JP2008534766A - 高分子材料 - Google Patents

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Abstract

溶融粘度0.15kNsm−2以下の一次高分子材料または液晶高分子から成る組成を提供する。一次高分子材料は、望ましくはポリアクリルエーテルケトンである。前記の組成と合せて、高濃度のフィラーを含む複合材料についても開示する。

Description

本発明は、高分子材料に関し、特に高分子材料を構成する組成と複合材料に関するが、それに限らない。
高分子材料単独よりも少なくとも一部の面で改良された特性を持つ複合材料を提供するため、高分子材料にフィラーを混合することはよく知られている。例えば、ポリエーテルエーテルケトンのようなポリアリルエーテルケトンは、30重量%までのガラスファイバーもしくはカーボンファイバーが混合されている。当該の材料は、長年にわたって、Victrex Plcから、それぞれVICTREX PEEK 150GL30および150CA30の名称で市販されてきた。これらの材料は、溶融粘度0.15kNsm−2のポリエーテルエーテルケトンと30重量%の繊維状フィラーを含む。
溶解した複合物は通常の溶解工程の機器には粘性が高すぎるため、および/または、フィラー材料が完全に浸潤するのが難しいため、ポリエーテルエーテルケトンのような高分子材料に30重量%以上のフィラー材料を取り入れるのは困難である。これらの問題は、下記で述べるように先行技術で取り組まれてきた。
特許文献1は、用いる高分子の溶解物の粘性が高すぎる場合、繊維のトウまたはロービングの迅速な含浸の実現に付随した問題を認めている。この問題は、熱可塑性高分子と熱に対しては安定しているが組成から揮発する可能性があるポリマーのための比較的高濃度の可塑剤の混合物を含む溶解物中に、多数の連続フィラメントを引き込むことによって解決される。可塑剤を使用することで溶解物中の高分子は可塑化し、また高分子単独での溶融粘度と比べて粘性が低下した溶解物が得られる。本出願は、実施例1では溶融粘度が110Ns/mのポリエーテルエーテルケトン(70重量%)と可塑剤であるジフェニルスルホン(30重量%)の混合物の使用について、また実施例3では、溶融粘度が25Nd/mのポリエーテルエーテルケトン(重量比100)とジフェニルスルホン(重量比100)の利用について述べる。69重量%の繊維添加剤について述べる。不都合なことに、述べられた方法の使用には、多量の可塑剤の使用(および廃棄)が必要であり、結果として工程の費用が増大する。
特許文献2は、非常に溶融粘度が低く30Ns/m未満で望ましくは1から10Ns/mの範囲でフィラメントの浸潤が可能である、熱可塑性高分子で同じ問題を解決している。本開示は、特性を向上させるために複合物の調整後に高分子化合物の分子量を上げるための加工段階を想定している。
更に最近では、特許文献3は、特性を向上させるために高度に充てん剤を加えたポリアリルエーテルケトンの複合物を提供するにあたっての問題を扱った。前記の溶液はポリアリルエーテルケトンマトリックスと、それぞれが独特の特性を与える2種類のフィラーを使用する。一つめのフィラーは、高い強度と剛性をもたらす強化フィラーである。二つめのフィラーは、部分的結晶構造のポリアリルエーテルケトン高分子の不定形部分を固定化し、高温ディストーションへの抵抗性を与える、非熱可塑性の固定化フィラーである。
米国特許第4541884号 米国特許第5213889号 米国特許第5844036号
本出願は、0.15kNsm−2の溶融粘度を有するICI Victrexの等級PEEKTM 150FPのポリエーテルエーテルケトンの使用について述べる。不都合なことに、特許文献3は、記述された特定の二つの特性を有する、異なる2種類のフィラーの使用への応用が制限されている。
本発明の目的は、高分子材料、特にフィラーを加えた組成材料に関連するがそれに限らない問題に取り組むことである。
本発明の第一の態様によると、0.15kNsm−2以下の溶解粘度(溶融粘度)を有する一次高分子材料と液晶高分子(LCP)からなり、当該の一次高分子材料が当該一次材料の高分子骨格に非置換のフェニル部分、カルボニル部分、およびエーテル部分を含む種類である、組成が提供される。
溶融粘度は、0.5x3.175mmのタングステンカーバイドの金型を用い、1000s−1の剪断速度で400℃で動作する毛管レオメータを用いて適切に測定する。
本発明は溶融粘度に関して述べるが、これは以下の図1に基づいて、ほぼ固有粘度(欧州特許第0001879Bに述べられたように測定される)と同等に扱うことができる。
好都合なことに、本組成は高濃度のフィラーを含む有用な複合材料、および複合物の調整後に分子量を上げる重合を行う必要がない一次高分子材料の調製に用いることができる。加えて、溶解物の溶解粘度を低下させるために可塑剤が必要である。更に、単種類のフィラーもしくは複数の従来型フィラーは、複合材料の調製のために容易に一次高分子材料と混合可能である。
当該の一次高分子材料は、好適に少なくとも0.06kNsm−2の溶融粘度を有し、望ましくは少なくとも0.07kNsm−2の溶融粘度、より望ましくは少なくとも0.08kNsm−2の溶融粘度、特に少なくとも0.09kNsm−2の溶融粘度を有する。
当該の一次高分子材料は、0.15kNsm−2未満の溶融粘度、望ましくは0.14kNsm−2未満の溶融粘度、より望ましくは0.13kNsm−2未満の溶融粘度を有する可能性がある。
当該の一次高分子材料は、0.07から0.15kNsm−2の範囲の溶融粘度、好適に0.9から0.145kNsm−2の範囲の溶融粘度、望ましくは0.11から0.14kNsm−2の範囲の溶融粘度、より望ましくは0.12から0.14kNsm−2の範囲の溶融粘度で、特に0.13から0.14kNsm−2の範囲の溶融粘度を有する可能性がある。
当該の一次高分子材料は、ASTM D790に従って測定された、少なくとも80MPaの抗張力を有する可能性がある。抗張力は、望ましくは80−110MPaの範囲、より望ましくは80−100MPaの範囲である。
当該の一次高分子材料は、ASTM D790に従って測定された、少なくとも145MPaの曲げ強度を有する可能性がある。曲げ強度は望ましくは145−180MPaの範囲であり、より望ましくは145−165MPaの範囲である。
