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在示差扫描量热仪(DSC)中第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量为5至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：
-第一加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第一冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
-第二加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度Tm被确定为在第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。在第2热扫描中确定熔化焓。所述组合物的熔化被视为是从220℃到高于最后吸热曲线的温度绘制的线性基线上方的面积。
玻璃化转变温度Tg(中点)是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在第2热扫描中确定的。
结晶温度Tc被确定为第1次冷却扫描时结晶放热曲线的峰值温度。
熔体粘度和熔体稳定性的确定
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度。使用具有以下特征的锥形模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下在10分钟和40分钟的停留时间后获取读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。熔体稳定性VR40被确定为在前述条件下在40分钟的停留时间后确定的熔体粘度与在相同条件下在10分钟的停留时间后确定的熔体粘度的比率。
拉伸特性的确定
由聚合物通过在以下条件下压缩模制30g聚合物制备762mm x 762mm x3.2mm的基板：
·在温度T1下预加热，
·维持T1持续20分钟，在2000kg-f下
·维持T1持续2分钟，在2700kg-f下
·在40分钟内冷却至30℃，在2000kg-f下。
结果表中表明了用于聚合物的T1值。
然后将基板在200℃下退火3小时。
将762mm x 762mm x 3.2mm压缩模制基板机械加工为类型V ASTM拉伸试样并且根据ASTM方法D638在3个样品上使这些不同聚合物组合物的试样以0.05英寸/分钟在室温(即，23℃)下经受拉伸测试。列出了3个样品的平均值。
在2.4GHz下介电特性的确定
使用如上所述制备的压缩模制的基板，使用ASTM D2520的指南，方法B-共振腔微扰技术在2.4GHz下测量介电常数和耗散系数。制备每种材料的一(1)份副本用于测量。每个测试样本由一块0.08英寸x 0.20英寸x 1.0英寸的材料组成。
峰值降解温度的确定
根据ASTM D3850通过热重分析(“TGA”)确定峰值降解温度。在TA仪器TGAQ500上在氮气(60mL/min)下以10℃/分钟从30℃至800℃进行TGA。使用干燥聚合物(即在测试前在120℃/真空下干燥过夜)的15-20mg样品用于分析。峰值降解温度被确定为重量损失导数(％wt损失/℃)达到最大值的温度。如果导数重量损失曲线中存在多个最大值，则认为具有至少1％wt损失/℃且在最低温度出现的那一个是峰值。
通过ICP-OES确定钙、钠、磷等元素杂质
将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将一半至3克的聚合物样品称入舟中，并记录其重量至0.0001g。将含样品的坩埚放入马弗炉(Thermo ScientificThermolyne F6000 Programmable炉)中。将该炉逐渐加热至525℃并且在该温度下保持10小时以使样品干灰化。在灰化之后，将该炉冷却至室温，并且将坩埚从该炉中取出并放置在通风橱中。将灰分溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25mL容量瓶中。将坩埚用大约5mL的超纯水(R<18MΩcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25mL。将瓶塞放置在烧瓶的顶部上，并且充分摇动内容物以混合。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪Perkin-Elmer Optima 8300双视图进行ICP-OES分析。使用一组NIST可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0mg/L与10.0mg/L之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：
A＝(B*C)/(D)
其中：
A＝以mg/kg(＝wt.ppm)计的样品中的元素浓度
B＝以mg/L计的通过ICP-OES分析的溶液中的元素
C＝以mL计的通过ICP-OES分析的溶液的体积
D＝程序中所使用的以克计的样品重量。
FTIR光谱的确定
在Bruker Vertex 70FTIR光谱仪上在4cm-1分辨率和32次扫描下使用OPUS软件(7.5版本，布鲁克公司(Bruker))进行傅里叶变换红外(FT-IR)测量。使用安装在布鲁克公司的通用快速锁定(QuickLock)样品室底板上的单反射金刚石ATR附件(铂ATR，布鲁克公司)用于样品FT-IR光谱测量。在4000-400cm-1光谱区域收集FT-IR光谱。FT-IR测量程序包括测量干净的金刚石ATR晶体的单束背景扫描和测量样品的FT-IR扫描。对于粉末样品，无需制备样品，将样品置于ATR中并使用FT-IR光谱仪记录光谱。聚合物以平均粒径为100-700μm，典型地为200-500μm的粉末形式进行分析。
