CN109843973A - 包含低分子量芳香族化合物的聚(芳醚酮)（paek）组合物 - Google Patents

包含低分子量芳香族化合物的聚(芳醚酮)（paek）组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚合物组合物包含至少一种聚(芳醚酮)(PAEK)组分和至少一种低分子量芳香族化合物。还描述了一种包含该聚合物组合物的聚合物金属接合件以及一种制造聚合物金属接合件的方法。

Description

包含低分子量芳香族化合物的聚(芳醚酮)(PAEK)组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月2日提交的美国临时申请号62/370008、2017年1月13日提交的欧洲申请号EP 17151497.9、和2017年3月17日提交的美国临时申请号62/472703的优先权，这些申请中的每一个以其全文通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物和一种包含该聚合物组合物的聚合物-金属接合件，该聚合物组合物包含聚(芳醚酮)(PAEK)组分和至少一种低分子量芳香族化合物。
背景技术
将聚合物树脂粘附到金属表面上的需求存在于多种多样的领域中，包括例如汽车领域、电气领域、和移动电子装置领域。
PAEK是高度结晶的并且用于对高温性能和良好的耐化学性存在需求的广泛应用中。然而，PAEK可能展现出对金属的差粘附性。
虽然已经使用了粘合剂，但也已经描述了用于不使用粘合剂将聚合物粘结到金属上的方法。一种此类方法涉及在使金属与聚合物接触之前纳米蚀刻该金属以产生纳米结构化表面，如例如在EP 1459882 B1、EP 1559542 A1、和WO 2011123790 A1中描述的(所谓的纳米模制技术或“NMT-处理”)。
在过去，为了实现在PAEK与纳米结构化金属基底之间的强粘附性，需要极其高的模具温度。例如，为了实现足够的粘附性，在200℃下或接近200℃的模具温度是必需的。这些非常高的模具温度可以在实验室设定或其他专业设置中实现，但由于非常高的模具温度所伴随的安全考虑和操作复杂性，对于高批量生产环境是不实际的。
因此，存在对于新PAEK聚合物组合物的需求，这些聚合物组合物能够实现对金属基底的良好粘附性并且也能够使用在常规基础上可达到的并且没有任何操作顾虑的较低模具温度进行加工。
具体实施方式
申请人现已出人意料地发现包含某些PAEK的聚合物组合物，这些聚合物组合物能够与金属表面形成强粘合粘结并且可以使用相对低的范围从150℃至180℃的模具温度进行加工。
示例性实施例涉及一种聚(芳醚酮)组分，该聚(芳醚酮)组分包含：聚(芳醚酮)(PAEK)，该聚(芳醚酮)具有满足以下关系的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)：
(Tm-Tc)/(Tm-Tg)≥0.31，或
无定形聚(芳醚酮)(PAEK)和半晶质聚(芳醚酮)(PAEK)；以及按该聚合物组合物的重量计从0.5wt.％至5wt.％、优选从1wt.％至3wt.％的至少一种低分子量芳香族化合物。
该聚合物组合物可任选地进一步包含增强填充剂，优选玻璃纤维。
为了清楚起见，贯穿本申请：
-“熔融温度(Tm)”或“Tm”意指如在实例中描述的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度。
-“结晶温度(Tc)”或“Tc”意指如在实例中描述的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度。
-“玻璃化转变温度(Tg)”或Tg意指如在实例中描述的通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度。
-术语“卤素”包括氟、氯、溴、和碘，除非另外指出；并且
-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是1或任何正整数；芳香族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基(或部分)。
-“结构化金属表面”意指已经经历了本领域技术人员已知的任何蚀刻工艺以通过去除金属的至少一部分使金属表面粗糙的金属表面。
-“纳米结构化金属表面”意指已经被蚀刻以具有纳米凹痕表面的金属表面，该纳米凹痕表面具有表面峰和谷，这些表面峰和谷具有在纳米级方案下范围从10nm至1000nm、优选从30nm至800nm、并且更优选从50nm至500nm的平均深度、高度和宽度尺寸。
-“NMT-处理的金属表面”意指通过在EP 1459882 B1、EP 1559542 A1、或WO2011123790 A1(所有申请的披露内容以其全文通过援引方式并入本申请)中描述的任何非对比蚀刻或非对比蚀刻/涂底漆工艺制备的纳米结构化表面。
-术语“移动电子装置”旨在表示被设计成便利地运送的并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
-“模具温度”意指如用表面探针测量的实际模具表面温度，不是模具加热器的再循环流体的模具设定点温度。
-“粘附强度”意指如根据ASTM D1002测量的搭接剪切强度。
-“熔解热”意指如根据ASTM D3418-03通过DSC使用第二次热扫描测量的熔解热，其中PAEK的熔融选取为在从高于Tg 50℃至高于最后吸热的温度绘制的线性基线以上的面积。
-“无定形聚(芳醚酮)(PAEK)”意指不展现出熔点(Tm)的PAEK。
-“半晶质聚(芳醚酮)(PAEK)”意指展现出熔点(Tm)的PAEK。
-“分子量”意指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量的数均分子量(Mn)。
聚(芳醚酮)(PAEK)
如在此使用的，“聚(芳醚酮)(PAEK)”表示包含大于50mol％的重复单元(RPAEK)的任何聚合物，这些重复单元包含Ar’-C(＝O)-Ar”基团，其中Ar’和Ar”彼此相同或不同，是芳香族基团。这些重复单元(RPAEK)选自由具有以下式(J-A)至(J-Q)的单元组成的组：
其中：
-R’j’的每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或范围从1至4的整数。
在重复单元(RPAEK)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元(RPAEK)中不同于R’的其他部分的1，2-、1，4-或1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联，更优选地它们具有1，4-键联。
在重复单元(RPAEK)中，j’在每次出现时优选为零，使得这些亚苯基部分除了连接该聚合物的主链的那些取代基之外，不具有其他取代基。
在一些实施例中，该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。如在此使用的，“聚(醚醚酮)(PEEK)”表示其中重复单元(RPAEK)的大于50mol％是具有式J’-A的重复单元的任何聚合物：
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J′-A)。
在另一个优选的实施例中，该PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。如在此使用的，“聚(醚酮酮)(PEKK)”表示其中重复单元(RPAEK)的大于50mol％是具有式J’-B和式J”-B的重复单元的组合的任何聚合物：
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％、并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J′-B)和(J”-B)的组合。
优选地，单元(J’-B)的数目是单元(J’-B)和(J”-B)的总数的至少58mol％、更优选至少65mol％并且最优选至少68mol％。优选地，单元(J’-B)的数目是单元(J’-B)和(J”-B)的总数的至多85mol％、更优选至多83mol％、并且最优选至多75mol％。当(J’-B)/(J”-B)的摩尔比是60/40或更小时，该PEKK被认为是无定形的。相反地，当(J’-B)/(J”-B)的摩尔比大于60/40时，该PEKK被认为是半晶质的。
PEKK是从苏威公司(Solvay，SA)以商标可获得的。FC是满足要求[(Tm-Tc)/(Tm-Tg)]≥0.31的半晶质等级。
在又另一个优选的实施例中，该PAEK是聚(醚酮)(PEK)。如在此使用的，“聚(醚酮)(PEK)”表示其中重复单元(RPAEK)的大于50mol％是具有式(J′-C)的重复单元的任何聚合物：
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J′-C)。
在又另一个优选的实施例中，该PAEK是聚(醚醚酮酮)(PEEKK)。如在此使用的，“聚(醚醚酮酮)(PEEKK)”表示其中重复单元(RPAEK)的大于50mol％是具有式(J′-M)的重复单元的任何聚合物：
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J′-M)。
在一些实施例中，该PAEK是PEEK-PEDEK共聚物。如在此使用的，“PEEK-PEDEK共聚物”表示其中重复单元(RPAEK)的大于50mol％是具有式J’-A(PEEK)和式J’-D(聚(二苯醚酮)(PEDEK))的重复单元二者的任何聚合物：
该PEEK-PEDEK共聚物可以包括范围从95/5至60/40、优选从90/10至70/30、更优选从85/15至75/25的重复单元J’-A和J’-D(PEEK/PEDEK)的相对摩尔比例。优选地，重复单元J’-A和J’-D的总和占该PAEK中重复单元的至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％。在一些方面，重复单元J’-A和J’-D占该PAEK中的重复单元的全部。
在一些实施例中，该PAEK是PEDEKK聚合物。如在此使用的，“PEDEKK”表示其中重复单元(RPAEK)的大于50mol％是具有式J’-Q(PEDEKK)和式J”-Q(PEDEKmK)的重复单元二者的任何聚合物：
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％、并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J′-Q)和(J”-Q)的组合。优选地，单元(J”-Q)的数目是单元(J’-Q)和(J”-Q)的总数的至少50mol％、70mol％、90mol％、并且最优选全部。
该聚合物组合物可以包含一种或多于一种PAEK。
该聚合物组合物包含PAEK组分，该组分包含至少一种PAEK，各自具有分别满足以下关系的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)：
(Tm-Tc)/(Tm-Tg)≥0.31。
PEEK-PEDEK共聚物、PEDEKK、和半晶质PEKK是满足此关系的PAEK的实例。相反地，PEEK、PEK、PEEKK、和无定形PEKK是不满足此关系的PAEK的实例。因此，在一些实施例中，该聚合物组合物包含至少一种选自PEEK-PEDEK共聚物、PEDEKK、和半晶质PEKK的PAEK。
在示例性实施例中，该PAEK组分包含无定形聚(芳醚酮)(PAEK)，优选无定形PEKK。当该聚合物组合物包含无定形PAEK时，它进一步包含至少一种半晶质PAEK。该半晶质PAEK任选地是具有满足以下关系的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)的PAEK：
(Tm-Tc)/(Tm-Tg)≥0.31。
该聚合物组合物总体上展现出至少8J/g、优选至少16J/g、最优选至少24J/g的熔解热。
在一些方面，该PAEK组分包含至少一种选自PEEK-PEDEK共聚物、PEDEKK、和半晶质PEKK的第一PAEK，以及至少一种选自PEEK、PEK、PEEKK、和无定形PEKK的第二PAEK。当该PAEK组分包含两种PAEK时，该第一PAEK在该聚合物组合物中的浓度范围可以是从1wt.％至99wt.％、优选20wt.％至80wt.％，并且该第二PAEK在该聚合物组合物中的浓度范围可以是从1wt.％至99wt.％、优选20wt.％至80wt.％。
根据示例性实施例，该PAEK组分可以包含如在以下表1中示出的第一PAEK和第二PAEK的共混物：
表1
PAEK 1 PAEK 2
PEKK(半晶质的) PEEK-PEDEK共聚物
PEKK(半晶质的) PEDEKK
PEKK(半晶质的) PEEK
PEKK(半晶质的) PEK
PEKK(半晶质的) PEEKK
PEKK(半晶质的) PEKK(无定形的)
PEEK-PEDEK共聚物 PEDEKK
PEEK-PEDEK共聚物 PEEK
PEEK-PEDEK共聚物 PEK
PEEK-PEDEK共聚物 PEEKK
PEEK-PEDEK共聚物 PEKK(无定形的)
PEDEKK PEEK
PEDEKK PEK
PEDEKK PEEKK
PEDEKK PEKK(无定形的)
PAEK(无定形的) PEEK
PAEK在该聚合物组合物中的总量优选地范围是按该聚合物组合物的总重量计从50.0％至99.5％。
当该PAEK组分包含多于一种PAEK时，满足(Tm-Tc)/(Tm-Tg)≥0.31关系的PAEK的总量或无定形PAEK的总量优选地范围是按这些PAEK在该聚合物组合物的总重量计从30％至90％、更优选从40％至80％。
至少一种并且优选所有的PAEK展现出根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模口测量的至少0.05kN-s/m2、更优选至少0.07kN-s/m2、更优选至少0.08kN-s/m2的熔体粘度。
至少一种并且优选所有的PAEK展现出根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模口测量的至多0.50kN-s/m2、更优选至多0.40kN-s/m2、更优选至多0.30kN-s/m2的熔体粘度。
低分子量芳香族化合物
如在此使用的，“低分子量芳香族化合物”意指至少一种选自由具有下式的化合物组成的组的化合物：
其中A1、A3和A4中的每一个独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、以及基团-C(R5)(R6)-，前提是A4是任选的。
每个A2独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、基团-C(R5)(R6)-、以及以下基团：
每个R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、任选卤化的烷基、烯基、炔基、苯基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、-CF3基团、胺、和季铵。每个R5和R6优选地是甲基或苯基。
每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵。
每个i独立地选自0、1、2、3、4、和5；然而，前提是i的最大值等于在对应的芳香环上自由取代的位置的数目。例如，对于末端苯基，i范围可以是从0至5，但对于非末端苯基，i范围仅是从0至4。优选地，i是0。
n是选自0和1的整数，并且m是范围从0至32的整数。
在亚苯基单元与A1-A4之间的键联可独立地具有1，2-、1，3-或1，4-键联。优选地，这些键联是1，3-或1，4-。
该低分子量芳香族化合物具有范围从154g/mol至3000g/mol、优选从154g/mol至2000g/mol、更优选从154g/mol至1000g/mol、最优选从154g/mol至500g/mol的分子量。
在一些方面，该低分子量芳香族化合物选自具有式(II)的化合物
其中A1、A3、R、和i是如以上描述的。
具有式(II)的低分子量芳香族化合物的合适的实例是1，3-二苯氧基苯、1，4-二苯氧基苯、间三联苯、和对三联苯。
在一些方面，该低分子量芳香族化合物选自具有式(III)的化合物：
其中A1、A2、A3、R和i是如以上描述的。
具有式(III)的低分子量芳香族化合物的合适的实例是从美国南卡罗来纳州SantoLubes有限责任公司以商品名出售的聚苯醚化合物。
在一些实施例中，该具有式(III)的低分子量芳香族化合物是具有以下式(IIIA)的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯：
在一些方面，该低分子量芳香族化合物选自具有式(IV)的化合物：
其中A3、R、和i是如以上描述的。
该低分子量芳香族化合物优选地是二苯砜、1，4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯、碱金属二苯砜磺酸盐、二苯甲酮、或其组合。最优选地，该低分子量芳香族化合物是二苯砜或1，4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
根据替代性实施例，该低分子量芳香族化合物是优选地选自具有式(V)和(VI)的化合物的酰亚胺：
该低分子量芳香族化合物优选地范围是按该聚合物组合物的重量计从0.5wt.％至5wt.％、优选从1wt.％至3wt.％。最优选地，该低分子量芳香族化合物范围是按该聚合物组合物的重量计从1.5wt.％至2.5wt.％。
任选的增强填充剂
可以将大量选定的增强填充剂添加到该聚合物组合物中。它们优选地选自纤维填充剂和微粒填充剂。纤维增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。优选地，此种材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、还更优选至少20。这些微粒填充剂具有至多5、优选至多2的长径比。
优选地，该增强填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、氮化硼纤维、碳化硅晶须和硼纤维。其他高长径比增强填充剂将对本领域技术人员来说是明显的。该增强填充剂还可以选自矿物填充剂，如滑石、云母、二氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼、硅灰石等，并且可以包括基于碳的填充剂，像石墨烯、石墨、炭黑以及其他基于碳的微粒填充剂。
该增强填充剂可以是以基于该聚合物组合物的总重量至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少15wt.％的量存在于该聚合物组合物中。
该增强填充剂还优选地以基于该聚合物组合物的总重量至多50wt.％、还更优选至多40wt.％的量存在。
优选地，该增强填充剂的量范围是该聚合物组合物的从10wt.％至50wt.％、更优选从20wt.％至40wt.％。最优选地，该增强填充剂的量是该聚合物组合物的约30wt.％。
附加的成分
在一些方面，该聚合物组合物可以包含一种或多种任选的添加剂，如着色剂(如染料和/或颜料，例如二氧化钛、硫化锌和氧化锌)、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、和/或导电添加剂(如碳黑)。
当存在一种或多种附加的成分时，它们的总重量是基于聚合物组合物的总重量优选小于20wt.％、小于10wt.％、小于5wt.％并且最优选小于2wt.％。
示例性聚合物组合物
在一些实施例中，该聚合物组合物包含如在以下表1A中示出的低分子量芳香族化合物以及第一PAEK和第二PAEK的共混物(如果适用)：
表1A
制造聚合物组合物的方法
该聚合物组合物可以通过使该至少一种PAEK、该低分子量芳香族化合物、和任何任选的成分熔融混合或粉末共混来制造。
该混合物的组分可以按任何顺序、以它们的总量的任何量或分数添加或混合，并且可以分别或同时混合。
该聚合物组合物的制备可以通过任何适合于制备热塑性模制组合物的已知的熔融混合工艺来进行。此种工艺可以通过加热该PAEK高于其熔融温度以形成熔体来进行。
在用于制备该聚合物组合物的工艺的一些方面，将用于形成该聚合物组合物的组分进料至熔融混合设备中并在该设备中熔融混合。合适的熔融混合设备是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用以下挤出机，该挤出机装配有用于将所希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料进熔体)的器件。
在此描述的聚合物组合物有利地以粒料的形式提供，这些粒料可以用于本领域已知的注射模制或挤出工艺中。
示例性实施例还涉及一种通过以下方式增加包含如本文描述的PAEK的聚合物组合物对金属表面、优选结构化金属表面、更优选纳米结构化金属表面、并且最优选NMT-处理的金属表面的粘附强度的方法：向该聚合物组合物中添加如本文描述的低分子量芳香族化合物。
特别地，示例性实施例包括一种增加聚合物组合物对金属表面、优选纳米结构化金属表面的粘附强度的方法，该方法包括向该聚合物组合物中添加按该聚合物组合物的重量计从0.5wt.％至5wt.％、优选从1wt.％至3wt.％的至少一种如以上描述的具有式(I)的低分子量芳香族化合物，其中该聚合物组合物包含：聚(芳醚酮)(PAEK)组分，该组分包含具有满足以下关系的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)的聚(芳醚酮)(PAEK)：
(Tm-Tc)/(Tm-Tg)≥0.31，或
无定形聚(芳醚酮)(PAEK)和半晶质聚(芳醚酮)(PAEK)；以及任选地增强填充剂，优选玻璃纤维，其中该聚合物组合物展现出至少8J/g、优选至少16J/g、最优选至少24J/g的熔解热。
在此描述的聚合物组合物优选地展现出比该组合物中的PAEK的最低Tg低至少5℃、更优选比该组合物中的PAEK的最低Tg低至少7℃的Tg(如在实例中半高处在20℃/分钟下在第二次热循环测量的)，其中该聚合物组合物的Tg是在其中该聚合物组合物展现出多于一个Tg的情况下的最低Tg。
聚合物-金属接合件以及制造方法
示例性实施例还涉及一种聚合物-金属接合件，以及一种制造该聚合物-金属接合件的方法，该接合件包含与金属表面接触、优选粘附到金属表面上的如本文描述的聚合物组合物。
如本文描述的金属表面不包括模具的金属表面。
该金属可以包括任何金属组成，包括但不限于铝、铜、金、铁、镍、铂、银、钢、以及其共混物或合金(例如，黄铜和青铜)。
该聚合物-金属接合件可以通过使如本文描述的聚合物组合物与金属表面、优选结构化金属表面、更优选纳米结构化金属表面、最优选NMT-处理的金属表面接触来制造。例如，可以使用任何合适的熔融加工和沉积方法将该聚合物组合物沉积在或包覆模制到该金属表面上。特别地，该聚合物-金属接合件可以通过将该聚合物组合物注射或压缩模制到该金属表面上来制造。
在一些实施例中，该聚合物-金属接合件通过以下方式形成：使用范围从150℃至190℃、优选160℃至180℃的模具温度将该聚合物组合物注射模制到金属表面、优选结构化金属表面、更优选纳米结构化金属表面、最优选NMT-处理的金属表面上。
在一些方面，该聚合物-金属接合件展现出如根据ASTM D1002测量的大于或等于10MPa、12MPa、15MPa、20MPa，并且最优选大于或等于25MPa的搭接剪切强度。该聚合物-金属接合件可以展现出如根据ASTM D1002测量的优选比包含没有低分子量化合物的其他相同的聚合物组合物的聚合物-金属接合件的搭接剪切强度大至少150％、200％、300％、并且最优选至少400％的搭接剪切强度。
在一些实施例中，该纳米结构化金属表面包含三价铝化合物的层，优选地具有约1nm的厚度。在一些方面，该纳米结构化金属表面包含通过X射线光电子能谱可检测的氮。在一些实施例中，该纳米结构化金属表面是阳极氧化的。在一些实施例中，该纳米结构化表面包含底漆材料，优选有机硅烷、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐、或锆酸盐。
该聚合物组合物可以很好地适合于制造在多种多样的应用(包括汽车、电气、和移动电子装置)中的聚合物-金属接合件。
根据示例性实施例，该聚合物-金属接合件可以通过挤出工艺用于涂覆电线或电缆来形成。例如，可以任选地将电线或电缆蚀刻、纳米蚀刻、或NMT-处理，并且然后在连续熔融挤出线材涂覆工艺中沉积该聚合物组合物之前预热至范围从150℃至180℃的温度。
本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。
实例
提供了七个工作实例和七个相应的对比实例。所有制备且评估的组合物以下在表3和表4中示出。
材料
使用四种不同的PAEK聚合物：
1)PEEK均聚物：来自美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA，LLC)的KT-880P。该等级具有如根据ASTM D-3835在400℃和10001/s下测量的在120-180Pa-s范围内的熔体粘度；
2)PEKK聚合物：从苏威公司获得的FC；该等级具有如根据ASTM D-3835在400℃和10001/s下测量的在100-300Pa-s范围内的熔体粘度；
3)根据制备实例A生产的80-20PEEK-PEDEK共聚物。
4)根据制备实例B生产的85-15PEEK-PEDEK共聚物。
这些PEEK-PEDEK共聚物具有如根据ASTM D-3835在400℃和1000 1/s剪切速率下测量的在120-200Pa-s范围内的熔体粘度。
玻璃纤维：短切S-玻璃纤维，具有9微米的标称长丝直径和被指定为553并且被设计用于增强高温聚合物如聚苯硫醚和PEEK的高温胶料。该玻璃纤维从AGY公司获得。
低MW芳香族化合物：从普威伦美国有限公司(Proviron America，Inc.)获得的二苯砜(具有99.9％的纯度)，以及可商购的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
PAEK的热特性
对于在本研究中使用的PAEK聚合物，根据ASTM D3418使用差示扫描量热法采用20℃/min的加热和冷却速率测量了熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、以及在冷却时从熔体的结晶温度(Tc)的热特性。对于每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热至400℃、接着第一次冷却至50℃、接着第二次加热至400℃。将Tc记录为该第一次冷却期间的峰结晶温度。使用半高法从第二次加热记录Tg，并且也从第二次加热确定作为熔融吸热的峰温度的Tm。然后由根据以上方法测量的三个参数来计算参数[(Tm-Tc)/(Tm-Tg)]。对于在实例和对比实例中使用的PAEK聚合物的四个描述的热参数列表于表2中。
表2
熔解热是根据ASTM D3418-03通过DSC使用第二次热扫描测量的，其中PAEK的熔融选取为在从高于Tg 50℃至高于最后吸热的温度绘制的线性基线以上的面积。
制备实例A
PEEK-PEDEK共聚物80/20[重复单元(J’A)和(J’D)]的制备
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.7g的二苯砜、21.861g的对苯二酚、9.207g的4，4’-双酚以及54.835g的4，4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将27.339g的Na2CO3和0.171g的K2CO3的混合物经30分钟添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下4分钟之后，将6.577g的4，4’-二氟二苯甲酮添加至反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将1.285g的氯化锂添加至反应混合物中。10分钟后，将另外2.192g的4，4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中去除并且在120℃在真空下干燥12小时，产生72g的白色粉末。
在400℃、1000s-1下使用0.5×3.175mm的碳化钨模口通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.20kN-s/m2。
制备实例B
PEEK-PEDEK共聚物85/15[重复单元(J’A)和(J’D)]的制备
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.6g的二苯砜、23.471g的对苯二酚、6.983g的4，4’-双酚以及55.477g的4，4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将27.504g的Na2CO3和0.173g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.546g的4，4’-二氟二苯甲酮添加至反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将1.065g的氯化锂添加至反应混合物中。10分钟后，将另外2.182g的4，4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中去除并且在120℃在真空下干燥12小时，产生70g的白色粉末。
在400℃、1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模口通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.12kN-s/m2。
聚合物组合物的制备
所有聚合物组合物通过以下方式制备：首先翻滚共混处于所希望的组成比的待共混的树脂的粒料约20分钟，接着使用具有48∶1的L/D比的26mm的同-向旋转部分啮合双螺杆挤出机熔融配混。该挤出机具有12个机筒段，其中机筒段2至12用对于机筒段2-4为330℃、对于机筒段5-10为340℃并且对于机筒段11-12和模口为350℃的温度曲线设定进行加热。对于所有组合物，当其离开模口时记录的挤出物的熔体温度范围是从380℃至395℃。如此进料挤出机使得在挤出机进料斗处用重量分析方式来计量一种或多种树脂组分和低分子量芳香族添加剂(二苯砜)，同时还使用重力进料器以对应于机筒段7的每种组成的30wt.％水平的比例计量玻璃纤维。该挤出机在35lb/hr(15.9kg/hr)的总通过率和200rpm螺杆速度下操作，并且在所有组合物配混期间该挤出机扭矩读数被维持在45％-55％范围内。在配混期间在机筒段10处施加真空通风(具有＞25英寸的Hg的真空水平)，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。将来自每次运行的挤出物进行绞合并且在水槽中冷却，并且然后造粒成大约直径为2.7mm且长度为3.0mm的粒料。
聚合物组合物的测试
出于两个目的，对实例配制品进行注射模制：1)使用注射模制以生产用于机械特性测试的3.2mm(0.125英寸)厚的ASTM拉伸和挠曲样品。使用由供应商提供的PEEK注射模制指南将I型拉伸ASTM样品和5英寸×0.5英寸×0.125英寸的挠曲样品进行注射模制。2)还在4.5mm长×1.75mm宽×2mm厚的NMT-处理的铝(等级A-6061)试样上进行搭接剪切包覆模制样品的注射模制。这些试样是由大成塑料株式会社(Taiseiplas Corp.)制备并供应的。将聚合物的小矩形样品使用三板模具(由大成塑料株式会社制造并供应)包覆模制到铝试样上。被包覆模制到铝试样上的塑料矩形条的长度为4.5cm，宽度为1cm并且厚度为3mm，作为标称尺寸。将塑料件包覆模制到铝试样上，使得在两个由标称尺寸10mm x 5mm限定的件之间存在重叠面积，以提供标称重叠面积50mm2。
采用以下ASTM测试方法评估所有组合物：
D638：拉伸特性-强度、模量和断裂伸长率
D256：缺口艾佐德抗冲击性
D4810：非缺口艾佐德抗冲击性
按照ASTM D1002指南在英斯特朗拉伸测试设备中测试从如以上描述的模制获得的经包覆模制的铝/塑料组件的搭接剪切强度。定位固定装置(由大成塑料株式会社供应)还用于将组件保持在Instron夹持件的位置中，并且在这两种材料上的拉伸期间维持金属和塑料件对齐以确保施加在搭接界面上的力仅仅是剪切力。该测试使用0.05in/min的拉伸速率，并且通过使每个组件断裂开所需的负荷除以接头的标称重叠面积来计算每个样品的搭接剪切强度。
表3
表4
表5
*使用与实例1-7和对比实例1-7中使用的不同批次的NMT-处理的试样进行实例8至11。为了考虑试样批次之间的蚀刻的可能变化，用来自如用于实例8至11的相同批次的试样将对比实例3重复为对比实例3“Bis”。
如在表3、表4、和表5中示出的，聚合物对NMT-处理的金属基底的粘附性(如通过搭接剪切强度表明的)在所有实例中均出乎意料地得到改进，其中包括低分子量芳香族化合物。此外，如在实例1和实例2的实施例中示出的，用满足要求[(Tm-Tc)/(Tm-Tg)]≥0.31的两种PAEK聚合物的组合出乎意料地实现了比当使用一种此PAEK时(实例3-7)更高的聚合物粘附性。而且，包含低分子量芳香族化合物的组合物出乎意料地保留了非常良好的机械特性，基本上与不包含低分子量化合物的类似物组合物的特性处于同等水平或偏差在10％内。
实例8-11示出了使用1，4-双(4-二苯氧基苯甲酰基苯)作为低分子量芳香族化合物也出乎意料地导致聚合物组合物展现出显著改进的搭接剪切强度。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
-(a)聚(芳醚酮)(PAEK)组分，该组分包含：
(a1)聚(芳醚酮)(PAEK)，该聚(芳醚酮)具有满足以下关系的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)：
(Tm-Tc)/(Tm-Tg)≥0.31，
其中该熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM D3418采用20℃/min的加热和冷却速率通过差示扫描量热法来测定的；或
(a2)无定形聚(芳醚酮)(PAEK)和半晶质聚(芳醚酮)(PAEK)，
-(b)相对于该聚合物组合物的重量，从0.5wt.％至5wt.％、优选从1wt.％至3wt.％的至少一种具有式(I)的低分子量芳香族化合物：
其中：
A1、A3和A4中的每一个独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、以及基团-C(R5)(R6)-，前提是A4是任选的，
每个A2独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、基团-C(R5)(R6)-、以及以下基团：
每个R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、任选卤化的烷基、烯基、炔基、苯基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、-CF3基团、胺、和季铵；
n是选自0和1的整数；
m是范围从0至32的整数；
每个R在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且
每个i在每种情况下是独立选择的范围从0至5的整数；以及
-(c)任选地增强填充剂，优选玻璃纤维；
进一步地，其中该聚合物组合物展现出至少8J/g、优选地至少16J/g的熔解热。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中：
该聚(芳醚酮)(PAEK)组分(a)是该聚(芳醚酮)(PAEK)(a1)，并且
该聚合物组合物进一步包含聚(芳醚酮)(PAEK)(a3)，该聚(芳醚酮)具有满足以下关系的熔融温度(T’m)、结晶温度(T’c)、和玻璃化转变温度(T’g)：(T’m-T’c)/(T’m-T’g)≥31，
其中该熔融温度(T’m)、结晶温度(T’c)、和玻璃化转变温度(T’g)是根据ASTM D3418采用20℃/min的加热和冷却速率通过差示扫描量热法来测定的。
3.如权利要求1和2中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚(芳醚酮)(PAEK)组分(a)选自下组，该组由以下各项组成：PEEK-PEDEK共聚物、PEDEKK、和半晶质PEKK，优选半晶质PEKK。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中，该低分子量芳香族化合物(b)具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量的范围从154g/mol至3000g/mol、优选从154g/mol至2000g/mol的数均分子量(Mn)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，该低分子量芳香族化合物(b)选自至少一种具有下式的化合物：
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，该低分子量芳香族化合物(b)是二苯砜或1，4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中，相对于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含10wt.％-50wt.％的该玻璃纤维。
8.一种聚合物-金属接合件，该聚合物-金属接合件包含与金属表面、优选结构化金属表面接触的如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物。
9.如权利要求8所述的聚合物-金属接合件，其中，该金属表面包含铝。
10.如权利要求8和9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，当根据ASTM D1002测量时，该聚合物-金属接合件展现出≥15MPa、优选≥20MPa的搭接剪切强度。
11.一种移动电子装置，该移动电子装置包括如权利要求8至10中任一项所述的聚合物金属接合件。
12.一种制造聚合物-金属接合件的方法，该方法包括使金属表面与如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物接触。
13.如权利要求12所述的方法，其中，使该金属表面与该聚合物组合物接触包括在具有范围从150℃至185℃的温度的模具中注射模制该聚合物组合物。
14.如权利要求12和13中任一项所述的方法，其中，当根据ASTM D1002测量时，该聚合物-金属接合件展现出≥15MPa、优选≥20MPa的搭接剪切强度。
15.一种增加聚合物组合物对金属表面、优选纳米结构化金属表面的粘附强度的方法，该方法包括：
向该聚合物组合物中添加按该聚合物组合物的重量计从0.5wt.％至5wt.％、优选从1wt.％至3wt.％的至少一种具有式(I)的低分子量芳香族化合物：
其中：
A1、A3和A4中的每一个独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、以及基团-C(R5)(R6)-，前提是A4是任选的，
每个A2独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、基团-C(R5)(R6)-、以及以下基团：
每个R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、任选卤化的烷基、烯基、炔基、苯基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、-CF3基团、胺、和季铵；
n是选自0和1的整数；
m是范围从0至32的整数；
每个R在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且
每个i在每种情况下是独立选择的范围从0至5的整数；并且
其中该聚合物组合物包含：
-聚(芳醚酮)(PAEK)组分，该组分包含：
聚(芳醚酮)(PAEK)，该聚(芳醚酮)具有满足以下关系的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)：
(Tm-Tc)/(Tm-Tg)≥0.31，
其中该熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、和玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM D3418采用20℃/min的加热和冷却速率通过差示扫描量热法来测定的；或
无定形聚(芳醚酮)(PAEK)和半晶质聚(芳醚酮)(PAEK)，以及
-任选地增强填充剂，优选玻璃纤维；
进一步地，其中该聚合物组合物展现出至少8J/g、优选地至少16J/g的熔解热。
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