当該の一次高分子材料は、ASTM D790に従って測定された、少なくとも3.5GPaの曲げ弾性率を有する可能性がある。曲げ弾性率は望ましくは3.5−4.5GPaの範囲であり、より望ましくは3.5−4.1GPaの範囲である。
望ましくは、当該の一次高分子材料は、化学式Iの部分、
Figure 2008534766
および/または化学式IIの部分を有し、
Figure 2008534766
式中、m、r、sおよびwは単独でゼロもしくは正の整数を表し、EおよびE’は単独で酸素原子もしくは直接結合を表し、Gは酸素原子、直接結合、もしくはPhがフェニル基を示す−O−Ph−O−部分を示し、Arは一つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合された、(i)から(vi)から選択された部分の一つであり、
Figure 2008534766
本明細書に特に明記しない限り、フェニル部分は結合する部分との1,4−結合を有する。
(i)において、中央のフェニルは1,4−または1,3−置換される場合がある。望ましくは、1,4−置換である。
当該の一次高分子材料は、一つ以上の異なる種類の化学式Iの反復単位、また一つ以上の異なる種類の化学式IIの反復単位を含む場合がある。しかし、望ましくは化学式IまたはIIの1種類のみの反復単位が提供される。
前記の部分IおよびIIは、好適な反復単位である。一次高分子材料において、単位IおよびIIは、間に結合した他の原子もしくは官能基なしに、互いに好適に結合する。
式中、wはゼロより大きく、化学式IIの反復単位において、それぞれのフェニレン部分は、別の部分との1,4−もしくは1,3−結合を個別に有する場合がある。望ましくは、当該フェニレン部分は1,4−結合を有する。
好適には、「a」は当該の一次高分子材料において化学式Iの単位のモル%を表し、好適には各単位Iは同じであり;「b」は当該の一次高分子材料において化学式IIの単位のモル%を表し、好適には各単位IIは同じである。望ましくは、aは45−100の範囲であり、より望ましくは45−55の範囲であり、特に48−52の範囲である。望ましくは、bは0−55の範囲であり、より望ましくは45−55の範囲であり、特に48−52の範囲である。望ましくはbに対するaの比は、0.9から1.1の範囲であり、より望ましくは約1である。好適には、aとbの合計は少なくとも90であり、望ましくは少なくとも95であり、より望ましくは少なくとも99であり、特に約100である。望ましくは、当該の一次高分子材料は基本的に部分IとIIを含む。
当該の一次高分子材料は、一般化学式IVの反復単位を有するホモ重合体か、
Figure 2008534766
あるいは異なる少なくとも二つの化学式IVの単位の任意もしくは一組の共重合体である場合があり、式中、AおよびBは単独で0または1を表し、E、E’、G、Ar、m、r、sおよびwは、本明細書の任意の記載で述べる通りである。
上述の単位IVを含む一次高分子材料の代替物として、当該の高分子材料は、一般化学式IV*の反復単位を有するホモ重合体か、
Figure 2008534766
あるいは異なる少なくとも二つの化学式IV*の単位の任意もしくは一組の共重合体である場合があり、式中、AおよびBは単独で0または1を表し、E、E’、G、Ar、m、r、sおよびwは、本明細書に任意に記載されている通りである。
望ましくは、mは0−3の範囲であり、より望ましくは0−2、特に0−1の範囲である。望ましくは、rは0−3の範囲であり、より望ましくは0−2、特に0−1の範囲である。望ましくは、sは0もしくは1である。望ましくは、wは0もしくは1である。
望ましくは一次高分子材料は、一般化学式IVの反復単位を有するホモ重合体である。
望ましくは、Arは次の(vii)から(xiii)の部分から選択される。
Figure 2008534766
(vii)において、中央のフェニルは1,4−または1,3−置換される場合がある。望ましくは、1,4−置換である。
望ましくは、(xi)は1,2−、1,3−または1,5−部分から選択され、また(xii)は1,6−、2,3−、2,6−または2,7−部分から選択される。
好適なAr部分は、部分(i)、(ii)、(iii)、および(iv)であり、部分(i)、(ii)、および(iv)が望ましい。別の望ましいAr部分は、部分(vii)、(viii)、(ix)、および(x)であり、部分(vii)、(viii)、および(x)は特に望ましい。
特に望ましい一次高分子材料群は、基本的にケトン部分および/またはエーテル部分と結合したフェニル部分からなる高分子(または共重合体)である。望ましい一群において、一次高分子材料は、−S−、−SO−、もしくはフェニル以外の芳香族基を含む反復単位を含まない。記載されている望ましい一次高分子材料の種類は、
(a) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(iv)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、mが0を表し、wが1を表し、Gが直接結合を表し、sが0を表し、AとBが1を表す高分子(即ち、ポリエーテルエーテルケトン)。
(b) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Eが酸素原子を表し、E’
が直接結合を表し、Arが(i)構造の部分を表し、mが0を表し、Aが1を表し、Bが0を表す高分子(即ち、ポリエーテルケトン)であり、
(c) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Eが酸素原子を表し、Arが(i)部分を表し、mが0を表し、E’が直接結合を表し、Aが1を表し、Bが0を表す高分子(即ち、ポリエーテルケトンケトン)である。
(d) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(i)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、Gが直接結合を表し、mが0を表し、wが1を表し、rが0を表し、sが1を表し、AおよびBが1を表す高分子(即ち、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン)。
(e) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(iv)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、Gが直接結合を表し、mが0を表し、wが0を表し、s、r、AおよびBが1を表す高分子(即ち、ポリエーテルエーテルケトンケトン)。
(f) 化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(iv)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、mが1を表し、wが1を表し、Aが1を表し、Bが1を表し、rとsが0を表し、Gが直接結合を表す高分子(即ち、ポリエーテル−ジフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−)。
前記の一次高分子材料は、望ましくは半結晶性である。高分子における結晶化度の程度と範囲は、望ましくは、例えばブランデルとオズボーンによる論文(Polymer 24, 953, 1983)に述べられたように、広角X線回折(広角X線散乱またはWAXSとも呼ばれる)によって測定される。あるいは、結晶化度は、示差走査熱量測定法(DSC)で評価される場合もある。
前記の一次高分子材料における結晶化度の程度は、少なくとも1%、好適には少なくとも3%、望ましくは少なくとも5%、より望ましくは少なくとも10%である。特に望ましい実施態様では、結晶化度は30%以上であり、より望ましくは40%以上、特に45%以上である可能性がある。
前記の一次高分子材料のガラス転移温度(Tg)は、少なくとも140℃、好適には少なくとも144℃である。一部の例では、154℃以上、160℃以上、164℃以上、170℃以上、190℃以上、または、250℃もしくは更に300℃以上である場合もある。望ましい実施態様では、ガラス転移温度は、140℃から145℃の範囲である。
(結晶である場合)前記の一次高分子材料の溶解内部温度(Tm)は、少なくとも300℃である可能性がある。
前記の一次高分子材料は、基本的に前記で定義された(a)から(f)の単位の一つから成る可能性がある。あるいは、前記の一次高分子材料は、前記で定義された(a)から(f)の単位の二つから成る共重合体を含む可能性がある。望ましい共重合体は、単位(a)を含む。例えば、共重合体は、(a)と(f)の単位を含むか、あるいは(a)と(e)の単位を含む可能性がある。
前記の一次高分子材料は、望ましくは化学式の反復単位を含み、より望ましくは基本的に化学式の反復単位で構成され、
Figure 2008534766
式中、tとvは単独で0または1を表す。望ましい高分子材料は、t=1またはv=0、t=0およびv=0、もしくはt=0およびv=1のいずれかである前記反復単位を有する。より望ましい高分子材料は、t=1およびv=0、もしくはt=0およびv=0を有する。最も望ましくは、t=1およびv=0を有する。
望ましい実施態様では、前記の一次高分子材料はポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルケトンケトンから選択される。より望ましい実施態様では、前記の一次高分子材料はポリエーテルケトン、およびポリエーテルエーテルケトンから選択される。特に望ましい実施態様では、前記の一次高分子材料はポリエーテルエーテルケトンである。
前記液晶高分子は、好適には、交差したポラロイドの間で観察した場合に光を伝達するという意味で、異方性の溶解物形成高分子である。当該の高分子は、「サーモトロピック液晶高分子」とも呼ばれる。
当該の液晶高分子は、剛性の単位の連続、もしくは異方性の溶解物の形成を可能にする十分に固いペンダント基を有する線状のビニル重合体を組み込む、実質的に線状の高分子であっても良い。液晶高分子の例は、液晶高分子の性質に関連する範囲で参考文献として本明細書に引用され組み込まれた米国特許第4161470号、米国特許第4083829号、米国特許第3778410号、米国特許第4067852号、米国特許第404148号、および米国特許第4272625号に述べられている。
前記液晶高分子は、好適には融点が250℃以上であり、望ましくは275℃以上であり、より望ましくは300℃以上であり、特に340℃以上である。妥協点は望ましくは390℃未満である。
前記の一次高分子材料の重量%の前記LCPの重量%に対する比は、少なくとも3.5、好適には少なくとも5、望ましくは少なくとも7.5、より望ましくは少なくとも10、特に少なくとも15であってもよい。好都合なことに、述べられたように前記の一次高分子材料と比較的少量のLCPの組合せは、一次高分子材料の分子量の増加をもたらすための後反応を誘起する必要なしに機械的および化学的に良好な組成を作り出せること、また更に、前記の組成は高濃度のフィラーと卓越した化学的機械的特性を有する複合材料を作り出すのに利用可能であることが認められている。
前記の一次高分子材料の重量%の前記LCPの重量%に対する比は、100未満であり、好適には80未満であり、望ましくは40未満、更に望ましくは25未満、特に20未満である可能性がある。
前記の一次高分子材料の重量%の前記LCPの重量%に対する比は、好適には3.5〜100の範囲であり、望ましくは3.5〜50、より望ましくは2.5〜25、最適には7.5〜25の範囲である。
当該の組成は、少なくとも25重量%、望ましくは少なくとも30重量%、より望ましくは少なくとも35重量%、の前記の一次高分子材料と、少なくとも1重量%、望ましくは2重量%、より望ましくは少なくとも3重量%の前記LCPを含む。
組成は、記載されたような溶融粘度を有する全ての一次高分子材料の量の合計に基づいて計算される場合がある本明細書に言及された量および/または比の事例に記載されたような溶融粘度を有する、一つ以上の一次高分子材料を含んでも良い。同様に、組成は、記載されたような溶融粘度を有する全てのLCPの量の合計に基づいて計算される場合がある本明細書に言及された量および/または比の事例に記載されたような溶融粘度を有する、一つ以上のLCPを含んでも良い。
