CN104024304B - 聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
本申请描述了包括聚醚醚醚酮和聚醚醚二苯酮的聚合物以及包含聚醚醚醚酮和聚醚醚醚砜的聚合物，所述聚合物具有优越的Tn和/或Tg性质。
Description
本发明涉及聚合物材料。优选实施例涉及热塑性复合材料，包括用于例如复合材料行业的聚合物材料。
工业中可用的热塑性聚合物材料范围广泛，可单独使用或作为复合材料的一部分使用。但是，工业中对在现有材料基础上改进了至少一方面性质的材料长期存在需求。
聚亚苯基硫化物（PPS）是一种已知的聚合物材料，其熔化温度（Tm）相对较低，为290°C；但是，其玻璃化温度（Tg）为85°C-100°C，对某些应用而言过低。另一方面，聚醚醚酮（PEEK）的Tg为适中的143°C，但其Tm为343°C，远超过需求温度。
本发明的目的之一在于提供一种聚合物材料，其具有相对较低的Tm（与PPS相似）但具有与PEEK相近的较高Tg。
本发明基于对重复单元的发现，所述重复单元可以与其他特定重复单元结合形成具有优越性质的共聚物，尤其是对其玻璃化温度（Tg）和熔化温度（Tm）而言。
本发明的优选实施例的目的之一在于解决上述问题。
本发明的优选实施例的目的之一在于提供优越的聚合物材料，用于例如复合材料中。
本发明的第一方面中，提供一种聚合物材料，其具有以下化学式的重复单元：
-X-Ph-(X-Ph-)nX-Ph-CO-Ph- I
以及以下化学式的重复单元
-X-Y-W-Ph-Z- II
其中，Ph代表苯基部分；每个X独立代表氧原子或硫原子；n代表整数1或2；Y选自苯基部分、–Ph-Ph-部分和萘基部分；W是羰基基团、氧原子或硫原子；Z选自：
-X-Ph-SO2-Ph-
-X-Ph-SO2-Y-SO2-Ph- 以及
-CO-Ph-;
所述聚合物材料的Tm低于298°C。
每个重复单元中的苯基部分与其所连接的原子之间可以独立地以1,4-连接键或1,3-连接键连接。当一个苯基部分包括1,3-连接键时，该部分将处于该聚合物的非晶相中。晶体相会包括具有1,4-连接键的苯基部分。在众多情况下，所述聚合物材料优选为晶体相，且相应地，所述聚合物材料优选为包括具有1,4-连接键的苯基部分。
在一个优选实施例中，所述化学式I重复单元中的每个Ph部分与其所连接的部分之间以1,4-连接键连接。
在一个优选实施例中，所述化学式II重复单元中的每个Ph部分与其所连接的部分之间以1,4-连接键连接。
在重复单元I中，每个X优选为代表氧原子。
优选地，n代表1。
优选地，在重复单元I中，每个苯基部分与其所连接的原子之间以1,4-连接键连接。
优选地，在重复单元II中，每个X代表一个氧原子。
优选地，Y选自苯基部分和-Ph-Ph部分，其中所述-Ph-Ph-中的每个Ph部分包括1,4-键。更优选地，Y为所含每个苯基部分都具有1,4-键的-Ph-Ph-部分。
优选地，W代表氧原子。
优选地，Z为-CO-Ph-，其中Ph宜为具有1,4-键。
在一个优选实施例中，所述化学式I重复单元具有如下结构：
且所述化学式II重复单元具有如下结构：
聚合物中的结晶度水平和范围可以用广角X射线衍射（也称为广角X射线散射，或WAXS）来测定，例如，如Blundell和 Osborn (Polymer24, 953, 1983)所述。可选地，结晶度可以用差式扫描量热法（DSC）按照如下过程来测定，如下过程也描述于POLYMER Vol.37, Number 20, 1996, page 4573中。
DSC可以用于检测8mg±3mg聚合物材料样品，采用TA仪器（TA Instruments DSC）Q100以及40ml/min的氮气流量。该扫描过程可以是：
步骤1：执行并记录初步热循环，将样品按每分钟20oC的速度从30oC加热至400oC，记录Tg、Tn和Tm。
步骤2：保持2分钟。
步骤3：以每分钟20oC的速度冷却至30oC，保持5分钟。
步骤4：按每分钟20oC的速度从30oC加热至400oC，并记录Tg, Tn和Tm。
从所得曲线上，沿转变前基线做直线，并沿转变期间最大斜率处做直线，两线相交处即为起始Tg。Tn则是冷结晶放热曲线主要峰值达到最大值处的温度。Tm则是熔化吸热曲线的主要峰值达到最大值处的温度。Tc是从熔化吸热曲线到结晶的主要峰值达到最大值处的温度。
将熔化吸热曲线偏离相对平直的基线时的两点连接起来，即得到融合热(ΔH (J/g))。吸热曲线作为时间的函数的总面积，即为该转变的焓（mJ）；该焓值除以样品质量，得到质量标准化的融合热（J/g）。样品融合热除以完全结晶聚合物的融合热，得到结晶水平（%），聚醚醚酮的完全结晶融合热是130J/g。
上述方法提供总样品的结晶度水平。可选地，可以使用FTIR来测定结晶度，其可以用于测定样品表面和/或穿过样品厚度或表面的结晶度水平。请参考论文“Crystallinityin Poly(Aryl-Ether-Ketone) Plaques Studied by Multiple Internal ReflectionSpectroscopy” (Polymer Bull,11, 433 (1984))。
