DE3915734A1

DE3915734A1 - Verwendung von amorphen polyaryletherketonen fuer optische systeme

Info

Publication number: DE3915734A1
Application number: DE3915734A
Authority: DE
Inventors: Michael-Joachim Dr Brekner; Hansotto Dr Drotloff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-05-13
Filing date: 1989-05-13
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPH04505175A; EP0471703A1; TW199181B; WO1990014378A1; CA2056994A1; AU5532990A; KR920701307A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von amorphen Polyaryletherketonen für optische Systeme.

Transparente Thermoplasten finden zunehmend Anwendung in optischen Geräteteilen, in optischen Systemen der Leistungsoptik sowie in speziellen Optiken in Form von Linsen, Prismen, als Trägermaterial für verschiedene optische Schichten, als transparentes Beschichtungsmaterial von Spiegeln, Linsen und Prismen sowie als Lichtwellenleiter. Der allgemeine Vorteil von Thermoplasten ist ihre im Vergleich zu Glas relativ kostengünstige Verarbeitbarkeit und die für mobile Optiken besonders vorteilhafte, geringe Dichte. Bei optischen Teilen aus Thermoplasten entfallen oft die kostenintensiven Oberflächenbehandlungen, da diese Materialien in polierte Formen gegossen oder gespritzt werden können. Gläser mit einem Brechungsindex von ca. 1,5, z. B. Kronglas, liegen in der gleichen Preisklasse wie entsprechende, transparente Thermoplasten. Mit steigendem Brechungsindex werden die Gläser aber bedeutend teurer und damit steigen auch die Verarbeitungskosten bzw. die Kosten für die Oberflächenbearbeitung dieser Gläser, die immer mit Materialverlust verbunden ist. Folglich wird aus wirtschaftlicher Sicht eine Substitution von Glas durch Kunststoff mit steigendem Brechungsindex zunehmend attraktiv.

Die bisher für optische Anwendungen eingesetzten Standardkunststoffe wie Polymethylmethacrylat und Polycarbonat mit einem Brechungsindex von 1,49 bzw. 1,58 sind zwar leicht verarbeitbar, haben aber eine noch relativ niedrige Glastemperatur. Andere amorphe Hochleistungskunststoffe mit Brechungsindices von 1,6 bis 1,66 wie z. B. Polyarylethersulfone, Polyarylsulfone und Polyetherimide, welche alle sehr hohe Glastemperaturen besitzen (Tg ist größer als 180°C) und die entsprechend schwieriger zu verarbeiten sind, sind in den letzten Jahren auch für optische Anwendungen eingesetzt worden. (JP-OS 61-1 44 738, JP-OS 61-0 05 986, US-PS 44 77 555, EP-A 02 54 275, DE-OS 34 29 074). Auch auf dem Gebiet der Polyester sind Entwicklungen in Richtung amorpher Polyester mit hoher Glastemperatur zu verzeichnen, die ebenfalls für optische Anwendungen in Frage kommen. Der große Nachteil aller amorphen Polymere, welche Ester- oder Amidgruppen enthalten, ist deren geringe chemische Stabilität bzw. deren Hydrolyseempfindlichkeit.

Ausgehend von dem durch die erwähnten Thermoplasten abgedeckten Eigenschaftsspektrum wurde die Aufgabe gestellt, ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer für optische Anwendungen bereitzustellen, welches keine hydrolyseempfindliche Gruppen wie Ester- oder Amidgruppen enthält, welches eine möglichst niedere Wasseraufnahme aufweist, welches eine hohe Transparenz hat und damit für optische Anwendungen grundsätzlich in Frage kommt, ferner welches eine höhere Glastemperatur als Polycarbonat aufweist, aber gleichzeitig auch bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden kann als das bei Hochleistungspolymeren wie Polyarylethersulfonen, Polyarylsulfonen oder Polyetherimiden der Fall ist und welches einen mit den genannten Hochleistungspolymeren vergleichbaren Brechungsindex aufweist.

Eigene durchgeführte Untersuchungen an unterschiedlichen Polymerklassen haben gezeigt, daß überraschenderweise bestimmte aromatische Polyether, welche neben den Ethergruppen in der Kette auch Ketogruppen enthalten, dem geforderten Eigenschaftsprofil am nächsten kommen.

Handelsübliche Polyetherketone, wie ®VICTREX PEEK bzw. PEK der Firma ICI und ®KADEL der AMOCO CORP. sind teilkristallin.