FT-IR光谱仪生成吸收或透射光谱形式的图，其显示了本发明的PEEK-PEoEK共聚物的独特的化学键和分子结构。
合成实例
对比实例1：使用PEEK
820P
对比实例2：具有60/40的T/I比率的PEKK：
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜、33.390g的1,3-BHBB、6.372g的1,4-BHBB以及41.051g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃下，经由粉末分配器将13.725g的Na2CO3和0.086g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将1.207g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.529g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.503g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的25g的二苯砜的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。将0.67g的NaH2PO4·2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。
对比实例3：PEEK-PEDEK共聚物75/25的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.21g的二苯砜、20.297g的对苯二酚、11.411g的4,4’-双酚以及54.377g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.955g的Na2CO3和0.169g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下13分钟之后，将3.742g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将1.039g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.28kN-s/m2。最终聚合物的特性在表6中详述。
对比实例4：PEEK-PEDEK共聚物80/20的制备
遵循与对比实例1相同的程序，但是使用以下试剂量：
表1
| 试剂 | Wt(g) |
| 二苯砜 | 128.21 |
| 对苯二酚 | 21.933 |
| 4,4’-联苯酚 | 9.244 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮 | 55.054 |
| Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 27.294 |
| K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 0.171 |
| 在320℃下的时间 | 11分钟 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮(在第一次终止中) | 3.789 |
| 氯化锂(在第二次终止中) | 1.052 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮(在第三次终止中) | 2.165 |
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.16kN-s/m2。最终聚合物的特性在表6中详述。
对比实例6：PEEK-PEmEK共聚物80/20的制备
在1000mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入330.00g的二苯砜、52.106g的对苯二酚、13.002g的间苯二酚以及132.00g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将64.995g的Na2CO3和0.244g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至300℃。在300℃下32分钟之后，将20.586g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将2.500g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外5.146g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将该粉末从反应器中移出并且在100℃下在真空下干燥持续12小时，产生165g的浅棕色粉末。
聚合物的重复单元是：
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.31kN-s/m2。最终聚合物的特性在表6中详述。
对比实例5：PEEK-PEmEK共聚物75/25的制备
遵循与对比实例3相同的程序，但是使用在下表2中指定的试剂量。所得聚合物的特性是在表6中。
表2
| 试剂 | 单位 | 实例3a |
| PEEK/PEmEK | 75/25 | |
| 二苯砜 | g | 330.17 |
| 对苯二酚 | g | 40.660 |
| 间苯二酚 | g | 13.528 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮 | g | 109.875 |
| Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | g | 54.153 |
