TWI642692B - 聚合材料 - Google Patents

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布萊恩 威爾森
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卡洛 卡普拉
愛麗絲 維多利亞 瑪麗 馬修斯
查理 安 柏德薩
理察 路克 安斯沃思
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威格斯製造公司
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Abstract

本發明係關於一種聚合材料，其具有下式重複單元-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
及下式重複單元，-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II
其中Ph表示伸苯基部分；其中該等重複單元I與重複單元II之相對莫耳性質I：II呈65：35至95：5；其中log10(X%)>1.50-0.26MV；其中X%係指如實施例31中所述來量測之結晶度%，且MV係指如實施例30中所述來量測之熔化黏度。
一種用於製造該聚合材料之方法包含在碳酸鈉及碳酸鉀存在下，聚縮合至少一種二羥基苯化合物與至少一種二羥基聯苯化合物以莫耳比例65：35至95：5之混合物與至少一種二鹵二苯基酮，其中：(i)該碳酸鉀之莫耳%為至少2.5且/或(ii)以下關係式適用

Description

聚合材料
本發明係關於聚合材料。較佳具體實例係關於用於例如複合物工業之包含聚合材料的熱塑性複合物。
廣泛範圍之熱塑性聚合材料可單獨或作為複合物材料之部分供用於工業。然而，工業不斷需求與現有材料相比性質在至少一些方面有所改善的材料。
硫化聚苯(Polyphenylene sulphide，PPS)為具有290℃之相對較低熔化溫度(melting temperature，Tm)的已知聚合材料；然而其玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)為85℃至100℃，該玻璃轉移溫度過低而不能用於一些應用。在另一方面，聚醚醚酮(polyetheretherketone，PEEK)具有143℃之適合Tg，但其Tm為343℃，遠高於所要值。儘管如此，PEEK為許多商業應用之首選材料，因為其高度結晶且具有突出耐化學性性質。
US 4717761(ICI)描述一種含有-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(亦即PEEK)及-醚-苯基-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(亦即PEDEK)重複單元之聚合物。據稱共聚物具有較低Tm。然而，在所引用之參考文獻中，並不存在與共聚物之結晶程度及/或其在使用中可耐化學(例如溶劑)程度相關的揭示內容。
本發明之一個目標為提供一種具有相對較低Tm、相對較高 Tg及相對較高結晶度之聚合材料本身及一種製造該聚合材料之方法。
本發明係基於發現一種製造PEEK與PEDEK之共聚物的方法及新穎PEEK/PEDEK共聚物本身，該等PEEK與PEDEK之共聚物與US4717761中所述之材料相比結晶度增加。
根據本發明之第一態樣，提供一種聚合材料，其具有下式重複單元-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
及下式重複單元，-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II
其中Ph表示伸苯基部分；其中該等重複單元I與II之相對莫耳性質I：II呈65：35至95：5；且其中log10(X%)>1.50-0.26 MV；其中X%係指如實施例31中所述來量測之結晶度%，且MV係指如實施例30中所述來量測之熔化黏度。
各重複單元中之伸苯基部分(Ph)可獨立地與其所鍵結之原子具有1,4-對位鍵或1,3-間位鍵。當伸苯基部分包括1,3-鍵時，該部分將處於聚合物之非晶相中。結晶相將包括具有1,4-鍵之伸苯基部分。在許多應用中，聚合材料較佳為高度結晶的，且因此，聚合材料較佳包括較高含量的具有1,4-鍵之伸苯基部分。
在一個較佳具體實例中，在式I重複單元中至少95%、較佳至少99%之數目的伸苯基部分(Ph)與其所鍵結之部分具有1,4-鍵。尤其較佳的是式I重複單元中之各伸苯基部分與其所鍵結之部分具有鍵結1,4-鍵。
