EP0471703A1 - Indanhaltige polyaryletherketone und verwendung von amorphen polyaryletherketonen für optische systeme - Google Patents

Indanhaltige polyaryletherketone und verwendung von amorphen polyaryletherketonen für optische systeme

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Publication number
EP0471703A1
EP0471703A1 EP90906928A EP90906928A EP0471703A1 EP 0471703 A1 EP0471703 A1 EP 0471703A1 EP 90906928 A EP90906928 A EP 90906928A EP 90906928 A EP90906928 A EP 90906928A EP 0471703 A1 EP0471703 A1 EP 0471703A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyaryl ether
units
optical
mol
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90906928A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael-Joachim Brekner
Hansotto Drotloff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0471703A1 publication Critical patent/EP0471703A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
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    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the invention relates to indane-containing polyaryl ether ketones and the use of these and other amorphous
  • Performance optics as well as special optics in the form of lenses, prisms, as a carrier material for various optical layers, as a transparent coating material for mirrors, lenses and prisms as well as
  • thermoplastics are relatively inexpensive compared to glass
  • Standard plastics such as polymethyl methacrylate and
  • Polycarbonate with a refractive index of 1.49 or 1.58 is easy to process, but still has a relative one low glass temperature.
  • High performance plastics with refractive indices from 1.6 to 1.66 such as polyaryl ether sulfones, polyarylsulfones and
  • Polyetherimides all of which have very high glass transition temperatures (Tg is greater than 180 ° C.) and which are correspondingly more difficult to process, have also been used for optical applications in recent years.
  • thermoplastic polymer for optical applications, which none
  • hydrolysis-sensitive groups such as ester or amide groups, which has the lowest possible water absorption, which has high transparency and is therefore in principle suitable for optical applications, and which has a higher glass transition temperature than polycarbonate
  • Temperatures can be processed as that at
  • High-performance polymers such as polyaryl ether sulfones
  • Polyarylsulfones or polyetherimides is the case and which has a refractive index comparable to the high-performance polymers mentioned.
  • Our own investigations on different polymer classes have shown that, surprisingly, certain aromatic polyethers, which in addition to the
  • Ether groups in the chain also contain keto groups that come closest to the required property profile.
  • polyaryl ether ketones such as ®VICTREX PEEK or PEK from ICI and ®KADEL from AMOCO CORP. are examples of polyaryl ether ketones.
  • Unsubstituted phenyl or biphenyl units are built up, which are predominantly para-by ether or
  • Carbonyl groups are linked together. They are extremely resistant to solvents and chemical attack and, when filled, are characterized by high heat resistance. Can the tendency to crystallize such polyaryl ether ketones, for example, by disturbing the above described relative
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone soluble. They have only a glass transition temperature and no melting point in the DSC diagram. They form solid, flexible and from solution or melt
  • thermoplastics Unlike, for example, the amorphous polyaryl ether sulfones, amorphous polyaryl ether ketones have not yet gained any technical significance as thermoplastics.
  • organic, high molecular weight materials with a main chain structure made of aromatic rings examples include polyether ether ketones, for optical circuit accessories for near-infrared radiation is known (JP-OS Sho 61-208001). To this
  • Parts include lenses, prisms and optical fibers. Details of the composition of the high molecular weight
  • the invention therefore relates to the use of at least one amorphous, aromatic polyaryl ether ketone for
  • a polyaryl ether ketone is used which consists of at least one structural unit of the formula I
  • R 1 and R 2 which are the same or different and
  • Halogen preferably bromine, (C 1 -C 8 ) alkyl or alkoxy, preferably (C 1 -C 4 ) alkyl or alkoxy and aryl or
  • Aryloxy groups (aryl preferably phenyl) represent, k and n are identical or different and are zero or an integer from 1 to 4, preferably zero, 1 or 2, in particular zero or 2. R 1 and R 2 positions in the radicals
  • B 2 and B 3 represent halogen, k and n are preferably 2.
  • D is selected from the divalent radicals.
  • the molar ratio of the monomers (A ') and (B') leading to the units A and B is generally 0.95 to 1.05 to 1.0, preferably 1: 1.
  • the polymers listed can be homopolycondensates, which therefore contain only one unit of type A and one unit of type B per recurring unit, or
  • the polyaryl ether ketones containing indane groups contain, as radical B in formula (I), at least 5 mol%, preferably at least 30 mol% and in particular at least 50 mol% of radicals of the types B 6 and B 7 . The proportion can also be 100 mol%.
  • the residue B can also be formed from the residue B 3 , in which D represents the group D 4 , —C (CH 3 ) 2 -.
