DE2601960A1

DE2601960A1 - Lineare aromatische polyester und schmelzpolymerisationsverfahren fuer ihre herstellung

Info

Publication number: DE2601960A1
Application number: DE19762601960
Authority: DE
Inventors: Anthony L Lemper; Jerold C Rosenfeld
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1504092A; US4137278A; FR2297869B1; JPS6043368B2; BR7600329A; FR2297869A1; IT1054268B; JPS5196889A; BE837725A; NL7600559A; DE2601960C2

Description

Lineare aromatische Polyester und Schmelzpolymerisationsverfahren für ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft lineare aromatische Polyester und ein Schmelzpolymerisationsverfahren für ihre Herstellung, bei dem ein Bisphenol, ein Diarylester einer Dicarbonsäure und ein oligomerer Polyester, der ein aliphatisches Glykol und eine Dicarbonsäure enthält, vermischt v/erden und bei dem das Gemisch in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators umgesetzt wird.

Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und diphenolischen Verbindungen hergestellt sind, sind wegen ihrer Eignung für Verformungs-, Extrudier- und Lösungsmittelgießanwendungen gut bekannt. Von den vielen Verfahren zur Herstellung dieser Ester sind die am meisten bekannten Verfahren das "Grenzflächenverfahren¹¹ und das Lösungsverfahren,

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ORIGINAL INSPECTED

bei denen das Dihalogenid der Dicarbonsäure mit einem Diphenol in Anwesenheit eines Mediums, das Säure bindet, umgesetzt wird. Die Umsetzung zwischen einem Dialkylester, einer Dicarbonsäure und einer Diphenolverbindung verläuft langsam und erfordert lange Erwärmungszeiten, da die phenolischen Hydroxylgruppen im allgemeinen gegenüber dem Dialkj^lester nicht reaktiv sind. Polyester, die auf diese Art hergestellt werden, besitzen im allgemeinen niedrige Molekulargewichte und wegen der erforderlichen langen Erwärmungszeiten zersetzen sie sich sehr und verfärben sich. Es ist weiterhin bekannt, daß die langsame Umsetzung und die langen Erwärmungszeiten verhindert werden können, wenn man anstelle des Dialkylesters der Dicarbonsäure einen Diarylester verwendet (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 924 607).

Die Polyarylester, die durch Umesterung und Polykondensation von Diarylestern aromatischer Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenolen hergestellt werden, besitzen so hohe Schmelzviskositäten, daß der Grad der Polykondensation, der für gute mechanische Eigenschaften erforderlich ist, in üblichen Rührtankreaktoren nicht erreicht werden kann. Zur Beseitigung dieses Nachteils hat man vorgeschlagen, einen Teil der zweiwertigen Phenole durch äquivalente Mengen an Glycolen zu ersetzen. In der US-PS 3 339 170 (Blaschke et al) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einem Diarylester, einem Bisphenol und einem Glycol beschrieben. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es schlecht reproduzierbar ist und daß die Reaktionsteilnehmer in genau stöchiometrischen Anteilen, bezogen aufeinander, vorhanden sein müssen.

Die Verwendung eines "Präpolymeren" bei der Herstellung linearer aromatischer Polyester ist nicht neu. Beispiels-

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weise wird in der US-PS 3 498 950 (Shatz et al) die Umsetzung eines difunktionellen aliphatischen Modifizierungsmittels wie eines Glycols mit einem Überschuß an Disäurehalogenid und anschließende Umsetzung des entstehenden "Präpolymeren" mit einem Bisphenol beschrieben. In den US-PSen 3 299 172 und 3 413 379 (Schade et al) wird beschrieben, daß Diarylester aromatischer Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen umgesetzt werden können, bis der gebildete Polyester eine Schmelzviskosität über ungefähr 2000 P besitzt und daß dann ein linearer thermoplastischer Polyester enthaltend Terephthalsäureeinheiten, Isophthalsäureeinheiten oder beide Einheiten, wie auch Reste von diprimären Dialkoholen zugegeben wird und die Polykondensation weitergeführt wird, bis das Produkt eine spezifische Viskosität von ungefähr 0,7 oder mehr besitzt. In den US-PSen 3 299 172 und 3 413 379 wird beschrieben, daß wenn der Dialkoho!polyester zu dem Reaktionsgemisch zu Beginn oder selbst nach Beendigung der Umesterung zugegeben wird, gemischte Polyester erhalten werden, die relativ spröde sind, unabhängig von dem hohen Polykondensationsgrad, und daß sie außer ihrem Erweichungspunkt keine vorteilhaften Eigenschaften besitzen.

