DE4128118A1 - Estergruppen enthaltende aromatische polyether - Google Patents
Estergruppen enthaltende aromatische polyetherInfo
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Description
Die Erfindung betrifft modifizierte aromatische Polyether,
mit definiertem Aufbau, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von
Formkörpern.
Aromatische Polyether, z. B. Polyphenylenoxid, Polyether
sulfone, Polyetherketone und Polyetheramide sind hoch
wärmeformbeständige Polymere. Sie sind wenig oxidations
empfindlich, schwer entflammbar und besitzen ein
hervorragendes mechanisches Eigenschaftsniveau. Teil
kristalline Polyarylenether, z. B. Polyetheretherketone,
weisen zudem eine große Chemikalien- und Lösemittel
resistenz auf.
Dies gilt jedoch nicht für amorphe Produkte wie z. B. die
kommerziellen Polysulfone Ultrason® (BASF) oder
Udel® (Amoco).
Gegenstand der Erfindung sind modifizierte aromatische
Polyether der Formel (I)
worin
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogene, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₆-C₁₂-Aryl, vorzugsweise Phenyl und Biphenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Methylphenyl und Ethylphenyl, stehen,
A für SO₂, CO, SO oder
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogene, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₆-C₁₂-Aryl, vorzugsweise Phenyl und Biphenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Methylphenyl und Ethylphenyl, stehen,
A für SO₂, CO, SO oder
bevorzugt für CO und SO₂, steht,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂,
bedeutet, worin
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl substituenten wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p 4, 5, 6 oder 7, bevorzugt 4 oder 5, ist,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeuten,
m 0, 1, 2, 3 vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, und
x eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 40 bedeuten.
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl substituenten wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p 4, 5, 6 oder 7, bevorzugt 4 oder 5, ist,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeuten,
m 0, 1, 2, 3 vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, und
x eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 40 bedeuten.
In Formel (IV) sind bevorzugt an 1 bis 2 Atomen Z, insbesondere
nur an einem Atom Z, R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig
Alkyl. Die Z-Atome in α-Stellung zu dem Diphenyl-
substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht
Dialkyl-substituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution
in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.
Als bevorzugte modifizierte aromatische Polyether seien
formelmäßig genannt:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung der neuen Estergruppen enthaltenden aromatischen
Polyether der Formel (I)
worin
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₆-C₁₂-Aryl, vorzugsweise Phenyl und Biphenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Methylphenyl und Ethylphenyl, stehen,
A für SO₂, CO, SO oder
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₆-C₁₂-Aryl, vorzugsweise Phenyl und Biphenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Methylphenyl und Ethylphenyl, stehen,
A für SO₂, CO, SO oder
bevorzugt für CO und SO₂, steht,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂,
bedeutet,
worin
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl substituenten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p für die Zahl 4, 5, 6, 7 steht, bevorzugt 4 oder 5 ist,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n 0, 1, 2, 3, 4 vorzugsweise 0, 1 oder 2,
m 0, 1, 2, 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, bedeuten und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 40, und
x eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 40, bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß aromatische Dihalogenide der Formel (V)
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl substituenten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p für die Zahl 4, 5, 6, 7 steht, bevorzugt 4 oder 5 ist,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n 0, 1, 2, 3, 4 vorzugsweise 0, 1 oder 2,
m 0, 1, 2, 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, bedeuten und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 40, und
x eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 40, bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß aromatische Dihalogenide der Formel (V)
worin
R¹, R², A und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Fluor oder Chlor steht,
mit aromatischen Bisphenolen der allgemeinen Formel (VI)
R¹, R², A und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Fluor oder Chlor steht,
mit aromatischen Bisphenolen der allgemeinen Formel (VI)
