CN105189613A - 聚亚芳基醚砜(paes)组合物 - Google Patents

Abstract

组合物[组合物(C)，在下文中]，包含按重量计从30％至95％的至少一种聚(芳醚砜)聚合物，其中所述聚合物包含大于50％摩尔的具有式(S_t)的重复单元(R_t)：-E-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-(式S_t)其中n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，Ar¹、Ar²、Ar³以及Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是芳香族部分，T是键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；并且E具有式(E_t)：

Description

聚亚芳基醚砜(PAES)组合物

本申请要求于2014年5月8日提交的美国临时申请号61/820866以及2013年7月26日提交的欧洲申请号13178122.1的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及包含含有来源于4,4”-三联苯-对二醇的结合的部分的聚合物材料的增强的聚亚芳基醚砜(PAES)组合物以及用于制造所述增强的聚亚芳基醚砜(PAES)组合物的方法。

发明背景

在高要求的、腐蚀性的、苛刻的化学的、高压和高温(HP/HT)的环境中例如显著地在石油和天然气井下应用中、尤其在深海油井中，聚合物材料的选择是极其重要的，因为它意味着所述聚合物材料需要具有一些关键特性以便抵抗与所述环境相关的极限条件。

应提及的是，在这些极限条件中将这些聚合物材料以持续很久的方式暴露于高压(例如高于30,000磅/平方英寸的压力)、高温(例如高达260℃的温度)，以及暴露于刺激性化学品(包括酸、碱、过热水/蒸汽、以及当然多种多样的脂肪族和芳香族有机物)。例如，增强的石油开采技术涉及将流体(诸如显著地水、蒸汽、硫化氢(H₂S)或超临界二氧化碳(sCO₂))注射到井中。具体地，具有相似于正庚烷的溶剂化作用的sCO₂可以在例如密封件中引起材料溶胀，因此影响其性能。相对于高温HP/HT应用中，具有太低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料将在这些HP/HT应用中将变弱并且易于高蠕变。这种蠕变可以使由所述聚合物材料制成的密封材料在比其Tg高20℃或更多的温度下延长暴露后不再有效地密封。

由此，在选择用于HP/HT应用的适当的聚合物材料时需要考虑以下特性：如在高压和至少250℃的高温下维持机械刚性和完整性(例如屈服/拉伸强度、硬度和冲击韧性)、特别是当在所述高压和高温下暴露于CO₂、H₂S、胺以及其他化学品时良好的耐化学性、因气体以及因液体吸收的膨胀和收缩，在高压石油/天然气系统中的耐减压性、气体和液体扩散以及长期热稳定性。

由此所述聚合物材料至少需要具有高玻璃化转变温度。

由于所述芳香族砜醚聚合物是大型非晶态物质并且因此其耐化学性非常受限，芳香族砜醚聚合物在组合了高温和化学品暴露的应用中的效用已经受到限制。半结晶芳香族砜醚聚合物是极其稀少的。

Staniland在PolymerPreprints，美国化学学会(AmericanChemicalSociety)，聚合物化学分部(DivisionofPolymerChemistry)，1992年，33(1)，第404-405页的表1中值得注意地报道了一些结晶的聚醚砜聚合物具有高于200℃的高玻璃化转变温度(Tg)并且具有低于400℃的熔化温度的(例如，结构1-4以及7)。该作者特别提及衍生自4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)以及二羟基三联亚苯(dihydroxyterphenylene)的具有其中描述的结构4(即应理解是Ph或苯基)的聚醚砜聚合物，该聚醚砜聚合物具有251℃的Tg以及359℃的Tm。所述具有结构4的聚醚砜聚合物已经由同一作者在BulletindesSocietesChimiquesBelges，1989年，98(9-10)，第667-676页中更早地披露。该文件的图6值得注意地显示出具有结构4的聚醚砜聚合物的DSC(差示扫描量热法)扫描图。当对从聚合反应器分离后得到的粉末测量结晶度时，所述聚醚砜聚合物具有41％的结晶度。然而，当在325℃下退火模制的膜时，所述模制的膜可以重新获得38％的的结晶度。

在EP0383600A2中也披露了所述具有结构4的聚醚砜聚合物，特别地，实例1和2描述了二氯二苯砜(DCDPS，例如实例1)或二氟二苯砜(DFDPS，例如实例2)与4,4”-三联苯-对二醇(即HO-Ph-Ph-Ph-OH，也称为4,4”-二羟基三联亚苯)的反应。分别在实例1、实例2中描述的所述芳香族聚合物分别具有241℃、251℃的高玻璃化转变温度(Tg)，分别地具有385℃、389℃的Tm熔点，分别地具有44％、41％-44％的非常高的结晶度以及分别地具有0.27(dL/g)、1.40(dL/g)的在25℃下对1.0g的聚合物在100cm³的H₂SO₄中的溶液测量的比浓粘度(RV)。如将在以下更详细地提及，当通过如以下所述的GPC方法测量对于具有结构4的聚醚砜聚合物1.40(dL/g)的RV对应于约10,000-11,000的Mn。应提及的是如在EP0383600A2中描述的，结晶度指的是对从聚合反应器分离后获得的粉末已经测量的结晶度。