当該の組成は、望ましくは単一種類の一次高分子材料を含む。当該の組成は望ましくは単一種類のLCPを含む。
当該の組成は、80〜95重量%の前記の一次高分子材料と5〜20重量%のLCPを含んでもよく、あるいは85〜95重量%の前記の一次高分子材料と5〜15重量%のLCPを含んでも良い。
当該の組成は、例えば粉末もしくは顆粒の形といった、微粒子型で提供されても良い。微粒子型は、平均重量が少なくとも0.05mg、好適には少なくとも0.1mg、望ましくは少なくとも0.2mg、より望ましくは少なくとも0.5mg、特に少なくとも1.0mgである粒子から成る可能性がある。平均重量は10mg未満、望ましくは5mg未満である可能性がある。微粒子型は好適には、平均重量が0.005mg〜10mg、望ましくは0.5〜5mgの範囲である。
微粒子型は、平均体積が1〜100mm、好適は5〜100mm、望ましくは10〜50mm、より望ましくは15〜35mmの範囲である可能性がある。
本発明の第二の態様によると、前述の第一の態様に従った組成から成るパックが提供される。
当該のパックは、少なくとも1kg、好適には少なくとも5kg、望ましくは少なくとも10kg、より望ましくは少なくとも14kgの前記組成を含む可能性がある。当該のパックは、1000kg未満、望ましくは500kg未満の前記組成を含む可能性もある。好適なパックは、10〜500kgの前記組成を含む。
当該のパックは、少なくとも1000、好適には少なくとも10,000、望ましくは少なくとも50,000、より望ましくは少なくとも100,000の微粒子型の前記組成粒子を含む可能性がある。パックは、1,000,000粒子未満の微粒子型の前記組成を含む可能性もある。
当該のパックは、前記組成を含む以下に述べるような複合材料を含む場合もある。
前記パック中の材料(例えば、複合材料もしくは前記組成自体)は、粉末もしくは顆粒型である可能性がある。
前記パックは、(廃棄もしくは再利用するよう意図された)梱包剤と任意の材料(例えば、複合材料および/または前記組成)を含む場合がある。当該の梱包剤は、望ましくは前記の任意の材料を実質的に完全に取り囲む。当該の梱包剤は、例えば前記の任意の材料が配列したビニル袋のような柔軟な容器などの第一の容器を含んでもよい。第一の容器は、例えばボール箱などの箱といった、第二の容器に入っている場合がある。
本発明の第三の態様によると、第一の特徴に記載の前記一次高分子と前記第一の態様に記載のLCP、およびフィラー剤で構成される複合材料が提供される。当該の複合材料は、好適には前記の第一の態様の前記組成と前記フィラー剤で構成される。
前記フィラー剤は、繊維状のフィラーもしくは非繊維状のフィラーを含む場合がある。当該のフィラー剤は、繊維状のフィラーと非繊維状のフィラーの両方を含む場合もある。
当該の繊維状フィラーは、連続性、もしくは非連続性である場合がある。好適な実施態様では、当該の繊維状のフィラーは非連続性である。
当該の繊維状フィラーは、無機繊維状材料、非溶解性、およびアラミド繊維やカーボンファイバーといった高融点有機繊維状材料から選択しても良い。
当該の繊維状フィラーは、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アスベスト繊維、シリカファイバー、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、フルオロカーボン樹脂繊維、およびチタン酸カリウム繊維から選択しても良い。好適な繊維状フィラーは、ガラスファイバーとカーボンファイバーである。
繊維状フィラーは、ナノファイバーからなる可能性もある。
当該の非繊維性フィラーは、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、カルシウム炭素、酸化チタン、フェライト、粘土、ガラス粉末、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ化炭素樹脂、グラファイト、炭素粉末、カーボンブラック、ナノチューブ、および硫酸バリウムから選択しても良い。非繊維性フィラーは、粉末もしくは薄片状の粒子の形で導入される場合がある。
複合材料は、例えばペレットもしくは顆粒といった微粒子型であってもよい。ペレットもしくは顆粒は、最大寸法が10mm未満、望ましくは7mm未満、より望ましくは4mm未満である可能性がある。
望ましくは、前記フィラー剤は、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、およびフッ化炭素樹脂から選択した一つ以上のフィラーで構成される。より望ましくは、前記フィラー剤はガラスファイバーもしくはカーボンより成り、特に例えば刻まれたガラスファイバーもしくはカーボンファイバーといった非連続性の繊維から成る。
前記複合材料は、述べられたような溶融粘度の上述の一つ以上の様々な一次高分子材料から成る場合がある。望ましくは、前記複合材料は、単一種類のみの一次高分子材料から成る。当該の単一種類は、望ましくはポリエーテルエーテルケトンである。
前記複合材料は好適には、70重量%未満、好適には65重量%未満、望ましくは55重量%、より望ましくは45重量%、特に40重量%未満の前記の一次高分子材料を含む(特に、ポリエーテルエーテルケトン)。前記複合材料は好適には、少なくとも20重量%、望ましくは少なくとも25重量%、より望ましくは少なくとも30重量%のフィラー剤を含む。前記複合材料は好適には、少なくとも35重量%、望ましくは少なくとも45重量%、より望ましくは少なくとも50重量%、特に少なくとも55重量%の、様々な種類のフィラーを含む可能性がある(この場合、重量%は各フィラーの存在の重量%の合計を表す)フィラー剤を含むが、望ましくは単一種類のフィラーから成る。フィラー剤の量は、75重量%未満であってもよい。
前記複合材料は好適には、25〜69.5重量%の、記載されたような溶融粘度を有する一次高分子材料(望ましくは、単一種類の高分子材料であり、特にポリエーテルエーテルケトン)と30〜74.5重量%のフィラー剤、および10重量%以下のLCPを含む。望ましくは、前記複合材料は、25〜49.5重量%の一次高分子材料、50〜74.
5重量%のフィラー剤、および0.5〜7.5重量%のLCPから成る。より望ましくは、前記複合材料は、30〜44.5重量%の一次高分子材料、55〜69.5重量%のフィラー剤、および0.5〜5重量%のLCPから成る。
前記複合材料は望ましくは、基本的に一次高分子材料、フィラー剤、およびLCPで構成される。
複合材料において、前記の一次高分子材料のLCPに対する好適な比は、前記第一の態様に記載した通りであってもよい。フィラー剤の前記の一次高分子材料に対する比は、少なくとも1、好適には少なくとも1.2、望ましくは少なくとも1.4である可能性がある。比は2.0未満である可能性がある。フィラー剤のLCPに対する比は、少なくとも5、好適には少なくとも8、望ましくは少なくとも10である可能性がある。比は60未満、望ましくは45未満、より望ましくは30未満である可能性がある。
前記複合材料は好適には、低濃度のグループIもしくはグループII金属イオンを含む。前記複合材料は好適には、1000ppm未満、望ましくは500ppm未満、より望ましくは150ppm未満の任意のアルカリ金属カチオン(例えばNa、Li、もしくはK)を含み、当該のppmは前記組成中の前記高分子材料の量に基づいている。前記複合材料は好適には、1000ppm未満、望ましくは500ppm未満、より望ましくは150ppm未満の任意のグループII金属カチオン(例えば、Ca2+)を含み、当該のppmは前記複合物中の前記高分子材料の量に基づいている。望ましくは、前記複合材料中のグループIおよびグループII金属カチオンのppmの合計は、2000ppm未満、望ましくは1000ppm未満、より望ましくは500ppm未満、特に250ppm未満である。
記載のppmでのイオン濃度は、ICPAES(誘導結合プラズマ発光分光分析)を用いて評価してもよい。
本発明の第四の態様によると、前記の第一の態様に従った組成の調製方法が提供され、当該の方法は、
(i) 0.15kNsm−2未満の一次高分子材料の選択と、
(ii) 前記の一次高分子材料とLCPの接触とから構成され、前記の一次高分子材料とLCPは、前記の第一の態様に従って述べたものである。
当該の方法では、少なくとも1kg、望ましくは少なくとも5kg、より望ましくは少なくとも10kg、特に少なくとも25kgの前記の一次高分子材料が選択される。当該の方法では、少なくとも0.1kg、望ましくは少なくとも0.5kg、より望ましくは少なくとも1kg、特に少なくとも2.5kgの前記のLCPが選択される。
好適には、少なくとも5kg(望ましくは少なくとも10kg、特に少なくとも25kg)の前記の一次高分子材料が選択され、少なくとも0.5kg(望ましくは少なくとも1kg、特に少なくとも2.5kg)の前記LCPと接触する。
当該の方法では、少なくとも10kg、望ましくは少なくとも20kg、特に少なくとも50kgの重量で、一群の前記組成が調製される場合もある。
当該の方法は、前記組成の例えば顆粒もしくはペレットといった微粒子型への成形を含んでもよい。微粒子型は、平均重量が少なくとも0.5mg、望ましくは少なくとも1.0mg、より望ましくは少なくとも1.5mgの微粒子から成る場合がある。平均重量は、100mg未満、好適には60mg未満、望ましくは40mg未満である場合がある。
前記微粒子型での多量の複合材料は、パックで提供されてもよい。当該のパックは、少なくとも10,000、好適には少なくとも50,000、望ましくは少なくとも250
,000の前記微粒子型の前記複合材料粒子を含む可能性がある。パックは、1,000,000粒子未満を含む可能性がある。
当該の方法において、前記の一次高分子材料と前記LCPは、好適には押し出し成形によって溶融ブレンドされ、押し出されたものは、前記組成の微粒子の形(例えば、ペレットまたは顆粒)を定めるため、適切に処理される。
本発明の第五の態様によると、複合材料の調製方法は第三の態様に従って提供され、当該の方法は、
(i) 0.15kNsm−2未満の一次高分子材料、もしくは前記の第一の特徴にしたがった組成、および/または前記の第四の態様により記載の調整された組成の選択と、
(ii) 任意で、(i)で参照された材料と液晶材料の接触と、
(iii) 前記の(i)もしくは(ii)で参照された材料とフィラー剤の接触とからなり、前記組成、前記の一次高分子材料、前記LCP、およびフィラー剤は、前記の第一から第四の態様により記載された通りである。
当該の方法では、少なくとも1kg、望ましくは少なくとも5kg、より望ましくは少なくとも10kg、特に少なくとも25kgの前記の一次高分子材料、もしくは第一の態様に従った前記組成が選択される。当該の方法では、少なくとも1kg、望ましくは少なくとも5kg、より望ましくは少なくとも10kg、特に少なくとも25kgの前記のフィラー剤が選択される。
好適には少なくとも5kg(望ましくは少なくとも10kg、特に少なくとも25kg)の前記の一次高分子材料もしくは第一の態様に従った前記組成は、選択され、少なくとも5kgの前記フィラー剤と接触される。
当該の方法では、一群の複合材料は少なくとも10kg、望ましくは少なくとも20kg、特に少なくとも50kgの重量で調整される場合がある。
当該の方法は、前記複合材料の例えば顆粒もしくはペレットといった微粒子型への成形から成る場合がある。微粒子型は、第四の態様に記載の微粒子からなる場合がある。
前記微粒子型の複合材料の集合はパックで提供される場合がある。当該のパックは、前記の第四の態様に記載の微粒子を含んでもよい。
前記複合材料は、本明細書に内容が参照されることで組み込まれたPCT/GB2003/001872に記載の通りに調製してもよい。望ましくは、当該の方法において、前記の一次高分子材料もしくは前記組成は選択され、前記フィラー剤と高温で、好適には前記の一次高分子材料とLCPの融点もしくは融点以上で混合される。前記の一次高分子材料とLCPは別々に添加され、LCPは望ましくは前記フィラー剤との接触の前に添加された。従って、好適には前記の一次高分子材料とフィラー剤は、一次高分子材料とLCPが溶解される間に混合される。前記の高温は、望ましくは前記の一次高分子材料とLCPの分解温度以下である。前記高温は、前記の一次高分子材料とLCPの望ましくは溶解内部温度(TM)の主要ピークか、もしくはそれ以上である。前記高温は、望ましくは少なくとも300℃で、より望ましくは少なくとも350℃である。好都合なことに、溶解した前記の一次高分子材料とLCPは、フィラーに容易に浸潤し、および/または、繊維マットもしくは織物などといった強化されたフィラーに浸透することができ、従って、調製された複合材料は、一次高分子材料とLCPと、一次高分子材料とLCP全体に渡って実質的に均一に分散したフィラー剤で構成される。
複合材料は、実質的に連続的な工程で調製される場合もある。この場合、一次高分子材料もしくは前記組成は、混合され加熱される場所にフィラー剤の流れが同時に絶えず供給
されてもよい。そのような連続的な過程の一例は押し出し成形である。(フィラー剤が繊維状のフィラーから成る場合に特に該当する)別の例は、前記高分子材料とLCPからなる溶解物中を通して連続的な繊維状の集まりを動かすことになる方法を伴う。連続的な繊維状の塊は、連続的な一本の繊維状フィラーもしくは、より望ましくは、少なくともある程度強化された複数の連続的フィラメントからなる可能性がある。連続的な繊維の集まりは、トウ、ロービング、ひも、織物、もしくは不織布からなっても良い。繊維の集まりを作り上げるフィラメントは、実質的に均一にもしくは不規則に集まりの内に配列される場合もある。
あるいは、複合材料は不連続な工程で調製されてもよい。この場合、所定の量の前記の一次高分子材料とLCP、および所定の量の前記フィラー剤が選択され、接触し、実質的に均一な複合材料を形成するため、一次高分子材料とLCPを溶解させ、LCPとフィラー剤を混合することで複合材料が調製された。
前記の一次高分子材料、LCP、および前記フィラー剤の接触後に調製された混合物は、好適には1重量%未満、望ましくは0.9重量%、より望ましくは0.7重量%、特に0.5重量%の、例えば有機液体、例えばジフェニルスルホンのような溶媒といった(150℃未満で、望ましくは100℃未満で液体であるタイプの)、一次高分子材料のための(例えば、高分子材料単独が同じ条件下で測定されるよりも溶解粘度が更に低い前記の一次高分子材料から溶解物が得られるようにする液体)可塑剤を含む。望ましくは、当該の方法において例えばジフェニルスルホンのような液体の可塑剤は、一次高分子材料、前記組成、もしくは前記高分子材料を含む混合物のいずれにも添加されない。
前記の一次高分子材料、LCP、および前記フィラー剤の接触後に調製された混合物は、好適には前記高分子材料100pbwあたり重量比(pbw)で0.005のグループIまたはグループII金属のアルカリ塩を含む。前記混合物は、望ましくは前記高分子材料100pbwあたり0.005pbw以上の濃度で存在するいかなる塩も含まない。望ましくは、前記混合物は0.004pbw未満、より望ましくは0.003pbw未満、特に0.001pbw未満を含む。望ましくは、混合物または方法の複合材料を作る際に用いられるいかなる成分には、例えばグループIまたはグループII金属のアルカリ塩などのいかなる塩も添加されない。
複合材料は、成分の製造に射出成形または押し出し成形に有利に用いる場合がある。従って、本発明の第六の態様によると、第三、および/または第五の態様によって記載された複合材料の押し出し成形もしくは射出成形から成る成分の製造方法が提供される。
上記複合材料は、上記の任意の態様に従って記載された前記複合材料の任意の特徴を有する可能性がある。
上記方法は、望ましくは、前駆材料が前記複合材料と対象となる前駆材料からなる成分を作る前駆材料の選択と、押し出し成形もしくは射出成形の装置において前記複合材料の高分子材料を溶解する温度に前駆材料を供する段階を含む。好適には、前記前駆材料は、300℃以上、望ましくは340℃以上の温度に加熱される。好適には450℃を越える温度には加熱されない。
前記前駆材料は、基本的に本明細書に記載の前記複合材料で構成されてもよい。
好適には、前記方法において、成分を製造するために少なくとも0.5g、望ましくは少なくとも1g、より望ましくは少なくとも5g、特に少なくとも12gが選択される。
前記方法は、比較的薄い壁を有する成分を製造するために用いてもよい。従って本発明は、第七の態様では3mm以下の厚さの部位を含む壁を有する成分の製造方法に関連し、
当該の方法は、
(A)第三の態様に従って述べられたような前駆材料の選択と、
(B)前記成分を形成する前記前駆材料の処理とからなる。
望ましくは、前記成分は2mm以下、より望ましくは1mm以下の厚さの領域を含む。
(B)に記載の前記処理は、前記前駆材料の溶解物処理を含む。溶解物処理は、望ましくは押し出し成形もしくは射出成形で行われる。
好適には、前記成分は、記載のような厚みがある少なくとも0.5cm、望ましくは少なくとも1cm、より望ましくは少なくとも5cmの面積を有する領域を含む。従って、一実施対応において、前記成分は、3mmの厚さ、望ましくは2mm以下の、少なくとも0.5cmの領域を含んでも良い。
本明細書に記載の前記一次高分子材料は、任意の適切な方法で製造されてもよい。米国特許第6566484B2号に記載の求電子プロセスを用いてもよく、もしくは欧州特許第00001879B号またはPCT/GB/02833に述べられたような求核プロセスを用いてもよい。求核プロセスが望ましい。
溶融粘度は、欧州特許第1879B号に記載されたように制御されても良い。
本明細書に記載の任意の発明もしくは実施態様の任意の態様の特性は、必要な変更を加えて本明細書に述べられた別の任意の発明もしくは実施態様の任意の態様の特性と組み合わされてもよい。
本発明の具体的な実施態様は、溶融粘度と固有粘度の間の関係を表すプロットである添付の図を参照しながら、実施例としてこれから説明する。
VICTREX PEEKTM 150P(登録商標)は、英国ヴィクトレックス ピーエルシーから入手しても良い。
本明細書に引用した全ての化学薬品は、特に明記しない限りは、英国ドーセットのシグマ−アルドリッチ ケミカル カンパニーから入手したままで使用した。
(実施例1−ポリエーテルエーテルケトンの調製)
