KR20070120128A - 중합체 물질 - Google Patents

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KR20070120128A
KR20070120128A KR1020077023091A KR20077023091A KR20070120128A KR 20070120128 A KR20070120128 A KR 20070120128A KR 1020077023091 A KR1020077023091 A KR 1020077023091A KR 20077023091 A KR20077023091 A KR 20077023091A KR 20070120128 A KR20070120128 A KR 20070120128A
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다이안 플래쓰
브라이언 윌슨
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빅트렉스 매뉴팩처링 리미티드
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Abstract

0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도(MV)를 가지는 제1 중합체 물질 및 액정 중합체를 가지는 제1 중합체 물질을 포함하는 조성물. 제1 중합체 물질은 바람직하게는 폴리아릴에테르케톤이다.
앞서 언급한 조성물과 함께 조합된 고농도의 필러들을 포함하는 복합 물질 또한 개시된다.
중합체 물질, 복합 물질, 액정 중합체

Description

중합체 물질{POLYMERIC MATERIAL}
본 발명은 중합체 물질에 관한 것이며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 특히 중합체 물질을 구성하는 복합(composite) 물질 및 조성물(composition)에 관련된다.
중합체 물질 단독으로 쓰는 것에 비해 적어도 몇몇 측면에서는 향상된 특성을 가지는 복합 물질(composite material)을 제공하기 위하여 필러(filler)와 중합체 물질을 혼합하는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone)과 같은 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone)을 30 중량 %이하의 유리 섬유(glass fiber) 또는 탄소 섬유와 혼합한다. 이러한 물질은 각각 VICTREX PEEK 150GL30 및 150CA30 이라는 명칭으로 수년간 빅트렉스 Plc로부터 상업적으로 이용 가능하였다. 이들 물질은 0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도(MV)를 가지는 폴리에테르에테르케톤과 30 중량 %의 섬유 필러를 포함한다.
기준 용융 과정 설비(standard melt processing equipment)에서 사용되기에 용융된 복합 물질은 너무 점성이 있다는 점 및/또는 필러 물질을 완전히 적시는데 있어서의 어려움 때문에, 필러 물질 30 중량 % 이상을 폴리에테르에테르케톤과 같 은 중합체 물질에 혼합시키는 것은 어렵다. 이러한 문제점은 아래에 논의되는 것과 같은 선행기술에서 언급되어 오고 있다.
US 4541884 (Cogswell)은 사용된 중합체 용융물의 점도(viscosity)가 너무 높은 경우의 섬유 부스러기(tow) 또는 조방사(roving)의 신속한 주입(impregnation)과 관련된 어려움을 인식한다. 이러한 문제는 열적으로 안정하나 조성물로부터 휘발될 수 있는 중합체로서, 열가소성 중합체 및 상대적으로 고농도의 가소제의 혼합물을 포함하는 용융물로부터 연속적인 필라멘트 다수를 당김으로써 해결된다. 가소제의 사용은 용융물 중의 중합체를 가소화하고, 중합체 단독으로 사용한 경우의 용융 점도와 비교했을때 감소된 점성을 나타낸다. 문헌은 실시예 1에서, 용융점도 110 Ns/m2 을 가지는 폴리에테르에테르케톤(70 중량%) 및 가소제로서 디페닐술폰(diphenylsulphone)(30 중량%)를 개시하고, 실시예 3에서는 용융 점도 25 Ns/m2 를 가지는 폴리에테르에테르케톤(100 중량부(part by weight, pbw)) 및 디페닐술폰(100 pbw)을 개시한다. 섬유 첨가(loading)는 69 중량 % 정도까지 개시되어 있다. 불리하게도, 설명된 제조 방법을 사용하려면 많은 양의 가소제를 필요로 하므로, 결과적으로 제조 방법의 비용을 증가시킨다.
US 5213889 (Cogswell) 특허는 30 Ns/m2 이하, 바람직하게는 1 내지 10 Ns/m2 의 매우 낮은 용융 점도를 가지는 가소성 중합체를 사용하여, 필라멘트를 습윤시킬 수 있도록 하여 동일한 문제를 해결한다. 이 개시는 복합 물질의 제조 후 에 중합체의 분자량을 증가시키는 제조 단계를 현실화하여, 물성을 향상시킨다.
보다 최근에는, US 5844036 (Hughes) 특허는 폴리아릴에테르케톤의 고도로 충전된 복합 물질을 제공하여 이들의 물성을 향상시키는 것의 문제점을 개시하고 있다. 해결책은 폴리아릴에테르케톤 매트릭스와 두 가지 유형의 필러를 사용하는 것을 포함하고, 각각은 독특한 물성을 제공한다. 제1 필러는 높은 강도와 굳기(stiffness)를 제공하는 강화된 필러이다. 제2 필러는 비-열가소성 고정 필러(non-thermoplastic immobilizing filler)로, 일부 결정형(crystalline) 폴리아릴에테르케톤 중합체의 무정형 부분을 고정시키고, 높은 온도에서의 뒤틀림(distortion)에 내성을 가진다. 문헌은 0.15 kNsm-2 용융 점도를 가지는 ICI 빅트렉스로부터 폴리에테르에테르케톤 그레이드 PEEK™ 150FP를 사용하는 것을 설명한다. 불리하게도, 상기 특허는 설명된 두 가지 특이한 물성을 가지는 두 가지 다른 유형의 필러의 사용에 제한되어 있다.
본 발명의 목적은 중합체 물질 및 특히 이에 제한되는 것은 아니나 충전된 복합 물질과 관련된 문제를 해결함에 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도(MV)를 가지는 제1 중합체 물질 및 액정 중합체(LCP)를 포함하되, 제1 중합체 물질은 제1 중합체 물질 내에 중합체 골격 내에 치환되지 않은 페닐 잔기, 케톤 잔기 및 에테르 잔기를 포함하는 유형인 조성물을 제공한다.
용융 점도는 텅스텐 카바이드 다이 0.5 x 3.175mm를 사용하여 1000 s- 1 의 전단 속도(shear rate)로 400℃에서 작동하는 모세관 레오미터(capillary rheometry)를 사용하여 적절히 측정된다.
본 발명은 용융 점도의 용어로 설명되었지만, 이는 이후에 기재한 도 1에서 보듯이, 대략적으로 고유 점도(IV) (EP0001879B에서 설명된 방법으로 측정된)와 동등한 것일 수 있다.
유리하게도, 조성물은 필러를 많이 첨가한 유용한 복합 물질을 제조하는데 사용될 수 있고 제1 중합체 물질은 복합물질의 제조 후에 그것의 분자량을 증가시키도록 중합될 필요는 없다. 부가적으로, 어떠한 가소제도 용융의 용융 점도를 감소시키는데 필요하지 않다. 게다가, 필러의 단일 유형 또는 종래 필러의 다수의 유형은 쉽게 제1 중합체 물질과 혼합될 수 있어서, 복합 물질을 제조한다.
상기 제1 중합체 물질은 적절히 적어도 0.06 kNsm-2 , 바람직하게는 적어도 0.07 kNsm-2, 보다 바람직하게는 적어도 0.08 kNsm-2, 특히 적어도 0.09 kNsm- 2 의 용융 점도를 가진다.