已知的是热固性树脂由于其结合键的三维网络(即交联)适合于在最高达分解温度的高温应用中使用。然而，缺点之一是它们更易脆。

鉴于上述所有，相对于其他现有技术的增强组合物，在本领域中对于具有改进的拉伸特性、特别是断裂伸长率的包含聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物的组合物当前仍然存在不足，并且提供了在从室温至250℃的温度范围内好得多的保留的机械特性、特别是拉伸强度和挠曲强度以及剪切储能模量，并且由此所述组合物可以应用于特别是需要非常良好的耐高温性的HP/HT应用中。

附图简要说明

图1说明了对于未填充的HPHT聚合物(C1，(t-PAES)聚合物)、未增强的PEEK聚合物(C2)、20％的磨碎玻璃纤维(MGF)增强的HPHT(实例3，组合物(C))以及20％的磨碎玻璃纤维(MGF)增强的PEEK(C4)的动态模量(DMA模量)随温度变化的对比。

发明详细说明

本申请人现已发现有可能有利地制造包含聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物的增强组合物，其中所述(PAES)聚合物包含来源于4,4”-三联苯-对二醇的结合的部分并且有利地满足所有上述需求，特别是在高压和高温下维持机械刚性和完整性。所述增强组合物用于制造物品，这些物品经受宽的温度范围内的热循环具有改进的变形耐受性。

因此，本发明的目的是组合物[组合物(C)，在下文中]，该组合物包含：

-按重量计从30％至95％[％wt，在下文中]的至少一种聚(芳醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]，其中所述(t-PAES)聚合物包含大于50％摩尔的具有式(S_t)的重复单元(R_t)：

-E-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-(式S_t)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，

-T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、

-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-E具有式(E_t)：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从1至4的整数，

-从5％wt.至50％wt.的至少一种增强填充剂，

并且其中所有的％wt.是基于该组合物(C)的总重量。

本申请人已经出人意料地发现如以上所述，该t-PAES)聚合物在高温下热处理之后在提供具有改进的拉伸特性、特别是断裂伸长率同时保留机械特性、特别是拉升和挠曲强度以及剪切储能模量的增强的组合物中是有效的。

(t-PAES)聚合物

在Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出现时优选地符合下式：

其中：

-每个R_s，独立地选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；并且

-k为零或1至4的整数；k’为零或1至3的整数。

在重复单元(R_t)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有1,2-、1,4-或1,3-键联到重复单元中不同于R或R’的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

此外，在重复单元(R_t)中，j’、k’和k在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，没有其他取代基。

优选的重复单元(R_t)选自由在此以下的那些具有式(S_t-1)至(S_t-4)组成的组：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从1至4的整数，

-T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

优选的实施例(R_t-1)至(R_t-4)的以上重复单元可以各自单独存在或混合存在。

更优选的重复单元(R_t)选自由在此以下的那些具有式(S’_t-1)至(S’_t-3)组成的组：

最优选的重复单元(R_t)具有如以上所示的式(S’_t-1)。根据某些实施例，如以上详述，该(t-PAES)聚合物除了如以上详述的重复单元(R_t)之外还包含具有式(K_a)的重复单元(R_a)：

-E-Ar⁵-CO-[Ar⁶-(T-Ar⁷)_n-CO]_m-Ar⁸-(式K_a)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，

-T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-E具有如以上详述的式(E_t)。

重复单元(R_a)值得注意地可以选自由在此以下的那些具有式(K_a-1)或(K_a-2)组成的组：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从1至4的整数。

更优选的重复单元(R_a)选自由在此以下的那些具有式(K’_a-1)或(K’_a-2)组成的组：

根据某些实施例，如以上详述的(t-PAES)聚合物除了如以上详述的重复单元(R_t)之外还包含含有Ar-SO₂-Ar’基团的重复单元(R_b)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_b)总体上符合式(S1)：

(S1)：-Ar⁹-(T’-Ar¹⁰)_n-O-Ar¹¹-SO₂-[Ar¹²-(T-Ar¹³)_n-SO₂]_m-Ar¹⁴-O-

其中：

Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹、Ar¹²、Ar¹³以及Ar¹⁴，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单核或多核基团；

-T和T’，彼此相等或不同并且在每次出现时，独立地是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T’选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；

重复单元(R_b)值得注意地可以选自由在此以下的那些具有式(S1-A)至(S1-D)组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从0至4的整数；

-T和T’，彼此相同或不同，是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地T’选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

在重复单元(R_b)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有1,2-、1,4-或1,3-键联到重复单元中不同于R’的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。此外，在重复单元(R_b)中，j’在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，没有其他取代基。

根据某些实施例，如以上详述的(t-PAES)聚合物除了如以上详述的重复单元(R_t)之外还包含含有Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(R_c)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_c)总体上选自由在此以下的式(J-A)至(J-L)组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从0至4的整数。