Im Gegensatz zu den US-PSen 3 299 172 und 3 413 379 wurde gefunden, daß lineare aromatische Polyester mit passenden Eigenschaften für Verformungs-, Extrudier- und Lösungsgießanwendungen durch Umesterung und Polykondensation von Gemischen von Diarylestern von Dicarbonsäuren, zweiwertigen Phenolen und einem Oligomeren einer Dicarbonsäure und eines Diols erhalten werden können. Hochschlagfeste Polyester können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren für die Herstellung linearer aromatischer Polyester zu schaffen, die für Verformungs-, Extrudier- und Lösungsmittelgießanwendungen geeignet sind und neue und nützliche lineare aromatische Polyester zu schaffen.

Die Erfindung betrifft lineare aromatische Polyester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere lineare aromatische Polyester, die durch Schmelzuinesterung und Polykondensation eines Bisphenols, eines Diarylesters einer Dicarbonsäure und eines Oligomeren einer Dicarbonsäure und eines Diols gebildet werden.

Erfindungsgemäß werden lineare aromatische Polyester hergestellt, indem man zuerst ein Bisphenol, einen Diary1-ester einer Dicarbonsäure und ein Oligomeres einer Dicarbonsäure und eines Diols vermischt und dann das entstehende Gemisch in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators umsetzt.

Die Bisphenole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel

HO - Ar - (E)_v - Ar - OH

^Tb ^Gm

worin Ar eine aromatische Gruppe, bevorzugt mit 6 bis

18 Kohlenstoffatomen (einschließlich Phenyl, Biphenyl und

Naphthyl), bedeutet,

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G Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl, Arylalkyl, Halοarylalkyl, Cycloalkyl und Halocycloalkyl bedeutet,

E ein zweiwertiges (oder disubstituiertes) Alkylen, HaIoalkylen, Cycloalkylen, Halocycloalkylen, Arylen oder HaIoarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -CO-, GP=O oder

bedeutet,

die Substituenten T und T¹ unabhängig voneinander Halogen, wie Chlor oder Brom, G oder OG bedeuten, m eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an E bedeutet, b eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierten Viasserstoff atome an Ar bedeutet, und χ 0 oder 1 bedeutet.

Wenn in den Bisphenolen eine Vielzahl von Substituenten G vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Die Substituenten T und T^f können bezogen auf die Hydroxylgruppe in ortho-, meta- oder para-Stellungen vorkommen. Die zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten bevorzugt die folgende Anzahl an Kohlenstoffatomen: Alkyl, Haloalkyl, Alkylen und Haloalkylen 1 bis 14 Kohlenstoffatome;

Aryl, Haloaryl, Arylen und Haloarylen 6 bis 14 Kohlenstoffatome ;

Alkylaryl, Haloalkylaryl, Arylalkyl und Haloarylalkyl 7 bis 14 Kohlenstoffatome; und

Cycloalkyl, Halocycloalkyl, Cycloalkylen und Halocycloalkylen 4 bis 14 Kohlenstoffatome.

Zusätzlich können zur Herstellung von Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften Gemische der oben beschriebenen Bisphenole verwendet werden. Die Bisphenole enthalten im allgemeinen 12 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt

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12 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatome.

Typische Beispiele von Bisphenolen der obigen Formel sind: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, 4-Hydroxyphenyl-, 2-Hydroxypheny!methan und Mischungen davon; Bis-C3-methy1-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, Bisphenol-A-[bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan], Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-pheny!methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-chlorphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-1, 1,2-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-eyelohexy!methan, 4,4-Dihydroxyphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthylene, Bis-(4-hydroxyphenyl) -2,2-butan, Bis-(2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-1,1-butan, Bis-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-1,1-äthan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-isopropyldiphenyl-2,2-butan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxyphenjrl)-oxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfonat, Bis-(4-hydroxyphenyl )-amin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylphosphinoxid; 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan; 4,4·-(Cyclohexymethylen)-bis-(2,6-dichlorphenol); 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-hexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-Tetrachlordiphenyl, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxy-

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phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Tetrachlordiphenylolsulfon, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-phenylphosphinoxid, Bi s-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfonat, Bi s-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(3>5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-amin, Bis-(3»5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-keton und 2,3,5,6,2',3',5',6'-0ctochlor-4,4'-hydroxybiphenyl. Beispiele von Bisphenolen sind: 0,0-Biphenol, m,m'-Bi-phenol; ρ,ρ'-Biphenol; Bicresole wie 4,4'-Bi-o-cresol, 6,6-Bi —-o-cresol, 4,4'-Bi-m-cresol; Dibenzylbiphenole wie a,a'-Diphenol~4,4'-bi-o-cresol; Diäthylbiphenole wie 2,2'-Diäthyl-p,p-biphenol und 5,5'-Diäthyl-ο,ο'■ biphenol; Dipropylbiphenole wie 5»5'-Dipropyl-o,ο'-biphenol und 2,2'-DUSOPrOPyI-P^'-biphenol; Diallylbiphenole wie

2,2'-Diallyl-p,p'-biphenol; und Dihalobiphenole wie 4,4'-Dibrom-o,ο'-biphenol. Man kann auch Gemische aus Isomeren der zuvor beschriebenen Bisphenole verwenden.

Die Diarylester der Dicarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entsprechen der Formel:

0 0

Il Il

RX-C-(Z)_n-C-XR'

worin R und R' gleiche oder unterschiedliche Arylgruppen bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, 2 Alkylen, -Ar- oder'-Ar-Y-Ar- bedeutet, worin Ar die gleiche Definition besitzt, wie sie bei den Bisphenolen gegeben wurde, Y Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Haloalkylen, -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -CO-, GP^J=O oder GN^bedeutet und η 0 oder 1 bedeutet.

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Geeignete Dicarbonsäuren,von denen sich die Diarylester ableiten (d. h. wenn R und R¹ Wasserstoff bedeuten), umfassen aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Bis-(4-carboxy)-diphenyl, Bis-(4-carboxyphenyl)-äther, Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-carboxyphenyl)-carbonyl, Bis-(4-carboxyphenyl)-methan, Bis- (4-carboxyphenyl )-di chlorine than, 1,2- und 1,1-Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan, 1,2- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, 1,2- und 2,2-Bis-(3-carboxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-1,1-dimethylpropan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-butan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-carboxyphenyl)-heptan, 3,3-Bis-(3-carboxyphenyl)-heptan und aliphatische Säuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und ähnliche Verbindungen. Isophthalsäure und Terephthalsäure sind bevorzugt, da sie verfügbar sind und wenig kosten.

Der bevorzugteste Arylester ist der Phenylester, aber andere Arylester, beispielsweise die Cresylester, können ebenfalls verwendet werden, ihre Herstellung ist aber im allgemeinen teuerer. Im allgemeinen werden die Arylmolekülteile R und R¹ 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Umfaßt von den Arylestern werden solche, die sich von Alky!phenolen ableiten, wie Cresol, Xylenol und ähnliche; die Halophenole wie p-Chlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 3,5-Dibromphenol und ähnliche; Nitrophenole wie p-Nitrophenol und ähnliche. Die Arylester können sich von den entsprechenden Thiophenolen ableiten. Gemische der zuvor beschriebenen Diarylester können verwendet werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomere ist das Umesterungs- und Polykondensationsprodukt eines Dialkylesters einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols.

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e^ Dialkylester besitzen die gleiche Formel wie die zuvor erwähnten Diarylester ausgenommen natürlich, daß die Gruppen R und R¹ Alkyl anstelle von Aryl bedeuten. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff- . atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Heptyl, Octyl und Nonyl. Die Dicarbonsäuren sind die zuvor beschriebenen.

Die zur Herstellung der Oligomeren verwendeten zweiwertigen Alkohole können 2 bis ungefähr 100 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele umfassen Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Hexylenglycol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglycol, Neopentylglycol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclohexandiol und Polyesterglycole wie Polydecamethylensebacat,und Arylalkylenglycole wie oxyalkyliertes Bisphenol A und deren Gemische. Geringe Anteile an einwertigen und mehrwertigen Alkoholen können zur Molekulargewichtsregulierung verwendet werden.

Das Oligomere kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen und Erwärmen des aliphatischen Diols mit dem Dialkylester der Dicarbonsäure in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators, hergestellt werden. Da die Umsetzung stöchiometrisch verläuft, können stöchiometrische Anteile an Dialkylester und Diol verwendet v/erden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, einen Überschuß an Diol bei der Herstellung der Oligomere zu verwenden, da das Diol im allgemeinen von den beiden Komponenten die flüchtigere ist. Es ist weiterhin bevorzugt, die Umsetzung unter

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Stickstoff oder einem Vakuum bis zu ungefähr 0,1 ml Quecksilber durchzuführen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen linearen aromatischen Polyester werden die drei Komponenten dem an sich bekannten Schmelzpolykondensations- und Umesterungsverfahren unterworfen. Das heißt, der Diarylester, das Bisphenol und das Oligomere werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, wie einen Rührtankreaktor oder einen gerührten Dünnfilmreaktor, zusammen mit dem geeigneten Katalysator und gegebenenfalls Stabilisatoren und auf die Reaktionstemperatur erwärmt, die im allgemeinen ungefähr 150 bis 380⁰C und bevorzugt ungefähr 190 bis 33O°C beträgt. Der so hergestellte lineare aromatische Polyester wird anschließend gewonnen. Der Diarylester der aromatischen Carbonsäure und der Hydroxylkomponente (Bisphenol und Oligomer) werden in stÖchiometrisehen Verhältnissen verwendet, obgleich jede Komponente im Überschuß bis zu ungefähr 120 %, jedoch bevorzugt nur ungefähr 5 %, vorhanden sein kann. In der Hydroxylkomponente kann das Verhältnis von Bisphenol zu Glycol von 95:15 bis 15:85 variieren, bevorzugt beträgt es ungefähr 1:1.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren sind an sich bekannt und irgendwelche der bekannten Katalysatoren können verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallphenylate bzw. -phenolate, Magnesiumoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Alkalimetallalkoxide, Titanate, metallische Hydride und Borhydride wie Lithiumhydrid und Kaliumborhydrid, Alkalimetallhydroxide und Alkoholate. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist es bevorzugt, Lithiumhydrid oder Lithiumphenoxid als Katalysator zu verwenden. Beispiele fur Stabilisatoren sind Ary!phosphite,

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Alkylphosphite und gemischte Alkylarylphosphite.

Die Eigenschaften der Oligomeren und erfindungsgemäßen Polyester werden durch Ausschluß von Sauerstoff aus den Reaktionsgefäßen verbessert; daher wird ein Inertgas oder Vakuum zum Ausschluß des Sauerstoffs verwendet. Stickstoff ist das bevorzugte Inertgas, obgleich auch andere Gase wie Argon, Helium und Neon oder Gemische von Inertgasen verwendet werden können. Bei der Entfernung der Nebenprodukte ist weiterhin ein Vakuum von ungefähr 2 mm bis 760 mm (0,1 bis 30 inches) Quecksilber vorteilhaft.

Die Art des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Produkts hängt von dem Polymerisationsgrad (d.p.) des Oligomeren ab. Im allgemeinen erhält man bei der Verwendung von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht mit niedrigem Polymerisationsgrad, beispielsweise von 1 oder 2 bis zu ungefähr 8, Polymere mit hoher Schlagfestigkeit, niedriger Schmelzviskosität, die für Spritzgußverformungsverfahren und Extrudierverfahren geeignet sind. Verwendet man Oligomere mit höherem Polymerisationsgrad wie 8 oder darüber, so erhält man neue Polymere mit einzigartiger Struktur, die eine höhere Wärmeverformungstemperatur, höhere Schmelzviskositäten und verbesserte mechanische Beständigkeit besitzen. Diese Polymeren sind besser für Extrudierverfahren als Verfahren zur Verformung des Polymeren geeignet. Das verwendete Glycol besitzt auf die Eigenschaften der nach -dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren einen beachtlichen Einfluß. Die Verwendung eines starreren Diols wie Äthylenglycol ergibt ein Polymer mit höherer Schmelzviskosität beim gleichen Polymerisationsgrad als Neopentylglycol. Die polymeren Diole wie Polyätherglycole und Polyesterglycole ergeben elastomere Produkte, wenn der Polymerisationsgrad einen Wert von 8 oder mehr besitzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man so

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viele neue Arten von Produkten mit aromatischen Polyestern des Bisphenoltyps erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der Beschreibung und in den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Temperaturen in ⁰C und alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1 Herstellung eines Oligomeren mit endständiger Hydroxylgruppe

369,1 g (3,55 Mol) Neopentylglycol (getrocknet bei 7O⁰C während 16 Stunden in einem Vakuumofen), 326 g (1,68 Mol) Dimethylterephthalat und 0,16 g Tetrabutyltitanat werden in einen 1-1-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem mechanischen Rührer und einer 15,2 cm-Vigreux-Kolonne mit Kopfkühler und graduiertem Sammelbehälter (für das Nebenprodukt Methanol) ausgerüstet ist. Der verwendete Katalysator ist Tetrabutyltitanat in einer Menge von 0,16 g (0,05 %_f bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats).

Eine langsame Stickstoffströmung wird in Gang gesetzt und das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf ungefähr 200⁰C während 6 Stunden erwärmt. Ungefähr 96 % der theoretischen Menge an Methanol wird gesammelt. Die Vigreux-Säule wird dann entfernt, der Kopf wird direkt auf den Kolben gesetzt und ein Zwischenstück verbindet ihn mit einem Dreihalskolben mit einem Stopfen in der Mitte und einem Auslaß für eine Vakuumpumpe. Die Umsetzung wird bei ungefähr 200⁰C weitergeführt und Vakuum wird angelegt. Nach 1,3 Stunden beträgt das Vakuum 1 mm Quecksilber und 162 g Neopentylglsrcol befinden sich in der Falle. Das Reaktionsgemisch wird dann

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in eine Glasschale gegossen und kann auf Zimmertemperatur abkühlen .

Das entstehende Produkt war ein klarer, wasserdurchsichtiger, spröder Feststoff, der vermählen werden kann. Die Hydroxylzahl wird in Pyridin und Essigsäureanhydrid bestimmt und beträgt 66,3 mg KOH/g und das Molekulargewicht des Oligomeren wird aus dieser Hydroxylzahl berechnet und beträgt 1692.

Beispiel 2 Herstellung von linearen aromatischen Polyestern

In einen Reaktor mit Ölmantel, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einer Falle mit einem Auslaß für die Herstellung eines Vakuums ausgerüstet ist, gibt man die folgenden Reaktionsteilnehmer:

20,62 g (0,0904 Mol) Bisphenol A 20,0 g (0,0119 Mol) Oligomeres von Beispiel 1 32,56 g (0,1025 Mol) Diphenylterephthalat.

Das System wird mit Stickstoff gespült und 2 Tropfen (ungefähr 26 mg) Tetrabutyltitanat werden in den Reaktor gegeben.

Die Reaktionsraischung wird auf 260°C im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren erwärmt und beim Erreichen dieser Temperatur beginnt man, das System zu evakuieren. Das Phenol destilliert beim Vakuum schnell ab und die Reaktionsmischung färbt sich orange, sie ist klar und besitzt eine niedrige Viskosität. Das maximale Vakuum (0,05 - 0,25 mm) wird nach einer Stunde erreicht. Nach einer Gesamtzeit von ungefähr 4 Stunden bei 26O⁰C wird die Temperatur auf 290⁰C erhöht, während man ein maximales Vakuum aufrechterhält. Nach 1 Stun-

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de bei der höheren Temperatur wird das Polymere entfernt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das entstehende Polymere ist klar, zäh und besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,805 in CHCl₂CHCl₂ bei 25⁰C und eine Tg, bestimmt in einem Perkin-Elmer-DCS-2-Gerät bei 1O⁰C/Min. von 126 - 135°C.

Das so hergestellte lineare aromatische Polymere wird bei 300⁰C in einer Minimax-Verformungsvorrichtung verformt und dann in einer Hochgeschwindigkeitszugschlag-Testvorrichtung (beide Geräte werden von Custom Scientific Instruments, Inc. hergestellt) geprüft.

Es werden Werte von ungefähr (8 inch/pounds)

erhalten, verglichen mit (2,3) für Lustrex HF-77 Polystyrol (dieses besitzt eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von ungefähr (0,3 foot/pound)), 4,3 für Blendex 101 ABS (welches eine Kerbschlagzähigkeit von (8 foot/pound besitzt) und ungefähr 10,2 für Polycarbonat (das eine Kerbschlagzähigkeit von (16 foot/pound) besitzt). Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß der gebildete lineare aromatische Polyester ein hochschlagfestes Polymeres ist.

Beispiele 3 bis 4

Die Beispiele 1 und 2 werden unter Verwendung von Zinkacetat .2H₂O und Antimonoxid als Katalysator anstelle von Tetrabutyltitanat wiederholt. Die entstehenden linearen aromatischen Polyester besitzen eine schwach gelbe Farbe.