상기 제1 중합체 물질은 0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도, 바람직하게는 0.14 kNsm-2, 보다 바람직하게는 적어도 0.13 kNsm-2, 이하의 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 제1 중합체 물질은 0.07 내지 0.15 kNsm-2 범위의 용융 점도, 적절하게는 0.9 내지 0.145 kNsm-2, 바람직하게는 0.11 내지 0.14 kNsm-2, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.14 kNsm-2, 특히 0.13 내지 0.14 kNsm-2의 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 제1 중합체 물질은 ASTM D790에 따라 측정할 때, 적어도 80 MPa의 인장 강도(tensile strenth)를 가질 수 있다. 인장 강도는 바람직하게 80 내지 110 MPa, 보다 바람직하게는 80 내지 100 MPa이다.
상기 제1 중합체 물질은 ASTM D790에 따라 측정할 때, 145 MPa 이상의 굽힘 강도(flexural strenth)를 가질 수 있다. 굽힘 강도는 바람직하게 145 내지 180 MPa, 보다 바람직하게는 145 내지 165 MPa의 범위이다.
상기 제1 중합체 물질은 ASTM D790에 따라 측정할 때, 적어도 3.5 GPa의 굽힘율(flexural modulus)을 가질 수 있다. 굽힘율은 바람직하게는 3.5 내지 4.5 GPa, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.1 GPa이다.
바람직하게는, 상기 제1 중합체 물질은 화학식 1로 표시되는 잔기 및/또는 화학식 2로 표시되는 잔기를 가진다.
<화학식 1>
Figure 112007072439680-PCT00001
<화학식 2>
Figure 112007072439680-PCT00002
여기서, m,r,s 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고,
E와 E'는 독립적으로 산소 또는 직접적 링크(direct link)이고,
G는 산소, 직접적 링크 또는 -O-Ph-O 잔기이고,
Ph는 페닐기를 나타내고,
Ar은 이웃 잔기에 페닐 잔기를 하나 이상 결합시키는 다음 잔기 (ⅰ) 내지 (ⅵ)에서 하나 선택된다.
Figure 112007072439680-PCT00003
본 명세서 다르게 언급하지 않는다면, 페닐 잔기는 결합되는 잔기가 1,4- 연결을 가진다.
(ⅰ)에서, 중간에 있는 페닐은 1,4- 또는 1,3-치환될 수 있다. 바람직하게는 1,4 치환된 페닐이다.
상기 제1 중합체 물질은 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 하나 이상의 다른 유형; 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 하나 이상의 다른 유형을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위의 하나의 유형이 제공된다.
상기 잔기 1 또는 2는 적절한 반복 단위이다. 제1 중합체 물질, 단위 1 및 2는 적절히 다른 하나와 결합된다-즉, 단위 1 및 2 간에 결합되는 다른 원자 또는 기는 없다.
w가 0보다 큰 경우, 각 페닐렌(phenylene) 잔기는 독립적으로 화학식 2로 표시되는 반복 단위 내에서 다른 잔기에 1,4- 또는 1,3-결합 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 페닐렌 잔기는 1,4-결합을 가진다.
적절히 각각의 단위 1은 동일한 경우에 있어서, "a"는 상기 제1 중합체 물질 내에서 화학식 1로 표시되는 단위의 몰 %(mole %)를 나타내고; 각각의 단위 2가 동일한 경우에, "b"는 상기 제1 중합체 물질 내에서 화학식 2로 표시되는 단위의 몰 %를 나타낸다. 바람직하게, a는 45 내지 100, 보다 바람직하게는 45 내지 55, 특히 48 내지 52 범위에 있다. 바람직하게 b는 0 내지 55, 보다 바람직하게는 45 내지 55, 특히 48 내지 52 범위에 있다. 바람직하게, a 대 b의 비율은 0.9 내지 1.1이고, 보다 바람직하게는 약 1이다. 적절히 a와 b의 합계는 적어도 90이고, 바람직하게는 적어도 95, 보다 바람직하게는 적어도 99이며, 특히 약 100이다. 바람직하게 상기 제1 중합체 물질은 본질적으로 잔기 1 및 2로 구성된다.
상기 제1 중합체 물질은 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 가지는 호모폴리머이거나 또는 화학식 4로 표시되는 적어도 2개의 다른 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고, 여기서 A 및 B는 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, E, E', G, Ar,m,r,s 또는 w는 본 명세서에서 설명된 바에 따른다.
<화학식 4>
Figure 112007072439680-PCT00004
앞에서 설명한 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 제1 중합체 물질의 대체물로서, 상기 중합체 물질은 화학식 4*로 표시되는 반복 단위를 가지는 호모폴리머 또는 화학식 4*로 표시되는 적어도 2개의 다른 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고, 여기서 A 및 B는 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, E, E', G, Ar,m,r,s 또는 w는 본 명세서에서 설명된 바에 따른다.
<화학식 4*>
Figure 112007072439680-PCT00005
바람직하게, m은 0 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0 내지 1의 범위를 가진다. 바람직하게, r은 0 내지 3, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0 내지 1의 범위일 수 있다. s는 0 또는 1이다. 바람직하게, w는 0 또는 1이다.
바람직하게, 상기 제1 중합체 물질은 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 가지는 호모폴리머이다.
바람직하게 Ar은 다음 잔기 (ⅶ) 내지 (ⅹⅲ)으로부터 선택된다.
Figure 112007072439680-PCT00006
(ⅶ)에서, 중간의 페닐은 1,4- 또는 1,3-치환일 수 있다. 바람직하게는 1,4-치환이다.
바람직하게, (ⅹⅰ)는 1,2-, 1,3- 또는 1,5- 잔기에서 선택되고; (ⅹⅱ)는 1,6-, 2,3-,2-6, 또는 2,7-잔기에서 선택된다.
적절한 잔기 Ar은 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)이고, 이들 중 잔기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅳ)가 선호된다. 다른 바람직한 잔기 Ar은 (ⅶ), (ⅷ), (ⅸ) 및 (ⅹ)이고, 이들 중 (ⅶ), (ⅷ) 및 (ⅹ)가 특히 바람직하다.
제1 중합체 물질의 가장 바람직한 클래스는 본질적으로 케톤 및/또는 에테르 잔기와 연결된 페닐 잔기로 주구성된 중합체(또는 공중합체)이다. 즉, 바람직한 클래스로, 제1 중합체 물질은 페닐기가 아닌 -S-, -SO2-, 또는 방향족 기를 포함하는 반복 단위를 포함하지 않는다. 설명된 유형의 바람직한 제1 중합체 물질은 다음을 포함한다.
(a) Ar이 (ⅳ) 잔기를 나타내고, E 및 E'는 산소 원자를, m은 0을, w는 1, G는 직접적 링크를, S는 0을 그리고 A 및 B는 1(즉, 폴리에테르에테르케톤)을 나타내는, 화학식 4로 표시되는 단위로 주구성된 중합체.
(b) E는 산소 원자를, E'는 직접적 링크를, Ar은 구조 (ⅰ)의 잔기를, m은 0을 , A는 1을, B는 0(즉, 폴리에테르케톤)을 나타내는, 화학식 4로 표시되는 단위로 주구성된 중합체;
(c) E는 산소 원자를, Ar은 구조 (ⅰ)의 잔기를, m은 0을, E'는 직접적 링크를, A는 1을, B는 0(즉, 폴리에테르케톤케톤)을 나타내는, 화학식 4로 표시되는 단위로 주구성된 중합체;
(d) Ar은 잔기 (ⅰ)를, E와 E'는 산소 원자를, G는 직접적 링크를, m은 0을, w는 1을, r은 0을, s는 1을, A와 B는 1(즉, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤)을 나타내는, 화학식 4로 표시되는 단위로 주구성된 중합체.