在重复单元(R_c)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有1,2-、1,4-或1,3-键联到重复单元中不同于R’的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

此外，在重复单元(R_c)中，j’在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，没有其他取代基。

如所述，该(t-PAES)聚合物包含以大于50％摩尔、优选地大于60％摩尔、更优选地大于70％摩尔、甚至更优选地大于80％摩尔、最优选地大于90％摩尔的量的具有如以上详述的式(S_t)的重复单元(R_t)，到100％摩尔的补足物通常是如以上详述的重复单元(R_a)和/或如以上详述的重复单元(R_b)、和/或重复单元(R_c)。

还更优选地，基本上该(t-PAES)聚合物的所有重复单元是重复单元(R_t)，可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变该(t-PAES)聚合物的特性。最优选地，该(t-PAES)聚合物的所有重复单元是重复单元(R_t)。当该(t-PAES)聚合物是其中所有的重复单元为如以上详述的重复单元(R_t)的聚合物时，得到优异的结果。

为了提供特别适于在HP/HT应用中、特别在石油和天然气井下作业中使用的聚合物的目的，本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有至少13000、优选地至少25000、更优选地至少38000的数均分子量(M_n)。

该(t-PAES)聚合物的数均分子量(M_n)的上限不是特别关键的并且将由本领域的技术人员鉴于使用的最终领域而选择。

在本发明的一个实施例中，该t-PAES聚合物有利地具有等于或低于125000、优选地等于或低于95000、优选地等于或低于90000、优选地等于或低于80000、优选地等于或低于75000、优选地等于或低于70000、优选地等于或低于60000、优选地等于或低于56000的数均分子量(M_n)。

在本发明的一个实施例中，该t-PAES聚合物有利地具有在从13000至125000的范围内、优选地在从25000至80000的范围内、并且优选地在从38000至80000的范围内的数均分子量(M_n)。

已经发现具有这种特定的分子量(M_n)范围的(t-PAES)聚合物具有当维持高Tg时的优异的延展性(即高拉伸率)、良好的韧性，以及良好的可结晶性和良好的耐化学性。

表述“数均分子量(M_n)”在此根据其通常的含义使用并且数学上表示为：

$M_n=\frac{{\mathrm{\ΣM}}_i\·N_i}{{\mathrm{\ΣN}}_i}$

其中M_i是聚合物分子的分子量的离散值，N_i是带有分子量M_i的聚合物分子的数量，然后所有聚合物分子的重量是∑M_iN_i并且聚合物分子的总数量是∑N_i。

M_n可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)适宜地测定。

值得注意地可以通过GPC测定的其他分子参数是重均分子量(M_w)：

$M_w=\frac{{{\mathrm{\ΣM}}_i}^2\·N_i}{{\mathrm{\ΣM}}_i\·N_i},$

其中M_i是聚合物分子的分子量的离散值，N_i是带有分子量M_i的聚合物分子的数量，然后具有分子量M_i的聚合物分子的重量是M_iN_i。

出于本发明的目的，多分散性指数(PDI)在此表示为重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)的比率。

该GPC测量的细节在实验部分给出的方法说明中详细地描述。

对于通过GPC测定数均分子量(M_n)，该(t-PAES)聚合物通常溶解于适合用于GPC的溶剂中由此提供可以注射到常规GPC设备中的聚合物溶液。

在用于GPC测量的聚合物溶液中该(t-PAES)聚合物的浓度[聚合物浓度，在下文中]是在1.0mg/ml至10.0mg/ml之间、优选地在1.5mg/ml至5.0mg/ml之间、更优选地在2.0mg/ml至3.0mg/ml之间。使用浓度约2.5mg/ml的(t-PAES)聚合物在聚合物溶液中得到良好的结果。

适合溶解本发明的(t-PAES)聚合物用于测定M_n值的优选的溶剂和溶剂共混物是例如4-氯苯酚、2-氯苯酚、间甲苯酚。4-氯苯酚是最优选的。

溶解本发明的(t-PAES)聚合物有利地是在从100℃到250℃、优选地从120℃到220℃并且更优选地从170℃到200℃的温度下进行。

对于通过GPC测定M_n值，适当地使用含有至少一种盐的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液。

在NMP中使用的合适的盐包括溴化锂和氯化锂。溴化锂是最优选的。

存在于NMP中的所述盐的摩尔浓度可以从0.05摩尔盐/升NMP至0.2摩尔盐/升NMP变化。当存在于NMP中的所述盐的摩尔浓度是约0.1摩尔盐/升NMP时得到良好的结果。

在优选的实施例中，所述聚合物溶液，在注射到GPC设备中之前，通过该洗脱液进一步稀释由此提供稀释的聚合物溶液[聚合物溶液(2)，在下文中]。

在这个优选的实施例中，在聚合物溶液(2)中该(t-PAES)聚合物的浓度[聚合物浓度(2)，在下文中]是在0.05mg/ml至0.50mg/ml之间、优选地在0.10mg/ml至0.25mg/ml之间、更优选地在0.20mg/ml至0.25mg/ml之间。使用约0.25mg/ml的(t-PAES)聚合物在聚合物溶液(2)中的浓度得到良好的结果。