在一個較佳具體實例中，在式II重複單元中至少95%、較佳至少99%之數目的伸苯基部分(Ph)與其所鍵結之部分具有1,4-鍵。尤其 較佳的是式II重複單元中之各伸苯基部分與其所鍵結之部分具有1,4-鍵。
較佳地，式I重複單元中之伸苯基部分不經取代。較佳地，式II重複單元中之伸苯基部分不經取代。
該式I重複單元適宜具有以下結構
該式II重複單元適宜具有以下結構
根據本發明之較佳聚合材料的結晶度大於先前技術之預期值。較佳地，log10(X%)>1.50-0.23MV。更佳地，log10(X%)>1.50-0.28MV+0.06MV2。在下文中參考圖1論述前述關係式之導數。
該聚合材料可包括至少68mol%、較佳至少71mol%式I重複單元。尤其有利的聚合材料可包括至少72mol%或尤其至少74mol%式I重複單元。該聚合材料可包括小於90mol%、適宜地82mol%或小於82mol%式I重複單元。該聚合材料可包括68mol%至82mol%、較佳70mol%至80mol%、更佳72mol%至77mol%式I單元。
該聚合材料可包括至少10mol%、較佳至少18mol%式II重複單元。該聚合材料可包括小於32mol%、較佳小於29mol%式II重複單元。尤其有利的聚合材料可包括28mol%或小於28mol%；或26mol%或小於26mol%式II重複單元。該聚合材料可包括18mol%至32mol%、較佳20mol%至30mol%、更佳23mol%至28mol%式II單元。
該聚合材料中之式I及式II單元之mol%總和適宜為至少95mol%、較佳為至少98mol%、更佳為至少99mol%且尤其為約100mol%。
定義為式I單元之mol%除以式II單元之mol%的比率可在1.8至5.6範圍內、適宜在2.3至4範圍內且較佳在2.6至3.3範圍內。
該聚合材料之Tm(適宜如本文中所述來量測)可低於330℃、適宜地低於320℃、較佳低於310℃。在一些具體實例中，Tm可低於306℃。Tm可高於280℃或高於290℃、295℃或300℃。Tm較佳在300℃至310℃範圍內。
該聚合材料之Tg(適宜如本文中所述來量測)可高於130℃、較佳高於135℃、更佳140℃或更高。Tg可低於175℃、低於165℃、低於160℃或低於155℃。Tg較佳在145℃至155℃範圍內。
Tm與Tg之間的差值(Tm-Tg)可為至少130℃、較佳至少140℃、更佳至少150℃。差值可小於170℃或小於165℃。在一個較佳具體實例中，差值在145℃-165℃範圍內。
在一個較佳具體實例中，該聚合材料之Tg在145℃-155℃範圍內，Tm在300℃至310℃範圍內，且Tm與Tg之間的差值在145℃至165℃範圍內。
該聚合材料之結晶度可為至少25%，其如實施例31中所述來量測。
該聚合材料之熔化黏度(MV)適宜為至少0.10kNsm-2、MV較佳為至少0.15kNsm-2、更佳至少0.20kNsm-2、尤其至少0.25kNsm-2。MV適宜使用毛細管流變測定法來量測，其使用0.5mm×3.175mm之碳化鎢晶粒在340℃下以1000s-1剪切速率操作。該聚合材料之MV可小於1.8kNsm-2、適宜小於1.2kNsm-2。
該聚合材料之抗張強度可為至少40MPa、較佳至少60MPa、更佳至少80MPa，其根據IS0527來量測。抗張強度較佳在80-110MPa範圍內、更佳在80-100MPa範圍內。
該聚合材料之撓曲強度可為至少130MPa，其根據IS0178來量測。撓曲強度較佳在135-180MPa範圍內、更佳在140-150MPa範圍內。
該聚合材料之撓曲模數可為至少2GPa、較佳至少3GPa，其根據IS0178來量測。撓曲模數較佳在3.0-4.5GPa範圍內、更佳在3.0-4.0GPa範圍內。
該聚合材料可呈丸粒或顆粒形式，其中該等丸粒或顆粒包括至少95wt%、較佳至少99wt%、尤其約100wt%該聚合材料。丸粒或顆粒之最大尺寸可小於10mm、較佳小於7.5mm、更佳小於5.0mm。
該聚合材料可為可包括該聚合材料及填料構件之組成物的部分。該填料構件可包括纖維填料或非纖維填料。該填料構件可包括纖維填料及非纖維填料兩者。該纖維填料可為連續或非連續的。
該纖維填料可選自無機纖維材料、不熔化及高熔點的有機纖維材料(諸如醯胺纖維)及碳纖維。
該纖維填料可選自玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、矽石纖維、礬土纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、氟碳樹脂纖維及鈦酸鉀纖維。較佳纖維填料為玻璃纖維及碳纖維。
纖維填料可包含奈米纖維。