在一个优选实施例中，可以使用DSC来测定总样品的结晶度。可以使用FTIR来测定表面的结晶度。
所述聚合物材料的Tm可以小于296°C，宜为小于293°C，优选为小于290°C。在一些实施例中，Tm可以小于287°C或小于285°C。Tm可以大于270°C，或大于275°C，280°C或285°C。Tm的优选范围为280°C-295°C。
所述聚合物材料的Tg可以大于120°C，优选为大于130°C，更优选为133°C或以上。Tg可以小于175°C，小于150°C，小于140°C或小于130°C。Tg的优选范围为130°C-140°C。
Tm和Tg之间的差异（Tm-Tg）可以为至少130°C，优选为至少140°C，更优选为至少150°C。所述差异可以少于170°C或小于161°C。在一个优选实施例中，所述差异的范围为150-160°C。
在一个优选实施例中，所述聚合物材料的Tg范围为130°C-140°C，Tm范围为285°C-292°C，且Tm和Tg之间的差异范围为150°C-161°C。
以选自如上所述的WAXS、DSC或FTIR的至少一种方法，测定所述聚合物材料的结晶度为至少10%，优选为至少20%，更优选为至少25%。所述结晶度可以小于50%或小于40%。
所述聚合物材料的熔体粘度（MV）为至少0.06 kNsm-2,优选MV为至少0.08kNsm-2,更优选为至少0.085 kNsm-2, 尤其是至少0.09 kNsm-2。MV的测定宜为使用毛细管流变测定法，采用0.5mm x 3.175mm的碳化钨模具，在400°C和1000s-1剪切速率下操作。所述聚合物材料的MV可以低于1.00 kNsm-2，宜为低于0.5 kNsm-2。
所述聚合物材料根据ASTM D790测定的抗拉强度可以是至少40MPa，优选为至少60MPa，更优选为至少80MPa。所述抗拉强度的优选范围为80-110MPa，更优选的范围为80-100MPa。
所述聚合物材料根据ASTM D790测定的抗弯强度可以是至少145 MPa。所述抗弯强度优选范围为145-180 MPa，更优选的范围为145-165 MPa。
所述聚合物材料根据ASTM D790测定的弯曲模量可以是至少2 GPa，优选为至少3GPa，更优选为至少3.5 GPa。所述弯曲模量优选范围为3.5-4.5 GPa，更优选的范围为3.5-4.1 GPa。
所述聚合物材料可以包含的化学式I重复单元至少为50摩尔%，优选为至少60摩尔%，更优选为至少65摩尔%，尤其是至少70摩尔%。尤为优越的聚合物材料可以包括至少72摩尔%，或尤其是至少74摩尔%的化学式I重复单元。所述聚合物材料可以包括少于85摩尔%，宜为80摩尔%或更少的化学式I重复单元。所述聚合物材料可以包括68-82摩尔%，优选为70-80摩尔%，更优选为72-77摩尔%的化学式I单元。
所述聚合物材料可以包括至少15摩尔%，优选为至少20摩尔%的化学式II重复单元。所述聚合物材料可以包括少于50摩尔%，优选为少于40摩尔%，更优选为少于35摩尔%，尤其是少于30摩尔%的化学式II重复单元；尤其优越的聚合物材料可以包括28摩尔%或更少，或26摩尔%或更少。所述聚合物材料可以包括18-32摩尔%，优选为20-30摩尔%，更优选为23-28摩尔%的化学式II单元。
所述聚合物材料中，化学式I和II单元的摩尔%之和宜为至少95摩尔%，优选为至少98摩尔%，更优选为至少99摩尔%，且尤其是，100摩尔%。
化学式I单元的摩尔%除以化学式II单元的摩尔%，所得比率的范围为1.8-5.6，所述范围宜为2.3-4，优选范围为2.6-3.3。
所述聚合物材料可以组合物的一部分，所述组合物可以包括所述聚合物材料和填料。所述填料可以包括纤维填料或非纤维填料。所述填料可以同时包括纤维填料和非纤维填料。
所述纤维填料可以是连续或非连续的。
所述纤维填料可以选自无机纤维材料，非熔化的和难熔化的有机纤维填料，例如芳族聚酰胺纤维，以及碳纤维。
所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选纤维填料为玻璃纤维和碳纤维。
纤维填料可以包括纳米纤维。
所述非纤维填料可以选自云母、硅土、滑石、矾土、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁酸盐、粘土、玻璃粉末、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉末、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、碳粉末、纳米管和硫酸钡。可以引入粉末或薄片形式的非纤维填料。