GPC测量通常在从20℃至50℃、优选地从30℃至50℃、更优选地从35℃至45℃的温度下进行。当该温度为约40℃时获得良好的结果。

GPC测量通常以从0.3ml/min至0.9ml/min、优选地从0.5ml/min至0.7ml/min的泵流速进行。当该流速为约0.5ml/min时获得良好的结果。

应理解的是使用聚苯乙烯标准物进行的校准根据本领域的普通技术人员进行。所述使用聚苯乙烯校准物校准的细节可以在以下实验部分中找到。

本发明的另一个方面涉及如以上所述的GPC测量。

本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有大于1.90、优选地大于1.95、更优选地大于2.00的多分散性指数(PDI)。

本发明的(t-PAES)聚合物通常具有小于4.0、优选地小于3.8、更优选地小于3.5的多分散性指数。

此外，可以使用一些其他分析方法作为用于测定分子量包括值得注意地粘度测量的间接方法。

此外，可以使用一些其他分析方法作为用于测定分子量包括值得注意地粘度测量的间接方法。

在本发明的一个实施例中，如根据ASTMD4440使用平行板粘度计(例如TAARESRDA3模型)测量的，本发明的(t-PAES)聚合物具有在410℃下并且在10rad/sec的剪切速率下有利地至少0.7kPa.s、优选地至少1.25kPa.s、更优选地至少2.3kPa.s的熔体粘度。如根据ASTMD4440使用平行板粘度计(例如TAARESRDA3模型)测量的，本发明的(t-PAES)聚合物具有在410℃下并且在10rad/sec的剪切速率下有利地最多46kPa.s、优选地最多34kPa.s、更优选地最多25kPa.s的熔体粘度。

在本发明的另一个实施例中，如根据ASTMD4440使用平行板粘度计例如(TAARESRDA3模型)测量的，本发明的(t-PAES)聚合物具有在410℃下并且在1rad/sec的剪切速率下有利地至少2.2kPa.s、优选地至少4.1kPa.s、更优选地至少7.4kPa.s的熔体粘度。如根据ASTMD4440使用平行板粘度计(例如TAARESRDA3模型)测量的，本发明的(t-PAES)聚合物具有在410℃下并且在1rad/sec的剪切速率下有利地最多149kPa.s、优选地最多111kPa.s、更优选地最多82kPa.s的熔体粘度。

本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有至少210℃、优选地220℃、更优选地至少230℃的玻璃化转变温度。

根据ASTMD3418，玻璃化转变温度(Tg)通常通过DSC测定。

本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有至少330℃、优选地340℃、更优选地至少350℃的熔化温度。本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有低于430℃、优选地低于420℃并且更优选地低于410℃的熔化温度。

根据ASTMD3418，熔化温度(Tm)通常通过DSC测定。

制造本发明的(t-PAES)聚合物没有特别地限制。该(t-PAES)聚合物可以按照EP0383600A2中描述的或值得注意地如我们的共同未决的美国临时专利申请中描述的来制备。

本申请人已经发现如以上详述的该(t-PAES)聚合物特别良好地适合于提供具有以下各项的优异平衡的聚合物组合物(C)：(1)刚性和延展性，(2)可结晶性和耐化学性(3)耐高温性(例如Tg>230℃)、长期热稳定性和充足的可加工性(例如Tm<420℃)。

在该聚合物组合物(C)中，如以上详述的该(t-PAES)聚合物存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地为至少35wt.％、甚至更优选地至少45wt.％、仍然更优选地至少55wt.％、最优选地至少70wt.％。

如以上详述的该(t-PAES)聚合物存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量还有利地为最多95wt.％、优选地最多90wt.％、更优选地最多85wt.％、仍然更优选地最多82wt.％。

优选地，该(t-PAES)聚合物存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量是在从35wt.％至90wt.％并且更优选地从45wt.％至85wt.％的范围内。

增强填充剂

可以将大量选定的增强填充剂加入到该组合物(C)中。它们优选地选自纤维状的和微粒状的填充剂。在本文中，纤维状的增强填充剂被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，这样的一种材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、仍然更优选地至少50。

优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂(值得注意地如滑石、云母、二氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)；玻璃纤维；碳纤维(值得注意地如石墨碳纤维(它们中的一些有可能具有含量大于99％的石墨)、无定形碳纤维，沥青基碳纤维(它们中的一些有可能具有含量大于99％的石墨)、PAN基碳纤维；合成的聚合物纤维；芳纶纤维；铝纤维；硅酸铝纤维；此类铝纤维的金属氧化物；钛纤维；镁纤维；碳化硼纤维；岩棉纤维；钢纤维；石棉；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及类似物。

应理解的是普通技术人员将容易地识别出最好地适合于它的组合物以及所涵盖的最终用途的增强填充剂。总的来说，增强填充剂取决于以下条件进行选择：其化学性质、其长度、直径、其能够很好地进料至配料设备中而不用桥连以及表面处理(值得注意的是因为在该增强填充剂与聚合物之间的良好的界面粘合性改进了共混物的强度和韧性)。