  • A is preferably selected from A 1 and A 2, and is more preferably A2.
  • B is preferably selected from B 1, B 2, B 3, more preferably B3.
  • D is preferably D 2 , D 3 , D 4 , D 5 , D 6 , D 7 , D 8 , D 9 , D 10 , which are preferably in
  • B is preferably B 1 or B 2 with n equal to zero, 1 or 2, in particular n equal to zero
  • A is preferably selected from A 1 and A 2 and particularly preferably A is A 2 .
  • a mixture of 0-50 mol% B 1 and 50-0% mol% selected from B 2 to B 8 is preferably used as component B, in particular 5-10 mol% B 1 and 45-40 mol% B 3 .
  • A can preferably be 0-50 mol% of A 2 and 50-0 mol% of A 3 , in particular 5-30 mol% of A 2 and 45-20 mol% of A 3 , B in the particularly preferred range being B 1 and n is zero.
  • the invention also relates to new linear aromatic polyaryl ether ketones which are composed of at least one of the structural units (I) and whose radical B represents at least one radical B 6 or B 7 , the additional units of the radical B 3 in which D is the group D 4 is can contain.
  • Such polyaryl ether ketones have a glass transition temperature of at least 170 ° C, preferably at least 185 ° C.
  • the indane-containing polyaryl ether ketones preferably have the structure
  • a bisphenol A residue can also be present in addition to the indane grouping.
  • the indices r and p generally have values above 10, with the
  • the polyaryl ether ketones Due to the small excess of the dihalogen compounds used, the polyaryl ether ketones have halogen atoms, generally chlorine and preferably fluorine, at the chain ends.
  • Copolycondensates can also be used as polymer mixtures consisting of two or more of the homopolycondensates mentioned above, one or more of the homopolycondensates mentioned and one or more of the copolycondensates mentioned or two or more of the copolycondensates mentioned.
  • Elements for optical systems can be produced from the polyaryl ether ketones used according to the invention.
  • the term "elements of optical systems” means optical device parts, parts from special optics as well as from systems in the field of power optics, light guide and optoelectronics, e.g. Lenses, prisms,
  • Lighting and projection systems Light guide systems, optical coatings and optical carriers.
  • thermoplastic A prerequisite for a thermoplastic to be transparent is the absence of intrinsic absorption in the wavelength range in question and the absence of refractive index fluctuations which cause noticeable scattering losses. Refractive index fluctuations are either through physical two-phase, ie
  • Partial crystallinity or by chemical two-phase, i.e. Segregation, caused. Contamination can negatively affect the transparency of materials both as absorption and as scattering centers, but are in contrast to the previously mentioned factors by means of technological measures that affect both
  • bathochromic effect of these groups is not so great that a significant absorption in the visible wavelength range, i.e. above 400 nm, preferably between 450 and 800 nm.
  • Aromatic polyaryl ether ketones can be produced by an electrophilic polycondensation reaction
  • a phenoxyaryl acid chloride for example a phenoxyaryl acid chloride, or by condensation of a dicarboxylic acid halide with an electron-rich aromatic, for example one
  • Diaryl ether (US-A 3,956,240).
  • Polycondensation is the actual agent formed from the phenol by the action of alkalis.
  • amorphous polyaryl ether ketones used in accordance with the invention are produced under customary conditions and with conversion of the reaction partners (monomers) mentioned by known processes, for example aromatic dihydroxy compounds (B ') with activated aromatic dihalogen compounds (A').
  • aromatic dihalogen compounds (A ') that is
  • Aromatic dihydroxy compounds (B ') include e.g.
  • hydroquinone such as hydroquinone, resorcinol or their homologues
  • resorcinol such as hydroquinone, resorcinol or their homologues
  • Dihydroxy compounds are, for example, those in which two alkyl- or alkoxy-substituted or unsubstituted phenol radicals are linked by a direct bond or by atoms or groups such as alkylidene, oxygen or carbonyl.
  • the compounds can be represented by the formula III
  • Ar is an arylene radical, preferably phenylene, which may be substituted by groups R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 represent halogen, preferably bromine, alkyl groups or alkoxy groups each having 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms and aryl or aryloxy groups (aryl, preferably phenyl).
  • k and n are the same or different and are generally integers from zero to 4, preferably zero, 1 or 2, in particular zero or 2.
  • D is a C 1-3 alkylidene group, optionally with
  • Halogen preferably fluorine, or substituted with an aryl nucleus, or a C 6 -cycloalkylidene group (in the case of bisphenols prepared from optionally substituted phenols and oxo compounds such as acetone, formaldehyde,
  • multinuclear dihydroxy compounds are bis (4-hydroxyphenyl) methane, 3,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) )methane,
  • 2,7-dihydroxy-9-fluorenone and the preferred compounds 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
  • the activated aromatic dihalogen compounds (A ') are mononuclear or polynuclear compounds, the halogen atoms of which are activated by electronegative substituents in the o- or p-position to them.
  • the halogen atoms are preferably present various benzene cores; the electronegatives
  • substituents can be the connecting link between the benzene nuclei.
  • Dihalogen compounds are 1- (2-chlorobenzoyl) -4- (4-chlorobenzoyl) benzene and 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (4-chlorobenzoyl) benzene, but preferably 4,4'-dichlorobenzophenone,
  • the condensation reaction is carried out either in bulk or in the presence of an inert solvent in which the polymer formed is soluble at the reaction temperature.
  • suitable solvents are: diphenyl sulfone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, cyclic aromatic sulfones such as dibenzothiophene-S, S-dioxide or, less preferably, benzophenone and cyclic aromatic
  • Ketones such as 9-fluorenone. Such solvents are u. a. described in DE-OS 2 803 873.
  • Decomposition temperature of the condensation partner or any solvent used is limited. It is generally between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, and depends, among other things, on the reactivity of the condensation partners and the type of used solvent One sometimes starts with a low reaction temperature and increases the temperature gradually or gradually if the viscosity of the
  • the intrinsic viscosity (inherent viscosity), determined according to DIN 51562, of the polyaryl ether ketones mentioned, as a measure of their molecular weight, measured in a solution of 0.1 g of the polymer in 100 ml of chloroform at 25 ° C., can be in the wide range from 0. 2-2.5 dl / g, preferably 0.4-1.5 dl / g.
  • the indane-containing polyaryl ether ketones have a viscosity of at least 0.30 dl / g.
  • Polyaryl ether ketones have an MFI (melt flow index) (5 minutes melting time at 270 ° C.) of 4-100 g / 10 min, preferably 8-80 g / 10 min and particularly preferably of
  • Polyaryl ether ketone is high and depends to a limited extent on the presence of contaminants in the
  • Cleaning steps which can consist, for example, of repeated washing out, repeated falling over, but also of filtering the polymer solution or the polymer melt, improve the transparency of the amorphous ones
  • polyaryl ether ketones are very high and are dependent on the chemical structure of the Polyether chain.
  • Refractive indices in the range from 1.55 to 1.70, preferably 1.60 to 1.68, in particular between 1.62 and 1.67, can be set for monomer units.
  • the low water absorption of the polyaryl ether ketones is also advantageous. It is very low with values between 0.1 and 0.5% at 23 ° C and 85% relative humidity. Water absorption between 0.1 and 0.4% is preferred.
  • glass temperatures are around 20 ° C / min. above 155 ° C and thus above the glass transition temperature of polycarbonate.
  • Polyaryl ether ketones generally have a higher one
  • the processing temperatures for extrusion are between 230 and 350 ° C, preferably between 230 and 330 ° C and particularly preferably between 235 and 320 ° C.
  • the densities of the amorphous polyaryl ether ketones are
  • Usual aids such as stabilizers, UV absorbers,
  • Brighteners, mold release agents and antistatic agents can be used without impairing the properties described
  • optical elements For example, lenses or lenses from the polymers according to the invention are included
  • Polymers according to the invention easily withstand, often exceeds the thermal resistance of
  • Fresnel Fresnel lenses can also be manufactured cheaply from the
  • thermoplastics according to the invention also offer some advantages in the area of light conduction over short distances which are subject to a particular thermal load.
  • the relatively high refractive index leads to very good light bundling and thus to suitability as a core material for light-conducting fibers or films.
  • the films and fibers made from these amorphous polyaryl ether ketones can also be used in relatively large thicknesses or diameters
  • Refractive indices below 1.65 can also be used as a cladding material can be used for optical fibers.
  • Polyaryl ether ketones with refractive indices below 1.63 are preferred.
  • a large number of thermoplastics are suitable as a sheath material, for example polyarylates,
  • polymers of the invention in question e.g.
  • Light guides can also be produced where the cladding and core consist of polyaryl ether ketones which differ in the refractive index by values of more than 0.01. Because of the good adhesion between core and cladding, such light guides are particularly preferred.
  • thermoplastics according to the invention in the manufacture of achromatic lenses.
  • the high or variable refractive index comes into play, but also the variable Abbe number.
  • Positive lenses prefer a polyaryl ether ketone with a high Abbe number.
  • the Abbe number denotes the dispersion of an optical medium. This is defined as
  • n D , n F , n C are the refractive indices of the medium at the
  • Polyaryl ether ketone chain is in the range between 18 and 40, preferably 19 and 32 and particularly preferably between 20 and 30.
  • the asphars made of transparent polyaryl ether ketones used in the production of achromats can be produced individually or by direct extrusion coating of the glass lens to be corrected with polyaryl ether ketone.
  • Polyaryl ether ketones for use as supports for optical layers are distinguished by the fact that they are irradiated by the light falling on the optical layer, that they have favorable surface properties during the coating, such as insolubility, thermal dimensional stability and chemical resistance, and that the transparency of the support is not reduced by the coating process.
  • Both organic and inorganic layers can be used as the optical layer, e.g. Dye layers, dielectric layers or metallic layers. Carriers of optical layers made of amorphous are preferred
  • Polyaryl ether ketones in the form of plates and foils which are used, for example, as substrates for optical data storage.
  • the resistance to hydrolysis of the amorphous polyaryl ether ketones is used for optics in corrosive media
  • Whole optical elements can be produced from the thermoplastics according to the invention, but also certain optical elements made of glass, metal or plastic, such as mirrors or Lenses that are exposed to a corrosive medium are coated with polyaryl ether ketones.
  • the coating then mainly fulfills a protective function (glass is also attacked by some mainly acidic media), but can also perform optical functions, such as influencing the reflectivity of surfaces.
  • the polymers according to the invention can either be glued or pressed in the form of films or can be processed from solution.
  • Solvents that can be used for the preparation of coating solutions from amorphous polyaryl ether ketones are:
  • Coating can be by spin coating or over a
  • the coating is then dried in an air stream at 100 to 140 ° C.
  • Trifluoroacetic acid dissolved, which contain 0.5 wt .-% water. After stirring for 4 hours at 50 ° C
  • Trifluoroacetic acid was distilled off under reduced pressure and the hot residue was slowly mixed with 500 g of water while stirring. After a brief treatment under reflux, 500 g of water were distilled off and at the same time 500 g of 10% sodium carbonate solution were metered in. The crystalline residue was filtered off and recrystallized from toluene. The yield is 72% of theory. Theory (mp. 191 to 192 ° C, content according to GC:> 99.5 area%, FID). b) Instead of p-isopropenylphenol, a mixture of p-isopropenylphenol and its dimer in
  • Weight ratio 70 to 30 used and implemented analogously to Example 2a in water-containing trifluoroacetic acid.
  • the crude product was separated off by steam distillation and the crude product obtained after removal of dichlorobenzene and water was purified by recrystallization from toluene.
  • the white powder obtained had a glass transition temperature (Tg) of 160 ° C. and an inherent viscosity of 0.64 dl / g, measured at 25 ° C. in a chloroform solution which contained 0.1 g of polymer in 100 cm 3 of solution.
  • Tg glass transition temperature
  • a transparent molding compound was obtained on melting. 5
  • 97 g BFB and 68.3 g bisphenol A were mixed with 50 g
  • Example 4 (measured under the conditions mentioned in Example 4) of 0.40 dl / g.
  • the material is transparent when molten and subsequently solidified.
  • the material is transparent.
  • Viscosity (chloroform; 0.1 g / dl; 25 ° C) of 0.64 dl / g and a Tg of 202 ° C. In melted and afterwards
  • the material is transparent.
  • Example 9 142 g of BFB were reacted with 117.5 g of 5-hydroxy-3 (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane (II) as in Example 9.
  • the polymer obtained had a glass transition temperature (Tg) of 192 ° C and an inherent viscosity of 0.47 dl / g, (conditions as in Example 9).
  • Reaction mixture was stirred at 230 ° C for 3 hours.
  • White powder obtained had a glass transition temperature (Tg) of 160 ° C and an inherent viscosity of 0.70 dl / g, measured at 25 ° C in a chloroform solution containing 0.1 g of polymer in 100 cm 3 of solution.
  • Tg glass transition temperature
  • a transparent molding compound was obtained on melting.
  • the material is transparent.
  • white powder obtained had a glass transition temperature (Tg) of 190 ° C. and an inherent viscosity of 0.53 dl / g,
  • Polyaryl ether ketone produced in the cleaning steps were injection molded at 1.5 mm thick test specimens at a melt temperature of 300 ° C. The same test items were also made
  • High-performance plastics such as polyaryl ether sulfone (®Ultrason E 2000, manufacturer BASF AG, Federal Republic of Germany), Polyarylsulfone (®Ultrason-S 2000) and polyaryletherimide (®Ultem 1000, manufacturer General Electric, USA).
  • polyaryl ether sulfone ®Ultrason E 2000, manufacturer BASF AG, Federal Republic of Germany
  • Polyarylsulfone ®Ultrason-S 2000
  • polyaryletherimide ®Ultem 1000, manufacturer General Electric, USA
  • Liquid displacement with the same device consisting of an analytical balance and a
  • thermostated liquid container determined. The measured values are shown in comparison in FIG. 2.

Description

Indanhaltige Polyaryletherketone und Verwendung von
amorphen Polyaryletherketonen für optische Systeme.
Die Erfindung betrifft indanhaltige Polyaryletherketone und die Verwendung dieser und anderer amorpher
Polyaryletherketonen für optische Systeme. Transparente Thermoplasten finden zunehmend Anwendung in optischen Geräteteilen, in optischen Systemen der
Leistungsoptik sowie in speziellen Optiken in Form von Linsen, Prismen, als Trägermaterial für verschiedene optische Schichten, als transparentes Beschichtungsmaterial von Spiegeln, Linsen und Prismen sowie als
Lichtwellenleiter. Der allgemeine Vorteil von Thermoplasten ist ihre im Vergleich zu Glas relativ kostengünstige
Verarbeitbarkeit und die für mobile Optiken besonders vorteilhafte, geringe Dichte. Bei optischen Teilen aus Thermoplasten entfallen oft die kostenintensiven
Oberflächenbehandlungen, da diese Materialien in polierte Formen gegossen oder gespritzt werden können. Gläser mit einem Brechungsindex von ca. 1,5, z.B. Kronglas, liegen in der gleichen Preisklasse wie entsprechende, transparente Thermoplasten. Mit steigendem Brechungsindex werden die Gläser aber bedeutend teurer und damit steigen auch die Verarbeitungskosten bzw. die Kosten für die
Oberflächenbearbeitung dieser Gläser, die immer mit
Materialverlust verbunden ist. Folglich wird aus
wirtschaftlicher Sicht eine Substitution von Glas durch Kunststoff mit steigendem Brechungsindex zunehmend
attraktiv.
Die bisher für optische Anwendungen eingesetzten
Standardkunststoffe wie Polymethylmethacrylat und
Polycarbonat mit einem Brechungsindex von 1,49 bzw. 1,58 sind zwar leicht verarbeitbar, haben aber eine noch relativ niedrige Glastemperatur. Andere amorphe
Hochleistungskunststoffe mit Brechungsindices von 1,6 bis 1,66 wie Polyarylethersulfone, Polyarylsulfone und
Polyetherimide, welche alle sehr hohe Glastemperaturen besitzen (Tg ist größer als 180 °C) und die entsprechend schwieriger zu verarbeiten sind, sind in den letzten Jahren auch für optische Anwendungen eingesetzt worden.
(JP-OS 61-144 738, JP-OS 61-005 986, US-PS 4477 555,
EP-A 02 54275, DE-OS 3429 074). Auch auf dem Gebiet der Polyester sind Entwicklungen in Richtung amorpher Polyester mit hoher Glastemperatur zu verzeichnen, die ebenfalls für optische Anwendungen in Frage kommen. Der große Nachteil aller amorphen Polymere, welche Ester- oder Amidgruppen enthalten, ist deren geringe chemische Stabilität bzw.
deren Hydrolyseempfindlichkeit.
Die Verwendung von Spiro(bis)indanen als Komponente bei der Herstellung von makrocyclischen Oligomeren ist bekannt
(WO88/06605). Diese Veröffentlichung sagt aber nichts aus über Aufbau und Eigenschaften der neuen Polyaryletherketone.
Ausgehend von dem durch die erwähnten Thermoplasten
abgedeckten Eigenschaftsspektrum wurde die Aufgabe
gestellt, ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer für optische Anwendungen bereitzustellen, welches keine
hydrolyseempfindliche Gruppen wie Ester- oder Amidgruppen enthält, welches eine möglichst niedere Wasseraufnähme aufweist, welches eine hohe Transparenz hat und damit für optische Anwendungen grundsätzlich in Frage kommt, ferner welches eine höhere Glastemperatur als Polycarbonat
aufweist, aber gleichzeitig auch bei niedrigeren
Temperaturen verarbeitet werden kann als das bei
Hochleistungspolymeren wie Polyarylethersulfonen,
Polyarylsulfonen oder Polyetherimiden der Fall ist und welches einen mit den genannten Hochleistungspolymeren vergleichbaren Brechungsindex aufweist. Eigene durchgeführte Untsrsuc hungen an unterschiedlichen Polymerklassen haben gezeigt, daß überraschenderweise bestimmte aromatische Polyether, welche neben den
Ethergruppen in der Kette auch Ketogruppen enthalten, dem geforderten Eigenschaftsprofil am nächsten kommen.
Handelsübliche Polyaryletherketone, wie ®VICTREX PEEK bzw. PEK der Firma ICI und ®KADEL der AMOCO CORP. sind
teilkristallin.
Es handelt sich dabei um Polykondensate, deren Moleküle im wesentlichen unverzweigt und überwiegend aus
unsubstituierten Phenyl- oder Biphenyleinheiten aufgebaut sind, die überwiegend para- ständig durch Ether- oder
Carbonylgruppen miteinander verknüpft werden. Sie sind außerordentlich beständig gegen Lösemittel und chemischen Angriff und zeichnen sich in gefülltem Zustand durch hohe Wärmeformbeständigkeit aus. Kann die Kristallisationsneigung solcher Polyaryletherketone, etwa durch Störung der oben geschilderten relativ
einfachen, sehr regelmäßigen Kettenstruktur unterbunden werden, beispielsweise durch Einbau eines erhöhten Anteils an ortho- bzw. meta-Verknüpfungen der Phenylringe, durch Einbau von Einheiten, die substituierte aromatische Ringe enthalten, erhält man amorphe Polykondensate. Diese sind in herkömmlichen Lösemitteln (Chloroform,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder
N-Methyl-2-pyrrolidon) löslich. Sie weisen im DSC-Diagramm nur eine Glastemperatur und keinen Schmelzpunkt auf. Aus Lösung oder Schmelze bilden sie feste, flexible und
transparente Filme. Anders als etwa die ebenfalls amorphen Polyarylethersulfone haben amorphe Polyaryletherketone bisher noch keine technische Bedeutung als Thermoplaste gewonnen. Der Einsatz von organischen, hochmolekularen Materialien mit einer Hauptkettenstruktur aus aromatischen Ringen, beispielhaft sind u.a. Polyetheretherketone genannt, für optische Schaltkreiszubehörteile für Nahe-Infrarot- Strahlung ist bekannt (JP-OS Sho 61-208001). Zu diesen
Teilen zählen Linsen, Prismen und Lichtwellenleiter. Nähere Angaben über die Zusammensetzung der hochmolekularen
Materialien können aber der Veröffentlichung nicht
entnommen werden.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung mindestens eines amorphen, aromatischen Polyaryletherketons zur
Herstellung von Elementen für optische Systeme. Dabei wird ein Polyaryletherketon eingesetzt, das aus mindestens einer Struktureinheit der Formel I
-O-A-O-B- (I) aufgebaut ist,
wobei A ausgewählt ist aus den Resten
und B ausgewählt aus den Resten
mit R1 und R2, die gleich oder verschieden sind und
Halogen, vorzugsweise Brom, (C1-C8)-Alkyl oder -Alkoxy, vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl oder -Alkoxy und Aryl- oder
Aryloxygruppen (Aryl vorzugsweise Phenyl) darstellen, k und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise Null, 1 oder 2, insbesondere Null oder 2. Stellen R1 und R2 in den Resten
B2 und B3 Halogen dar, sind k und n vorzugsweise 2. D ist ausgewählt aus den zweiwertigen Resten.
D9 - C(CH3)2 (m oder p)
D10 - C(CH3)2 (m oder p),
wobei das molare Verhältnis der Monomeren (A') und (B'), die zu den Einheiten A und B führen, im allgemeinen 0,95 bis 1,05 zu 1,0, vorzugsweise 1:1, beträgt. Bei
Polyaryletherketonen, die unter Einsatz von
Indanverbindungen mit Resten B6 und B7 hergestellt worden sind, beträgt dieses molare Verhältnis im allgemeinen
1,001 bis 1,06 zu 1, vorzugsweise 1,002 bis 1,05 zu 1 und insbesondere 1,004 bis 1,05 zu 1.
Die aufgeführten Polymeren können Homopolykondensate sein, die also nur je eine Einheit vom Typ A und eine Einheit vom Typ B je wiederkehrender Einheit enthalten, oder
Copolykondensate, welche zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ A und/oder zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ B enthalten. Die indangruppenhaltigen Polyaryletherketone enthalten als Rest B in der Formel (I) mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 30 Mol-% und insbesondere mindestens 50 Mol-% Reste des Typs B6 und B7. Der Anteil kann auch 100 Mol-% betragen. Der Rest B kann neben den Resten B6 und B7 auch aus dem Rest B3, in dem D die Gruppe D4, -C(CH3)2-, darstellt, gebildet sein. Die
Summe dieser Einheiten in B beträgt stets 100 Mol-%. A wird bevorzugt ausgewählt aus A1 und A2 und besonders bevorzugt ist A2. B wird bevorzugt ausgewählt aus B1, B2, B3, besonders bevorzugt ist B3. D ist vorzugsweise D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, die vorzugsweise in
para-Stellung verknüpft sind. Besonders bevorzugt sind D4, D5, D9, D10. Ist A ausgewählt worden aus A1 und A2, so stellt B nicht B4 dar. Wenn B gleich B3 und n gleich Null ist, wird in diesem Falle D1 und D2 nicht ausgewählt. Ist in der Struktureinheit der Formel (I) A gleich A3, so ist B bevorzugt B1 oder B2 mit n gleich Null, 1 oder 2, insbesondere n gleich Null
Handelt es sich bei den Polyaryletherketonen, deren Verwendung erfindungsgemäß beansprucht wird, nicht um
Homo-, sondern um Copolykondensate, so ist A bevorzugt ausgewählt aus A1 und A2 und besonders bevorzugt ist A gleich A2. Als Komponente B wird vorzugsweise eine Mischung aus 0-50 Mol% B1 und 50-0% Mol %, ausgewählt aus B2 bis B8 eingesetzt, insbesondere 5-10 Mol% B1 und 45-40 Mol-% B3. Ebenso kann A bevorzugt 0-50 Mol-% A2 und 50-0 Mol-% A3, insbesondere 5-30 Mol-% A2 und 45-20 Mol-% A3 sein, wobei im besonders bevorzugten Bereich B gleich B1 und n gleich Null ist.
Die Erfindung betrifft auch neue lineare aromatische Polyaryletherketone, die aus, mindestens einer der Struktureinheiten (I) aufgebaut sind und deren Rest B mindestens ein Rest B6 oder B7 darstellt, der zusätzlich Einheiten des Restes B3, in dem D die Gruppe D4 ist, enthalten kann. Derartige Polyaryletherketone besitzen eine Glastemperatur von mindestens 170 °C, vorzugsweise mindestens 185 °C. Vorzugsweise haben die indanhaltigen Polyaryletherketone die Struktur
Wie erwähnt, kann neben der Indangruppierung auch ein Bisphenol-A-Rest vorhanden sein. Die Indices r und p haben im allgemeinen Werte über 10, wobei sich die
Molekulargewichte aus den Monomerverhältnissen ergeben und sich in den Grenzviskositäten der Polymeren ausdrücken.
Bedingt durch den geringen Überschuß der eingesetzten Dihalogenverbindungen weisen die Polyaryletherketone Halogenatome, im allgemeinen Chlor und vorzugsweise Fluor, an den Kettenenden auf.
Neben der Verwendung eines Homo- oder eines
Copolykondensates können auch Polymermischungen eingesetzt werden, bestehend aus zwei oder mehreren der oben erwähnten Homopolykondensate, aus einem oder mehreren der erwähnten Homopolykondensate und einem oder mehreren der erwähnten Copolykondensate oder aus zwei oder mehreren der erwähnten Copolykondensate. Aus den erfindungsgemäß eingesetzten Polyaryletherketonen können Elemente für optische Systeme hergestellt werden. Unter dem Ausdruck "Elemente optischer Systeme" werden optische Geräteteile, Teile aus Spezialoptiken wie auch aus Systemen aus dem Bereich der Leistungsoptik, Lichtleitung und Optoelektronik verstanden, z.B. Linsen, Prismen,
Beleuchtungs- und Projektionssysteme, Lichtleitsysteme, optische Beschichtungen und optische Träger.
Als Voraussetzung dafür, daß ein Thermoplast transparent ist, gilt die Abwesenheit intrinsischer Absorption in dem betreffenden Wellenlängenbereich und die Abwesenheit von Brechungsindexfluktuationen, die merkliche Streuverluste hervorrufen. Brechungsindexfluktuationen werden entweder durch physikalische Zweiphasigkeit, d.h.
Teilkristallinität, oder durch chemische Zweiphasigkeit, d.h. Entmischung, hervorgerufen. Verunreinigungen können sich sowohl als Absorptions- wie auch als Streuzentren negativ auf die Transparenz von Materialien auswirken, sind aber im Gegensatz zu den vorher erwähnten Faktoren mittels technologischer Maßnahmen, die sich sowohl auf die
Polymersynthese als auch auf die Polymerverarbeitung beziehen, zu beseitigen.