| K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | g | 0.170 |
| 在300℃下的时间 | 分钟 | 52 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮(在第一次终止中) | g | 7.496 |
| 氯化锂(在第二次终止中) | g | 2.081 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮(在第三次终止中) | g | 4.284 |
| 聚合物重量 | g | 127 |
实例7：PEEK-PEoEK共聚物95/5的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.62g的二苯砜、27.491g的对苯二酚、1.443g的邻苯二酚以及57.854g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.797g的Na2CO3和0.181g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下25分钟之后，将反应在阶段3终止：将6.860g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.894g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.287g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。通过依次萃取，从混合物中萃取出二苯砜和盐：
1.在室温下用1200mL丙酮，4次(30分钟/循环)
2.在室温下用1200mL软化水，2次(30分钟/循环)
3.在室温下用1200mL含有8.00g的37％盐酸的软化水，1次(30分钟/循环)
4.在室温下用1200mL软化水，2次(30分钟/循环)
5.在室温下用1200mL含有0.67g的NaH2PO4.2 H2O+0.62Na2HPO4的软化水，1次(30分钟/循环)
6.在室温下用1200mL丙酮，2次(30分钟/循环)
然后，在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，产生67g白色粉末。
聚合物的重复单元是：
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.49kN-s/m2。聚合物的特性披露于下表6中。
实例8-13：PEEK-PEoEK共聚物90/10、85/15、80/20、75/25、70/30的制备
遵循与对比实例7相同的程序，但是使用以下试剂量。所得聚合物的特性是在表6和7中。实例9-13在1L而不是500mL反应器中进行。
表3：实例8-13试剂
实例14：以苯酚作为单官能封端制备PEEK-PEoEK共聚物75/25
在1000mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入343.63g的二苯砜、57.987g的对苯二酚、19.282g的邻苯二酚、0.988g苯酚以及152.740g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将76.938g的Na2CO3和0.484g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下20分钟后，将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。通过依次萃取，从混合物中萃取出二苯砜和盐：
1.在室温下用3600mL丙酮，4次(30分钟/循环)
2.在室温下用3600mL软化水，2次(30分钟/循环)
3.在室温下用3600mL含有24.00g的37％盐酸的软化水，1次(30分钟/循环)
4.在室温下用3600mL软化水，2次(30分钟/循环)
5.在室温下用3600mL含有2.01g的NaH2PO4.2 H2O+1.86Na2HPO4的软化水，1次(30分钟/循环)
6.在室温下用3600mL丙酮，2次(30分钟/循环)
然后，在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，产生180g白色粉末。
所得聚合物的特性是在表6和7中。
实例15-16：用4-苯氧基苯酚或4-苯基苯酚作为单官能封端制备PEEK-PEoEK共聚物75/25。
遵循与实例14相同的程序，但是使用在表4中指定的试剂量。所得聚合物的特性是在表6和7中。
对比实例17：根据JP JP1221426制备PEEK-PEoEK共聚物80/20
重复JP 1221426中所述的程序。
在1000mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入468.39g的N-甲基吡咯烷酮、32.593g的对苯二酚、8.148g的邻苯二酚、81.549g的4,4’-二氟二苯甲酮、45.556g的Na2CO3和16mL的甲苯。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
在50分钟内将反应混合物缓慢加热至200℃。将反应混合物在200℃下保持4小时，同时将甲苯回流到反应混合物中。然后将反应混合物冷却至室温并在Waring共混器中用1L丙酮凝结。将固体在布氏漏斗上过滤并且：
1.在室温下用1L丙酮洗涤3次以上(30分钟/循环)，然后
2.在室温下用1000mL软化水洗涤3次(30分钟/循环)
然后，在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，产生100g白色粉末。
所得聚合物的特性是在表7中。