該非纖維填料可選自雲母、矽石、滑石、礬土、高嶺土(kaolin)、硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化鈦、肥粒鐵(ferrite)、黏土、玻璃粉末、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉末、碳酸鎂、氟碳樹脂、石墨、碳粉末、奈米管及硫酸鋇。可將非纖維填料以粉末或片狀粒子形式引入。
該組成物可定義可如以下中所述來製備之複合材料：Impregnation Techniques for Thermoplastic Matrix Composites.A Miller及A G Gibson,Polymer & Polymer Composites 4 (7),459-481(1996)、EP102158及EP102159，其內容以引用之方式併入本文中。較佳地，在該方法中，在高 溫下、適宜地在處於或高於該聚合材料之熔化溫度的溫度下，混合該聚合材料與該填料構件。因此，適宜在使聚合材料熔融時混合該聚合材料與填料構件。該高溫適宜低於聚合材料之分解溫度。該高溫較佳處於或高於該聚合材料之熔化吸熱之主峰值(Tm)。該高溫較佳為至少300℃。有利的是，熔融聚合材料可容易地濕潤填料及/或滲透諸如纖維墊或編織物之固結填料，因此所製備之複合材料包含聚合材料及實質上均勻分散於整個該聚合材料中的填料構件。
複合材料可以實質上連續方法製備。在此情況下，可將聚合材料及填料構件不斷饋送至其中混合且加熱該等聚合材料與填料構件之位置處。該連續方法之一個實例為擠製法。另一個實例(其在其中填料構件包含纖維填料之情況下可尤其具有重要意義)涉及使得連續絲狀物質移動通過包含該聚合材料之熔體或水性分散液。連續絲狀物質可包含具有連續長度之纖維填料，或更佳地複數個至少在一定程度上已固結之連續長絲。連續纖維物質可包含纖維束、粗紗、編帶、編織物或非編織物。組成纖維物質之長絲可實質上均勻或無序排列在該物質內。一種複合材料可如PCT/GB2003/001872、US6372294或EP1215022中所述來製備。
替代性地，複合材料可以非連續方法製備。在此情況下，可選擇預定量之該聚合材料及預定量之該填料構件且使其接觸，且可藉由使得聚合材料熔化且使得聚合材料與填料構件混合以形成實質上均勻的複合材料，來製備複合材料。
可使複合材料形成粒子形式，例如形成丸粒或顆粒。丸粒或顆粒之最大尺寸可小於10mm、較佳小於7.5mm、更佳小於5.0mm。
較佳地，該填料構件包含一或多種選自以下之填料：玻璃纖維、碳纖維、碳黑及氟碳樹脂。更佳地，該填料構件包含玻璃纖維或碳纖維。
如所述之組成物或複合材料可包括20wt%至99.9wt%(例如20wt%至70wt%)該聚合材料及0.1wt%至80wt%(例如30wt%至80wt%)填料構件。較佳具體實例包括大於10wt%、更佳大於40wt%填料構件。
本發明擴展至如所述之複合材料本身。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於生產聚合材料之方法，該聚合材料具有下式重複單元-OPh-O-Ph-CO-Ph- I
及下式重複單元，-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II
其中Ph表示伸苯基部分，該方法包含在碳酸鈉及碳酸鉀存在下，聚縮合至少一種二羥基苯化合物與至少一種二羥基聯苯化合物以莫耳比例65：35至95：5之混合物與至少一種二鹵二苯基酮，其中：該碳酸鉀之莫耳%為至少2.5且/或以下關係式(稱作「D50/莫耳%關係式(D50/mole% relationship)」)適用
碳酸鈉之D50可如實施例29中所述來量測。
該碳酸鉀之莫耳%適宜定義為：
在選項(i)下，該碳酸鉀之莫耳%可為至少3莫耳%、較佳為至少3.5莫耳%、更佳為至少3.9莫耳%。該碳酸鉀之莫耳%可小於10莫耳%、較佳小於8莫耳%、更佳小於6莫耳%、尤其小於5莫耳%。該碳酸鉀之莫耳%較佳在3.5莫耳%至6莫耳%範圍內、更佳在3.5莫耳%至4.9莫耳%範圍內。
用於該方法之碳酸鹽之總莫耳%(亦即以百分比表述的用於 該方法之碳酸鹽之總莫耳數除以所用羥基單體之總莫耳數)適宜為至少100%。
碳酸鹽之總莫耳%可大於100莫耳%。其可小於105莫耳%。
用於該方法之碳酸鈉之莫耳%可為至少90莫耳%、較佳至少92莫耳%、更佳至少95莫耳%。
用於該方法之碳酸鈉及碳酸鉀之莫耳%總和(同樣與羥基單體之莫耳相關)較佳為至少100莫耳%且更佳大於100莫耳%。其可在100莫耳%-105莫耳%範圍內。
除碳酸鈉及碳酸鉀以外，用於該方法之碳酸鹽(該術語意欲涵蓋碳酸根(CO3 2-)及碳酸氫根(HCO3 -))之莫耳%較佳小於5莫耳%、更佳小於1莫耳%(同樣與羥基單體之莫耳相關)。