Es handelt sich dabei um Polykondensate, deren Moleküle im wesentlichen unverzweigt und überwiegend aus unsubstituierten Phenyl- oder Biphenyleinheiten aufgebaut sind, die überwiegend para-ständig durch Ether- oder Carbonylgruppen miteinander verknüpft werden. Sie sind außerordentlich beständig gegen Lösemittel und chemischen Angriff und zeichnen sich in gefülltem Zustand durch hohe Wärmeformbeständigkeit aus.

Kann die Kristallisationsneigung solcher Polyetherketone, etwa durch Störung der oben geschilderten relativ einfachen, sehr regelmäßigen Kettenstruktur unterbunden werden, beispielsweise durch Einbau eines erhöhten Anteils an ortho- bzw. meta-Verknüpfungen der Phenylringe, durch Einbau von Einheiten, die substituierte aromatische Ringe enthalten, erhält man amorphe Polykondensate. Diese sind in herkömmlichen Lösemitteln (Chloroform, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon) löslich. Sie weisen im DSC-Diagramm nur eine Glastemperatur und keinen Schmelzpunkt auf. Aus Lösung oder Schmelze bilden sie feste, flexible und transparente Filme. Anders als etwa die ebenfalls amorphen Polyarylethersulfone haben amorphe Polyaryletherketone bisher noch keine technische Bedeutung als Thermoplaste gewonnen.

Der Einsatz von organischen, hochmolekularen Materialien mit einer Hauptkettenstruktur aus aromatischen Ringen, beispielhaft sind u. a. Polyetheretherketone genannt, für optische Schaltkreiszubehörteile für Nahe-Infrarot- Strahlung ist bekannt (JP-OS Sho 61- 2 08 001). Zu diesen Teilen zählen Linsen, Prismen und Lichtwellenleiter. Nähere Angaben über die Zusammensetzung der hochmolekularen Materialien können aber der Veröffentlichung nicht entnommen werden.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung mindestens eines amorphen, aromatischen Polyetherketons zur Herstellung von Elementen für optische Systeme. Dabei wird ein Polyaryletherketon eingesetzt, das aus mindestens einer Struktureinheit der Formel I

-O-A-O-B- (I)

aufgebaut ist,
wobei A ausgewählt ist aus den Resten

und B ausgewählt aus den Resten

mit R¹ und R², die gleich oder verschieden sind und Halogen, vorzugsweise Brom, (C₁-C₈)-Alkyl oder -Alkoxy, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl oder -Alkoxy darstellen, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise Null, 1 oder 2, insbesondere Null oder 2. Stellen R¹ und R² in den Resten B² und B³ Halogen dar, sind m und n vorzugsweise 2. D ist ausgewählt aus den zweiwertigen Resten.

wobei das molare Verhältnis der Einheiten A und B 0,95 bis 1,05 zu 1,0, vorzugsweise 1 : 1, beträgt.

Die aufgeführten Polymeren können Homopolykondensate sein, die also nur je eine Einheit vom Typ A und eine Einheit vom Typ B je wiederkehrender Einheit enthalten, oder Copolykondensate, welche zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ A und/oder zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ B enthalten.

A wird bevorzugt ausgewählt aus A¹ und A² und besonders bevorzugt ist A². B wird bevorzugt ausgewählt aus B¹, B², B³, besonders bevorzugt ist B³. D ist vorzugsweise D², D³, D⁴, D⁵, D⁶, D⁷, D⁸, D⁹, D¹⁰, die vorzugsweise in para-Stellung verknüpft sind. Besonders bevorzugt sind D⁴, D⁵, D⁹, D¹⁰.

Ist A ausgewählt worden aus A¹ und A², so stellt B nicht B⁴ dar. Wenn B gleich B³ und n gleich Null ist, wird in diesem Falle D¹ und D² nicht ausgewählt.

Ist in der Struktureinheit der Formel (I) A gleich A³, so ist B bevorzugt B¹ oder B² mit n gleich Null, 1 oder 2, insbesondere n gleich Null.

Handelt es sich bei den Polyetherketonen, deren Verwendung erfindungsgemäß beansprucht wird, nicht um Homo-, sondern um Copolykondensate, so ist A bevorzugt ausgewählt aus A¹ und A² und besonders bevorzugt ist A gleich A². Als Komponente B wird vorzugsweise eine Mischung aus 0-50 Mol-% B¹ und 50 -0% Mol-%, ausgewählt aus B² bis B⁸ eingesetzt, insbesondere 5-10 Mol-% B¹ und 45-40 Mol-% B³. Ebenso kann A bevorzugt 0-50 Mol-% A² und 50-0 Mol-% A³, insbesondere 5-30 Mol-% A² und 45-20 Mol-% A³ sein, wobei im besonders bevorzugten Bereich B gleich B¹ und n gleich Null ist.

