JP2008534766A - 高分子材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は溶融粘度に関して述べるが、これは以下の図1に基づいて、ほぼ固有粘度(欧州特許第0001879Bに述べられたように測定される)と同等に扱うことができる。
(i)において、中央のフェニルは1,4−または1,3−置換される場合がある。望ましくは、1,4−置換である。
式中、wはゼロより大きく、化学式IIの反復単位において、それぞれのフェニレン部分は、別の部分との1,4−もしくは1,3−結合を個別に有する場合がある。望ましくは、当該フェニレン部分は1,4−結合を有する。
望ましくは、Arは次の(vii)から(xiii)の部分から選択される。
望ましくは、(xi)は1,2−、1,3−または1,5−部分から選択され、また(xii)は1,6−、2,3−、2,6−または2,7−部分から選択される。
(a) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(iv)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、mが0を表し、wが1を表し、Gが直接結合を表し、sが0を表し、AとBが1を表す高分子(即ち、ポリエーテルエーテルケトン)。
(b) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Eが酸素原子を表し、E’
が直接結合を表し、Arが(i)構造の部分を表し、mが0を表し、Aが1を表し、Bが0を表す高分子(即ち、ポリエーテルケトン)であり、
(c) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Eが酸素原子を表し、Arが(i)部分を表し、mが0を表し、E’が直接結合を表し、Aが1を表し、Bが0を表す高分子(即ち、ポリエーテルケトンケトン)である。
(d) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(i)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、Gが直接結合を表し、mが0を表し、wが1を表し、rが0を表し、sが1を表し、AおよびBが1を表す高分子(即ち、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン)。
(e) 基本的に化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(iv)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、Gが直接結合を表し、mが0を表し、wが0を表し、s、r、AおよびBが1を表す高分子(即ち、ポリエーテルエーテルケトンケトン)。
(f) 化学式IVの単位から成る高分子であり、式中、Arが(iv)部分を表し、EおよびE’が酸素原子を表し、mが1を表し、wが1を表し、Aが1を表し、Bが1を表し、rとsが0を表し、Gが直接結合を表す高分子(即ち、ポリエーテル−ジフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−)。
前記の一次高分子材料は、基本的に前記で定義された(a)から(f)の単位の一つから成る可能性がある。あるいは、前記の一次高分子材料は、前記で定義された(a)から(f)の単位の二つから成る共重合体を含む可能性がある。望ましい共重合体は、単位(a)を含む。例えば、共重合体は、(a)と(f)の単位を含むか、あるいは(a)と(e)の単位を含む可能性がある。
当該の組成は、80〜95重量%の前記の一次高分子材料と5〜20重量%のLCPを含んでもよく、あるいは85〜95重量%の前記の一次高分子材料と5〜15重量%のLCPを含んでも良い。
本発明の第二の態様によると、前述の第一の態様に従った組成から成るパックが提供される。
前記パック中の材料(例えば、複合材料もしくは前記組成自体)は、粉末もしくは顆粒型である可能性がある。
当該の繊維状フィラーは、連続性、もしくは非連続性である場合がある。好適な実施態様では、当該の繊維状のフィラーは非連続性である。
当該の繊維状フィラーは、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アスベスト繊維、シリカファイバー、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、フルオロカーボン樹脂繊維、およびチタン酸カリウム繊維から選択しても良い。好適な繊維状フィラーは、ガラスファイバーとカーボンファイバーである。
当該の非繊維性フィラーは、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、カルシウム炭素、酸化チタン、フェライト、粘土、ガラス粉末、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ化炭素樹脂、グラファイト、炭素粉末、カーボンブラック、ナノチューブ、および硫酸バリウムから選択しても良い。非繊維性フィラーは、粉末もしくは薄片状の粒子の形で導入される場合がある。