所述组合物可以形成一种复合材料，所述复合材料的制备方法可如下所述：Impregnation Techniques for Thermoplastic Matrix Composites.A Miller and A GGibson, Polymer & Polymer Composites4(7), 459 – 481 (1996), EP102158 andEP102159，该文献内容以引用的方式并入本文。优选地，在所述方法中，所述聚合物材料和所述填料在高温下混合，宜为所述聚合物材料的熔点或以上温度。由此，所述聚合物材料和填料宜为在所述聚合物材料熔化时混合。所述高温宜为低于所述聚合物材料的分解温度。所述高温优选为所述聚合物材料的熔化吸热曲线的主要峰值（Tm）温度或以上。所述高温优选为至少300 ºC。优选地，熔化的所述聚合物材料可以容易浸润所述填料和/或穿透整合的填料，例如纤维垫或织物，因此制得的复合材料包括所述聚合物材料和基本均匀地分散在所述聚合物材料中的填料。
所述复合材料可以基本通过连续工艺制备。在此情况下，所述复合材料和填料可以连续投入混合加热场所。所述连续工艺的一个例子为挤压。又一个例子（在所述填料包括纤维填料时尤其相关）涉及使连续丝状物移动通过含有所述聚合物材料的熔化物。所述连续丝状物可以包括连续长度的纤维填料或，更为优选地，多种至少某种程度上整合的连续长丝。所述连续纤维体可以包括粗麻纤维、粗纱纤维、辫状编织物、织物或非织物。组成丝状物的所述长丝可以在所述丝状物中基本均匀排列或随机排列。一种复合材料可以如PCT/GB2003/001872中所述来制备。
可选地，所述复合材料可以通过连续工艺制备。在此情况下，可以选取预定量的所述聚合物材料和预定量的所述填料并相互接触，且可以通过使所述聚合物材料熔化，并使所述聚合物材料和填料混合，来形成基本均匀的复合材料。
所述复合材料可以形成一种特定微粒形式，例如形成丸粒或颗粒。丸粒或颗粒的最大规格可以低于10mm，优选为低于7.5mm，更优选为低于5.0mm。
优选地，所述填料包括一种或多种选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑和氟碳树脂的填料。更为优选地，所述填料包括玻璃纤维或碳纤维。
如上所述的组合物或复合材料，可以包括20-70 wt%的所述聚合物材料和30-80wt%的填料。优选实施例中，包括大于40 wt%的填料。
本发明涵盖如此所述的复合材料。
所述第一方面的复合材料可以通过亲电子路径或亲核路径来制作，但优选为亲电子路径。在一个优选实施例中，所述方法包括用如下化学式的化合物：
与如下化学式的化合物：
以及与一种或多种用于生成部分II的化合物，进行缩聚，
其中，每个R1选自氯原子和氟原子，R2选自碱金属原子和氢原子，且R3选自碱金属原子和氢原子。
部分II的生成可以在选自以下（a）-（e）中的单体存在的情况下进行所述缩聚反应。
其中每个R4选自氯原子和氟原子，且每个R5选自氯原子和氟原子。
优选地，用在所述方法中的单体基本仅为化学式III和IV的单体，连同所述一种或多种用于生成部分II的化合物（a）-（e）。
相应地，所述方法中进行缩聚的包括氯原子和氟原子的单体的摩尔数，略超过包括碱金属或氢末端基团的单体的摩尔数。
制作所述聚合物材料的方法可以如EP1879中所述，并添加必要变更。
在此描述的任何发明均可以在添加必要变更的基础上，与在此描述的任何其他发明或实施例的任何方面进行结合。
下面将采用示例的方式，描述本发明的具体实施例。
按照实施例1-8中的描述制备聚合物，并按照实施例9中的描述加以测试。
实施例1 - 聚醚醚醚酮（PEEEK）-聚醚二苯酮（PEDEK）共聚物的制备
取具有磨砂玻璃Quickfit盖，搅拌器/搅拌塞，氮气入口和出口的0.5升法兰式烧瓶，充入4,4' - 二氟苯甲酮（89.03克，0.408摩尔），4,4' - 二羟基二苯基醚（58.62克，0.280摩尔），4,4' - 二羟基联苯（22.35克，0.120摩尔）和二苯基砜（250克），然后通入氮气1小时以上。然后，将所述成分在氮气层下加热至1600C，以形成几乎无色的溶液。保持氮气层的同时，加入干燥的碳酸钠（42.74g，0.403摩尔）和碳酸钾（0.14g，0.001摩尔）。将温度以每分钟1oC的速度提升至310oC，然后保持60分钟。从烧瓶中倒出粘性的反应混合物。
令所述反应混合物冷却，研磨，并以丙酮和水洗涤。所得聚合物在烘箱中1200C下干燥，获得粉末。所得聚合物在400 oC，1000sec-1下的熔体粘度为0.36 kNsm-2。
实施例2-8 –其他聚醚醚醚酮（PEEEK）-聚醚二苯酮（PEDEK）共聚物的制备
重复实施例1中所述流程，但改变4,4' - 二羟基二苯基醚与4,4' - 二羟基联苯的比例和聚合反应时间，以生成不同组成成分和熔体粘度的聚醚醚醚酮（PEEEK）-聚醚二苯醚酮（PEDEK）。结果如下表1所示。
实施例9 –其他聚醚醚醚酮（PEEEK）-聚醚醚醚砜（PEDEK）共聚物的制备
取具有磨砂玻璃Quickfit盖，搅拌器/搅拌塞，氮气入口和出口的0.5升法兰式烧瓶，充入4,4' - 二氟苯甲酮（71.22g, 0.326摩尔），4,4' - 二羟基二苯基醚（80.89g,0.400摩尔），4,4' – 二氯二苯砜（23.43g, 0.082摩尔）和二苯基砜（254克），然后通入氮气1小时以上。然后，将所述成分在氮气层下加热至1600C，以形成几乎无色的溶液。保持氮气层的同时，加入干燥的碳酸钠（42.74g，0.403摩尔）和碳酸钾（0.14g，0.001摩尔）。将温度以每分钟1oC的速度提升至310oC，然后保持70分钟。从烧瓶中倒出粘性的反应混合物。
令所得反应混合物冷却，研磨，并以丙酮和水洗涤。所得聚合物在烘箱中1200C下干燥，制得粉末。所得聚合物在400 oC，1000sec-1下的熔体粘度为0.20kNsm-2。该聚合物的Tg为133°C，Tn为194°C（∆Hn为0.92J/g），Tm为294°C（∆Hm为41.05J/g），且结晶度为30.9%。
实施例10 –实施例1-9中的聚芳基醚酮的差示扫描比色法（量热法）测试
实施例1至8的聚芳基醚酮的玻璃化温度（Tg）、冷结晶温度（Tn）、熔化温度（Tm）、成核融合热（∆Hn）和熔化融合热（∆Hm）均由差式扫描量热法测定。
将每种聚合物的干燥样品压制成非晶膜：取7g样品置于模具中并在400°C和5巴压力下加热2分钟，然后在冷水中淬火，制得尺寸为120 x120mm，厚度在0.20mm左右的薄膜。取8mg±3mg每种薄膜样本，如下进行扫描：
步骤1：执行并记录初步热循环，将样品按每分钟20oC的速度从30oC加热至400oC。
步骤2：保持2分钟。
步骤3：以每分钟20oC的速度冷却至30oC，保持5分钟。
步骤4：按每分钟20oC的速度从30oC加热至400oC，并记录Tg, Tn, Tm, ∆ Hn和∆Hm。
在所得扫描结果中，沿转变前基线做直线，并沿转变期间最大斜率做直线，两线交叉点即为起始Tg。Tn则是冷结晶放热曲线的主要峰值达到最大值处的温度。Tm则是熔化吸热曲线的主要峰值达到最大值处的温度。
将冷结晶和熔化吸热曲线从相对平直的基线上脱离的两点连接起来，即得到成核融合热（∆ Hn）和熔化融合热（∆ Hm）。从吸热曲线作为时间的函数的总面积，得到特定转变的焓（mJ）；该焓值除以样品质量，得到质量标准化的融合热（J/g）。
结果如下表2所示。
结晶度（如表2所示）可以用数种方法来评估，例如，密度，红外光谱，X射线衍射或DSC。所述DSC方法已用于估算氮气环境下以300°C退火90分钟所产生的结晶度。采用每分钟20oC的加热速度，达到450°C温度。然后，在熔化吸热曲线下建立基线，则被包围的面积可用于计算样品的融合热（焦耳/g）。假设当前晶体材料的融合热为130焦耳/g，以计算结晶度。
可知晓，实施例中所书的聚合物具有低熔点，高玻璃化温度和高水平的结晶度。因此，将其应用在制备航空复合材料（以及其他应用）中具有有益效果。复合材料的制作可以参照下列文献描述：Impregnation Techniques for Thermoplastic Matrix Composites.A Miller和A G Gibson, Polymer & Polymer Composites 4(7), 459 – 481 (1996)；Manufacture of high performance fibre reinforced thermoplastics by aqueouspowder impregnation. A M Vodermayer, J C Kaerger和G Hinrichsen；CompositesManufacturing4(3), 123-132 (1993), Thermoplastic Aromatic PolymerComposites, F N Cogswell, EP102158和EP102159。
本发明并不限于前述实施例中的细节。本发明涵盖本说明书（包括任何附属权利要求、摘要和附图）中所公开的特征的任何创新形式或任何创新形式组合，或所公开的任何方法或流程中的任何创新步骤或任何创新步骤组合。
Claims (19)
1.一种聚合物材料，具有如以下化学式所示的重复单元：
-X-Ph-(X-Ph-)nX-Ph-CO-Ph- I
以及如以下化学式所示的重复单元：
-X-Y-W-Ph-Z- II
其中，Ph代表苯基部分；每个X独立代表氧原子或硫原子；n代表整数1或2；Y选自苯基部分、-Ph-Ph-部分和萘基部分；W是羰基基团、氧原子或硫原子；Z选自：
-X-Ph-SO2-Ph-；
-X-Ph-SO2-Y-SO2-Ph-和
-CO-Ph-；
所述聚合物材料的Tm低于298℃。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，重复单元I中的每个Ph部分与其所连接的部分之间以1,4-连接键连接。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的材料，其特征在于，所述重复单元II中的每个Ph部分与其所连接的部分之间以1,4-连接键连接。
4.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，在重复单元I中，每个X代表氧原子。
5.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，n代表1。
6.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，在重复单元II中，每个X代表氧原子。
7.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述重复单元I具有如下结构：
且所述重复单元II具有如下结构：
8.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料的Tm低于293℃；和/或所述聚合物材料的Tg大于120℃；和/或所述Tm和Tg之间的差异低于140℃。
9.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料的结晶度由DSC测得为至少20％。
10.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料的熔体粘度(MV)为至少0.06kNsm-2且低于1.00kNsm-2，其中所述MV的测量使用毛细管流变测定法，采用0.5mm x3.175mm的碳化钨模具，在400℃和1000s-1剪切速率下操作。
11.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料包括至少60摩尔％的重复单元I和少于40摩尔％的重复单元II。
12.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料包括70-80摩尔％的重复单元I和20-30摩尔％的重复单元II。
13.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料中重复单元I和重复单元II的单元的摩尔％之和至少为95摩尔％。
14.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，重复单元I摩尔％与重复单元II摩尔％的比率范围为2.3-4。
15.根据权利要求1中所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料是一种组合物的一部分，所述组合物包括所述聚合物材料和填料。
16.根据权利要求15所述的材料，其特征在于，所述组合物包括20-70wt％的所述聚合物材料和30-80wt％的填料。
17.一种制作任一项前述权利要求中所述材料的方法，所述方法包括将如下化学式的化合物：
与如下化学式的化合物：
以及与用于生成重复单元II的一种或多种化合物，进行缩聚，
其中，每个R1选自氯原子和氟原子，R2选自碱金属原子和氢原子，且R3选自碱金属原子和氢原子。
18.根据权利要求17所述方法，其特征在于，所述方法中所用的化合物仅限于化学式III和化学式IV的化合物，连同用于生成重复单元II的所述一种或多种化合物。
19.根据权利要求17或权利要求18所述方法，其特征在于，所述方法中所用的所述一种或多种化合物选自如下(a)-(e)：
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| US11352480B2 (en) | 2016-03-18 | 2022-06-07 | Ticona Llc | Polyaryletherketone composition |
| CN111263786A (zh) * | 2017-09-14 | 2020-06-09 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 聚合物-金属接合件 |
| CN107474478A (zh) * | 2017-09-22 | 2017-12-15 | 南京肯特复合材料股份有限公司 | 耐磨防自转十字滑环peek树脂复合材料及其制备方法 |
| JP6708753B2 (ja) | 2017-10-12 | 2020-06-10 | 株式会社クレハ | 芳香族重合体の連続製造方法及び芳香族重合体の連続製造装置 |
| GB2567468A (en) * | 2017-10-12 | 2019-04-17 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric film |
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| KR102160404B1 (ko) | 2017-10-12 | 2020-09-28 | 가부시끼가이샤 구레하 | 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법 |
| EP3514197B1 (en) | 2017-10-12 | 2021-02-17 | Kureha Corporation | Continuous production device and continuous production method for polymer |
| US11118053B2 (en) | 2018-03-09 | 2021-09-14 | Ticona Llc | Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition |
| US12110363B2 (en) | 2019-01-04 | 2024-10-08 | Victrex Manufacturing Limited | Polymeric material, manufacture and use |
| JP7118174B2 (ja) | 2019-01-08 | 2022-08-15 | 株式会社クレハ | 芳香族ポリエーテルの連続製造方法 |
| CN110922596A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法 |
| GB2600905A (en) * | 2020-06-18 | 2022-05-18 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric material and use thereof |
| CN115232436A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-10-25 | 苏州聚泰新材料有限公司 | 一种无波浪纹聚醚醚酮棒材的制备方法及配方 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0001879B2 (en) | 1977-09-07 | 1989-11-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants |
| ATE32227T1 (de) | 1982-07-28 | 1988-02-15 | Ici Plc | Verfahren zur herstellung von mit faeden verstaerkten zusammensetzungen. |
| ATE32226T1 (de) | 1982-07-28 | 1988-02-15 | Ici Plc | Verfahren zur herstellung von mit fasern verstaerkten zusammensetzungen. |
| JPS6137419A (ja) | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 二軸配向熱可塑性ポリエ−テルエ−テルケトンフイルム |
| US4713426A (en) * | 1984-09-28 | 1987-12-15 | Amoco Corporation | Blends of a biphenyl containing poly(aryl ether sulfone) and a poly(aryl ether ketone) |
| US4774296A (en) | 1985-05-02 | 1988-09-27 | Amoco Corporation | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production |
| GB8530023D0 (en) * | 1985-12-05 | 1986-01-15 | Ici Plc | Polymer composition |
| US4766197A (en) * | 1986-10-28 | 1988-08-23 | Amoco Corporation | Modified poly(aryl ether ketones) derived from biphenol |
| US4829143A (en) * | 1986-10-28 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Modified poly(aryl ether ketones) derived from biphenol |
| EP0297363A3 (de) * | 1987-06-27 | 1989-09-13 | BASF Aktiengesellschaft | Hochtemperaturbeständige thermoplastische formmassen mit verbesserter Schmelzestabilität |
| DE3804159A1 (de) * | 1988-02-11 | 1989-08-24 | Basf Ag | Polyaryletherketone mit verbesserter verarbeitbarkeit |
| CN1166719C (zh) * | 2002-04-09 | 2004-09-15 | 吉林大学 | 含1，5－萘环聚醚醚酮类共聚物的合成方法 |
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