Neben der Verwendung eines Homo- oder eines Copolykondensates können auch Polymermischungen eingesetzt werden, bestehend aus zwei oder mehreren der oben erwähnten Homopolykondensate, aus einem oder mehreren der erwähnten Homopolykondensate und einem oder mehreren der erwähnten Copolykondensate oder aus zwei oder mehreren der erwähnten Copolykondensate.

Aus den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherketonen können Elemente für optische Systeme hergestellt werden.

Unter dem Ausdruck "Elemente optischer Systeme" werden optische Geräteteile, Teile aus Spezialoptiken wie auch aus Systemen aus dem Bereich der Leistungsoptik, Lichtleitung und Optoelektronik verstanden, z. B. Linsen, Prismen, Beleuchtungs- und Projektionssysteme, Lichtleitsysteme, optische Beschichtungen und optische Träger.

Als Voraussetzung dafür, daß ein Thermoplast transparent ist, gilt die Abwesenheit intrinsischer Absorption in dem betreffenden Wellenlängenbereich und die Abwesenheit von Brechungsindexfluktuationen, die merkliche Streuverluste hervorrufen. Brechungsindexfluktuationen werden entweder durch physikalische Zweiphasigkeit, d. h. Teilkristallinität, oder durch chemische Zweiphasigkeit, d. h. Entmischung, hervorgerufen. Verunreinigungen können sich sowohl als Absorptions- wie auch als Streuzentren negativ auf die Transparenz von Materialien auswirken, sind aber im Gegensatz zu den vorher erwähnten Faktoren mittels technologischer Maßnahmen, die sich sowohl auf die Polymersynthese als auch auf die Polymerverarbeitung beziehen, zu beseitigen.

Bei den Polyaryletherketonen führt sowohl die Ether- wie auch die Ketogruppe nicht zu starken Delokalisierungen der aromatischen Elektronenhüllen. Daher ist auch der bathochrome Effekt dieser Gruppen nicht so groß, daß eine nennenswerte Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich, d. h. oberhalb 400 nm, vorzugsweise zwischen 450 und 800 nm, vorliegt.

Bekannt ist auch, daß Ether- und Ketogruppen relativ hydrolyseunempfindlich sind. Die Abwesenheit von sauren Wasserstoffatomen als auch die Abwesenheit starker Dipole bei einem hohen, aromatisch hydrophoben Charakter läßt auf eine niedrige Wasseraufnahme der Polyaryletherketone schließen.

Aromatische Polyether lassen sich herstellen durch eine elektrophile Polykondensationsreaktion (Friedel-Crafts-Reaktion) von mehrkernigen aromatischen Säurehalogeniden (wobei mindestens ein Arylrest elektronenliefernde Substituenten tragen muß), beispielsweise eines Phenoxyarylsäurechlorids, oder durch Kondensation eines Dicarbonsäurehalogenids mit einem elektronenreichen Aromaten, beispielsweise einem Diaryläther (US-A 39 56 240).

Eine andere Synthesemöglichkeit ist die nuklophile Polykondensation (nukleophile Substitutionsreaktion) von Halogenphenolen, wobei die Halogengruppe durch ortho- oder paraständige elektronegative Substituenten aktiviert ist, oder von zweiwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen mit aktivierten Dihalogenaromaten. Bei der nukleophilen Polykondensation ist das aus dem Phenol durch Einwirken von Alkalien gebildete Phenolat das eigentliche Agens. (DE-PS 15 45 106 und CA-PS 8 47 963).

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten amorphen Polyether erfolgt unter üblichen Bedingungen und unter Umsatz der genannten Reaktionspartner (Monomeren) nach bekannten Verfahren, beispielsweise von aromatischen Dihydroxyverbindungen (B′) mit aktivierten aromatischen Dihalogenverbindungen (A′).

Im obengenannten Fall, also bei Umsatz von Dihydroxyverbindungen (B′) mit aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung (A′), beträgt das Molverhältnis der beiden Reaktanden normalerweise 0,95 bis 1,05 zu 1,0. Vorzugsweise setzt man die Verbindungen im Molverhältnis von 1 : 1 oder mit einem geringen Überschuß der Dihalogenverbindung ein, so daß dieses Verhältnis auch bei den Einheiten A und B der Formel I anzutreffen ist.