在一个实施例中，该填充剂选自纤维质填充剂。优选地，该纤维质填充剂是玻璃纤维。

在其他实施例中，这些填充剂是非纤维状的。

玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的二氧化硅基玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；并入了其他氧化物(如钙、钠和铝)以降低熔化温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(所谓的“扁平玻璃纤维”)，包括卵形、椭圆形或矩形的。玻璃纤维可以作为连续纤维、作为短切玻璃纤维或作为磨碎玻璃纤维添加。玻璃纤维总体上具有5至20、优选5至15μm并且更优选5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在JohnMurphy的塑料添加剂手册(AdditivesforPlasticsHandbook)第二版，第5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物。例如，R、S和T玻璃纤维是典型地具有如根据ASTMD2343测量的至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的弹性模量的高模量玻璃纤维。

E、R、S和T玻璃纤维是本领域众所周知的。值得注意地，它们描述于玻璃纤维和玻璃技术(FiberglassandGlassTechnology)，Wallenberger,FrederickT.；Bingham,PaulA.(合编)2010，XIV，第5章，第197-225页中。R、S和T玻璃纤维主要由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62wt.％-75wt.％的SiO₂、从16wt.％-28wt.％的Al₂O₃以及从5wt.％-14wt.％的MgO。与在聚合物组合物中广泛使用的常规E-玻璃纤维不同，R、S和T玻璃纤维包含小于10wt.％的CaO。

该纤维质填充剂，特别是玻璃纤维具有优选地低于40μm的直径，更优选地，其直径是低于20μm，并且还更优选地低于15μm。从另一方面来说，该纤维质填充剂，特别是玻璃纤维，的直径优选地是高于5μm。

该纤维质填充剂，特别是玻璃纤维，具有优选地低于20mm、更优选地低于10mm的长度。此外，它具有优选地高于1mm、更优选地高于2mm的长度。

优选地，该纤维质填充剂，特别是玻璃纤维，是使用高温上浆配制的。本申请人观察到所述高温上浆提供了如以上详述的(t-PAES)聚合物的优越的界面粘合。

在特别优选的实施例中，该纤维质填充剂是磨碎玻璃纤维，当如以上详述的组合物(C)通过包括如以下指出的干混或浆料共混技术的方法制备时是特别合适的。

特别良好地合适的增强填充剂是等级MF739DC的欧文斯科宁(Owens-Corning)磨碎玻璃纤维以及其等效物。

在另一个实施例中，该聚合物组合物(C)中的增强填充剂是碳纤维。

为了本发明的目的，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。

为了本发明的目的，术语“纤维”是指其特征为相对高的韧性以及高的长径比的固体(经常是结晶的)的一种基本形式。

术语“石墨化的”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。

可用于本发明中的碳纤维可以有利地通过对不同聚合物前体(例如人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺或酚醛树脂)进行热处理和热解而获得；可用于本发明中的碳纤维还可以从沥青材料中获得。

可用于本发明中的碳纤维优选地选自下组，该组由以下各项组成：PAN基碳纤维(PAN-CF)、沥青基碳纤维、石墨化的沥青基碳纤维以及其混合物。

PAN基碳纤维(PAN-CF)有利地具有在3与20μm之间、优选地从4至15μm、更优选地从5至10μm、最优选地从6至8μm的直径。使用具有7μm的直径的PAN基碳纤维(PAN-CF)获得了良好的结果。

该PAN-CF可以具有任何长度。通常，PAN-CF的长度是至少50μm。

石墨化的沥青基碳纤维是可容易从商业来源获得的，这些碳纤维含有至少约50％重量的石墨碳、大于约75％重量的石墨碳、以及最高达基本上100％的石墨碳。特别地适合在本发明实践中使用的高度石墨化的碳纤维可以进一步被表征为高度传导性的，并且通常使用具有约80至约120百万磅/平方英寸、即百万lbs/in²(MSI)的模量的这种纤维。在某些实施例中，该高度石墨化的碳纤维具有约85MSI至约120MSI的模量，并且在其它某些实施例中具有约100MSI至约115MSI的模量。

沥青基的CF有利地具有在5μm至20μm之间、优选地从7μm至15μm、更优选地从8μm至12μm的直径。

该沥青基的CF可以具有任何长度。该沥青基的CF有利地具有从1μm至1cm、优选地从10μm至1mm、更优选地从25μm至500μm并且仍然更优选地从50μm至250μm的长度。

碳纤维可以短切碳纤维或以颗粒形式(如可通过研磨或粉碎该纤维获得的)使用。适合用于本发明的实践中的粉碎的石墨化的沥青基碳纤维可以从商业来源获得，包括从氰特碳纤维公司(CytecCarbonFibers)以ThermalGraphDKDX和CKDX级的沥青基碳纤维和三菱碳纤维公司(MitsubishiCarbonFibers)以Dialead碳纤维获得。在本发明中优选地使用的短切的PAN基碳纤维可以从商业来源获得。

在聚合物组合物(C)中，该至少一种增强填充剂存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地是至少8wt.％、优选地至少10wt.％、更优选地至少15wt.％。

该增强填充剂存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量还有利地为最多45wt.％、更优选地最多40wt.％、仍然更优选地最多30wt.％。

其他成分

该聚合物组合物(C)可以进一步任选地包含其他成分(I)，例如着色剂，例如值得注意地染料和/或颜料(如值得注意地二氧化钛、硫化锌和氧化锌)，紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如值得注意地有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、内润滑剂和/或外润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、和/或导电添加剂，例如碳黑和碳纳米级纤丝。

该聚合物组合物(C)还可以进一步包含聚四氟乙烯(PTEE)或其他氟聚合物作为减摩擦添加剂。

它们的添加可以是有用的，值得注意地当该组合物(C)必须满足某些特定的要求时，值得注意地如摩擦和磨损要求，如某些特殊最终用途、值得注意地如其中功能件经受负载下的滑动磨擦的用途中所需要的。

当一种或多种其他成分存在时，它们的总重量，基于聚合物组合物(C)的总重量，通常是低于20％、优选地低于10％、更优选地低于5％并且甚至更优选地低于2％。

本发明的组合物(C)优选地主要由如以上详述的(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂、以及任选地如以上详述的其他成分(I)组成。

为了本发明的目的，表述“主要由...组成”旨在表示不同于如以上详述的(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂、以及任选地如以上详述的其他成分(I)的任何附加成分存在的量基于该组合物(C)的总重量是按重量计最多1％。

在一个优选的实施例中，本发明的组合物(C)包含，优选地主要由以下各项组成：

-从70wt.％至85wt.％的至少一种(t-PAES)聚合物，

-从15wt.％至30wt.％的玻璃纤维

并且其中所有的％是基于该组合物(C)的总重量。

该组合物(C)可以通过多种涉及密切混合至少一种(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂以及与该组合物中所希望的如以上详述的任何任选其他成分(I)的方法来制备，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔体混合或干混和熔体混合的组合。典型地，通过使用高强度的混合器(如值得注意地Henschel型混合器和螺条混合器)来进行如以上详述的优选地呈粉末状态的(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分(I)的干混，以便得到物理混合物、特别地粉末混合物。

可替换地，通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混来进行至少一种(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂以及与该组合物中所希望的如以上详述的任何任选其他成分(I)的密切混合以便得到物理混合物。在所述翻滚共混方法中，典型地使用瓷珠来有利地给予该混合过程更大的强度并且改进该增强填充剂的分散。

可替代地，通过使用搅拌器在适当的液体(例如像甲醇)中将呈粉末形式的所述(t-PAES)聚合物与该增强填充剂以及任选地其他成分(I)首先制浆、随后过滤出该液体来进行如以上详述的该(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分(I)的悬浮液或浆料混合，以得到粉末混合物。

在另一个实施例中，通过使用搅拌器在适当的溶剂或溶剂共混物(例如像4-氯苯酚、2-氯苯酚、间甲苯酚)中溶解呈粉末形式的所述(t-PAES)聚合物与该增强填充剂以及任选地其他成分(I)来进行如以上详述的该(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分(I)的溶液混合。4-氯苯酚是最优选的。

该通过上述技术之一的物理混合步骤之后，将该物理混合物、特别地所得到的粉末混合物典型地通过本领域中已知的方法熔融制成以形成半成品或成品。

这样得到的物理混合物、特别地所得到的粉末混合物可以包含以如以上详述的、适合用于通过熔体制造工艺(如压缩模制、注射模制或挤出)得到成形物品的重量比的如以上详述的(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分(I)，或者可以是被用作母料的浓缩混合物并且在后续的加工步骤中被稀释在另外量的如以上详述的(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分(I)中。例如，所得到的物理混合物可以被挤出成像厚片或棒状物的材料形状，由此可以机械加工出最终部件。可替代地，该物理混合物可以压缩模制成最终部件或者由其可以机械加工出最终部件的材料形状。

还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述的，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者直接在如以上详述的该(t-PAES)聚合物、如以上详述的增强填充剂、以及任选地其他成分(I)上进行。可以使用常规熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、往复式捏合机、盘组加工机(disc-packprocessor)以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机，更优选地双螺杆挤出机。

如果希望的话，配混螺杆的设计，例如，螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地进行选择使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。其条件是最佳的混合在本体聚合物与填充剂内含物之间实现。有可能有利地获得非延性的本发明的组合物(C)的线料挤出物。此类线料挤出物可以在传送装置上使用水喷雾的一段冷却时间之后通过例如旋转切刀短切。因此，例如，然后可以将能够以球粒或球珠的形式存在的组合物(C)进一步用于制造物品。

本发明的另一个方面涉及包括以上所述的聚合物组合物(C)的物品。

根据本发明的物品是使用任何合适的熔化-加工方法从该聚合物组合物(C)制成的。特别地，它们是通过压缩成型制成的。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

原料

通过用乙醇/水(90/10)在回流下清洗，来进一步纯化从中国永河化学公司(YonghiChemicals)商购的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇。如以下详述的，通过气相色谱法测量所得到的材料的纯度显示出如的高于94.0％的面积。

从奥德里奇公司(Aldrich)(99％等级，测量的99.32％)或从Marshallton公司(通过GC测量的纯度99.92％)商购的4,4’-二氟二苯砜。

从Proviron公司商购的二苯砜(聚合级)(纯度99.8％)。

从ArmandProducts商购的具有d₉₀<45μm的碳酸钾。

从阿克罗斯公司(Acros)可商购的氯化锂(99+％，ACS等级)。

KT-820FP，具有由100％穿过104网筛所定义的最大粒径以及使用ASTMD3835在400℃以及1000s^-1下熔体粘度在0.38kPa-s-0.50kPa-s的范围内的的PEEK(聚醚醚酮)精细粉末；从美国苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSUSA,LLC)商购得到。

R-5800PNT，从研磨粒料到精磨使得在104网筛上不保留所产生的聚苯砜(PPSU)精细粉末；从美国苏威特种聚合物公司商购得到。从欧文斯科宁公司(OwensCorningCorporation)购买的欧文斯科宁磨碎玻璃纤维，等级：MF739DC1/32"。

由高密度氧化锆制成的、并且值得注意地从GlenMills公司(GlenMillsInc)购买的介质球珠(mediabead)。

用于制备t-PAES聚合物的程序——对比实例1

在装配有搅拌器、N₂进气管、克莱森接头(具有插入反应介质中的热电偶)、以及具有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL的4颈反应烧瓶中引入89.25g的二苯砜、28.853g的特定类型的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇以及27.968g的4,4’-二氟二苯砜(对应于38.9％的总％的单体以及1.000的摩尔比的二卤(BB)/二醇)。将烧瓶内容物在真空下排空并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O₂)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)中。将该反应混合物缓慢加热到220℃。在220℃下，将15.354g的K₂CO₃经由粉末分配器在30分钟内加入到该反应混合物中。在加入结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热到320℃。在320℃下13分钟之后，将1.119g的4,4’-二氟二苯砜加入该反应混合物中同时保持反应器上的氮气吹扫。2分钟之后，将4.663g的氯化锂加入反应混合物中。2分钟后，将另外0.280g的4,4’-二氟二苯砜加入该反应器中并且将该反应混合物在温度下保持5分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨通过2mm的筛。用丙酮然后水在1与12之间的pH下然后用丙酮从该混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃在真空下干燥12小时从而产生44g的淡褐色粉末。随后将该粉末在实验室规模的研磨机中进一步研磨以产生具有约100μm的平均粒径的精细粉末。如以下详述的通过GPC测量最终t-PAES聚合物的分子量，并且发现Mn为39,000g/摩尔。

聚合物组合物的配混以及成型方法的概述——实例3以及对比实例4和5

使用来自飞世尔科技公司(FisherScientific)的带有100克的容量的小型陶瓷罐磨机来共混相应的聚合物精细粉末(该t-PAES聚合物、该PEEK精细粉末聚合物以及该PPSU精细粉末聚合物)与磨碎玻璃纤维。由80％的聚合物精细粉末和20％的磨碎玻璃纤维(见下表2)组成的每种共混物是按重量计总计50克。将0.5英寸直径×0.5英寸高度的八个研磨介质球珠加入到该罐中来促进该玻璃纤维在该聚合物精细粉末中的共混和分散。将该罐在单轴旋转器上颠倒翻滚一个小时。在这一共混步骤之后，使用Fontijne可编程的压缩成形机根据如在表1中所示的压缩成型方案将该精细粉末/磨碎玻璃纤维混合物压缩成型为4英寸×4英寸×0.125英寸的基板。

表1

在实例材料上进行的下列表征表明如下：

通过GPC方法测量分子量

GPC条件：

泵：由沃特世公司(Waters)制造的515HPLC泵

检测器：由HP公司制造的UV1050系列

软件：由沃特世公司制造的EmpowerPro

注射器：沃特世717Plus自动进样器

流速：0.5ml/min

UV检测器：270nm

柱温：40℃

柱：由安捷伦公司(Agilent)制造的5微米、300mmX7.5mm5微米的2xPL凝胶混合的D

注射：20μ升

操作时间：60分钟

洗脱液：具有0.1mol的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，用于HPLC的>99％的ChromasolvPlus)(飞世尔制造)。流动相应该在氮气或惰性环境下储存

校准标准：使用由安捷伦公司制造零件号为PL2010-0300的聚苯乙烯标准物来校准。每个小瓶含有四种窄多分散性聚苯乙烯标准物的混合物(使用了371100、238700、91800、46500、24600、10110、4910、2590、1570、780的共计11种标准物来建立校准曲线)