Beispiele 5 bis 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und stellt ein Oligomeres mit endständigen Hydroxylgruppen aus Dimethyl-

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terephthalat und Polyäthylenglycol her. Das Verfahren von Beispiel 2 wird dann wiederholt, wobei man dieses Oligomere anstelle des Neopentylglycol-Dimethylterephthalat-Oligomeren zur Herstellung eines thermoplastischen linearen aromatischen Polyesters mit kautschukartigen Eigenschaften verwendet. Der Polyester besitzt eine gute Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen, gute Oxidationsstabilität und Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lö sungsmitteln.

Beispiel 7

A) Ein Oligomeres wird durch Umsetzung von 6,35 Mol Neopentylglycol mit 3,01 Mol Dimethylterephthalat und 0,29 g '"inkacetat .2HpO unter langsamer Stickstoffströmung bei bis 199⁰C im Verlauf von 4 Stunden hergestellt, wobei während dieser Zeit 221 Mol Methanol entfernt werden. Zusätzlich werden 294 g hauptsächlich Neopentylglycol bei 188 bis 224⁰C entfernt und dann wird das Vakuum allmählich von 200 auf 0,15 mm Hg im Verlauf von 1,8 Stunden erniedrigt. Das klare wasserfarblose Oligomere wird in eine Glasschale, die mit Zinnfolie ausgekleidet ist, gegossen, abgekühlt. Man erhält einen spröden klaren Feststoff. Die Hydroxylzahl dieses Oligomeren wird bestimmt und sie beträgt 50,8, was ein Molekulargewicht von 2208 anzeigt.

B) 20,62 g (0,0905 Mol) Bisphenol A, 20,0 g (0,0090 Mol) des obigen Oligomeren, 31,64 g (0,0995 Mol) Diphenylterephthalat und 0/16 g Lithiumhydrid werden zusammen bei 26O⁰C während 5,75 Stunden unter Rühren und bei einem Vakuum im Bereich von ungefähr 200 mm zu Beginn bis 0,15 mm Hg am Ende umgesetzt. Das aus dem Reaktor entfernte Polymer ist klar, gelb und zäh. 18,38 g oder ungefähr 98,3 % des theoretischen Phenols werden wiedergewonnen (und die Identität wird durch nmr in CDCl, bestätigt). Die grundmolare Viskositäts-

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zahl des Polymeren (CHCl₂-CHCl₂, 25⁰C) beträgt 0,996. Die tg wird wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt. Sie beträgt 130 bis 137 C. Das Polymer wird verformt und seine Mikrozugschlagfestigkeit wird wie oben beschrieben bestimmt und man erhält einen Wert von 0,73 kpm (6,3 inch-Ib), d. h. es ist relativ hoch schlagfest.

Beispiel 8

Ein Oligomeres wird wie in dem obigen Beispiel aus 10,45 Mol Neopentylglycol, 4,937 Mol Dimethylterephthalat und 0,48 g Tetrabutyltitanat hergestellt. Ungefähr 400 ml Methanol und 353 g Neopentylglycol werden wiedergewonnen. Das Oligomere ist klar, wasserfarblos und spröde und besitzt eine Hydroxylzahl von 135 entsprechend einem Molekulargewicht von 832.

0,0452 Mol Bisphenol A, 0,0120 Mol des obigen Oligomeren, 0,0572 Mol Diphenylterephthalat und 0,13 g (1 Tropfen) Tetrabutyltitanat werden 4 Stunden bei 26o°C und 1 Stunde bei 29O⁰C unter Rühren und im Vakuum umgesetzt, welches allmählich auf 0,1 mm Hg erhöht wird. 10,7 g (99,5 % der Theorie) Phenol werden gewonnen. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren (CHCl₂CHCl₂, 25⁰C) beträgt 0,58. Das Polymer ist klar und zäh.

Beispiel 9

Ein Oligomeres wird aus 3,55 Mol Neopentylglycol, 1,68 Mol Dimethylterephthalat und 0,16 g Tetrabutyltitanat wie oben beschrieben hergestellt. 129 ml Methanol und 162 g Neopentylglycol werden gewonnen. Das Oligomere ist klar und spröde und besitzt eine Hydroxylzahl von 66,3 und dies entspricht einem Molekulargewicht von 1692.