worin R³, R⁴, B, m und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von 1 bis 1,5 Äquivalenten basischer Kata lysatoren, bezogen auf Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VI) und (VII), und in Gegenwart von dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln der Formeln (VIII) und/oder (IX)
in Gegenwart von 1 bis 1,5 Äquivalenten basischer Kata lysatoren, bezogen auf Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VI) und (VII), und in Gegenwart von dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln der Formeln (VIII) und/oder (IX)
in welchen
R¹³-Q-R¹⁴ (IX)
R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und für
C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl,
Ethyl und Propyl, sowie C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt
Phenyl, stehen,
Q eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe bedeutet und
s für die Zahlen 3, 4 oder 5, bevorzugt 3 oder 5, steht,
durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Dihalogenver bindung (V)
Q eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe bedeutet und
s für die Zahlen 3, 4 oder 5, bevorzugt 3 oder 5, steht,
durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Dihalogenver bindung (V)
und aromatischen Bisphenolen der Formel (VI)
in der Art umgesetzt werden, daß Hydroxylgruppen-
terminierte aromatische Polyether der Formel (X)
entstehen, die in einem weiteren Schritt durch
Umsetzung mit einer bifunktionellen Verbindung der
Formel (XI)
worin
D für
COCl, COOH, COOCH₃, COOC₂H₅, COOC₃H₇, COOC₄H₉, bevorzugt COCl, COOH, COOCH₃ steht, besonders bevorzugt COCl steht,
R⁵, R⁶, R⁷ und n die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
zu hochmolekularen modifizierten aromatischen Polyethern der Formel (I) umgesetzt werden.
D für
COCl, COOH, COOCH₃, COOC₂H₅, COOC₃H₇, COOC₄H₉, bevorzugt COCl, COOH, COOCH₃ steht, besonders bevorzugt COCl steht,
R⁵, R⁶, R⁷ und n die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
zu hochmolekularen modifizierten aromatischen Polyethern der Formel (I) umgesetzt werden.
Beispiele für einzusetzende aromatische Dihalogenverbindungen
der Formel (V) sind 4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
4,4′-Difluordiphenylsulfon, 4,4′-Difluorbenzophenon
und/oder 4,4′Dichlorbenzophenon.
Geeignete Diphenole der Formel (VI) sind z. B.
Hydrochinon,
Methylhydrochinon,
Phenylhydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
Methylhydrochinon,
Phenylhydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole (III) sind
z. B. in den US-A 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172,
20 69 560, 32 75 601. 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781,
29 70 131, 20 69 573 und 29 99 846, in den deutschen
Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052,
22 11 095 sowie der deutschen Patentanmeldung
P 38 32 396.6, der französischen Patentschrift 15 61 518,
der JP-OS 62 039/86, 62 040/86 und 1 05 550/86 und in der
Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly
carbonates, Interscience Publishers, New York 1964",
beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Naphthalindiol,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dihydroxybenzophenon.
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Naphthalindiol,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dihydroxybenzophenon.
Als weitere Bisphenolkomponenten bei der Herstellung der
Estergruppen enthaltenden aromatischen Polyether sind
3,3,5-Trimethyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
3,3,5-Trimethyl-1,1-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-cyclohexan,
3,3,5,5-Tetramethyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
3,3,5,5-Tetramethyl-1,1-bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-cyclohexa-n,
3,3,5-Trimethyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan und
3,3,5-Trimethyl-1,1-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-cyclopentan
3,3,5-Trimethyl-1,1-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-cyclohexan,
3,3,5,5-Tetramethyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
3,3,5,5-Tetramethyl-1,1-bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-cyclohexa-n,
3,3,5-Trimethyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan und
3,3,5-Trimethyl-1,1-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-cyclopentan
geeignet.
Als dipolare, aprotische Lösungsmittel der Formel (VIII)
können beispielsweise N-Methylpyrrolidon und/oder N-
Methylcaprolactam eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel der Formel (IX) können eingesetzt
werden Dimethylsulfoxid, Diphenylsulfon und/oder Sulfolan.
Als geeignete basische Katalysatoren sind zu erwähnen
die (Erd)Alkalisalze, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriummethanolat, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogencarbonat.