すりガラスのクイックフィット(商標)の蓋部がついた250mLのフランジフラスコ、撹拌棒/攪拌機、窒素の吸気口と排気口に4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(22.48g、0.103モル)、ヒドロキノン(11.01g、0.1モル)、およびジフェニルスルホン(49g)を充てんし、窒素で1時間以上にわたってパージした。内容物は次に窒素ブランケット下でほとんど無色の溶液になるまで140℃と150℃の間で加熱した。窒素ブランケットを維持したまま、乾燥した炭酸ナトリウム(10.61g、0.1モル)と炭酸カリウム(0.278g、0.002モル)を添加した。温度を200℃に上げて1時間維持し、250℃に上げて1時間維持し、315℃に上げて2時間維持した。
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。結果として生じた高分子化合物を120℃の空気乾燥器で乾燥させて粉末にした。高分子化合物の400℃、1000sec−1での溶解粘度は0.089kNsm−2だった。
高分子化合物は400℃でプレス機(20トン、5分)で約0.2mm厚の薄いフィルムに圧縮成形し、完全な結晶化を誘導するために400℃から120℃に30分で冷却し、その後室温まで冷却した。
フィルムを次に180℃、その後、360℃の条件にした。この過程を5回反復し、破
損せずに残ったフィルムは丈夫であると見なした。
(実施例2a〜2d−溶解粘度が異なるポリエーテルエーテルケトン試料の調製)
溶解粘度が異なるポリエーテルエーテルケトンを作成するため、重合時間が様々である点を除いて実施例1に述べられた方法を反復した。詳細は下の表1に示す。
Figure 2008534766
(実施例3−ポリエーテルエーテルケトンの大規模生成)
機械的検査とメルト・フロー試験を行うのに十分な材料を生成するため、実施例1に記載の方法が大規模に繰り返された。400℃、1000s−1で測定した溶解粘度がそれぞれ0.144、0.110、0.089、0.076、0.059kNsm−2の実施例3a〜3eの5バッチを生成した。
(実施例4a〜4d−ポリエーテルエーテルケトンのメルト・フロー・インデックス)
実施例3c、3e、ヴィクトレックス PEEKTM 150Pの試料、および実施例3dと3aの重量比77:23の混合物と実施例3eと3aの重量比64:36の混合物のポリエーテルエーテルケトン試料のメルト・フロー・インデックスをCEASTメルト・フロー・テスター装置 6941.000で測定した。高分子化合物をメルト・フロー・テスターの容器に置き、400℃に加熱した。高分子化合物は次に加重(2.16kg)したピストンを容器に挿入することで一定のせん断応力下で押し出し成形し、2.095mm径×8.000mmのタングステンカーバイドの金型を通して押し出した。MIF(メルト・フロー・インデックス)は、10分で押し出された高分子化合物の平均質量(g)である。結果は下の表2に詳細に示す。
Figure 2008534766
(実施例5−ポリエーテルケトンの調製)
すりガラスのクイックフィット(登録商標)蓋部がついた250mLのフランジフラスコ、撹拌棒/攪拌機、窒素の吸気口と排気口に4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(33.49g、0.153モル)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(32.13g、0.150モル)、およびジフェニルスルホン(124.5g)を充てんし、窒素で1時間以上にわたってパージした。内容物は次に窒素ブランケット下でほとんど無色の溶液になるまで160℃で加熱した。窒素ブランケットを維持たまま、乾燥した炭酸ナトリウム(16.59g、0.156モル)を添加した。温度を1℃/分で340℃に上げて、2時間維持した。
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。結果として生じた高分子化合物を120℃の空気乾燥器で乾燥して粉末にした。高分子化合物の400℃、1000sec−1での溶解粘度は0.12kNsm−2だった。
(実施例6a〜6d−ポリエーテルケトンの大規模生成)
機械的検査とメルト・フロー試験を行うのに十分な材料を生成するため、実施例5に述べられた方法が大規模に繰り返された。400℃、1000s−1で測定した溶解粘度がそれぞれ0.12、0.10、0.09、および0.08kNsm−2の実施例6a−dの4バッチを生成した。
(実施例7a〜7i−高濃度で充てんされた低粘性ポリエーテルエーテルケトンの粘性及び力学的性質)
実施例3e,3aの64:36重量%の混合物のポリエーテルエーテルケトンを実施例7a−7eそれぞれにおいて、0、3、6、9および12%の液晶高分子(LCP)高分子化合物(Ticoma T130、融点370℃、ガラス含量30%)と、総ガラス含量60重量%を得るために追加のガラスファイバー(オウェンズ コーニング D165−11C)とをZSK 25 WLE ツイン スクリュー エクストルーダで混合した。LCP化合物は、混合前に予め150℃で16時間乾燥した。追加のLCPT130が押し出し成形機のトルクを減少させ、繊維の浸潤が改善するのが観察された。
0、5、10、および15%のLCP T130と総ガラス含量30重量%を得るために追加のガラスファイバーを混合したヴィクトレックス150Pポリケトンで、比較試験を実施例7f−7iをそれぞれ実施した。
化合物の溶解粘度を380℃1000s−1で、メルト・フロー・インデックスを380℃、2.16kgで測定した。
実施例7a−7iの化合物を350−360℃の温度の容器、ノズル温度365℃、型温度145−155℃、保持圧力30Bar、および送り速度45rpmを用いて標準的な試料片に射出成形し、力学的性質を測定した。結果は下の表に詳細に示す。
Figure 2008534766
Figure 2008534766
比較的低濃度のLCPのポリエーテルエーテルケトンと繊維の混合物への添加は、高濃度で充てんした複合物に調製と加工を可能にする混合物の驚くほど大幅な溶融粘度減少をもたらす。例えば、実施例7aと7bを比較した場合、実質的に同濃度の繊維(約60重量%)で比較的低濃度のLCP(約2重量%)を有する混合物の溶融粘度は40%以上減少するのが認められる。実施例7fと7gを比較した場合、比較的溶融粘度が高い材料へのLCPの添加は、10%未満の溶融粘度の減少をもたらすのが認められる。
また実施例7bと7gを比較した場合、ほぼ同じ溶融粘度を有する複合材料に混合することができるガラスファイバーの濃度に大きな違いがあり、比較的溶融粘度が低いポリエーテルエーテルケトンから成る混合物では約60重量%だが、比較的溶融粘度が高いポリエーテルエーテルケトンからなる混合物では30重量%未満であるのが認められる。
更に、比較的溶融粘度が低いポリエーテルエーテルケトンを用いて作られた混合物の力学的性質は優良であることが認められる。
実施例7に述べられた方法と類似した処理で、実施例5および6に記載の比較的溶融粘度が低いポリエーテルケトンは、驚くほど好都合であることを示すこともできる。
本発明は前述の実施態様の詳細に限定されない。本発明は本明細書(添付された任意の請求項、要約および図)に開示された特徴の任意の新規一つまたは任意の新規の組合せ、あるいは本明細書に開示された任意の方法もしくは工程の段階の任意の一つの新規または任意の新規の組合せに及ぶ。
PEEKにおける固有粘度と溶解粘度の比較を示すグラフ。

Claims (22)

  1. 溶解粘性(溶融粘度)が0.15kNsm−2以下の一次高分子材料と液晶高分子(以下「前記LCP」)からなる組成物であって、前記一次高分子材料は前記一次高分子材料の高分子骨格が非置換のフェニル部分、ケトン部分、およびエーテル部分を含むことを特徴とする、組成物。
  2. 前記一次高分子材料の溶融粘度が少なくとも0.08kNsm−2であり、かつ0.13kNsm−2未満であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記一次高分子材料が基本的にケトン部分および/またはエーテル部分と結合しているフェニル部分から成る高分子化合物または共重合体である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記一次高分子材料が基本的に化学式
    Figure 2008534766
    の反復単位からなり、式中、tとvが単独で0または1を表す、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記一次高分子材料がポリエーテルエーテルケトンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記LCPが異方性の溶解物を形成する高分子化合物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記LCPの融点が250℃以上、390℃未満であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記一次高分子材料の重量%の前記LCPの重量%に対する比が少なくとも3.5であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記一次高分子材料の重量%の前記LCPの重量%に対する比が100未満であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記組成が少なくとも25重量%の前記一次高分子材料と少なくとも1重量%の前記LCPを含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 80〜95重量%の前記一次高分子材料と5〜20重量%のLCPを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 微粒子の形状である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 請求項1〜2のいずれか一項に記載の組成物を含むパック。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物とフィラー剤とを含む複合材料。
  15. 請求項14に記載の材料であって、前記フィラー剤が不連続な繊維状フィラーまたは非繊維フィラーを含むことを特徴とする、材料。
  16. 請求項14又は請求項15に記載の材料であって、前記フィラー剤が不連続ガラスファイバー、不連続カーボンファイバー、カーボンブラック、およびフッ素樹脂から選択された一つ以上のフィラーを含むことを特徴とする、材料。
  17. 請求項14〜請求項16のいずれか一項に記載の材料であって、25〜69.5重量%の一次高分子材料、30〜74.5重量%のフィラー剤、および10重量%までの前記LCPを含む、材料。
  18. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、前記方法が
    (i)溶融粘度が0.15kNsm−2未満である一次高分子材料を選択する工程と、
    (ii)前記一次高分子材料の前記LCPとを接触させる工程とを備え、
    前記一次高分子材料とLCPが任意の請求項1〜12に記載の通りであることを特徴とする、調製方法。
  19. 請求項18に記載の方法であって、前記組成の微粒子型への成形を含む、方法。
  20. 請求項14〜17のいずれか一項に記載の組成材料の調製方法であって、前記方法が
    (i)溶融粘度が0.15kNsm−2未満である一次高分子材料、もしくは請求項1〜12いずれか一項に記載の組成物を選択する工程と、
    (ii)任意で、(i)に言及された材料と前LCPとの接触、
    (iii)(i)もしくは(ii)に言及された材料とフィラー剤との接触、を含み、
    前記組成、前記一次高分子材料、前記LCP、および前記フィラー剤が請求項1〜17のいずれか一項に記載の通りであることを特徴とする、調製方法。
  21. 成分の製造方法であって、請求項14〜請求項17のいずれか一項に記載の複合材料の押し出し成形もしくは射出成形からなる方法。
  22. 3mm以下の厚さの領域を含む壁をもつ成分の製造方法であって、前記方法が
    (A)組成の形態の前駆材料、もしくは請求項1〜17のいずれかに記載の複合材料を選択する工程と、
    (B)前記成分を形成するための前記前駆材料を処理する工程と、を含む方法。
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