(e) Ar은 잔기 (ⅳ)를, E와 E'는 산소 원자를, G는 직접적 링크를, m은 0을, w는 0을, s,r, A 및 B는 1(즉, 폴리에테르에테르케톤케톤)을 나타내는, 화학식 4로 표시되는 단위로 주구성된 중합체.
(f) Ar은 잔기 (ⅳ)를, E와 E'는 산소 원자를, m은 1을, w는 1을, A는 1을, B는 1을, r과 s는 0을, G는 직접적 링크(즉, 폴리에테르-다이페닐-에테르-페닐-케톤-페닐-)를 나타내는, 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 중합체.
상기 제1 중합체 물질은 바람직하게는 반-결정질(semi- crystalline)이다. 중합체 내의 결정화도(crystallinity)의 수준과 정도는 바람직하게는 예를 들면 Blundell 및 Osborn(중합체 24, 953, 1983)에 의해 설명된, 광각의 X-선 회절(광각 X-선 스캐터링 또는 WAXS라고도 지칭됨)에 의해 측정된다. 또한, 결정화도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정될 수 있다.
제1 중합체 물질 내에서 결정화도의 수준은 적어도 1 %, 적절하게는 적어도 3 %, 바람직하게는 적어도 5% 및 보다 바람직하게는 적어도 10%일 수도 있다. 특히 바람직한 실시예에서는, 결정화도는 30 % 이상일 수도 있고, 보다 바람직하게는 40%이상, 특히 45% 이상일 수 있다.
상기 제1 중합체 물질의 유리 전이 온도(Tg)는 적어도 140℃, 적절하게는 적어도 144℃일 수 있다. 몇몇 경우에 있어서는 154℃, 160℃, 164℃, 170℃, 190℃ 이상 또는 250℃ 이상 또는 심지어 300℃ 이상 일 수도 있다. 바람직한 실시예에서, 유리 전이 온도는 140℃ 내지 145℃의 범위이다.
상기 제1 중합체 물질(만약, 결정질인 경우)의 용융 흡열(melting endotherm)(Tm)의 주된 피크가 적어도 300℃일 수 있다.
상기 제1 중합체 물질은 앞에서 정의된 (a) 단위 내지 (f) 단위 중 하나로 주구성될 수 있다. 또한, 상기 제1 중합체 물질은 앞에서 언급한 (a) 내지(f)에서 선택된 적어도 두 개의 단위를 포함하는 공중합체(copolymer)를 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체는 (a) 단위를 포함한다. 예를 들어, 공중합체는 (a) 및 (f)를 포함할 수 있다; 또는 (a)와 (e)를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 물질은 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위로 주구성된다.
Figure 112007072439680-PCT00007
여기서, t와 v는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 바람직하게는 중합체 물질은 t=1 또는 v=0; t=0 및 v=0; 또는 t=0 및 v=l인 상기 반복 단위를 가진다. 보다 바람직하게, t=l 이고 v=0 ; 또는 t=0 이고 v=0이다. 가장 바람직하게는, t=l 이고 v=0 이다.
바람직한 실시예에서, 상기 제1 중합체 물질은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르케톤케톤으로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서는 상기 제1 중합체 물질은 폴리에테르케톤 및 폴리에테르에테르케톤으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시예에서는 상기 제1 중합체 물질은 폴리에테르에테르케톤이다.
상기 액정 중합체(liquid crystal polymer)는 중합체를 형성하는 비등방성 용융물인 것이 바람직한 바, 이는 교차된 편광판(polaroid) 사이에 조사될 때 광을 투과시킨다는 점을 의미한다. 이러한 중합체는 "열방성(thermotropic) 액정 중합체"로 불려지기도 한다.
상기 액정 중합체는 비등방성 용융물을 형성할 만큼 충분히 조밀한 펜던트 기를 가지는 선형의 비닐 중합체 또는 강성 단위(rigid unit)의 서열과 혼합된 실질적인 선형 중합체일 수 있다. 액정 중합체의 실시예는 US4161470, US4083829, US3778410, US4067852, US404148 및 US4272625에 개시되어 있고, 이들 내용은 액정 중합체의 본질과 관련되는한 본 명세서에 통합되어 원용된다.
상기 액정 중합체는 적절히 250℃ 이상의 용융점을 가지고, 바람직하게는 275℃ 이상의, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 340℃이상의 용융점을 가진다. 용융점은 바람직하게는 390℃ 이하이다.
상기 LCP의 중량 %에 대한 제1 중합체 물질의 중량 %의 비율은 적어도 3.5일 수 있고, 적절히는 적어도 5이고, 바람직하게는 적어도 7.5이고, 보다 바람직하게는 적어도 10이고 특히 적어도 15이다. 유용하게도, 설명한 바와 같은 상기 제1 중합체 물질과 상대적으로 작은 양의 LCP의 조합은 제1 중합체 물질의 분자량을 증가시키는 어떠한 후 반응(post reaction)에도 영향을 미칠 필요 없이, 좋은 기계적 화학적 물성을 가지는 조성물을 제조할 수 있고, 나아가 이러한 조성물은 필러가 고첨가(high loading)되고, 뛰어난 화학적 기계적 물성을 가진 복합 물질을 제조하는데 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
상기 LCP의 중량 %에 대한 제1 중합체 물질의 중량 %의 비율은 100이하일 수 있고, 적절하게는 80 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 특히 20이하일 수 있다.
상기 LCP의 중량 %에 대한 제1 중합체 물질의 중량 %의 비율은 적절하게는 3.5 내지 100의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25, 특히 7.5 내지 25의 범위일 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 중합체 물질을 적어도 25 중량 %, 바람직하게는 적어도 30 중량 %, 보다 바람직하게는 적어도 35 중량 % 포함할 수 있다; 그리고 상기 LCP를 적어도 1 중량 %, 바람직하게는 적어도 2 중량 %, 보다 바람직하게는 3 중량 %를 포함할 수 있다.
조성물은 설명된 MV를 가지는 제1 중합체 물질을 하나 이상 포함할 수 있는데, 이 경우 여기에 언급된 양 및/또는 비율은 설명된 MV를 가지는 제1 중합체 물질 전체의 양의 총량에 기초하여 계산될 수 있다. 유사하게, 조성물은 설명된 LCP 하나 이상을 포함할 수 있는데, 이러한 경우에 있어서 여기에 언급된 양 및/또는 비율은 언급된 MV를 가지는 전체 LCP의 양의 총량에 기초하여 계산될 수 있다.
상기 조성물은 바람직하게 제1 중합체 물질의 단일 유형을 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게는 LCP의 단일 유형을 포함한다.
상기 조성물은 상기 제1 중합체 물질 80 내지 95 중량 %와 LCP 5 내지 20 중량 %를 포함할 수 있다; 또는 이는 상기 제1 중합체 물질 85 내지 95 중량 %와 LCP 5 내지 15 중량 %를 포함할 수 있다
상기 조성물은 입자 형태, 예를 들어 분말(powder) 또는 과립(granular) 형태로 제공될 수 있다. 입자 형태는 적어도 0.05 mg, 적절하게는 적어도 0.1 mg, 바람직하게는 적어도 0.2 mg, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mg, 특히 적어도 1.0 mg의 평균 중량을 가지는 입자를 포함할 수 있다. 평균 중량은 10 mg이하, 바람직하게는 5mg이하일 수 있다. 입자 형태는 적절히는 0.005 내지 10 mg, 바람직하게는 0.5 내지 5 mg의 범위의 평균 중량을 가진다.