Als aromatische Dihydroxyverbindungen (B′) kommen z. B. einkernige Diphenole der Formel

wie Hydrochinon, Resorcin oder deren Homologe wie Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon sowie 2-Methylresorcin in Betracht. Bevorzugt werden Hydrochinon, Resorcin und 2,5-Dimethylhydrochinon. Geeignete mehrkernige Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise solche, in denen zwei alkyl- oder alkoxy-substituierte oder unsubstituierte Phenolreste durch eine direkte Bindung oder durch Atome bzw. Gruppen wie Alkyliden, Sauerstoff oder Carbonyl verknüpft sind. Die Verbindungen lassen sich durch die Formel III

beschreiben, wobei Ar für einen Arylenrest, vorzugsweise Phenylen, steht, der durch Gruppen R¹ und R² substituiert sein kann. R¹ und R² stehen für Halogen, vorzugsweise Brom, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und Aryl- oder Aryloxygruppen (Aryl vorzugsweise Phenyl). m und n sind ganze Zahlen von Null bis 4. D ist eine C_1-3-Alkylidengruppe, die gegebenenfalls mit Halogen, vorzugsweise Fluor, oder mit einem Arylkern substituiert ist, oder eine C₆-Cycloalkylidengruppe (bei Bisphenolen hergestellt aus gegebenenfalls substituierten Phenolen und Oxoverbindungen wie Aceton, Formaldehyd, Cyclohexanon etc.) oder eine direkte Bindung und schließt die Gruppierungen ein:

Beispiele für derartige Verbindungen der Formel (III) sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 3,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylpropan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylethan, 1,3-Bis(4-hydroxyphenylisopropyliden)benzol, 1,3-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylisopropyliden)benzol, 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyliden) benzol, 1,3-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3- hexafluorisopropyliden)benzol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy-9-fluorenon, sowie die bevorzugt eingesetzten Verbindungen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 3,3′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl, 3,3′-5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenon, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,4-Bis(4-hydroxyphenylisopropyliden)benzol, 1,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylisopropyliden) benzol, 1,4-Bis(4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyliden)benzol, 1,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl- 1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyliden)benzol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan, 5-Hydroxy-3-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-1,1,3,4,6-pentamethylindan, 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan.

Die aktivierten aromatischen Dihalogenverbindungen (A′) sind ein- oder mehrkernige Verbindungen, deren Halogenatome durch elektronegative Substituenten in o- oder p-Stellung zu ihnen aktiviert sind. Bei mehrkernigen Verbindungen befinden sich die Halogenatome vorzugsweise an verschiedenen Benzolkernen; die elektronegativen Substituenten können hier das Verbindungsglied zwischen den Benzolkernen sein. Derartige geeignete Dihalogenverbindungen sind 1-(2-Chlorbenzoyl)-4-(4-chlorbenzoyl) benzol und 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(4-chlorbenzoyl) benzol, vorzugsweise aber 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4,4′-Difluorbenzophenon, 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol, 1,4-Bis(4-chlorbenzoyl)benzol, 1,3-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol, 1,3-Bis (4-chlorbenzoyl)benzol und 1-(2-Fluorbenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol.

Die Kondensationsreaktion wird entweder in Substanz oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, in denen das gebildete Polymere bei der Reaktionstemperatur löslich ist. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Diphenylsulfon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, cyclische aromatische Sulfone wie Dibenzothiophen-S,S-dioxid oder, weniger bevorzugt, Benzophenon und cyclische aromatische Ketone, wie 9-Fluorenon. Derartige Lösungsmittel sind u. a. in der DE-OS 28 03 873 beschrieben.

Ebenfalls kommen als Lösungsmittel in Frage N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. In diesem Fall ist dem Reaktionsgemisch ein geeignetes Wasserschleppmittel (z. B. Toluol) hinzuzufügen.

Die Reaktionstemperatur ist nach unten durch die Schmelztemperatur mindestens einer der Komponenten oder des Lösungsmittels und nach oben durch die Zersetzungstemperatur der Kondensationspartner bzw. des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels begrenzt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und 400°C, vorzugsweise zwischen 150 und 350°C, und hängt u. a. von der Reaktivität der Kondensationspartner und der Art der verwendeten Lösungsmittel ab. Vorzugsweise beginnt man mit einer niedrigen Reaktionstemperatur und steigert die Temperatur allmählich oder stufenweise, wenn die Viskosität der Reaktionsmasse steigt.

Die Grenzviskosität, bestimmt nach DIN 51 562, der erwähnten Polyetherketone, als Maß für ihr Molekulargewicht, gemessen in einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform bei 25°C, kann in dem weiten Bereich von 0,2-2,5 dl/g, bevorzugt 0,4-1,5 dl/g liegen. Die erwähnten Polyetherketone haben einen MFI (melt flow index) (5 Minuten Aufschmelzzeit bei 270°C) von 4-100 g/10 min, bevorzugt 8-80 g/10 min und besonders bevorzugt von 15-80 g/10 min (gemäß DIN 53 735).