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0,0904 Mol Bisphenol A, 0,0119 Mol des obigen Oligomeren, 0,1025 Mol Diphenylterephthalat und 0,026 g (2 Tropfen) Tetrabutyltitanat werden bei 260⁰C (ungefähr 3,5 Stunden) und 290⁰C (ungefähr 1,5 Stunden) unter Rühren und unter allmählicher Erhöhung des Vakuums (max. = 0,1 mm Hg) umgesetzt. 17,1 g oder 88,8 % des theoretischen Phenols werden wiedergewonnen. Das Polymer ist klar und zäh. Die grundmolare Viskositätszahl: 0,805 (CHCl₂CHCl₂, 25⁰C).

Beispiel 10

0,905 Mol Bisphenol A, 0,0090 Mol des Oligomeren von Beispiel 7, 0,995 Mol Diphenylterephthalat und 0,32 g Antimonoxid werden zusammen bei 300 C während ungefähr 5 Stunden unter Rühren und bei allmählicher Erhöhung des Vakuums (schließlich auf 1 mm Hg) umgesetzt. Das Produkt ist klar, gelb und zäh. Die grundmolare Viskositätszahl: 0,679 (CHCl₂CHCl₂, 25⁰C). Die Tg wird wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt. Sie beträgt 123 - 132⁰C. GPC: M_w/M_m = 64 000/19 900 = 3,22. Das Polymer wird verformt und besitzt eine Zugschlagfestigkeit von 0,021 kpm (1,81 inch-pound).

Beispiel 11

3,14 Mol Neopentylglycol, 1,43 Mol Dimethylterephthalat und 0,14 g (12 Tropfen) Tetrabutyltitanat werden zusammen wie oben beschrieben umgesetzt. Ungefähr 92 g Methanol und 167 g Neopentylglycol werden entfernt. Das Produkt ist klar, sehr leicht und spröde. Bezogen auf die entfernte Menge an Neopentylglycol wird das Molekulargewicht zu 4600 geschätzt.

45 g des obigen Oligomeren und 0,26 g (2 Tropfen) Tetrabutyltitanat werden bei 265°C während 3»5 Stunden unter Rühren und bei einem Vakuum von 1 mm Hg umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Vakuum mit trockenem Stickstoffgas aufgehoben

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und 0,193 Mol Bisphenol A, 0,193 Mol Diphenylterephthalat und 0,026 g Tetrabutyltitanat werden in den Reaktor gegeben. Die Umsetzung wird unter Rühren bei 260°C (1,2 Stunden) und 290⁰C (1,1 Stunden) weitergeführt und das Vakuum wird allmählich auf unter 1 mm Hg erniedrigt. Das Polymer ist klar und zäh. Grundmolare Viskositätszahl: 0,58 in CHCl₂CHCl₂, 25°C

Beispiel 12

Ein Oligomeres wird durch Umsetzung von 3,292 Mol Neopentylglycol mit 1,646 Mol Dimethylterephthalat und 0,16 g Zinkacetat .2H₂O während ungefähr 4 Stunden bei 200 - 240°C hergestellt. Während dieser Zeit werden 124 Mol Methanol gesammelt. Das Oligomere besitzt eine Hydroxylzahl von 304. Dies zeigt ein Molekulargewicht von 369 an.

20,0 g des obigen Oligomeren, 20,62 g Bisphenol A, 45,98 g Diphenylterephthalat und 0,0115 g LiH werden in einen kleinen Glasrohrreaktor gegeben, unter Stickstoff gesetzt, und unter Rühren auf 260°C während 3,3 Stunden erwärmt, wobei während dieser Zeit Vakuum angelegt und allmählich auf 1 mm Hg erniedrigt wird. Das Gemisch wird während 1,5 Stunden bei vollem Vakuum auf 290°i
dann aus dem Reaktor entfernt.

den bei vollem Vakuum auf 290⁰C erwärmt. Das Polymer wird

Das Polymer ist klar, hellgelb und sehr zäh. Die grundmolare Viskositätszahl beträgt 0,633 in CHCl₂CHCl₂ bei 25°C. Die Tg wird entsprechend Beispiel 2 bestimmt. Sie beträgt 119 - 127⁰C. Wird das Polymer wie in Beispiel 2 beschrieben verformt und geprüft, so zeigen die Formkörper eine Schlagfestigkeit von 8,9 inch/pound.

Die in den Beispielen 8 bis 11 hergestellten Polymeren besitzen die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

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Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte und Produkte können geändert und modifiziert werden, wie dies dem Fachmann geläufig ist.