Vor der erfindungsgemäßen Umsetzung (Kondensation) kann
das Reaktionsgemisch azeotrop entwässert werden. Diese
Verfahrensweise birgt einige Vorteile. Zur Entwässerung
wird ein übliches Schleppmittel, wie Toluol, Mesitylen,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder andere bekannte
Schleppmittel, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Umsetzung
wird bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise
in Gegenwart von Stickstoff und/oder Argon,
durchgeführt. Mit fortschreitender Kondensation wird die
Reaktionstemperatur sukzessive erhöht, vorzugsweise auf
Temperaturen im Bereich von 145 bis 280°C. Dabei wird
das Wasser und das zugegebene Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Ein allmählicher Viskositätsanstieg
kann beobachtet werden.
Das Polymere wird anschließend aus dem Reaktionsgemisch
durch eine übliche Fällreaktion, z. B. durch Zugabe von
Alkoholen oder Alkohol/Wasser-Gemischen, z. B. durch Zugabe
von Methanol, Ethanol oder Isopropanol, gefällt.
Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch, insbesondere
wenn sehr hochviskose Lösungen vorliegen, beispielsweise
mit dem polaren Reaktionslösungsmittel oder einem anderen
Lösungsmittel für den Polyether verdünnt und dann
filtriert werden. Die Isolierung des Polymeren gelingt
dann in üblicher Weise.
Anwendbare Synthesemethoden zur Generierung der Hydroxylgruppen-
terminierten aromatischen Polyether sind z. B.
beschrieben in DE-A 36 23 319 und EP-A 02 14 612. Die
Molekulargewichte können durch das Verhältnis von
Dihalogenverbindung (V) zu Bisphenol (VI) in breitem
Umfang eingestellt werden.
Die Umsetzung der Hydroxylgruppen-terminierten aromatischen
Polyether der Formel (X) mit bifunktionellen
Verbindungen der Formel (XI) erfolgt nach literaturbekannten
Methoden, wie z. B. A. Bilibin et al., Makromol.
Chem., Rapid Communications 10, S. 249; A. Bilibin et al.,
Makromol. Chem., Bd. 186, 1985, 1575; bzw. US-A
44 40 945.
Sie kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden.
Als geeignete Lösemittel können z. B. Diphenylether oder
1-Chlornaphthalin verwendet werden. In den Fällen, in
denen Lösemittel verwendet werden, erfolgt die Isolierung
der modifizierten aromatischen Polyether z. B. durch
Ausfällung in geeigneten Lösemitteln wie Alkoholen oder
Ketonen.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyether haben
mittlere Molekulargewichte Mw [Gewichtsmittel, bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol
als Standard] von 600 bis 300 000, insbesondere von
1000 bis 200 000 und speziell von 2000 bis 100 000.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyether zeichnen
sich durch hohe Glastemperaturen und
Wärnmeformbeständigkeit aus.
Sie können zur Herstellung von Formkörpern aller Art
verwendet werden. Solche Formkörper können beispielsweise
hergestellt werden durch Extrusion, Spritzgießen,
Sintern oder Verpressen in bekannter Weise. Die modifizierten
aromatischen Polyether sind überall dort einsetzbar,
wo hohe Formstabilität gefordert ist, beispielsweise
auf dem Gebiet der Elektrotechnik und
Elektronik, dem Fahrzeugbau, in der Luft- und Raumfahrt,
für Sportgeräte sowie für Funktionsteile und Geschirre
für Mikrowellenherde. Des weiteren zur Herstellung von
sterilisierbaren medizinischen Geräten, Kaffeemaschinenteilen,
Eierkochern, Heißwasserbehältern, Heißwasserleitungen
und -pumpen sowie Haartrocknern.
Den erfindungsgemäßen modifizierten Polyethern können
noch übliche Additive, wie Weichmacher, Entformungsmittel,
Stabilisatoren, wie UV-Absorber oder Antioxidantien,
Intumeszenzhilfsmittel (Flammschutzmittel),
Verstärkungsfasern, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern
oder Aramidfasern, Füllstoffe, anorganische und organische
Pigmente, keramische Grundstoffe sowie Ruß
zugesetzt werden. Die Mengen der zuzusetzenden Additive
können leicht durch Vorversuche bestimmt werden und
hängen u. a. vom jeweiligen Verwendungszweck der Formkörper
ab. Üblich sind Mengen bis zu 80, bevorzugt bis zu
60, besonders bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtpolymer. Es ist zweckmäßig, die Additive vor
der Verarbeitung den erfindungsgemäßen Polyethern zuzusetzen.