标准物的浓度：在用于校准的GPC注射之前将1毫升的流动相加入到每个小瓶中。

校准曲线：1)类型：相对窄的标准物校准2)拟合：第3次回归。

积分以及计算：使用沃特世公司制造的EmpowerProGPC软件来获得数据、校准和分子量校准。由整体基线上的显著性差异来手动地确定峰积分的起点和终点。

样品制备：当在170℃至200℃下加热时将25mg的(t-PAES)聚合物溶解在10ml的4-氯苯酚中。用4ml的N-甲基-2-吡咯烷酮来稀释所获得的少量(0.2ml至0.4ml)的所述溶液。根据以上提及的GPC条件将产生的溶液通过GPC柱。

机械特性测量

将所有聚合物组合物(如以上以及在表2中详述的)的4英寸×4英寸×0.125英寸的压缩成型的基板机械加工成V型ASTM拉伸样品以及0.5英寸宽的挠性样品并且使多种聚合物组合物的这些样品根据ASTM方法D638经受拉伸试验并且根据ASTM方法D790经受挠性试验。在室温(即23℃)和在200℃下都进行拉伸试验以及挠性试验。

成型基板的动态力学分析(DMA)测量

由这些成型基板制备的长方形试样(1.2cm×5.1cm)在120℃在真空下干燥12小时。然后在TAARESG2流变仪上在扭转模式(10rad/sec，0.05％应变)下从50℃至330℃以5.0℃/min通过动态力学分析(DMA)来分析所述试样，从而在从约50℃直到310℃的范围的不同温度下测量储能模量(G’，Pa)。数据呈现在图1中。图1比较了对于未填充的HPHT聚合物(C1，(tPAES)聚合物)、未增强的PEEK聚合物(C2)、20％的磨碎玻璃纤维(MGF)增强的HPHT(实例3，组合物(C))以及20％的磨碎玻璃纤维(MGF)增强的PEEK(C4)动态模量随温度的变化。本申请人已经出人意料地发现，将20％的磨碎玻璃纤维(MGF)加入到该(t-PAES)聚合物，特别地聚三联苯砜(HPHT)聚合物(C1)(由此提供实例3)，允许剪切储能模量(G’，Pa)在从室温直到t-PAES的玻璃化转变温度的温度范围内的大大增加(即大约所述剪切储能模量加倍)，同时在广泛的温度范围内MGF对于PEEK模量的增强效果大大受限。具体地，实例3显示出在热性能方面超过C4的显著提高，其中该剪切储存模量(G’，Pa)保持在高水平直到实例3的约250℃的温度，与对比实例C4的约150℃相比。

表2

^(a)百分比越低，机械特性的保留越好，因此实例3、本发明的组合物(C)当增加温度时清楚地保留了的其更好地机械特性。

Claims (12)

1.组合物[组合物(C)，在下文中]，包含：

-按重量计从30％至95％[％wt，在下文中]的至少一种聚(芳醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]，其中所述(t-PAES)聚合物包含大于50％摩尔的具有式(S_t)的重复单元(R_t)：

-E-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-(式S_t)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，

-T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-E具有式(E_t)：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从1至4的整数，

-从5％wt.至50％wt.的至少一种增强填充剂，

并且其中所有的％wt.是基于该组合物(C)的总重量。

2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中所述重复单元(R_t)选自由在此以下的那些具有式(S_t-1)至(S_t-4)组成的组：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从1至4的整数，

-T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物(C)，其中所述(t-PAES)聚合物附加地包含具有式(K_a)的重复单元(R_a)：

-E-Ar⁵-CO-[Ar⁶-(T-Ar⁷)_n-CO]_m-Ar⁸-(式K_a)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，

-T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-E具有式(E_t)：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物(C)，其中所述(t-PAES)聚合物附加地包含含有Ar-SO₂-Ar’基团的重复单元(R_b)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_b)总体上符合式(S1)：

(S1)：-Ar⁹-(T’-Ar¹⁰)_n-O-Ar¹¹-SO₂-[Ar¹²-(T-Ar¹³)_n-SO₂]_m-Ar¹⁴-O-

其中：

Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹、Ar¹²、Ar¹³以及Ar¹⁴，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单核或多核基团；

-T和T’，彼此相等或不同并且在每次出现时，独立地是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T’选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-n和m彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。

5.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物(C)，其中所述(t-PAES)聚合物附加地包含含有Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(R_c)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_c)总体上选自由在此以下的具有式(J-A)至(J-L)组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为从0至4的整数。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物(C)，其中该(t-PAES)聚合物具有至少13000的数均分子量(M_n)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)，其中该增强填充剂是纤维填充剂、优选玻璃纤维。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物(C)，进一步包含基于聚合物组合物(C)的总重量低于20％重量的量的其他成分(I)。

9.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)的方法，该方法包括将以下各项混合：

-至少一种(t-PAES)聚合物

-至少一种增强填充剂以及任选地其他成分(I)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中混合通过干混、浆料混合、溶液混合、熔体混合或干混和熔体混合的组合来进行。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)用于通过熔体加工方法来制造成形物品的用途。

12.一种包含根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物(C)的物品。