Die Transparenz der erfindungsgemäß eingesetzten Polyaryletherketone ist hoch und hängt in begrenztem Maße von der Anwesenheit von Verschmutzungen ab, die in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode als Restsalz oder Restlösungsmittel vorliegen können. Entsprechende Reinigungsschritte, die beispielsweise in wiederholtem Auswaschen, wiederholtem Umfällen, aber auch im Filtrieren der Polymerlösung bzw. der Polymerschmelze bestehen können, verbessern die Transparenz der amorphen Polyaryletherketone. Die Transparenz bzw. die Sauberkeit des Materials ist immer in Verbindung mit konkreten Anwendungen zu beurteilen. Folglich impliziert z. B. die Anwendung als Lichtwellenleiter viel aufwendigere Reinigungsprozeduren als die Anwendung als Spiegelbeschichtung oder Spiegelsubstrat.

Die Brechungsindices der erfindungsgemäß eingesetzten Polyaryletherketone liegen insgesamt sehr hoch und weisen eine Abhängigkeit von dem chemischen Aufbau der Polyetherkette auf. Durch die Wahl bestimmter Monomerbausteine lassen sich Brechungsindices im Bereich von 1,55 bis 1,70, vorzugsweise 1,60 bis 1,68 einstellen, insbesondere zwischen 1,62 und 1,67.

Die geringe Wasseraufnahme der Polyetherketone ist auch vorteilhaft. Sie liegt mit Werten zwischen 0,1 und 0,5% bei 23°C und 85% relativer Feuchte sehr tief. Bevorzugt werden Wasseraufnahmen zwischen 0,1 und 0,4%.

Die erwähnten Polyetherketone sind amorph. Ihre Glastemperaturen liegen gemäß DSC-Messungen (Differential Scanning Calorimetry) bei 20°C/Min. oberhalb 155°C und damit oberhalb der Glastemperatur von Polycarbonat. Bevorzugt werden Glastemperaturen von oberhalb 160°C.

Die Verarbeitungstemperaturen für Extrusion liegen zwischen 230 und 350°C, bevorzugt zwischen 230 und 330°C und besonders bevorzugt zwischen 235 und 320°C.

Die Dichten der amorphen Polyaryletherketone liegen generell unterhalb derer von Polyarylethersulphonen oder Polyaryletherimiden. Je nach gewähltem Kettenaufbau werden Dichten zwischen 1,2 und 1,4 g/cm³ gemessen. Bevorzugt werden Werte für die Dichte von unterhalb 1,35 g/cm³.

Übliche Hilfsmittel wie Stabilisatoren, UV-Absorber, Aufheller, Entformungsmittel und Antistatika können ohne Beeinträchtigung der beschriebenen Eigenschaften eingearbeitet werden.

Die hohe Glastemperatur und die relativ leichte Verarbeitbarkeit führen zu einem effizienten Einsatz dieser Polymere im Bereich der Leistungsoptik, wo heute besonders bei Beleuchtungsoptiken und Projektionsoptiken immer höhere Energiedichten aufgestrebt werden, die dann auch eine höhere thermische Belastbarkeit der durchstrahlten optischen Elemente fordern. Beispielsweise sind Linsen oder Streuscheiben aus den erfindungsgemäßen Polymeren bei solchen Anwendungen denen aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat überlegen.

Die Spritzgießbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Polyaryletherketone bietet besondere Vorteile bei der Herstellung von optischen Elementen für spezielle Lichtdesigns, womit gleichzeitig sowohl eine einfach oder mehrfach gebündelte wie auch eine gestreute Lichtverteilung angestrebt wird. Solche optischen Elemente haben sehr komplexe geometrische Formen, die in der notwendigen Oberflächenqualität und mit vertretbaren Kosten fast nur noch aus Kunststoffen hergestellt werden können. Die lokale Erwärmung in diesen optischen Teilen, der die erfindungsgemäßen Polymeren ohne weiteres standhalten, überschreitet oft die thermische Belastbarkeit der transparenten Standardkunststoffe. Fresnelsche Stufenlinsen sind mitunter auch günstig herstellbar aus den beschriebenen transparenten Polyaryletherketonen.

Auch im Bereich der Lichtleitung über kurze Strecken, die eine besondere thermische Belastung erfahren, bieten die erfindungsgemäßen Thermoplaste einige Vorteile. Außer der Verarbeitbarkeit mittels Extrusion zu Folien oder Fasern führt der relativ hohe Brechungsindex zu einer sehr guten Lichtbündelung und somit zu einer Eignung als Kernmaterial für lichtleitende Fasern bzw. Folien. Die Folien und Fasern aus diesen amorphen Polyaryletherketonen können auch in verhältnismäßig großen Dicken bzw. Durchmessern als Lichtleiter eingesetzt werden. Polyetherketone mit Brechungsindices unter 1,65 können auch als Mantelmaterial für Lichtwellenleiter eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyaryletherketone mit Brechungsindices unter 1,63. Für Lichtwellenleiter mit Polyaryletherketon-Kernen, die einen sehr hohen Brechungsindex aufweisen, bieten sich sehr viele Thermoplasten als Mantelmaterial an, z. B. Polyarylate, Polysulfone, Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpolymere. Als Mantelmaterial kommen auch Kunststoffe mit einer noch höheren thermischen Formbeständigkeit als die erfindungsgemäßen Polymeren in Frage, z. B. Polyethersulfone, wodurch dann die thermische Formbeständigkeit des betreffenden Lichtleiters mit einem Kern aus Polyaryletherketon noch weiter erhöht wird. Auch lassen sich Lichtleiter herstellen, wo Mantel und Kern aus Polyaryletherketonen bestehen, die sich im Brechungsindex um Werte von mehr als 0,01 unterscheiden. Wegen der dabei erzielten guten Haftung zwischen Kern und Mantel sind solche Lichtleiter besonders bevorzugt.

Der hohe Brechungsindex der erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Polyaryletherketone bietet auch ganz allgemein den Vorteil, daraus dünne Linsen mit hoher Brechkraft herzustellen. Auch ist es sehr vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Thermoplasten bei der Herstellung von Achromaten zu verwenden. Dabei kommt nicht nur der hohe bzw. variable Brechungsindex zur Geltung, sondern auch die variable Abbe-Zahl. Beispielsweise wird bei Negativlinsen ein Polyaryletherketon mit niedriger Abbe-Zahl und bei Positivlinsen ein Polyaryletherketon mit hoher Abbe-Zahl bevorzugt. Die Abbe-Zahl kennzeichnet die Dispersion eines optischen Mediums. Diese ist definiert als

wobei n _D, n _F, n _C die Brechungsindices des Mediums bei der Helium-D- und den Frauenhoferschen Linien F bzw. C bedeuten. Ihr Wert hängt von den Bauelementen der Polyetherketonkette ab und liegt im Bereich zwischen 18 und 40, vorzugsweise 19 und 32 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 30. Die bei der Herstellung von Achromaten verwendeten Asphären aus transparenten Polyaryletherketonen lassen sich einzeln oder durch direktes Umspritzen der zu korrigierenden Glaslinse mit Polyaryletherketon herstellen.

Durch die Transparenz, die relativ leichte Verarbeitbarkeit, die erhöhte Glastemperatur als auch durch andere Eigenschaften wie Hydrolysebeständigkeit und Unlöslichkeit in unpolaren und wenig polaren Lösemitteln, wie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in Alkoholen, in Diethylether, in Aceton u. a., eignen sich die Polyaryletherketone für die Verwendung als Träger von optischen Schichten. Solche Schichten zeichnen sich dadurch aus, daß sie von dem auf die optische Schicht fallenden Licht durchstrahlt werden, daß sie bei der Beschichtung günstige Oberflächeneigenschaften, wie Unlöslichkeit, thermische Formbeständigkeit und chemische Resistenz aufweisen und daß die Transparenz des Trägers durch den Beschichtungsprozeß nicht verringert wird. Als optische Schicht kommt sowohl organische als auch anorganische Schichten in Frage, z. B. Farbstoffschichten, dielektrische Schichten oder metallische Schichten. Bevorzugt werden optische Träger aus amorphen Polyaryletherketonen in Form von Platten und Folien.

Die Hydrolysebeständigkeit der amorphen Polyaryletherketone wird genützt bei Optiken, die in korrosiven Medien verwendet werden. Es können sowohl ganze optische Elemente aus den erfindungsgemäßen Thermoplasten hergestellt werden, aber es können auch gewisse optische Elemente aus Glas, Metall oder Kunststoff, wie beispielsweise Spiegel oder Linsen, die einem korrosiven Medium ausgesetzt sind, mit Polyaryletherketonen beschichtet werden. Die Beschichtung erfüllt dann hauptsächlich eine Schutzfunktion (Glas wird von einigen hauptsächlich sauren Medien auch angegriffen), kann aber auch optische Funktionen übernehmen, wie z. B. die Beeinflussung der Reflektivität von Oberflächen.

Zur Beschichtung können die erfindungsgemäßen Polymeren sowohl in Form von Folien aufgeklebt oder gepreßt werden als auch aus Lösung verarbeitet werden. Lösungsmittel, die für die Herstellung von Beschichtungslösungen aus amorphen Polyaryletherketonen verwendet werden können sind: N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid. Die Beschichtung kann durch Aufschleudern oder über einen Tauchvorgang erfolgen. Anschließend wird die Beschichtung bei 100 bis 140°C im Luftstrom getrocknet.

Beispiele

1) In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer und Innenthermometer wurden 192,5 g 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol, 137 g 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), 100 g Na₂CO₃ und 400 g Diphenylsulfon unter Inertgasspülung aufgeschmolzen. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 230°C gerührt. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 240°C angehoben und 1,5 Stunden weitergerührt, schließlich wurden noch weitere 1,5 Stunden bei 250°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde ausgegossen, nach Erkalten zerkleinert und schließlich gemahlen. Das pulverförmige Produkt wurde mehrfach mit Aceton und Wasser ausgewaschen und schließlich 12 Stunden bei 140°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene weiße Pulver hatte eine Glastemperatur (Tg) von 160°C und eine inhärente Viskosität von 0,64 dl/g, gemessen bei 25°C in einer Chloroform-Lösung, die 0,1 g Polymeres in 100 cm³ Lösung enthält. Beim Aufschmelzen wurde eine transparente Formmasse erhalten.

2) 201,6 g 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)hexafluorpropan (6F-Bisphenol-A) wurden mit 192,5 g 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von 162°C und eine inhärente Viskosität (gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen) von 0,40 dl/g. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem Zustand ist das Material transparent.

3) 123 g Bisphenol-A und 6,6 g Hydrochinon wurden mit 192,5 g 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von 163°C und eine inhärente Viskosität (gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen) von 0,70 dl/g. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem Zustand ist das Material transparent.

4) 192,5 g 1-(4-Fluorbenzoyl)-4(2-fluorbenzoyl)benzol und 66 g Hydrochinon wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,72 dl/g und einer Tg von 155°C. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem Zustand ist das Material transparent.

5) In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 142 g 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol und 101 g Bisphenol-A in 1000 ml N,N-Dimethylacetamid und 200 ml Toluol gelöst, wobei der Kolben dauernd mit Inertgas gespült wurde. Nach dem vollständigen Auflösen wurden 62 g Na₂CO₃ zugegeben und die Mischung so lange unter Rückfluß gerührt, bis im Wasserabscheider kein weiteres Wasser abgeschieden wurde (ca. 12 Stunden). Es wurden noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann wurde die Lösung abgekühlt und in 10%ige Essigsäurelösung gegeben. Das Polymere wurde mehrfach mit Wasser und Methanol und abschließend mit Aceton gewaschen und anschließend 12 Stunden bei 140°C getrocknet. Das erhaltene Pulver hatte eine inhärente Viskosität (Chloroform, 0,1 g/dl, 25°C) von 0,57 dl/g und eine Tg von 170°C. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem Zustand ist das Material transparent.

6) Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere wurde mit den nach Beispiel 3 hergestellten Polymeren in einem Kneter bei 270°C Massetemperatur im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Dabei entstand eine transparente Kunststoffmasse mit einer Tg von 157°C.

7) Formfkörper aus den Polymer gemäß Beispiel 1 bis 6 sind unter unterschiedlichen thermischen Bedingungen hergestellt worden. Es zeigte sich, daß zwischen 235 und 320°C besonders günstige Extrusionsbedingungen herrschten.

8) Aus dem gemäß Beispiel 1 ohne zusätzliche Reinigungsschritte hergestellten Polyaryletherketon wurden 1,5 mm dicke Prüflinge bei einer Massetemperatur von 300°C spritzgegossen. Gleiche Prüflinge wurden auch aus kommerziell zugänglichen transparenten Hochleistungskunststoffen wie Polyarylethersulfon (®Ultrason E 2000, Herst. BASF AG, Bundesrepublik Deutschland), Polyarylsulfon (®Ultrason S 2000) und Polyaryletherimid (®Ultem 1000, Herst. General Electric, USA) hergestellt. An den Prüflingen wurden in einem vergleichenden Experiment die Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich mittels eines Spektrometers ermittelt. Die erhaltenen Transmissionskurven sind in Fig. 1 vergleichsweise dargestellt.

9) Aus den gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellten Polyaryletherketonen wurden Preßplatten bei 280°C gepreßt. Gleiche Preßplatten wurden auch aus Ultrason E 2000, Ultrason S 2000, Ultem 1000 und Polycarbonat (®Makrolon CD 2000, Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland) gepreßt. In einem Vergleichsexperiment wurden an diesen Platten die Dichten und Brechungsindices bestimmt, wobei bei Raumtemperatur und unter Verwendung von Mischlicht mit einem Abbe-Refraktometer gearbeitet wurde. Die Dichte aller Proben wurde nach dem Prinzip der Flüssigkeitsverdrängung mit der gleichen Vorrichtung, bestehend aus einer analytischen Waage und einem thermostatisierten Flüssigkeitsbehälter, bestimmt. Die gemessenen Werte sind vergleichend in Fig. 2 aufgeführt.

10) An den gemäß Beispiel 9 hergestellten Platten der Polymeren aus Beispiel 1 und der vergleichend eingesetzten Handelsprodukte wurde unter apparativ identischen Bedingungen die jeweilige Wasseraufnahme bei 23°C und 85% relativer Feuchte bestimmt. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1
Polymer
Wasseraufnahme bei 23°C und 85% rel. Feuchte
Polyaryletherketon gemäß Beispiel 1\|0,35%
Ultrason E 2000	1,27%
Ultrason S 2000	0,52%
Ultem 1000	0,64%

11) An der Platte aus Polyaryletherketon aus Beispiel 10 wurde die Abbe-Zahl ermittelt. Die gemessenen Brechungsindices betrugen n _D = 1,6582, n _F = 1,6829 und n _C = 1,6497, woraus sich eine Abbe-Zahl γ = 20 errechnet.

Claims

1. Verwendung mindestens eines amorphen, aromatischen Polyetherketons zur Herstellung von Elementen für optische Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Polyaryletherketon eingesetzt wird, das aus mindestens einer Struktureinheit der Formel I -O-A-O-B- (I)aufgebaut ist,
wobei A ausgewählt ist aus den Resten und B ausgewählt ist aus den Resten mit R¹ und R², die gleich oder verschieden sind und Halogen, (C₁-C₈)-Alkyl oder -Alkoxy, darstellen, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, D ist ausgewählt aus den zweiwertigen Resten wobei das molare Verhältnis der Einheiten A und B 0,95 bis 1,05 zu 1,0 beträgt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Brom, (C₁-C₄)-Alkyl oder -Alkoxy darstellt, m und n die Werte Null, 1 oder 2 darstellen, insbesondere Null oder 2 sind und das molare Verhältnis der Einheiten A zu B 1 : 1 ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Homo- oder Copolykondensate der Polyetherketone eingesetzt werden.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Copolykondensaten 0-50 Mol-% Einheiten A² und 50-0 Mol-% Einheiten A³, vorzugsweise 5-30 Mol-% A² und 45-20Mol-% A³ in Gegenwart von B¹, B², B⁴, in den Polyetherketonen enthalten sind.

5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Copolykondensaten der Rest A ausgewählt ist aus A¹, A², A³ und im Rest B) 0-50, vorzugsweise 5-20, insbesondere 5-10 Mol-% Einheiten B¹ und 50-0, vorzugsweise 45-30, insbesondere 45-40 Mol-% Einheiten, ausgewählt aus B², B³, B⁴, enthalten sind.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gruppierung A die Reste A¹ und A², als Gruppierung B die Reste B¹ bis B³, als Gruppierung D die Reste D² bis C¹⁰, insbesondere A², B³, D⁴, D⁵, D⁹ und D¹⁰ in den Polyetherketonen vorhanden sind.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierungen A, B und D para-Verknüpfungen aufweisen.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherketone mindestens eine der folgenden Charakteristika aufweisen:

a) eine Grenzviskosität von 0,2-2,5 dl/g, vorzugsweise 0,4-1,5 dl/g (0,1 g der Polymeren in 100 ml Chloroform, 25°C),
b) einen MFI von 4-100 g/10 min, vorzugsweise 8-80 g/10 min, insbesondere 15-80 g/10 min (5 min. Aufschmelzzeit bei 270°C),
c) einen Brechungsindex im Bereich von 1,55 bis 1,70, vorzugsweise 1,60 bis 1,68, insbesondere 1,62 bis 1,67,
d) eine Wasseraufnahme von 0,1 bis 0,5%, vorzugsweise 0,1 bis 0,4% bei 23°C und 85% relativer Feuchte,
e) eine Dichte zwischen 1,2 und 1,4 g/cm³, vorzugsweise unterhalb 1,35 g/cm³ und
f) eine Abbe-Zahl im Bereich zwischen 18 und 40, vorzugsweise 19 und 32, insbesondere 20 und 30.

9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Linsen, Prismen, korrigierten Linsensystemen, Achromaten, Beleuchtungs- und Projektionssystemen, Lichtwellenleitern, optischen Beschichtungen und Trägern optischer Schichten.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Lichtwellenleitern, bei denen Kern und Mantel aus amorphen Polyaryletherketonen mit unterschiedlichen Brechungsindices bestehen.