对比实例18：根据JP JP1221426制备PEEK-PEoEK共聚物70/30
遵循与对比实例17相同的程序，但是使用在表5中指定的试剂量。所得聚合物的特性是在表7中。
表5：对比实例18试剂
| 试剂 | 单位 | 实例15 |
| PEEK/PEoEK | 70/30 | |
| NMP | g | 468.39 |
| 对苯二酚 | g | 28.518 |
| 邻苯二酚 | g | 12.222 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮 | g | 81.549 |
| 甲苯 | mL | 16 |
| Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | g | 45.556 |
| 萃取中每个循环的丙酮 | mL | 1000 |
| 萃取中每个循环的DM水 | mL | 1000 |
| 聚合物重量 | g | 100 |
对比实例19：根据Ben Haida等人制备PEEK-PEoEK共聚物70/30。
重复Ben Haida等人中所述的程序。
在1000mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入250.48g的二苯砜、20.237g的对苯二酚、8.612g的邻苯二酚以及57.226g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器在20分钟内将39.214g的K2CO3添加至反应混合物中。将反应混合物在200℃下保持1h，然后加热至320℃。在320℃下3小时后，将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。通过依次进行以下项，从混合物中萃取出二苯砜和盐：
1.将混合物溶解在860mL DMAc中
2.在Waring混合器中从在4.3L甲醇中的DMAC溶液中沉淀聚合物
3.在布氏漏斗上过滤固体
4.在室温下用4.3L甲醇将固体洗涤30分钟
5.在回流下用2L DM水将固体洗涤2次(30分钟/循环)
然后，在70℃下，在真空下将粉末干燥12小时，产生167g白色粉末。所得聚合物的特性是在表7中。
对比实例20：在洗涤时没有HCl、没有磷酸盐缓冲液的情况下制备PEEK-PEoEK共聚物(70/30)
遵循与实例13相同的程序，但是使用改进的聚合物回收。在反应结束时，通过依次萃取，从混合物中萃取出二苯砜和盐：
1.在室温下用3600mL丙酮，6次(30分钟/循环)
2.在室温下用3600mL软化水，7次(30分钟/循环)
然后，在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，产生180g白色粉末。所得聚合物的特性是在表7中。
对比实例21：在洗涤时没有HCl、没有磷酸盐缓冲液的情况下制备PEEK-PEoEK共聚物(75/25)
遵循与实例10相同的程序，但是使用改进的聚合物回收。在反应结束时，通过依次萃取，从混合物中萃取出二苯砜和盐：
在室温下用3600mL丙酮，6次(30分钟/循环)
在室温下用3600mL软化水，7次(30分钟/循环)
然后，在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，产生180g白色粉末。所得聚合物的特性是在表7中。
表7中呈现的数据示出根据本发明的PEEK-PEoEK比文献中所述的或使用不同的反应和洗涤程序得到的PEEK-PEoEK展现出以下改善的特性：
-如通过VR40在0.75-1.25范围内所示的改善的熔体稳定性
-如通过至少550℃的峰值降解温度所示的改善的热稳定性
-在2.4GHz下的更低的耗散系数。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
表7中呈现的数据示出根据本发明的PEEK-PEoEK比文献中所述的或使用不同的反应和洗涤程序得到的PEEK-PEoEK展现出以下改善的特性：
·如通过VR40在0.75-1.25范围内所示的改善的熔体稳定性
·如通过至少550℃的峰值降解温度所示的改善的热稳定性
·在2.4GHz下的更低的耗散系数
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
Claims (15)
1.一种PEEK-PEoEK共聚物，该共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有式(A)的重复单元：
和
(b)重复单元(RPEoEK)是具有式(B)的重复单元：
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至70/30的重复单元RPEEK和RPEoEK，并且
该PEEK-PEoEK共聚物具有这样的微观结构，使得当在600与1000cm-1之间以ATR模式在聚合物粉末上记录时，其FT-IR光谱满足以下不等式：
(i)
其中
是700cm-1处的吸光度并且
是704cm-1处的吸光度；
(ii)
其中
是816cm-1处的吸光度并且
是835cm-1处的吸光度；
(iii)
其中
是623cm-1处的吸光度并且
是557cm-1处的吸光度；
(iv)
其中
是928cm-1处的吸光度并且
是924cm-1处的吸光度；并且
该PEEK-PEoEK共聚物具有小于5ppm的钙(Ca)含量，该钙含量是通过用已知钙含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的。
2.如权利要求1所述的PEEK-PEoEK共聚物，其中，该重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元：
3.如前述权利要求中任一项所述的PEEK-PEoEK共聚物，其中，该重复单元(RPEoEK)是具有式(B-1)的重复单元：
4.如前述权利要求中任一项所述的PEEK-PEoEK共聚物，其呈现出小于1,000ppm的钠(Na)含量，该钠含量是如通过用已知钠含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的。
5.如前述权利要求中任一项所述的PEEK-PEoEK共聚物，其呈现出至少6ppm的磷(P)含量，该磷含量是如通过用已知磷含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的。
6.如前述权利要求中任一项所述的PEEK-PEoEK共聚物，其具有如通过TGA根据ASTMD3850测量的至少550℃的峰值降解温度。
7.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
(i)如权利要求1至6中任一项所述的PEEK-PEoEK共聚物，和
(ii)至少一种增强填料、至少一种添加剂、或二者的组合。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量至少10wt.％的该PEEK-PEoEK共聚物。
9.一种制造如权利要求1至6中任一项所述的PEEK-PEoEK共聚物的方法，该方法包括：
-使至少一种具有式(C)的二氟化合物：
通过(聚)缩合与包含至少具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物：
以范围从95/5至70/30的摩尔比(D)/(E)，
其中每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且c、d和e各自独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，在130℃至340℃的温度下，在碱的存在下，在优选包含二苯砜的极性有机溶剂中反应，以便获得反应混合物；
-任选地通过与合适的试剂反应来终止该(聚)缩合反应，以便获得产物混合物；并且
-通过依次进行以下项来回收该PEEK-PEoEK共聚物：
(a)通过在低于120℃的温度下冷却，从产物混合物中分离出包含PEEK-PEoEK共聚物的固相；
(b)使该包含PEEK-PEoEK共聚物的固相与具有小于100℃的标准沸点的溶剂在15℃至100℃之间的温度下接触，并且将残余固体(1)与所述溶剂分离；
(c)任选地使该残余固体(1)与软化水在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体(1’)与所述软化水分离；
(d)使该残余固体(1)或(1’)与具有至多6、优选至多4、更优选至多3的pKa的质子酸的水溶液在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体(2)与所述软化水分离；以及
或：
(e)任选地使该残余固体(2)与具有小于100℃的标准沸点的溶剂在15℃至100℃之间的温度下接触，并且将残余固体(3)与所述溶剂分离；
(f)使该残余固体(2)或(3)与具有包括在6.0与7.0之间的pH的缓冲水溶液在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体(4)与所述缓冲水溶液分离；
任选地，在步骤(d)与(e)之间和/或在步骤(e)与(f)之间，使该残余固体与软化水在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体与所述软化水分离；
其中使任选地用软化水洗涤的步骤(b)至(f)任选地重复多次，以及
(g)干燥该残余固体(4)以获得该PEEK-PEoEK共聚物；
或
(e’)使所述残余固体(2)与具有包括在6.0与7.0之间的pH的缓冲水溶液在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将所述残余固体(3’)与所述缓冲水溶液分离；以及
(f’)任选地使所述残余固体(3)与具有小于100℃的标准沸点的溶剂在15℃至100℃之间的温度下接触，并且将该残余固体(4’)与所述溶剂分离；并且其中使步骤(b)至(d)、(e’)和(f’)任选地重复多次，
(g)干燥如此获得的残余固体(3’)或(4’)以获得该PEEK-PEoEK共聚物。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该具有式(C)的化合物是4,4’二氟二苯甲酮(DFBP)，该具有式(D)的化合物是对苯二酚，和/或该具有式(E)的化合物是邻苯二酚。
11.如权利要求9和10中任一项所述的方法，其中，该(聚)缩合反应在该初始混合物中在封端剂(F)的存在下或使用过量的具有式(C)的二氟化合物进行，使得摩尔比((C)+(F))/((D)+(E))是≥1.000、优选≥1.003、更优选≥1.006、甚至更优选≥1.010。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，该封端剂(F)是根据下式(F)：
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是C(O)-Ar-R10、O-Ar-R10、SO2-Ar-R10、Ar-R10、烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C5烷基)或H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且
R10是F、Cl或H。
13.一种PEEK-PEoEK共聚物，其通过如权利要求9至12中任一项所述的方法可获得。
14.一种成型制品，其包含如权利要求6至8中任一项所述的聚合物组合物。
15.一种制造如权利要求14所述的成型制品的方法，该方法包括通过增材制造工艺形成该成型制品。
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