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Tabelle I

	Beispiel	Molekulargewicht des Oligomeren
cn
ο
CD OO	8	832
30/	9 10	1 692 2 208
CD OO	11	5 000
CJ

Grundmolare Viskositätszahl d.Polym. (D

0,54 0,75 0,60 0,49

Viskosität (Poise)
d. Polymeren

900

000

500

800

Viskosität des
Polymeren (extrapoliert auf eine grundmolare Viskositätszahl
von 0,70)

000

CHCl₂CHCl₂,

30 C bestimmt mit einem Extrudat aus dem Schmelzviskosimeter

CO CD O

Claims

Patentansprüche

1/. Schmelzpolymerisationsverfahren für die Herstellung von linearen aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Bisphenol, einen Diarylester einer Dicarbonsäure und ein Oligomeres aus einer Dicarbonsäure und einem Diol vermischt, und

(b) das Gemisch in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol die Formel

HO - Ar - (E)_v - Ar - OH

f t f

^Tb ^Gm ^Tb

besitzt, worin Ar eine aromatische Gruppe bedeutet, G Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl, Arylalkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl und Cyclohaloalkyl bedeutet; E ein zweiwertiges Alkylen, Haloalkylen, Cycloalkylen, ■Halocycloalkylen, Arylen oder Haloarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -CO-, GP^=O oder GN^ bedeutet; T und T¹ unabhängig voneinander Halogen, G oder OG bedeuten, m eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an E bedeutet, b eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an Ar bedeutet und χ 0 oder 1 bedeutet.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure die Formel

O O

Il Il

HO-C-(Z)_n-C-OH¹

besitzt, worin Z Alkylen, -Ar- oder -Ar-Y-Ar- bedeutet, wobei Ar die bei den Bisphenolen in Anspruch 2 gegebene Definition besitzt, Y Alkylen, Haloalkylen, -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -CO-, αΡζ=Ο oder GN^bedeutet; und η 0 oder 1 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere durch Umsetzung eines Dialkylesters einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Diols hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylreste des Diarylesters Phenyl, Alkylphenyl, Halophenyl und/oder Nitrophenyl sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste des Dialkylesters 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol Bisphenol A ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Gemische sind.

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10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycol Neopentylglycol ist.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyalkylenäther oder ein Esterglycolist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycol Polyäthylenglycol ist.
13· Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Bisphenol A, ein Diphenylterephthalat und ein Oligomeres aus Terephthalsäure und Neopentylglycol vermischt und (b) das Gemisch in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 380⁰C umsetzt.
1A-. Verfahren nach Anspruch 13· dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere durch Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Neopentylglycol gebildet wird.
15. Linearer aromatischer Polyester, hergestellt durch Schmelzumesterung und Polykondensation eines Bisphenols, eines Diarylesters einer Dicarbonsäure und eines Oligomeren einer Dicarbonsäure und eines Diols mit einem Polymerisationsgrad von mindestens ungefähr 8.
16. Polyester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das'Bisphenol die Formel

HO - Ar - (EY - Ar - OH

I I t

^Tb ^Gm ^T'b

besitzt, worin Ar eine aromatische Gruppe bedeutet, G Alkyl/ Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl, Aryl-

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alkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl und Cyclohaloalkyl bedeutet; E zweiwertiges Alkylen, Haloalkylen, Cycloalkylen, Halocycloalkylen, Arylen oder Haloarylen, -0-, -S-, -SO-, SOp-, -SO,-, -CO-, GPC^=O oder GN<^ bedeutet; T und T¹ unabhängig voneinander Halogen, G oder OG bedeuten; m eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoff atome an E bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierten Vfösserstoffatome an Ar bedeutet und χ 0 oder 1 bedeutet.
17. Polyester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure die Formel

O 0

Il Il

HO-C-(Z)_n-C-OH'

besitzt, worin Z Alkylen, -Ar oder -Ar-Y-Ar- bedeutet, worin Ar die gleiche Definition besitzt, wie sie bei den Bisphenolen gegeben wurde, Y Alkylen, Haloalkylen, -0-, -S-, -SO-, -SOp-, -SO^-, -CO-, GP\=0 oder GN\ bedeutet; und η 0 oder 1 ist.
18. Polyester nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält.
19. Polyester nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyalkylenäther oder ein Esterglycol ist.
20. Lineare aromatische Polyester, hergestellt durch Schmelzumesterung und Polykondensation von einem Bisphenol A, Diphenylterephthalat und einem Oligomeren aus Terephthalsäure und Neopentylglycol mit einem Polymerisationsgrad von mindestens ungefähr 8.

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