230 g (0,8 Mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
228 g (1,0 Mol) Bisphenol A,
180 g (1,3 Mol) K₂CO₃
werden in 1000 ml NMP und 500 ml Toluol vorgelegt. Die
Reaktionsmischung wird über Nacht am Wasserabscheider
bei 145-155°C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser
ausgekreist.
Anschließend wird die Innentemperatur durch Abnahme des
Toluols schrittweise auf 185°C erhöht. Bei dieser
Temperatur wird 6 h nachgerührt und anschließend die
Temperatur für eine Stunde auf 195°C erhöht. Das
Reaktionsgemisch wird in ca. 8 Liter H₂O/CH₃OH (1 : 1)
gefällt, abgesaugt, in 2 Liter CH₂Cl₂ aufgenommen, mit
verdünnter HCl angesäuert, mit H₂O neutral gewaschen,
etwas eingesaugt und in Methanol gefällt und isoliert.
Das Produkt besitzt eine Glastemperatur von 124°C
(bestimmt durch DSC, zweites Aufheizen).
349,1 g (1,6 Mol) 4,4′-Difluorbenzophenon,
456,0 g (2,0 Mol) Bisphenol A und
360 g (2,6 Mol) K₂CO₃
werden in 2 Liter NMP und 1 Liter Toluol analog der
Verfahrensweise von Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene
Produkt besitzt eine Glastemperatur von 104°C.
24,0 g (0,01 Mol) Polymer aus Beispiel 1 und
4,43 g (0,01 Mol) Säuredichlorid werden in 250 ml 1-
Chlornaphthalin drei Stunden unter Stickstoff am Rückfluß
gekocht. Die heiße Lösung wird in einen Liter Methanol
gegossen und der ausgefallene Feststoff abfiltriert und
im Hochvakuum getrocknet. Die Glastemperatur des
Produktes beträgt 191°C.
Auf analoge Weise wird aus dem Polymer aus Beispiel 1
und 4,4′-(Isophthaloydioxy)dibenzolsäurechlorid ein
modifiziertes Polysulfon mit einer Glastemperatur von
191°C hergestellt.
24,4 g (0,01 Mol) Polymer aus Beispiel 2 und
4,43 g (0,01 Mol) 4,4′-Terephthaloyldioxy)dibenzolsäuredichlorid
werden in 250 ml 1-Chlornaphthalin
drei Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Die
heiße Lösung wird in einen Liter Methanol gegossen und der
ausgefallene Feststoff abfiltriert und im Hochvakuum
getrocknet. Die Glastemperatur des Produktes beträgt
164°C.
Auf analoge Weise wird aus dem Polymer aus Beispiel 2
und 4,4′-(Isophthaloyldioxy)dibenzolsäuredichlorid ein
modifiziertes Polyetherketon mit einer Glastemperatur
von 161°C hergestellt.