較佳地，用於該方法之碳酸鹽僅為碳酸鈉及碳酸鉀。
在選項(ii)下，D50/莫耳%關係式較佳小於44、更佳小於42、尤其小於40。該關係式可小於30或26。D50適宜如實施例29中所述來量測。
較佳地，選項(i)及選項(ii)中所述之關係式均適用。
選擇用於該方法之碳酸鉀較佳能夠穿過500μm之孔篩。
該碳酸鈉之D50適宜小於140μm、較佳小於125μm、更佳小於110μm。D50可為至少50μm。
在第二態樣中，式I及式II重複單元可如在以上該第一態樣中所述。因此，伸苯基部分可如第一態樣中所述。因此，該式I重複單元較佳適宜具有以下結構
該式II重複單元適宜具有以下結構
第二態樣之方法可包含選擇下式二羥基苯化合物
及選擇下式二羥基聯苯化合物
化合物V與化合物VI之莫耳比例較佳在65：35至95：5範圍內。莫耳比例可在68：32-90：10範圍內、較佳在70：30-80：20範圍內、更佳在72：28-77.23範圍內。
該方法可包含聚縮合該等式V及式VI化合物與下式化合物，
其中X1及X2分別表示較佳選自氯及氟原子之鹵素原子。X1及X2較佳表示氟原子。
較佳地，在該方法中經聚縮合的包括氯或氟原子之單體的莫耳數至少等於包括兩個羥基之單體(例如化合物V及化合物VI)的莫耳數。尤其較佳的是，包括氯或氟原子之單體(例如化合物VII)的莫耳數略微大於包括兩個羥基之單體的莫耳數。
較佳至少95wt%、更佳至少99wt%之用於該方法之單體係 由式V、式VI及式VII單體所組成。較佳地，用於該方法之單體實質上僅為彼等式V、式VI及式VII單體。
第二態樣之該方法較佳在溶劑存在下進行。溶劑可具有下式，
其中W為直接連接、一個氧原子或兩個氫原子(一者附接至各苯環)，且Z及Z'可相同或不同，其為氫原子或苯基。該等芳族碸之實例包括二苯碸、二苯并噻吩二氧化物、啡噁噻二氧化物(phenoxanthin dioxide)及4-苯碸基聯苯。二苯碸為較佳溶劑。
該方法較佳在實質上無水條件下進行。在該方法中，適宜在該溶劑、尤其二苯碸存在下，使式V、式VI及式VII化合物接觸。聚合適宜在150℃-400℃範圍內之溫度下進行。在該方法中，適宜將反應物加熱達至最高溫度，該溫度可大於300℃，例如在300℃至350℃範圍內。然而，在達到最高溫度之前，較佳可將試劑保持在低於最高溫度之一或多個溫度下。舉例而言，該方法可涉及將試劑保持在160℃-200℃範圍內之溫度下持續至少20分鐘；且/或可涉及將試劑保持在200℃至240℃範圍內之溫度下持續至少20分鐘。
第二態樣之方法較佳用於製造第一態樣之聚合材料。
在細節上作必要修改後，本文中所述之任何發明可與本文中所述之任何其他發明之任何特徵合併。
舉例而言，現將參考下圖描述本發明之特定具體實例，其中： 圖1為log10(X%)之圖，其中X係指使用各種方法製造之各種PEEK：PEDEK聚合材料的結晶度對比熔化黏度(melt viscosity，MV)；圖2為描述碳酸鈉之D50與過量碳酸鉀之莫耳%之間關係的示意圖。
在本文中參考以下：PEEK 150-係指由Victrex Manufacturing有限公司所供應之熔化黏度為0.15kNsm-2之聚醚醚酮，該熔化黏度使用毛細管流變測定法來量測，其使用碳化鎢晶粒(0.5mm×3.175mm)在400℃下且以1000s-1剪切速率操作。
聚合物如實施例1至實施例28中所述來製備。連續實施例包括所進行之程序及測試的細節。
實施例1-製備0.5mol聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
向裝配有磨砂玻璃蓋、攪拌棒/攪拌導引棒、氮氣入口及出口之0.5公升凸緣燒瓶中饋入4,4'-二氟二苯基酮(111.29g，0.510mol)、1,4-二羥基苯(41.30g，0.375mol)、4,4'-二羥基聯苯(23.28g，0.125mol)及二苯碸(241.07g)，且用氮氣沖洗1小時。隨後將內含物在氮氣層下加熱至160℃以形成幾乎無色之溶液。在維持氮氣層的同時，添加皆通過篩孔大小為500微米之篩子篩分的經乾燥之碳酸鈉(53.00g，0.5mol)及碳酸鉀(2.76g，0.02mol)。將溫度以1℃/min升高至185℃，且保持100分鐘。將溫度以1℃/min升高至205℃，且保持20分鐘。將溫度以1℃/min升高至315℃，且保持約60分鐘或直至如由攪拌棒上扭矩上升所指示達到所要MV。所需扭矩上升值依據扭矩上升對比MV之校準圖確定。隨後將反應混合物倒入箔盤中，使其冷卻，將其碾磨且用2公升丙酮且隨後用40℃-50℃溫度之溫水洗滌，直至廢水之導電性<2μS。將所得聚合物粉末於空氣烘箱中在120℃下乾燥12小時。
實施例2至實施例9-製備聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
重複實施例1中所述之程序，不同之處在於如表1中所示，改變碳酸鉀之量及用以篩分碳酸鈉之篩孔大小，以提供具有不同結晶度的聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物。
實施例10-基於美國專利第US4717761號之實施例1製備聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
向裝配有磨砂玻璃蓋、攪拌棒/攪拌導引棒、氮氣入口及出口之0.5公升凸緣燒瓶中饋入4,4'-二氟二苯基酮(112.38g，0.515mol)、1,4-二羥基苯(41.30g，0.375mol)、4,4'-二羥基聯苯(23.28g，0.125mol)及二苯碸(243.10g)，且用氮氣沖洗1小時。隨後將內含物在氮氣層下加熱至180℃以形成幾乎無色之溶液。在維持氮氣層的同時，添加皆通過篩孔為500微米之篩子篩分的經乾燥之碳酸鈉(53.00g，0.5mol)及碳酸鉀(0.35g，0.003mol)。將溫度以1℃/min升高至200℃，且保持60分鐘。將溫度以1℃/min升高至250℃，且保持60分鐘。將溫度以1℃/min升高至300℃，且保持60分鐘。隨後將反應混合物倒入箔盤中，使其冷卻，將其碾磨且用2公升丙酮且隨後用40℃-50℃溫度之溫水洗滌，直至廢水之導電性<2μS。將所得聚合物粉末於空氣烘箱中在120℃下乾燥12小時。
實施例11-製備聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
遵循實施例10之程序，不同之處在於，使實施例11之試劑一直反應，直至獲得比實施例10高之扭矩值，因此實施例11之共聚物具有較高MV。
實施例12-基於美國專利第US4717761號製備聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
重複實施例10中所述之程序，不同之處在於如表1中所示， 增加碳酸鈉之粒度分佈(D50約140μm)，以使其對聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物結晶度產生影響。碳酸鈉之較大粒度導致無聚合發生，因此必須向反應中添加另外的4mol%碳酸鈉及1mol%氫醌。
實施例13及實施例14-製備聚醚醚酮(PEEKV)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
向裝配有磨砂玻璃蓋、攪拌棒/攪拌導引棒、氮氣入口及出口之0.5公升凸緣燒瓶中饋入4,4'-二氟二苯基酮(111.29g，0.515mol)、1,4-二羥基苯(41.30g，0.375莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(23.28g，0.125mol)及二苯碸(24.09g)，且用氮氣沖洗1小時。隨後將內含物在氮氣層下加熱至200℃以形成幾乎無色之溶液。在維持氮氣層的同時，添加皆通過篩孔為500微米之篩子篩分的經乾燥之碳酸鈉(53.00g，0.5mol)及碳酸鉀(3.46g，0.025mol)。將溫度以1℃/min升高至250℃，且保持15分鐘。將溫度以1℃/min升高至320℃，且保持60分鐘。使反應混合物在氮氣層下冷卻且隔夜靜置。次日，將混合物之溫度升高至320℃，且保持150分鐘。隨後向容器中饋入5g之4,4'-二氯二苯碸，且在320℃下再保持30分鐘。隨後將反應混合物倒入箔盤中，使其冷卻，將其碾磨且用2公升丙酮且隨後用40℃-50℃溫度之溫水洗滌，直至廢水之導電性<2μS。將所得聚合物粉末於空氣烘箱中在120℃下乾燥12小時。
實施例15至實施例24-以200mol規模製備聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
向裝配有蓋、攪拌棒/攪拌導引棒、氮氣入口及出口之300公升容器饋入二苯碸(125.52kg)，且加熱至150℃。經充分熔化後，向容器中饋入4,4'-二氟二苯基酮(44.82kg，205.4mol)、1,4-二羥基苯(16.518kg，150mol)及4,4'-二羥基聯苯(9.311kg，50mol)。隨後將內含物加熱至160℃。在維持氮氣層的同時，添加皆通過篩孔為500微米之篩子篩分的經乾 燥之碳酸鈉(21.368kg，201.6mol)及碳酸鉀(1.106kg，8mol)。將溫度以1℃/min升高至180℃，且保持100分鐘。將溫度以1℃/min升高至200℃，且保持20分鐘。將溫度以1℃/min升高至305℃，且一直保持，直至如由攪拌棒之扭矩上升值所測定達到熔化黏度。所需扭矩上升值依據扭矩上升對比MV之校準圖確定。藉助於帶式鑄機將反應混合物倒入水浴中，使其冷卻，將其碾磨且用丙酮及水洗滌。將所得聚合物粉末在轉筒式乾燥器中乾燥，直至內含物溫度之量測值為112℃。
實施例25至實施例28-以200mol規模製備聚醚醚酮(PEEKV)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物
重複實施例15至實施例24中所述之程序，不同之處在於DPS之量為96.72kg。
下表1包括實施例1至實施例28之彙總。如本文中所述，D50如實施例29中所述來測定。
實施例29-用於測定D50之通用程序
碳酸鈉之D50藉由Malvern雷射繞射儀使用相關Mastersizer 3000軟體來測定。使用夫朗和斐型方法(Fraunhofer type process)不需要樣本之折射率圖。在使用Mastersizer 300軟體時，設定以下儀器參數：
將經乾燥之碳酸鹽樣本(<5g)挖取至機械頂部之料斗中。 運行背景量測，且隨後採集兩個樣本量測值。雖然進料率以17%開始，但當量測時，經手動調整以確保模糊率量測值處於1%-6%界限值內。
在表1中，碳酸鉀之量以莫耳%引述。除非另外說明，否則在本文中碳酸鉀之莫耳%定義為：
表1中所提及之熔化黏度(MV)可如實施例30中所述來測定。
實施例30-測定聚合物之熔化黏度(MV)
除非另外說明，否則此熔化黏度使用毛細管流變測定法來量測，其使用0.5mm×3.175mm之碳化鎢晶粒在340℃下以1000s-1剪切速率操作。在聚合物充分熔化之後5分鐘時進行MV量測，將該聚合物裝載入流變儀之機筒之後5分鐘視為該聚合物充分熔化。
實施例31-實施例1至實施例28之聚芳基醚酮的差示掃描熱量測定
結晶度(如表2中所報導)可藉由以下若干方法評估：例如密度法、ir光譜法、x射線繞射法或差示掃描熱量測定法(differential scanning calorimetry，DSC)。DSC方法已用以使用具有FRS5感測器之Mettler ToledoDSC1星型系統來評估來自實施例1-28之聚合物中所產生的結晶度。
來自實施例1至實施例28之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)、冷結晶溫度(Cold Crystallisation Temperature，Tn)、熔化溫度(Tm)及成核之熔解熱(Heat of Fusion of Nucleation，△Hn)及熔化之熔解熱(Heat of Fusion of Melting，△Hm)使用以下DSC方法來測定。
藉由在模具中在400℃下、在50巴之壓力下將7g聚合物加熱2分鐘，將各聚合物之經乾燥樣本壓縮模製成非晶形膜，隨後在冷水中中止，生產尺寸為120mm×120mm大約0.20mm厚之膜。藉由如下DSC掃描8mg加或減3mg之各膜樣本：
步驟1藉由以20℃/min將樣本自30℃加熱至400℃，執行且記錄初步熱循環。
步驟2保持5分鐘。
步驟3以20℃/min冷卻至30℃，且保持5min。
步驟4以20℃/min自30℃再加熱至400℃，記錄Tg、Tn、Tm、△Hn及△Hm。
自步驟4之掃描所產生之DSC跡線獲得起始Tg，其為沿著預轉移基線所繪之線與沿著轉移期間所獲得之最大斜率所繪之線的交叉點。Tn為冷結晶放熱之主峰值達到最大值時之溫度。Tm為熔化吸熱之主峰值達到最大值時之溫度。
藉由連接熔化吸熱偏離相對直之基線時的兩個點，獲得熔化之熔解熱(△Hm)。吸熱值下之積分面積隨時間的變化產生熔化轉移之焓(mJ)：藉由將該焓除以樣品質量來計算質量標準熔解熱(J/g)。藉由將樣品之熔解熱除以完全結晶聚合物之熔解熱來測定結晶程度(%)，就聚醚醚酮而言，完全結晶聚合物之熔解熱為130J/g。
結果提供於表2中。
實施例32-機械性質
在一系列測試中評估產生0.25kNsm-2 MV之實施例15至實施例19之材料摻合物的機械性質，且結果提供在表3中。
表3亦引述對市售Victrex PEEK 150所進行之機械測試的結果，以便比較。
論述
一般而言，發現本文中所述之方法可用以生產有利地具有高於預期的結晶度之PEEK：PEDEK共聚物。參考圖1，標繪來自表1及表2之結果。該圖描述log10(X%)(亦即如所述藉由DSC來量測之結晶度%的log10)對比如所述來測定之熔化黏度(MV)(亦即使用毛細管流變測定法，其使用0.5mm×3.175mm碳化鎢晶粒在340℃下以1000s-1剪切速率操作)。圖1展示第一點系列，其為實施例1及實施例15至實施例28之結果(由正方形表示)，其所選定之MV的結晶度高於第二點系列，該第二點系列為實施例2至實施例14之結果(由三角形表示)。第一點系列係關於在使用以羥基單體之總莫耳計至少2.5莫耳%碳酸鉀之方法所製造的聚合材料，而第二點系列使用以羥基單體之總莫耳計小於2.5莫耳%碳酸鉀。顯然，所用之碳酸鉀量影響PEEK：PEDEK共聚物之結晶度，產生高於例如基於US4717761中之 揭示內容將預期的結晶度。發現第二點系列之線的方程式為：log10(X%)=1.45-0.24MV。
圖1亦包括在第二點系列上方之第一計算分界線。包括計算分界線以描繪根據本發明之較佳具體實例之聚合材料(亦即存在於分界線上方之材料)與彼等並非根據本發明之較佳具體實例之材料(亦即存在於分界線下方之材料)。分界線之方程式為：log10(X%)=1.50-0.26MV。
因此，就根據較佳具體實例之聚合材料而言，以下關係式適用：log10(X%)>1.50-0.26MV。
圖1包括在第一計算分界線上方之第二計算分界線，第二分界線界定更佳具體實例。因此，更佳具體實例處於第二計算分界線上方，且以下關係式適用，log10(X%)>1.50-0.23MV
其中X及MV如所述來測定。
圖3包括在第二計算分界線上方之第三計算分界線。第三線界定尤其較佳具體實例。因此，尤其較佳具體實例處於第三計算分界線上方，且以下關係式適用，log10(X%)>1.51-0.28MV+0.06MV2
其中X及MV如所述來測定。
基於所述之實施例及其他實施例，測定圖2中以圖形方式呈現之關係式。提及「不良結晶度」意謂PEEK：PEDEK共聚物之結晶度小於25%；且提及「良好結晶度」意謂共聚物之結晶度大於25%。
參考圖2，本發明之較佳具體實例使用其中以羥基單體之總莫耳計碳酸鉀之莫耳%大於2.5莫耳%或以下者適用的方法，
其小於或等於46。
考慮到根據本發明之較佳具體實例之聚合材料與所述之其他材料之間的差異，NMR用以評估如實施例28中所述之材料。
實施例33-PEEK：PEDEK聚合物之NMR分析及與PEEK聚合物之比較
評估由實施例21之聚合材料(一種根據本發明之較佳實施例之材料)、實施例4之聚合材料、實施例10之聚合材料及PEEK 150所製造的壓製膜，以測定任何結構差異。
出於分析之目的，將各壓製膜之一部分溶解於甲烷磺酸/二氯甲烷溶劑(用於聚芳基醚酮聚合物之標準溶劑)。在各情況下，所得溶液對肉眼而言為清澈的，其表明完全溶解。
溶液使用Lambda 300儀器在25℃下檢測，以生產13C NMR光譜。放大光譜之羰基區，且處於略微不同之化學環境中的三個羰基識別如下：199.7ppm PEEK均聚物(參見所評估之PEEK 150材料)；199.35ppm PEDEK均聚物；199.5ppm PEEK：PEDEK互換單元(附注：若樣本為兩種均聚物(亦即PEEK與PEDEK)之摻合物，則此共振將不存在)。
基於PEEK：PEDEK共聚物之組成為75：25，在樣本為100%無序之情況下，測定由前述共振所產生之理論區域。隨後如下所述，將在光譜中所量測之區域與理論值相比較，得到各PEEK：PEDEK材料之無序度%。
因此，根據本發明之較佳具體實例所用之方法似乎促使生產更加無序之共聚物，其促使結晶度增加，超過可預期之結晶程度。
本發明不限於前述具體實例之細節。本發明延伸至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之特徵之任何新穎特徵或任何新穎組合，或延伸至如此揭示之任何方法或製程之步驟的任何新穎步驟或任何新穎組合。

Claims (24)

  1. 一種聚合材料，其具有下式重複單元-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I及下式重複單元，-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II其中Ph表示伸苯基部分；其中該等重複單元I與重複單元II之相對莫耳比例I：II呈65：35至95：5；其中log10(X%)>1.50-0.26 MV；其中X%係指藉由差示掃描熱量測定法來量測之結晶度%，且MV係指藉由毛細管流變測定法來量測之熔化黏度。
  2. 如申請專利範圍第1項之材料，其中在該式I重複單元中至少95%之數目的伸苯基部分(Ph)與其所鍵結之部分具有1,4-鍵；且在該式II重複單元中至少95%之數目的伸苯基部分(Ph)與其所鍵結之部分具有1,4-鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其中log10(X%)>1.50-0.23 MV。
  4. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之聚合材料，其中log10(X%)>1.50-0.28 MV+0.06 MV2。
  5. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其包括68mol%至82莫耳%式I單元。
  6. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其包括72莫耳%至77莫耳%式I單元。
  7. 如申請專利範圍第5項之材料，其包括18莫耳%至32莫耳%式II單元。
  8. 如申請專利範圍第6項之材料，其包括23莫耳%至28莫耳%式II單元。
  9. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其中該聚合材 料中之式I及式II單元的莫耳%總和為至少99莫耳%。
  10. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其中Tm在300℃至310℃範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其中該聚合材料之Tg在145℃-155℃範圍內，Tm在300℃至310℃範圍內，且該Tm與該Tg之間的差值在145℃至165℃範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其結晶度為至少25%。
  13. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之材料，其為包括該聚合材料及填料構件之組成物的部分。
  14. 如申請專利範圍第13項之材料，其中該填料構件包含一或多種選自以下之填料：玻璃纖維、碳纖維、碳黑及氟碳樹脂。
  15. 一種用於生產聚合材料之方法，該聚合材料具有下式重複單元-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I及下式重複單元，-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II其中Ph表示伸苯基部分，該方法包含在碳酸鈉及碳酸鉀存在下，聚縮合至少一種二羥基苯化合物與至少一種二羥基聯苯化合物以莫耳比例65：35至95：5之混合物與至少一種二鹵二苯基酮，其中：(i)該碳酸鉀之莫耳%為至少2.5莫耳%且小於5莫耳%且係定義為： 且/或(ii)以下關係式(稱作「D50/莫耳%關係式(D50/mole% relationship)」)適用
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該碳酸鉀之莫耳%為至少3莫耳%且小於10莫耳%。
  17. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其中該碳酸鉀之莫耳%小於6莫耳%。
  18. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其中用於該方法中之碳酸鈉的莫耳%為至少90莫耳%。
  19. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其中用於該方法中之碳酸鈉及碳酸鉀的莫耳%總和為至少100莫耳%。
  20. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其中用於該方法中之碳酸鹽僅為碳酸鈉及碳酸鉀。
  21. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其中該D50/莫耳%關係式小於30。
  22. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其中該碳酸鈉之D50在50μm至140μm範圍內。
  23. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其包含選擇下式二羥基苯化合物 及選擇下式二羥基聯苯化合物 其中化合物V及化合物VI之莫耳比例在65：35至95：5範圍內， 該方法包含聚縮合該等式V及式VI化合物與下式化合物， 其中X1及X2分別表示鹵素原子。
  24. 如申請專利範圍第15項或申請專利範圍第16項之方法，其中至少95wt%的用於該方法中之單體係由式V、式VI及式VII單體所組成。
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