입자 형태는 1 내지 100 mm3, 적절하게는 5 내지 100 mm3 , 바람직하게는 10 내지 50 mm3 , 보다 바람직하게는 15 내지 35 mm3 범위의 평균 부피를 가질 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 상기 제1 실시예에 따른 조성물을 포함하는 팩(pack)을 제공한다.
상기 팩은 상기 조성물을 적어도 1 kg, 적절하게는 적어도 5 kg, 바람직하게는 적어도 10 kg, 보다 바람직하게는 적어도 14 kg을 포함할 수 있다. 상기 팩은 상기 조성물을 적어도 1000 kg이하, 적절하게는 500 kg이하 포함할 수 있다. 바람직하게 팩은 상기 조성물을 10 내지 500 kg 포함한다.
상기 팩은 입자 형태로 있는 상기 조성물의 적어도 1000, 적절히는 적어도 10,000, 바람직하게는 적어도 50,000, 보다 바람직하게는 적어도 100, 000 입자를 포함할 수 있다. 팩은 입자 형태의 상기 조성물을 1,000,000 이하의 입자를 포함할 수 있다.
상기 팩은 상기 조성물을 포함하는 이하에서 설명될 복합 물질(composite material)을 포함할 수 있다.
상기 팩(예를 들어, 복합 물질 또는 상기 조성물 그 자체) 내의 물질은 분말 또는 과립 형태일 수 있다.
상기 팩은 포장(packaging) 물질(이는 폐기되거나 재활용되도록 의도된다)과 원하는 물질(예를 들어 복합 물질 및/또는 상기 조성물)을 포함할 수 있다. 상기 포장 물질은 바람직하게 실질적으로 상기 원하는 물질을 완전히 봉입한다. 상기 포장 물질은 제1 저장소(receptacle), 예를 들어, 비닐 백(plastics bag)과 같은 유연한 저장소를 포함할 수 있고, 이 안에서 원하는 물질은 정렬된다. 제1 저장소는 보드지 박스(cardboard box)와 같은 상자내와 같은제2 저장소 내에 수용될 수 있다.
본 발명의 제3 실시예에 따르면, 본 발명의 제1 실시예에 따라 설명된 상기 제1 중합체, 상기 제1 실시예에 따라 설명된 LCP 및 필러 수단을 포함하는 복합 물질을 제공한다. 상기 복합 물질은 적절히는 상기 제1 실시예의 상기 조성물과 상기 필러 수단을 포함한다.
상기 필러 수단은 섬유상(fibrous) 필러 또는 비 섬유상 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러 수단은 섬유상 필러 및 비-섬유상 필러 양자를 포함할 수도 있다.
상기 섬유상 필러는 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 바람직하게는 상기 섬유상 필러는 불연속적이다.
상기 섬유상 필러는 아라미드(aramid) 섬유 및 탄소 섬유와 같은 비-용융 및 고 용융 유기 섬유상 물질, 무기 섬유상 물질에서 선택될 수 있다.
상기 섬유상 필러는 유리(glass) 섬유, 탄소(carbon) 섬유, 석면 (asbestos) 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아(zirconia) 섬유, 보론 나이트라이드(boron nitride) 섬유, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride) 섬유, 보론(boron) 섬유, 플루오로카본(fluorocarbon) 레진 섬유 및 포타슘 티타네이트(titanate) 섬유로부터 선택될 수 있다. 바람직한 섬유상 필러는 유리 섬유 및 탄소 섬유이다.
섬유상 필러는 나노 섬유를 포함할 수 있다.
상기 비-섬유상 필러는 미카(mica), 실리카, 탈크(talc), 알루미나, 카올린, 칼슘 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 티타늄 옥사이드, 페라이트(ferrite), 점토(clay), 유리 분말(glass powder), 징크 옥사이드(zink oxide), 니켈 카르보네이트, 아이언 옥사이드, 석영 분말, 마그네슘 카르보네이트, 플루오로카본 레진, 흑연(graphite), 탄소 분말, 카본 블랙, 나노튜브 및 바리움(barium) 설페이트에서 선택될 수 있다. 비-섬유상 필러는 분말 또는 박편으로된(flaky) 입자로 도입될 수 있다.
복합 물질은 예를 들어, 펠렛(pellet) 또는 과립(granule)과 같은 입자 형태일 수 있다. 펠렛 또는 과립은 10 mm이하, 바람직하게는 7 mm 이하, 보다 바람직하게는 4 mm이하의 최대 크기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 필러 수단은 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙 및 플루오로카본 레진으로부터 하나 이상 선택된 필러를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 필러 수단은 유리 섬유 또는 탄소, 특히 불연속적인 예를 들어 완전히 절단된, 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함한다.
상기 복합 물질은 설명된 MV를 가지는 앞에서 설명한 하나 이상의 다른 제1 중합체 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 복합 물질은 단일 유형의 제1 중합체 물질만을 포함한다. 상기 단일 유형은 바람직하게는 폴리에테르에테르케톤이다.
상기 복합 물질은 상기 제1 중합체 물질(특히, 폴리에테르에테르케톤)을 적절하게는 70 중량 % 이하, 적절하게는 65 중량 % 이항, 바람직하게는 55 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 45 중량 % 이하, 특히 40 중량 % 이하를 포함한다. 상기 복합 물질은 필러 수단을 적절하게는 적어도 20 중량 %, 바람직하게는 적어도 25 중량 % , 보다 바람직하게는 적어도 30 중량 % 포함한다. 상기 복합 물질은 다양한 유형의 필러를 포함할 수 있는 필러 수단을 적절하게는 적어도 35 중량 %, 바람직하게는 적어도 45 중량 %, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량 %, 특히 적어도 55 중량 % 포함한다. 그러나 바람직하게는 필러의 단일 유형을 포함한다. 필러 수단의 양은 75 중량 % 이하일 수 있다.
상기 복합 물질은 적절하게는 설명한 MV를 가지는 제1 중합체 물질을 25 내지 69.5 중량 % 포함하고(이는 바람직하게는 단일 유형의 중합체 물질이고, 특히 폴리에테르에테르케톤이다), 필러 수단 30 내지 74.5 중량 % 및 10 중량 %에 이르는 LCP를 포함한다. 바람직하게는 상기 복합 물질은 제1 중합체 물질 25 내지 49.5 중량 %, 필러 수단 50 내지 74.5 중량 % 및 LCP 0.5 내지 7.5 중량 %를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 복합 물질은 제1 중합체 물질 30 내지 44.5 중량 %, 필러 수단 55내지 69.5 중량 % 및 LCP 0.5 내지 5 중량 %를 포함한다.
상기 복합 물질은 바람직하게는 제1 중합체 물질, 필러 수단 및 LCP로 주구성된다.
복합 물질에서, LCP에 대한 상기 제1 중합체 물질의 바람직한 비율은 상기 제1 실시예에서 설명한 바와 같을 수 있다. 상기 제1 중합체 물질에 대한 필러 수단의 비율은 적어도 1, 적절히는 적어도 1.2, 바람직하게는 적어도 1.4일 수 있다. 비율은 2.0 이하일 수 있다. LCP에 대한 필러 수단의 비율은 적어도 5, 적절히는 적어도 8, 바람직하게는 적어도 10일 수 있다. 비율은 60 이하일 수 있고, 바람직하게는 45 이하, 보다 바람직하게는 30 이하일 수 있다.