5重量%のフィラー剤、および0.5〜7.5重量%のLCPから成る。より望ましくは、前記複合材料は、30〜44.5重量%の一次高分子材料、55〜69.5重量%のフィラー剤、および0.5〜5重量%のLCPから成る。
複合材料において、前記の一次高分子材料のLCPに対する好適な比は、前記第一の態様に記載した通りであってもよい。フィラー剤の前記の一次高分子材料に対する比は、少なくとも1、好適には少なくとも1.2、望ましくは少なくとも1.4である可能性がある。比は2.0未満である可能性がある。フィラー剤のLCPに対する比は、少なくとも5、好適には少なくとも8、望ましくは少なくとも10である可能性がある。比は60未満、望ましくは45未満、より望ましくは30未満である可能性がある。
本発明の第四の態様によると、前記の第一の態様に従った組成の調製方法が提供され、当該の方法は、
(i) 0.15kNsm−2未満の一次高分子材料の選択と、
(ii) 前記の一次高分子材料とLCPの接触とから構成され、前記の一次高分子材料とLCPは、前記の第一の態様に従って述べたものである。
当該の方法は、前記組成の例えば顆粒もしくはペレットといった微粒子型への成形を含んでもよい。微粒子型は、平均重量が少なくとも0.5mg、望ましくは少なくとも1.0mg、より望ましくは少なくとも1.5mgの微粒子から成る場合がある。平均重量は、100mg未満、好適には60mg未満、望ましくは40mg未満である場合がある。
,000の前記微粒子型の前記複合材料粒子を含む可能性がある。パックは、1,000,000粒子未満を含む可能性がある。
(i) 0.15kNsm−2未満の一次高分子材料、もしくは前記の第一の特徴にしたがった組成、および/または前記の第四の態様により記載の調整された組成の選択と、
(ii) 任意で、(i)で参照された材料と液晶材料の接触と、
(iii) 前記の(i)もしくは(ii)で参照された材料とフィラー剤の接触とからなり、前記組成、前記の一次高分子材料、前記LCP、およびフィラー剤は、前記の第一から第四の態様により記載された通りである。
当該の方法は、前記複合材料の例えば顆粒もしくはペレットといった微粒子型への成形から成る場合がある。微粒子型は、第四の態様に記載の微粒子からなる場合がある。
前記複合材料は、本明細書に内容が参照されることで組み込まれたPCT/GB2003/001872に記載の通りに調製してもよい。望ましくは、当該の方法において、前記の一次高分子材料もしくは前記組成は選択され、前記フィラー剤と高温で、好適には前記の一次高分子材料とLCPの融点もしくは融点以上で混合される。前記の一次高分子材料とLCPは別々に添加され、LCPは望ましくは前記フィラー剤との接触の前に添加された。従って、好適には前記の一次高分子材料とフィラー剤は、一次高分子材料とLCPが溶解される間に混合される。前記の高温は、望ましくは前記の一次高分子材料とLCPの分解温度以下である。前記高温は、前記の一次高分子材料とLCPの望ましくは溶解内部温度(TM)の主要ピークか、もしくはそれ以上である。前記高温は、望ましくは少なくとも300℃で、より望ましくは少なくとも350℃である。好都合なことに、溶解した前記の一次高分子材料とLCPは、フィラーに容易に浸潤し、および/または、繊維マットもしくは織物などといった強化されたフィラーに浸透することができ、従って、調製された複合材料は、一次高分子材料とLCPと、一次高分子材料とLCP全体に渡って実質的に均一に分散したフィラー剤で構成される。
されてもよい。そのような連続的な過程の一例は押し出し成形である。(フィラー剤が繊維状のフィラーから成る場合に特に該当する)別の例は、前記高分子材料とLCPからなる溶解物中を通して連続的な繊維状の集まりを動かすことになる方法を伴う。連続的な繊維状の塊は、連続的な一本の繊維状フィラーもしくは、より望ましくは、少なくともある程度強化された複数の連続的フィラメントからなる可能性がある。連続的な繊維の集まりは、トウ、ロービング、ひも、織物、もしくは不織布からなっても良い。繊維の集まりを作り上げるフィラメントは、実質的に均一にもしくは不規則に集まりの内に配列される場合もある。
上記方法は、望ましくは、前駆材料が前記複合材料と対象となる前駆材料からなる成分を作る前駆材料の選択と、押し出し成形もしくは射出成形の装置において前記複合材料の高分子材料を溶解する温度に前駆材料を供する段階を含む。好適には、前記前駆材料は、300℃以上、望ましくは340℃以上の温度に加熱される。好適には450℃を越える温度には加熱されない。
好適には、前記方法において、成分を製造するために少なくとも0.5g、望ましくは少なくとも1g、より望ましくは少なくとも5g、特に少なくとも12gが選択される。
当該の方法は、
(A)第三の態様に従って述べられたような前駆材料の選択と、
(B)前記成分を形成する前記前駆材料の処理とからなる。
(B)に記載の前記処理は、前記前駆材料の溶解物処理を含む。溶解物処理は、望ましくは押し出し成形もしくは射出成形で行われる。
本明細書に記載の任意の発明もしくは実施態様の任意の態様の特性は、必要な変更を加えて本明細書に述べられた別の任意の発明もしくは実施態様の任意の態様の特性と組み合わされてもよい。
VICTREX PEEKTM 150P(登録商標)は、英国ヴィクトレックス ピーエルシーから入手しても良い。
(実施例1−ポリエーテルエーテルケトンの調製)
すりガラスのクイックフィット(商標)の蓋部がついた250mLのフランジフラスコ、撹拌棒/攪拌機、窒素の吸気口と排気口に4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(22.48g、0.103モル)、ヒドロキノン(11.01g、0.1モル)、およびジフェニルスルホン(49g)を充てんし、窒素で1時間以上にわたってパージした。内容物は次に窒素ブランケット下でほとんど無色の溶液になるまで140℃と150℃の間で加熱した。窒素ブランケットを維持したまま、乾燥した炭酸ナトリウム(10.61g、0.1モル)と炭酸カリウム(0.278g、0.002モル)を添加した。温度を200℃に上げて1時間維持し、250℃に上げて1時間維持し、315℃に上げて2時間維持した。
損せずに残ったフィルムは丈夫であると見なした。
(実施例2a〜2d−溶解粘度が異なるポリエーテルエーテルケトン試料の調製)
溶解粘度が異なるポリエーテルエーテルケトンを作成するため、重合時間が様々である点を除いて実施例1に述べられた方法を反復した。詳細は下の表1に示す。
機械的検査とメルト・フロー試験を行うのに十分な材料を生成するため、実施例1に記載の方法が大規模に繰り返された。400℃、1000s−1で測定した溶解粘度がそれぞれ0.144、0.110、0.089、0.076、0.059kNsm−2の実施例3a〜3eの5バッチを生成した。
(実施例4a〜4d−ポリエーテルエーテルケトンのメルト・フロー・インデックス)
実施例3c、3e、ヴィクトレックス PEEKTM 150Pの試料、および実施例3dと3aの重量比77:23の混合物と実施例3eと3aの重量比64:36の混合物のポリエーテルエーテルケトン試料のメルト・フロー・インデックスをCEASTメルト・フロー・テスター装置 6941.000で測定した。高分子化合物をメルト・フロー・テスターの容器に置き、400℃に加熱した。高分子化合物は次に加重(2.16kg)したピストンを容器に挿入することで一定のせん断応力下で押し出し成形し、2.095mm径×8.000mmのタングステンカーバイドの金型を通して押し出した。MIF(メルト・フロー・インデックス)は、10分で押し出された高分子化合物の平均質量(g)である。結果は下の表2に詳細に示す。
すりガラスのクイックフィット(登録商標)蓋部がついた250mLのフランジフラスコ、撹拌棒/攪拌機、窒素の吸気口と排気口に4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(33.49g、0.153モル)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(32.13g、0.150モル)、およびジフェニルスルホン(124.5g)を充てんし、窒素で1時間以上にわたってパージした。内容物は次に窒素ブランケット下でほとんど無色の溶液になるまで160℃で加熱した。窒素ブランケットを維持たまま、乾燥した炭酸ナトリウム(16.59g、0.156モル)を添加した。温度を1℃/分で340℃に上げて、2時間維持した。
(実施例6a〜6d−ポリエーテルケトンの大規模生成)
機械的検査とメルト・フロー試験を行うのに十分な材料を生成するため、実施例5に述べられた方法が大規模に繰り返された。400℃、1000s−1で測定した溶解粘度がそれぞれ0.12、0.10、0.09、および0.08kNsm−2の実施例6a−dの4バッチを生成した。
(実施例7a〜7i−高濃度で充てんされた低粘性ポリエーテルエーテルケトンの粘性及び力学的性質)
実施例3e,3aの64:36重量%の混合物のポリエーテルエーテルケトンを実施例7a−7eそれぞれにおいて、0、3、6、9および12%の液晶高分子(LCP)高分子化合物(Ticoma T130、融点370℃、ガラス含量30%)と、総ガラス含量60重量%を得るために追加のガラスファイバー(オウェンズ コーニング D165−11C)とをZSK 25 WLE ツイン スクリュー エクストルーダで混合した。LCP化合物は、混合前に予め150℃で16時間乾燥した。追加のLCPT130が押し出し成形機のトルクを減少させ、繊維の浸潤が改善するのが観察された。
実施例7a−7iの化合物を350−360℃の温度の容器、ノズル温度365℃、型温度145−155℃、保持圧力30Bar、および送り速度45rpmを用いて標準的な試料片に射出成形し、力学的性質を測定した。結果は下の表に詳細に示す。
実施例7に述べられた方法と類似した処理で、実施例5および6に記載の比較的溶融粘度が低いポリエーテルケトンは、驚くほど好都合であることを示すこともできる。
Claims (22)
- 溶解粘性(溶融粘度)が0.15kNsm−2以下の一次高分子材料と液晶高分子(以下「前記LCP」)からなる組成物であって、前記一次高分子材料は前記一次高分子材料の高分子骨格が非置換のフェニル部分、ケトン部分、およびエーテル部分を含むことを特徴とする、組成物。
- 前記一次高分子材料の溶融粘度が少なくとも0.08kNsm−2であり、かつ0.13kNsm−2未満であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記一次高分子材料が基本的にケトン部分および/またはエーテル部分と結合しているフェニル部分から成る高分子化合物または共重合体である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記一次高分子材料がポリエーテルエーテルケトンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記LCPが異方性の溶解物を形成する高分子化合物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記LCPの融点が250℃以上、390℃未満であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記一次高分子材料の重量%の前記LCPの重量%に対する比が少なくとも3.5であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記一次高分子材料の重量%の前記LCPの重量%に対する比が100未満であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成が少なくとも25重量%の前記一次高分子材料と少なくとも1重量%の前記LCPを含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 80〜95重量%の前記一次高分子材料と5〜20重量%のLCPを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- 微粒子の形状である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜2のいずれか一項に記載の組成物を含むパック。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物とフィラー剤とを含む複合材料。
- 請求項14に記載の材料であって、前記フィラー剤が不連続な繊維状フィラーまたは非繊維フィラーを含むことを特徴とする、材料。
- 請求項14又は請求項15に記載の材料であって、前記フィラー剤が不連続ガラスファイバー、不連続カーボンファイバー、カーボンブラック、およびフッ素樹脂から選択された一つ以上のフィラーを含むことを特徴とする、材料。
- 請求項14〜請求項16のいずれか一項に記載の材料であって、25〜69.5重量%の一次高分子材料、30〜74.5重量%のフィラー剤、および10重量%までの前記LCPを含む、材料。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、前記方法が
(i)溶融粘度が0.15kNsm−2未満である一次高分子材料を選択する工程と、
(ii)前記一次高分子材料の前記LCPとを接触させる工程とを備え、
前記一次高分子材料とLCPが任意の請求項1〜12に記載の通りであることを特徴とする、調製方法。 - 請求項18に記載の方法であって、前記組成の微粒子型への成形を含む、方法。
- 請求項14〜17のいずれか一項に記載の組成材料の調製方法であって、前記方法が
(i)溶融粘度が0.15kNsm−2未満である一次高分子材料、もしくは請求項1〜12いずれか一項に記載の組成物を選択する工程と、
(ii)任意で、(i)に言及された材料と前LCPとの接触、
(iii)(i)もしくは(ii)に言及された材料とフィラー剤との接触、を含み、
前記組成、前記一次高分子材料、前記LCP、および前記フィラー剤が請求項1〜17のいずれか一項に記載の通りであることを特徴とする、調製方法。 - 成分の製造方法であって、請求項14〜請求項17のいずれか一項に記載の複合材料の押し出し成形もしくは射出成形からなる方法。
- 3mm以下の厚さの領域を含む壁をもつ成分の製造方法であって、前記方法が
(A)組成の形態の前駆材料、もしくは請求項1〜17のいずれかに記載の複合材料を選択する工程と、
(B)前記成分を形成するための前記前駆材料を処理する工程と、を含む方法。
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