Claims (3)
1. Aromatische Polyether der Formel (I)
worin
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₆-C₁₂-Aryl, vorzugsweise Phenyl und Biphenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Methylphenyl und Ethylphenyl, stehen,
A für SO₂, CO, SO oder bevorzugt für CO und SO₂, steht,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂, bedeutet, worin
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₅-C₁₂- Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkylsubstituenten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p 4, 5, 6 oder 7 ist,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten,
m 0, 1, 2, 3 und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und
x eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₆-C₁₂-Aryl, vorzugsweise Phenyl und Biphenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Methylphenyl und Ethylphenyl, stehen,
A für SO₂, CO, SO oder bevorzugt für CO und SO₂, steht,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂, bedeutet, worin
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₅-C₁₂- Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkylsubstituenten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p 4, 5, 6 oder 7 ist,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten,
m 0, 1, 2, 3 und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und
x eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der modifizierten
aromatischen Polyether der Formel (I)
worin
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogen sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl stehen,
A für SO₂, CO, SO oder steht,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂, bedeutet, worin
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkylsubstituenten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p für die Zahlen 4, 5, 6, 7 steht,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n 0, 1, 2, 3, 4,
m 0, 1, 2, 3 bedeuten und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50,
x eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß aromatische Dihalogenide der Formel (V) worin
R¹, R², A und n die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
mit aromatischen Bisphenolen der Formel (VI) worin
R³, R⁴, B, m und n die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart von 1 bis 1,5 Äquivalenten basischer Katalysatoren, bezogen auf Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII), und in Gegenwart von dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln der Formeln (VIII) und/oder (IX) R¹³-Q-R¹⁴ (IX)in welchen
R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl sowie C₆-C₂₀-Aryl stehen,
Q eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe bedeutet und
s für die Zahlen 3, 4 oder 5 steht,
durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Dihalogenverbindung (V) und aromatischen Bisphenolen der Formel (VI) in der Art umgesetzt werden, daß Hydroxylgruppen- terminierte aromatische Polyether der Formel (X) entstehen, die in einem weiteren Schritt durch Umsetzung mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel (XI) worin
D für COCl, COOH, COOCH₃, COOC₂H₅, COOC₃H₇, COOC₄H₉ steht,
R⁵, R⁶, R⁷ und n die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
zu hochmolekularen modifizierten aromatischen Polyethern der Formel (I) umgesetzt werden.
R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogen sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl stehen,
A für SO₂, CO, SO oder steht,
B eine chemische Bindung, CO, O, S, SO₂, bedeutet, worin
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Halogen sowie Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkylsubstituenten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, stehen,
p für die Zahlen 4, 5, 6, 7 steht,
R¹⁰ und R¹¹ für jedes Z individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
Z Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z die Reste R¹⁰ und R¹¹ gleichzeitig Alkyl sind,
n 0, 1, 2, 3, 4,
m 0, 1, 2, 3 bedeuten und
y eine ganze Zahl von 1 bis 50,
x eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß aromatische Dihalogenide der Formel (V) worin
R¹, R², A und n die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
mit aromatischen Bisphenolen der Formel (VI) worin
R³, R⁴, B, m und n die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart von 1 bis 1,5 Äquivalenten basischer Katalysatoren, bezogen auf Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII), und in Gegenwart von dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln der Formeln (VIII) und/oder (IX) R¹³-Q-R¹⁴ (IX)in welchen
R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl sowie C₆-C₂₀-Aryl stehen,
Q eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe bedeutet und
s für die Zahlen 3, 4 oder 5 steht,
durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Dihalogenverbindung (V) und aromatischen Bisphenolen der Formel (VI) in der Art umgesetzt werden, daß Hydroxylgruppen- terminierte aromatische Polyether der Formel (X) entstehen, die in einem weiteren Schritt durch Umsetzung mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel (XI) worin
D für COCl, COOH, COOCH₃, COOC₂H₅, COOC₃H₇, COOC₄H₉ steht,
R⁵, R⁶, R⁷ und n die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
zu hochmolekularen modifizierten aromatischen Polyethern der Formel (I) umgesetzt werden.
3. Verwendung der aromatischen Polyether nach Anspruch
1 zur Herstellung von Formkörpern.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914128118 DE4128118A1 (de) | 1991-08-24 | 1991-08-24 | Estergruppen enthaltende aromatische polyether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914128118 DE4128118A1 (de) | 1991-08-24 | 1991-08-24 | Estergruppen enthaltende aromatische polyether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4128118A1 true DE4128118A1 (de) | 1993-02-25 |
Family
ID=6439041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914128118 Withdrawn DE4128118A1 (de) | 1991-08-24 | 1991-08-24 | Estergruppen enthaltende aromatische polyether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4128118A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1471090A1 (de) * | 2003-04-24 | 2004-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyester, Film und Verbundschicht daraus |
-
1991
- 1991-08-24 DE DE19914128118 patent/DE4128118A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1471090A1 (de) * | 2003-04-24 | 2004-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyester, Film und Verbundschicht daraus |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |