JP4093825B2

JP4093825B2 - ポリカーボネート系樹脂材料

Info

Publication number: JP4093825B2
Application number: JP2002242956A
Authority: JP
Inventors: 圭介舟木; 寛赤嶺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP2004083634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート系樹脂材料に関する。さらに詳しくは、異物が少なく，厚み精度の良好な薄肉フィルムを製造できるポリカーボネート系樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、靭性、耐熱性、難燃性、寸法安定性に優れ種々の用途に使用されている。近年これらの優れた特性を活かした高精度のフィルム用途が提案されている。
このような光学用フィルム等の高精度用途では、フィルム中の異物の低減、薄肉かつ厚み精度の良いものが求められており、近年益々その要求レベルが厳しくなってきている。
フィルム中の微小異物を低減するためには、フィルム製造時に溶融状態で高精度のフィルターを用いて濾過する方法が知られている。
【０００３】
一般の押出成形用のポリカーボネート材料は、板、シート、ボトル、発泡等の用途が多く、力学物性、成形時の自己支持性の観点で高分子量（高溶融粘度）の材料が提案されている。
一般の押出成形用のポリカーボネート材料を用いて高精度のフィルムを製造した場合、溶融濾過時の圧力、滞留時間の問題があり、高精度のフィルターが適用できず、異物の除去が充分に行えないことや、また粘度が高いためフィルムを薄肉化し難いという課題がある。
射出成形用途で用いられている流動性に優れた直鎖状のポリカーボネートでは溶融濾過が容易で異物の低減が可能であり、延展性が良好なためフィルムの薄肉化も可能であるが、製膜時にダイ〜冷却ロール間で生ずるドローレゾナンスの影響により端部のウエービング（波うち）や厚み変動が生ずる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融状態での異物除去が容易であり、異物が少なく、厚み精度が良好な薄肉フィルムの製造することができるポリカーボネート系樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を有するポリカーボネート系樹脂について鋭意研究を重ねた結果、特定のメルトフローインデクス（ＭＩ）と溶融張力（ＭＴ）を有するポリカーボネート系樹脂材料が、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、以下のフィルム用ポリカーボネート系樹脂材料およびフィルムを提供するものである。
１．分岐状ポリカーボネート樹脂または分岐状ポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂との樹脂組成物からなり、
（１）３００℃、１．２ｋｇ荷重下で測定したメルトフローインデクス（ＭＩ）が、
５ｇ／分以上３０ｇ／分以下であり、
（２）２８０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、押出速度１０ｍ／分、引取速度９．４ｍ／分で測定した溶融張力ＭＴ（ｇ）が、
１．２−０．４×ｌｏｇＭＩ≦ＭＴ≦３（但し、ＭＴ＝３である場合を除く）
の関係式を満足することを特徴とするフィルム用ポリカーボネート系樹脂材料。
２．ポリカーボネート系樹脂組成物が、ＭＩ≦５およびＭＴ≧１．５である分岐状ポリカーボネート樹脂と、ＭＩ≧１０およびＭＴ≦０．８である直鎖状ポリカーボネート樹脂をブレンドしたものである上記１のフィルム用ポリカーボネート系樹脂材料。
３．分岐状ポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とのブレンド比率が、１０：９０〜６０：４０である上記２のフィルム用ポリカーボネート系樹脂材料。
４．上記１〜３のいずれかのフィルム用ポリカーボネート系樹脂材料からなることを特徴とするフィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート系樹脂材料は、分岐状ポリカーボネート樹脂または分岐状ポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とをブレンドした樹脂組成物からなるものである。
本発明に用いる分岐状ポリカーボネート樹脂は、通常、２価フェノール及びホスゲンまたは炭酸エステル化合物を分岐剤及び必要に応じ末端停止剤の存在下に重合して得られる。
分岐剤としては、３つ以上の官能基を持つ化合物、末端停止剤としては１価フェノールを用いることができる。重合方法としては、界面法又はエステル交換法が用いられる。
【０００８】
原料の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。
【０００９】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの２価フェノール炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１０】
分岐剤としては、３つ以上官能基を持つ化合物であれば、特に制限はない。例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α',α'-ビス４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（o-クレゾール）、β−レゾルシン酸等が用いられる。これらの分岐剤は、単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。これらの分岐剤の中でも特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを良好な溶融粘性−溶融張力バランスを有する点ほかで好適に用いることができる。
【００１１】
末端停止剤としては１価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１２】
重合方法は、２価フェノールとホスゲンを用いた界面法で重合する場合、ホスゲン存在下に分岐剤や末端停止剤を反応させてもよいし、２価フェノールとホスゲンの反応を行ないポリカーボネートオリゴマーを得てから、その後ホスゲン非存在下で分岐剤や末端停止剤を反応させてもよい。
また、２価フェノールと炭酸エステル化合物のエステル交換反応に分岐剤や末端停止剤を加えて、分岐状ポリカーボネート樹脂を製造してもよい。
【００１３】
本発明における直鎖状ポリカーボネート樹脂は、普通、２価フェノール及びホスゲンまたは炭酸エステル化合物を、必要に応じ末端停止剤の存在下に重合して得られる。すなわち、分岐剤を用いない他は、前記（１）分岐状ポリカーボネート樹脂と同様である。
【００１４】
本発明のポリカーボネート系樹脂材料は、上記の分岐状ポリカーボネート樹脂または分岐状ポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂との樹脂組成物からなるものであって、（１）３００℃、１．２ｋｇ荷重下で測定したメルトフローインデクス（ＭＩ）が、５ｇ／分以上、好ましくは７ｇ／分以上、更に好ましくは７〜３０ｇ／分であるものである。該ＭＩが５ｇ／分未満であるとフィルム成形時の溶融濾過の圧力、滞留時間の問題があり、高精度のフィルターが適用できない（異物の除去が充分に行えない）。また粘度が高いためフィルムを薄肉化し難い。
【００１５】
また、本発明のポリカーボネート系樹脂材料は、
（２）２８０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、押出速度１０ｍ／分、引取速度９．４ｍ／分で測定した溶融張力（ＭＴ：ｇ）が
ＭＴ≧１．２−０．４×ｌｏｇＭＩ、好ましくは５≧ＭＴ≧１．２−０．４×ｌｏｇＭＩ、更に好ましくは３≧ＭＴ≧１．２−０．４×ｌｏｇＭＩの関係式を満足するものである。
ＭＴ＜１．２−０．４ｌｏｇＭＩでは、製膜時にダイ〜冷却ロール間で生ずるドローレゾナンスの影響により端部のウエービング（波うち）や厚み変動が生ずる。また、ＭＴが過大であるとダイ出口のスウエルが大きく、フィルムの偏肉が生ずる場合がある。
【００１６】
溶融張力（ＭＴ）およびメルトフローインデクス（ＭＩ）を前記の範囲に保つには、分岐状ポリカーボネート樹脂の分岐量、分子量を調整することにより達成できる。
また分岐状ポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とのブレンドにおいては、分岐状ポリカーボネート樹脂の分岐量、分子量の調整；直鎖状ポリカーボネート樹脂の分子量、ブレンド比を調整することにより達成できる。
例えば、ＭＩ≦５およびＭＴ≧１．５である分岐状ポリカーボネート樹脂と、ＭＩ≧１０およびＭＴ≦０．８である直鎖状ポリカーボネート樹脂をブレンドすることが好ましく、ブレンド比率は、（分岐状ポリカーボネート樹脂）／（直鎖状ポリカーボネート樹脂）＝１０／９０〜６０／４０の範囲でフレンドすることが好ましい。
【００１７】
ブレンド（配合）は、フレークやペレットのドライブレンドでもよく、又二軸混練機等で行なってもよい。更に、本発明の目的の特性を損なわない範囲で、各種添加剤（帯電防止材、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤等）やフィルムのブロッキング防止剤（シリカ、炭酸カルシュウム、タルク、有機ポリマー等の微粒子）を配合してもよい。
【００１８】
本発明のポリカーボネート系樹脂材料は、公称目開きが１０μの金属不織布燒結フィルターでの溶融濾過が可能であり、これにより、例えば５０μ厚フィルム成形時のフィルム端部の厚み変動を５％以内とすることができる。
従って本発明のポリカーボネート系樹脂材料は、光学用フィルム、保護フィルム、マーキングフィルム、意匠用フィルム、電気絶縁用フィルム、他基材との積層用フィルム等の各種工業用フィルムに用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、ポリカーボネート系樹脂材料の異物除去の容易さは下記（１）の適用可能なフィルターの目開きの選定により、フィルムの厚み精度は下記（２）の厚み変動により評価した。
また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は下記（３）の方法により測定した。
【００２０】
（１）適用可能なフィルターの目開き（μｍ）
３．５インチ径のリーフディスク型の燒結金属不織布製フィルターを２枚セットし、２６０℃の温度で樹脂材料を押出した時のフィルター差圧（入口、出口）が１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下となるようなフィルターを選定した。
なお用いたフィルターは公称目開き５、１０、２０、３０μｍ（富士フィルター製ＦＡ５、ＦＡ１０、ＦＡ２０、ＦＡ３０）であり、適用可能なフィルターの目開きが小さいほど、低異物のフィルムを製造可能な材料と判断される。
【００２１】
（２）フィルムの厚み変動（％）
樹脂材料を１４０℃にて８時間乾燥後、フィルム成形を行い、評価した。
成形機はΦ２５ｍｍのフルフライトスクリューを有する単軸押出機の先端にギアポンプ、溶融フィルター、１５０ｍｍ幅のコートハンガーダイを有したものを用い、チルロールで冷却してフィルム成形を行った。
上記による適用可能なフィルターをセットした状態にてキャスト成形を行いフィルムの厚み変動を測定した。詳細にはフィルム端部の内側１ｃｍの位置で流れ方向に１０ｃｍ間隔、３０点測定して厚み変動を評価した。
【００２２】
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η] を求めた後、次式にて算出した。
[η] ＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83
【００２３】
実施例１
分岐状ポリカーボネート（出光石油化学（株）製：タフロンＩＢ２５００、ＭＩ：１ｇ／分、ＭＴ：５．３ｇ）３０質量％および直鎖状ポリカーボネート（出光石油化学（株）製：タフロンＡ１９００、ＭＩ：１９ｇ／分、ＭＴ：０．５ｇ）７０質量％を配合し、２８０℃にて溶融混練してポリカーボネート系樹脂材料を調製した。該樹脂材料のメルトフローインデクス（ＭＩ）は７．７、溶融張力（ＭＴ）は１．０ｇであった。適用可能なフィルターの目開きおよびフィルムの厚み変動の評価結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１〜５
分岐状ポリカーボネートおよび直鎖状ポリカーボネートの種類およびブレンド量を変えてメルトフローインデクス（ＭＩ）および溶融張力（ＭＴ）の異なる樹脂材料を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート系樹脂材料は、溶融状態での異物除去が容易であるので、異物を少なくすることができ、厚み精度が良好な薄肉フィルムを製造することができる。従って、光学用フィルム、保護フィルム、マーキングフィルム、意匠用フィルム、電気絶縁用フィルム、他基材との積層用フィルム等の各種工業用フィルムに好適に用いることができる。

Claims

分岐状ポリカーボネート樹脂と、直鎖状ポリカーボネート樹脂との樹脂組成物からなり、
（１）３００℃、１．２ｋｇ荷重下で測定したメルトフローインデクス（ＭＩ）が、
５ｇ／分以上３０ｇ／分以下であり、
（２）２８０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、押出速度１０ｍ／分、引取速度９．４ｍ／分で測定した溶融張力ＭＴ（ｇ）が、
１．２−０．４×ｌｏｇＭＩ≦ＭＴ≦３（但し、ＭＴ＝３である場合を除く）
の関係式を満足することを特徴とするフィルム用ポリカーボネート系樹脂材料であって、該ポリカーボネート系樹脂組成物が、ＭＩ≦５およびＭＴ≧１．５である分岐状ポリカーボネート樹脂と、ＭＩ≧１０およびＭＴ≦０．８である直鎖状ポリカーボネート樹脂とを、ブレンド比率が１０：９０〜６０：４０の範囲で、ブレンドしたものである、フィルム用ポリカーボネート系樹脂材料。
請求項１に記載のフィルム用ポリカーボネート系樹脂材料からなることを特徴とするフィルム。