상기 복합 물질은 적절하게는 그룹 I 또는 그룹 Ⅱ 금속 이온의 낮은 레벨을 포함한다. 상기 복합 물질은 알칼리 금속 양이온(예를 들어, Na+, Li+ 또는 K+) 적절히 1000 ppm, 바람직하게는 500 ppm, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하를 그 내부에 포함하는데, 상기 ppm은 상기 복합 물질 내의 상기 중합체 물질의 양에 기초한 것이다. 상기 복합체 물질은 그룹 Ⅱ 금속 양이온(예를 들어, Ca2+ )을 적절히는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하 그 내부에 포함하는데, 상기 ppm은 상기 복합 물질 내의 상기 중합체 물질의 양에 기초한 것이다. 바람직하게는 상기 복합 물질 내에서 그룹 I 및 그룹 Ⅱ 금속 양이온 전체의 ppm의 총합은 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 250 ppm 이하이다.
설명된 ppm 내의 이온의 레벨은 ICPAES(유도 결합 플라즈마 원자 방출 기기(Inductive Coupling Plasma Atomic Emission Spectroscopy)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 네번째 실시예에 따르면, 제1 실시예에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은:
(ⅰ) 0.15 kNsm-2 이하의 MV(용융 점도)를 가지는 제1 중합체 물질을 선택하는 단계;
(ⅱ) 상기 LCP와 제1 중합체 물질을 접촉시키는 단계를 포함하되,
상기 제1 중합체 물질 및 LCP는 제1 실시예에 따라 설명된 바와 같다.
방법에서 상기 제1 중합체 물질은 적어도 1 Kg, 바람직하게는 적어도 5 Kg, 보다 바람직하게는 적어도 10 Kg, 특히 적어도 25 Kg 선택된다. 상기 방법에서, 상기 LCP 수단이 적어도 0.1 Kg, 바람직하게 적어도 0.5 Kg, 보다 바람직하게 적어도 1 Kg, 특히 적어도 2.5 Kg 선택된다.
제1 중합체 물질이 적절하게는 적어도 5 Kg (바람직하게는 적어도 10 Kg, 특히 적어도 25 Kg)이 선택되고 상기 LCP 적어도 0.5 Kg (바람직하게 적어도 1 Kg, 특히 적어도 2.5 Kg)와 접촉된다.
상기 방법에서, 상기 조성물의 배치(batch)가 적어도 10 kg, 바람직하게 적어도 20 kg, 특히 적어도 50 kg의 중량을 가지도록 제조될 수 있다.
상기 방법은 상기 조성물이 입자 형태, 예를 들어 과립 또는 펠렛이 되도록 형성하는 것을 포함할 수 있다. 입자 형태는 적어도 0.5 mg, 바람직하게 적어도 1.0 mg, 보다 바람직하게는 적어도 1.5mg의 평균 중량을 가지는 입자를 포함할 수 있다. 평균 중량은 100 mg 이하, 적절하게 60mg 이하, 바람직하게 40mg 이하일 수 있다.
상기 입자 형태에서 복합 물질의 덩어리는 팩(pack)으로 제공될 수 있다. 상기 팩은 상기 입자 형태에서 적어도 10,000, 적절하게 적어도 50,000, 바람직하게 적어도 250,000의 입자를 포함할 수 있다. 팩은 1,000,000 이하의 입자를 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 제1 중합체 물질 및 상기 LCP는 적절하게는 압출(extrusion)에 의해 용융 혼합될 수 있고, 압출물(extrudate)은에 의해 상기 조성물의 입자(예를 들어, 펠렛 또는 과립)를 형성하도록 적절하게 처리된다.
본 발명의 제5 실시예에 따르면, 제3 실시예에 따른 복합 물질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은:
(ⅰ) 0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도를 가지는 제1 중합체 물질 또는 상기 제1 실시예에 따른 및/또는 상기 제4 실시예에 따라 제조된 조성물을 선택하는 단계;
(ⅱ) 선택적으로, 상기 LCP와 (ⅰ)로 지칭된 물질을 접촉시키는 단계; 및
(ⅲ) 필러 수단과 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 지칭된 상기 물질을 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 조성물, 상기 제1 중합체 물질, 상기 LCP 및 상기 필러 수단은 제1 실시예에서 제4 실시예에서 설명된 것과 동일하다.
상기 방법에서, 제1 실시예에 따른 상기 제1 중합체 물질 또는 상기 조성물이 적어도 1 kg, 바람직하게 적어도 5 Kg, 보다 바람직하게 적어도 10 Kg, 특히 적어도 25 Kg 선택된다. 상기 방법에서 상기 필러 수단은 적어도 1 Kg, 바람직하게 적어도 5 Kg, 보다 바람직하게 적어도 10 Kg, 특히 적어도 25 kg 선택된다.
제1 실시예에 따른 상기 제1 중합체 물질 또는 상기 조성물이 적절하게 적어도 5 kg (바람직하게 적어도 10 kg, 특히 적어도 25 kg) 선택되고, 상기 필러 수단 적어도 5 kg (바람직하게 적어도 10 kg, 특히 적어도 25 kg)와 접촉된다.
상기 방법에서, 복합 물질의 배치는 적어도 10 kg, 바람직하게 적어도 20 kg, 특히 적어도 50 kg의 중량을 가지도록 제조될 수 있다.
상기 방법은 상기 복합 물질이 입자 형태, 예를 들어 과립 또는 펠렛으로 형성되는 것을 포함할 수 있다. 입자 형태는 제4 실시예에 따라 설명된 입자를 포함할 수 있다.
상기 입자 형태 내에서 복합 물질의 덩어리은 팩으로 제공될 수 있다. 상기 팩은 상기 제4 실시예에서 설명한 입자를 포함할 수 있다.
상기 복합 물질은 PCT/GB2003/001872에서 설명된 것과 동일한 방법으로 제조될 수 있고, 상기 명세서의 내용은 여기에 원용되어 통합된다. 바람직하게, 상기 방법에서, 상기 제1 중합체 물질 또는 상기 조성물은 선택되고, 상기 필러 수단과 상승된 온도에서, 적절하게는 상기 제1 중합체 물질 및 LCP의 용융점에서 또는 그 이상에서 혼합된다. 제1 중합체 물질 및 LCP는 각각 첨가되고, LCP는 바람직하게 상기 필러 수단과 접촉하기 전에 첨가되었다. 따라서, 적절하게, 상기 제1 중합체 물질 및 필러 수단은 제1 중합체 물질과 LCP가 용융되는 동안 혼합된다. 상기 상승된 온도는 적절하게 제1 중합체 물질과 LCP의 분해(decomposition) 온도 이하이다. 상기 상승된 온도는 바람직하게는 상기 중합체 물질 및 상기 LCP를 위한 용융 흡열(TM)의 주된 피크 또는 그 이상이다. 상기 상승된 온도는 바람직하게는 적어도 300℃, 보다 바람직하게 적어도 350℃이다. 유리하게도, 용융된 제1 중합체 물질 및 LCP는 쉽게 필러를 적시고/적시거나 섬유상 매트 또는 직조된 패브릭과 같은 통합된(consolidated) 필러를 통과하고, 그 결과 제조된 복합 물질은 제1 중합체 물질 및 LCP 전체에서 실질적으로 단일하게 분산된 제1 중합체 물질, LCP 및 필러 수단을 포함한다.
복합 물질은 실질적으로 연속적인 과정에서 제조될 수 있다. 이 경우, 제1 중합체 물질 또는 상기 조성물을 혼합되고 가열되는 장소로 필러 수단을 흘려줌과 동시에 일정하게 공급한다. 이러한 연속적인 과정의 예가 압출이다. 다른 예(필러 수단이 섬유상 필러를 포함하는 경우 특히 관련된다)는 연속적인 섬유의(filamentous) 덩어리가 상기 중합체 물질과 LCP를 포함하는 용융물을 통과하여 이동되도록 하는 것을 포함한다. 연속적인 섬유로된 덩어리는 섬유상 필러의 연속적인 길이 또는 보다 바람직하게는 적어도 어느 정도까지는 통합되는 다수의 연속적인 필라멘트를 포함할 수 있다. 연속적인 섬유 덩어리는 부스러기(tow), 조방사(roving), 블레이드(braid), 직포(woven fabric) 또는 부직포(unwoven fabric)을 포함할 수 있다. 섬유상 덩어리를 보충하는 필라멘트는 실질적으로 균일하게 정렬되거나 덩어리 내에서 랜덤하게 정렬될 수 있다.
또한, 복합 물질은 불연속적인 공정에서 제조될 수 있다. 이러한 경우, 상기 제1 중합체 물질 및 LCP와 상기 필러 수단이 각각 미리 결정된 양만큼 선택될 수 있고, 제1 중합체 물질 및 LCP가 용융되도록 하고 제1 중합체 물질과 LCP, 및 필러 수단이 혼합하여 실질적으로 균일한 복합 물질을 형성하도록 혼합하도록 함에 의해 제조된 복합 물질과 접촉될 수 있다.
상기 제1 중합체 물질, LCP 및 상기 필러 수단을 접촉시킨 후에 제조된 혼합물은 제1 중합체 물질(예를 들어, 동일한 조건 아래에서 측정된 중합체 물질 단독의 점성에 비해 낮은 용융 점도(melt viscosity)를 가지는 상기 제1 중합체 물질로부터 얻어지도록 용융을 가능하게 하는 액체)를 위해서, 예를 들어 유기 액체, 예를 들어 디페닐술폰(diphenylsulphone)과 같은 용매인 (150℃ 이하에서, 바람직하게는 100℃ 이하에서 액체인 유형의) 가소제(plasticizer)를 포함하며, 그 가소제는 적절히 1 중량 % 이하, 바람직하게는 0.9 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량 % 이하, 특히 0.5 중량 % 이하이다. 바람직하게, 상기 방법에서, 예를 들어 디페닐술폰과 같은 액체 가소제는 실질적으로 어떠한 것도 제1 중합체 물질, 상기 조성물 또는 상기 중합체 물질을 포함하는 혼합물에 첨가되지 않는다.
상기 제1 중합체 물질, LCP 및 상기 필러 수단을 접촉시킨 후에 제조된 혼합물은 상기 중합체 물질 100 pbw 마다 그룹 I 또는 그룹 Ⅱ 금속의 알칼라인 염을 적절히는 0.005 pbw(part by weight) 이하 포함한다. 상기 혼합물은 바람직하게는 상기 중합체 물질 100 pbw 당 0.005 pbw 이상의 농도로 존재하는 그 어떠한 염도 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 0.004 pbw 이하, 보다 바람직하게 0.003 pbw 이하, 특히 0.001 pbw 이하를 포함한다. 바람직하게, 예를 들면 그룹 I 또는 그룹 Ⅱ 금속의 알칼라인 염과 같은 염은 그 어떠한 것도 혼합물에 첨가되지 않거나, 이들의 성분(component)은 어떠한 것도 이 방법에서 복합 물질을 만드는데 사용되지 않는다.
복합 물질은 이롭게도, 사출 성형(injection moulding) 또는 압출에서 사용되어, 성분을 만든다. 따라서, 본 발명의 제6 실시예에 따라, 성분을 만드는 방법, 제3 및/또는 제5 실시예에 따라 설명된 것과 같은 복합 물질을 압출하거나 사출 성형하는 방법이 제공된다.
상기 복합 물질은 앞서 언급한 실시예에 따라 설명된 상기 복합 물질의 어떠한 특성도 가질 수 있다.
상기 방법은 바람직하게는 상기 복합 물질을 포함하며, 상기 성분을 만드는 전구(precursor) 물질을 선택하는 것과 상기 전구 물질이 상기 압출 또는 사출 성형 기 내에서 상기 복합 물질 안에 중합체 물질을 용융시키는 온도에 위치시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전구체 물질은 300℃ 이상, 바람직하게는 340℃ 이상의 온도로 가열된다. 적절히는 450℃를 초과하지 않을 정도로 가열된다.
상기 전구체 물질은 본 명세서에 개시된 상기 복합 물질로 본질적으로 구성될 수 있다.
적절하게, 방법에서 적어도 0.5 g, 바람직하게는 적어도 1g, 보다 바람직하게 적어도 5 g, 특히 적어도 12 g이 성분을 만들기 위하여 선택된다.
방법은 상대적으로 얇은 벽(wall)을 가지는 성분을 만드는데 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 제7 실시예는 3mm 이하 두께를 가지는 영역을 포함하는 벽(wall)을 가지는 성분의 제조 방법과 관련되고, 그 방법은:
(A) 제3 실시예에 따라 설명된 전구 물질을 선택하는 단계; 및
(B) 상기 전구 물질을 처리하여, 상기 성분을 형성하는 단계를 포함한다.
성분은 바람직하게 2 mm 이하, 보다 바람직하게는 1 mm 이하의 두께를 가지는 영역을 포함한다.
(B)에서 설명된 상기 처리는 상기 전구 물질의 용융 공정(melt processing)을 포함한다. 용융 공정은 바람직하게는 압출 또는 사출 성형에 의해 수행된다.
적절하게, 상기 성분은 설명된 두께를 가지는 영역을 적어도 0.5 cm2, 바람직하게는 적어도 1 cm2, 보다 바람직하게는 적어도 5 cm2 포함한다. 따라서, 일 실시예에서, 상기 성분은 3 mm, 바람직하게는 2 mm 이하의 두께를 가지는 적어도 0.5 cm2 의 영역을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 상기 제1 중합체 물질은 어떤 적당한 방법에 의해서도 만들어질 수 있다. 친전자성(electrophilic) 공정이 US6566484B2에 개시된 바와 같이 사용될 수 있다; 또는 친핵성(nucleophilic) 공정이 EPO0001879B 또는 PCT/GB99/02833에 개시된 바와 같이 사용될 수 있다. 친핵성 공정이 바람직하다.
MV는 EP 0001879B에 개시된 바와 같이 조절될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 발명의 실시예 또는 실험예는 본 명세서에 기재된 다른 발명 또는 실험예 또는 실시예와 결합될 수 있고, 이는 준용된다.
본 발명의 특정 실시예는 MV 와 IV의 관계를 설명하는 플롯인 도면을 참조하 여, 실험예에 의하여 설명될 것이다.
빅트렉스 PEEK™ 150P (상표)는 Victrex PIc, UK로부터 얻을 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 모든 화합물질은 달리 언급하지 않는다면, 시그마-올드리치 케미컬 컴파니(Sigma-Aldrich Chemical Company), 도르셋(Dorset), 영국(UK)에서 받은 상태로 사용된다.
실험예 1- 폴리에테르에테르케톤의 제조
바닥 유리 퀵핏트 리드(ground glass Quickfit lid), 교반기/교반기 가이드(stirrer/stirrer guide), 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 유출구가 장착된 250 ml 플랜지드(flanged) 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(4, 4' -difluorobenzophenone) (22.48g, 0.103 몰), 히드로퀴논(hydroquinone)(11.0lg, 0.1 mole) 및 디페닐술폰(49 g)을 넣고 1시간 이상 질소로 퍼지하였다. 다음 상기 내용물을 질소 블랭킷(blanket)하에서 140 내지 150℃에서 가열하여 거의 무색의 용액을 형성하였다. 질소 블랭킷를 유지하는 동안, 건조된 소디움 카르보네이트(sodium carbonate) (10.61g, 0.1 몰) 및 포타슘 카르보네이트(potassium carbonate)(0.278g, 0.002 몰)를 첨가하였다. 온도를 200℃까지 올리고 1시간 동안 방치하거나; 250℃까지 올리고 1 시간 동안 방치하거나; 315℃까지 올리고 2시간 동안 방치하였다.
상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 밀링하고 아세톤 및 물로 세척하였다. 얻어진 중합체를 120℃에서 공기 오븐에서 건조시켜 분말을 만들었다. 중합체는 400℃, 1000 sec-1에서 0.089 kNsm-2의 용융 점도를 가졌다.
상기 중합체를 400℃에서 압력(20톤, 5분)으로 약 0.2 mm 두께의 박막으로 압축 모울드시켰고, 400℃에서 120℃로 30 분 동안 냉각시켜 완전한 결정을 유도하였고, 다음 실온으로 냉각시켰다.
이후, 필름을 180℃에서 힌지시켰고, 이후 360℃에서 힌지시켰다. 이 공정을 5번 반복시켰고, 상기 필름은 깨어짐 없이 완성되었으므로, 터프한 것으로 여겼졌다.
실험예 2a-d - 다른 용융 점도를 가지는 폴리에테르에테르케톤 시료의 제조
다른 용융점도를 가지는 폴리에테르에테르케톤을 제조하기 위해 달라지는 중합 시간을 제외하고는 실험예 1에서 설명된 절차를 반복하였다. 세부 사항은 하기 표1에 기재하였다.
표 1
실험예 반응시간(분) 용융 점도(kNsm-2) 인성(toughness) 시험
1 120 0.089 강하다(tough)
2a 180 0.150 강하다
2b 160 0.117 강하다
2c 90 0.075 약하다(brittle)
2d 60 0.06 약하다
실험예 3- 폴리에테르에테르케톤의 대규모 생산
실험예 1에서 설명한 절차를 대규모로 반복하여 기계적 및 용융 흐름 시험을 수행하기에 충분한 물질을 생산하였다. 400℃, 1000 s- 1 에서 측정하였을 때, 각각 0.144, 0.110, 0.089, 0.076 및 0.059 kNsm- 2 의 용융 점도를 가지는 5 개의 배치, 실험예 3a-e를 생산하였다.
실험예 4a-d - 폴리에테르에테르케톤의 용융 흐름 지수( melt flow index )
씨스트 멜트 플로우 테스터(CEAST Melt Flow Tester) 6941.000으로 실험예 3c, 3e의 폴리에테르에테르케톤 시료, Victrex PEEK™ 150P의 시료 및 77:23의 중량 비율을 가지는 실험예 3d와 실험예 3a의 혼합물과 중량 비 64:36의 실험예 3e와 실험예 3a의 혼합물의 용융 흐름 지수를 측정하였다. 중합체를 멜트 플로우 테스터의 배럴 안에 놓고, 400℃로 가열하였다. 이후, 중합체를 무게감 있는 피스톤(2.16 kg)을 배럴에 삽입하여 일정한 전단 강도 하에서 텅스텐 카바이드 다이, 2.095mm 보어 (bore) x 8.000 mm를 통해 압출하였다. 상기 용융 흐름 지수 MFI는 10분 동안 압출된 폴리머(g단위)의 평균 질량이다. 결과는 하기 표 2에 상세히 기재된다.
표 2
실험예 폴리에테르에테르케톤 시료 용융 점도(kNsm-2) 용융 흐름 지수(g/10분)
4a 실험예 3c 0.089 87
4b 실험예 3e 0.059 117
4c 실험예 3d (77 중량 %) + 실험예 3a (23 중량 %) 0.09 83
4d 실험예 3e (64 중량 %) + 실험예 3a (36 중량 %) 0.09 78
4e Victrex PEEK™150P 0.150 41
실험예 5- 폴리에테르케톤의 제조
바닥 유리 퀵핏트 리드(ground glass Quickfit lid), 교반기/교반기 가이드(stirrer/stirrer guide), 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 유출구가 장착된 250 ml 플랜지드(flanged) 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(4, 4' -difluorobenzophenone) (33.49g, 0.153 몰), 4, 4' -디하이드록시벤조페논(4, 4' -dihydroxybenzophenone) (32.13g, 0.150 몰) 및 디페닐술폰(124.5g)을 넣고 1시간 이상 질소로 퍼지하였다. 다음 상기 내용물을 질소 블랭킷하에서 160℃에서 가열되어 거의 무색의 용액을 형성하였다. 질소 블랭킷를 유지하는 동안, 건조된 소디움 카르보네이트(16.59g, 0.156 몰)를 첨가하였다. 온도를 1℃/분의 속도로 340℃까지 올리고 2 시간 동안 방치하였다.
상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 밀링하고 아세톤 및 물로 세척하였다. 얻어진 중합체를 120℃에서 공기 오븐에서 건조시켜 분말을 만들었다. 중합체는 400℃, 1000 sec-1에서 0.12 kNsm-2의 용융 점도를 가졌다.
실험예 6a-6d - 폴리에테르케톤의 대규모 생산
실험예 5에서 설명한 절차를 대규모로 반복하여 기계적 및 용융 흐름 시험을 수행하기에 충분한 물질을 생산하였다. 400℃에서 1000 s- 1 에서 측정하였을 때, 각각 0.12, 0.10, 0.09 및 0.08 kNsm- 2 의 용융 점도를 가지는 4 개의 배치, 실험예 6a-d를 생산하였다.
실험예 7a-7i- 고도로 충진된 저점도의 폴리에테르에테르케톤의 점성 및 기계적 특성
실험예 3e 및 3a의 64:36 중량 % 블렌드(blend)로부터의 폴리에케르에테르케톤을 ZSK 25 WLE Twin Screw Extruder에서, 액정 중합체(LCP) 0, 3, 6, 9 및 12 % (Ticona T130, 융점 370℃, 유리 함량 30%)와, 추가적으로는 유리 섬유(glass fibre)(Owens Corning D165-11C)와 혼합하여 전체 유리 함유 60 중량 %를 얻었고, 이는 실험예 7a 내지 7e에 해당한다. LCP 중합체는 컴파운딩(compounding) 전에 150℃에서 16시간 동안 선건조시켰다. LCP T130의 첨가는 압출 토크(extruder torque)를 감소시키고, 섬유의 웨트 아웃(wet out)을 향상시켰다.
빅트렉스 150P 폴리케톤과 LCP T130 0, 5, 10 및 15 %를, 추가적으로 유리 섬유를 컴파운딩함으로써 비교 시도(comparative trials)를 수행하였는데, 전체 유리 함유가 30 중량 %가 되도록 하였고; 이는 각각 실험예 7f-7i이다.
화합물의 용융 점도는 380℃ 및 1000 sec-1 에서 측정되고, 용융 흐름 지수는 380℃에서 2.16 kg에서 측정된다.
화합물 실험예 7a-i는 350 내지 360℃의 배럴 온도, 365℃의 노즐 온도, 145-155℃의 몰드 온도, 30 바의 유지 압력 및 45 rpm의 스크류 속도를 사용하여 표준 시편(standard test pieces)으로 사출 성형하였고, 이들의 기계적 특성을 측정했다. 상세한 결과를 하기 표에 기재하였다.
표 12a
실험예 PEEK(중량 %) LCP T130(중량 %) 유리 섬유(중량 %) 레시피(recipe) 내의 LCP, pphr ZSK 25 토크 % 용융 흐름 지수 380℃ (g/10분) 용융 흐름 지수 380℃ (kNsm-2)
7a 40(a) 0 60 0 74 7.8 0.51
7b 37.9(a) 3 59.1 5.25 57 7.4 0.29
7c 35.8(a) 6 58.2 10.5 50 5.5 0.26
7d 33.7(a) 9 57.3 15.75 50 5.3 0.23
7e 31.6(a) 12 56.4 21 50 5.1 0.21
7f 70(b) 0 30 0 65 8.5 0.33
7g 66.5(b) 5 28.5 5 45 9.5 0.30
7h 63(b) 10 27 10 39 9.6 0.20
7i 59.5(b) 15 25.5 15 34 9.1 0.19
(a) PEEK 시료 블렌드 3e(64 중량 %)+ 3a (36 중량 %)
(b) Victrex PEEK 150P
표12b
실험예 인장 강도 (MPa)(a) 굽힘 강도 (MPa)(b) 굽힘 모듈러스 (GPa)(b) 노치드(Notched) 아이조드(Izod) kJ/m2(c) 언노치드(unnotched) 아이조드(Izod) kJ/m2(c)
7a 230 342 20.6 10.5 50.1
7b 234 349 21.2 14.0 52.9
7c 235 340 21.3 12.8 48.9
7d 212 323 21.3 12.5 45.6
7e 216 325 21.2 12.4 45.8
7f 174 265 9.8 9.1 60.4
7g 168 232 10.1 8.6 43.3
7h 163 231 10.4 7.3 38.6
7i 156 221 10.6 7.3 40.0
(a) ISO 527
(b) ISO 178-1 993 (E)
(C) ISO 180
상대적으로 낮은 농도로 LCP를 폴리에테르에테르케톤과 섬유의 블렌드에 첨가하는 것은 놀랍게도 복합 (물질)의 용융 점도의 큰 감소를 가져오고, 이는 고농도로 충진된 복합물질의 제조 및 공정을 가능하게 한다. 예를 들어, 실험예 7a 및 7b를 비교하면, 실질적으로 동일한 양의 섬유(약 60 중량 %)에 대해 상대적으로 낮은 농도의 LCP(약 2 중량 %)를 가지는 복합 물질의 용융 점도가 40 % 이상까지 감소된다. 실험예 7f 및 7g를 비교해보면, LCP를 상대적으로 높은 MV를 가지는 물질에 첨가하는 것은 10 % 이하의 MV 감소를 초래한다는 것을 알 수 있다.
또한 실험예 7b 및 7g를 비교하면, 동일한 MV를 가지는 복합 물질에 혼합되는 유리 섬유의 농도(level)에 큰 차이점이 있는데-상대적으로 낮은 MV 폴리에테르 에테르케톤을 포함하는 복합 물질은 약 60 중량 %를, 상대적으로 높은 MV 폴리에테르에테르케톤을 포함하는 복합 물질은 30 중량 % 이하를 가진다.
또한, 상대적으로 낮은 MV 폴리에테르에테르케톤을 사용하여 만들어진 복합 물질의 기계적 물성은 우수하다.
실험예 7에서 설명된 것과 유사한 공정에 의해, 실험예 5 및 6에서 설명된 상대적으로 낮은 MV의 폴리에테르케톤은 매우 큰 이점을 가지고 있다.
본 발명은 앞서 설명한 실험예의 세부적인 사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 (수반하는 모든 청구항, 요약 및 도면을 포함하여) 명세서에 개시된 상기 특징들의 어떤 새로운 발명 또는 어떤 새로운 조합까지 확장되거나 또는 개시된 방법 또는 공정의 단계들이 어떤 새로운 단계 또는 어떤 새로운 조합에까지 확장된다.

Claims (22)

  1. 0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도(MV)를 가지는 제1 중합체 물질 및 액정 중합체(이하, 상기 LCP라 한다)를 포함하되,
    상기 제1 중합체 물질은 상기 제1 중합체 물질 내에 중합체 골격 내에 치환되지 않은 페닐 잔기, 케톤 잔기 및 에테르 잔기를 포함하는 유형인 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질은 0.08 kNsm-2 이상 및 0.13 kNsm-2 이하의 용융 점도를 가지는 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질은 케톤 및/또는 에테르 잔기와 연결된 페닐 잔기를 주구성되는 공중합체 또는 중합체인 조성물.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질은 하기 화학식의 반복 단위로 주구성되는 조성물.
    Figure 112007072439680-PCT00008
    (단, 상기 t와 v는 독립적으로 0 또는 1이다)
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 물질은 폴리에테르에테르케톤인 조성물.
  6. 제1 항 내지 제5 항에 있어서,
    상기 LCP는 중합체를 형성하는 비등방성 용융물인 조성물.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 LCP는 녹는점이 250℃ 이상이고, 390℃ 이하인 조성물.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질의 상기 LCP에 대한 중량 %의 비율은 적어도 3.5인 조성물.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 중합체 물질의 상기 LCP에 대한 중량 %의 비율은 100 이하인 조성물.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 25 중량 %의 상기 제1 중합체 물질과 1 중량 %의 상기 LCP를 포함하는 조성물.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 내지 95 중량 %의 상기 제1 중합체 물질과 5 내지 20 중량 %의 상기 LCP를 포함하는 조성물.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 형태인 조성물.
  13. 제1 항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 팩.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 필러 수단을 포함하는 복합 물질.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 필러 수단은 불연속 섬유상 필러 또는 비 섬유상 필러인 복합 물질.
  16. 제14 항 또는 제15 항에 있어서,
    상기 필러 수단은 불연속 유리 섬유, 불연속 탄소 섬유, 카본 블랙 및 플루오로 레진으로부터 선택된 1 이상의 필러를 포함하는 복합 물질.
  17. 제14 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 내지 69.5 중량 %의 제1 중합체 물질, 30 내지 74.5 중량 %의 필러 수단 및 10 중량 % 이하의 상기 LCP를 포함하는 복합 물질.
  18. (ⅰ) 0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도를 가지는 제1 중합체 물질을 선택하는 단계;
    (ⅱ) 상기 LCP와 제1 중합체 물질을 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 제1 중합체 물질과 LCP는 제1 항 내지 제12 항 중에서 어느 한 항에 기재된 것인 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 조성물을 입자 형태로 형성하는 것을 포함하는 제조 방법.
  20. (ⅰ) 0.15 kNsm-2 이하의 용융 점도를 가지는 제1 중합체 물질 또는 제1 항 내지 제12 항에 따른 조성물을 선택하는 단계;
    (ⅱ) 선택적으로, 상기 LCP와 (ⅰ)로 지칭된 물질을 접촉시키는 단계; 및
    (ⅲ) 필러 수단과 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 지칭된 상기 물질을 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 조성물, 상기 제1 중합체 물질, 상기 LCP 및 상기 필러 수단은 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 기재된, 제14 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질 제조 방법.
  21. 제14 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에서 기재된 바와 같은 복합 물질을 압출 성형 또는 사출 성형하는 단계를 포함하는 성분의 제조 방법.
  22. (A) 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따라 기재된 것과 같은 조성물 또는 복합 물질 형태로 있는 전구 물질을 선택하는 단계; 및
    (B) 상기 전구 물질을 처리하여, 상기 성분을 형성하는 단계를 포함하는 3mm 이하 두께를 가지는 영역을 포함하는 벽(wall)을 가지는 성분의 제조 방법.
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