Bei den Polyaryletherketonen führt sowohl die Ether- wie auch die Ketogruppe nicht zu starken Delokalisierungen der aromatischen Elektronenhüllen. Daher ist auch der
bathochrome Effekt dieser Gruppen nicht so groß, daß eine nennenswerte Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich, d.h. oberhalb 400 nm, vorzugsweise zwischen 450 und 800 nm, vorliegt.
Bekannt ist auch, daß Ether- und Ketogruppen relativ hydrolyseunempfindlich sind. Die Abwesenheit von sauren
Wasserstoffatomen als auch die Abwesenheit starker Dipole bei einem hohen, aromatisch hydrophoben Charakter läßt auf eine niedrige Wasseraufnahme der Polyaryletherketone schließen.
Aromatische Polyaryletherketone lassen sich herstellen durch eine elektrophile Polykondensationsreaktion
(Friedel-Crafts-Reaktion) von mehrkernigen aromatischen Säurehaiogeniden (wobei mindestens ein Arylrest
elektronenliefernde Substituenten tragen muß),
beispielsweise eines Phenoxyarylsäurechlorids, oder durch Kondensation eines Dicarbonsäurehalogenids mit einem elektronenreichen Aromaten, beispielsweise einem
Diaryläther (US-A 3.956.240).
Eine andere Synthesemöglichkeit ist die nuklophile
Polykondensation (nukleophile Substutionsreaktion) von Halogenphenoϊen, wobei die Halogengruppe durch ortho- oder paraständige elektronegative Substituenten aktiviert ist, oder von zweiwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen mit aktivierten Dihalogenaromaten. Bei der nukleophilen
Polykondensation ist das aus dem Phenol durch Einwirken von Alkalien gebildete Phenolat das eigentliche Agens.
(DE-PS 1 545 106 und CA-PS 847 963).
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten amorphen Polyaryletherketone erfolgt unter üblichen Bedingungen und unter Umsatz der genannten Reaktionspartner (Monomeren) nach bekannten Verfahren, beispielsweise von aromatischen Dihydroxyverbindungen (B') mit aktivierten aromatischen Dihalogenverbindungen (A').
Im obengenannten Fall, also bei Umsatz von
Dihydroxyverbindungen (B') mit aktivierten
aromatischen Dihalogenverbindungen (A'), beträgt das
Molverhältnis der beiden Reaktanden, außer bei den
indangruppenhaltigen Verbindungen, normalerweise 0,95 bis 1,05 zu 1,0. Vorzugsweise setzt man die Verbindungen im Molverhältnis von 1:1 oder mit einem geringen Überschuß der Dihalogenverbindung ein. Bei den indangruppenhaltigen
Verbindungen entspricht das Molverhältnis der beiden
Reaktanden (A') und (B') in den bereits genannten Grenzen.
Als aromatische Dihydroxyverbindungen (B') kommen z.B.
einkernige Diphenole der Formel
wie Hydrochinon, Resorcin oder deren Homologe wie
Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon,
2,3,5,6- Tetr amethylhydrochinon sowie 2-Methylresorcin in Betracht. Bevorzugt werden Hydrochinon, Resorcin und
2,5-Dimethylhydrochinon. Geeignete mehrkernige
Dihydroxyverbindungen sind beispielsweisev.solche, in denen zwei alkyl- oder alkoxy-substituierte oder unsubstituierte Phenolreste durch eine direkte Bindung oder durch Atome bzw. Gruppen wie Alkyliden, Sauerstoff oder Carbonyl verknüpft sind. Die Verbindungen lassen sich durch die Formel III
beschreiben, wobei Ar für einen Arylenrest, vorzugsweise Phenylen, steht, der durch Gruppen R1 und R2 substituiert sein kann. R1 und R2 stehen für Halogen, vorzugsweise Brom, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und Aryl- oder Aryloxygruppen (Aryl vorzugsweise Phenyl). k und n sind gleich oder verschieden und im allgemeinen ganze Zahlen von Null bis 4, vorzugsweise Null, 1 oder 2, insbesondere Null oder 2. D ist eine C1-3-Alkylidengruppe, die gegebenenfalls mit
Halogen, vorzugsweise Fluor, oder mit einem Arylkern substituiert ist, oder eine C6-Cycloalkylidengruppe (bei Bisphenolen hergestellt aus gegebenenfalls substituierten Phenolen und Oxoverbindungen wie Aceton, Formaldehyd,
Cyclohexanon etc.) oder eine direkte Bindung und schließt die Gruppierungen ein: -O-, -C=O,
Beispiels für derartige mehrkernige Dihydroxy-Verbindungen sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 3,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,-4'-Dihydroxydiphenylether, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylpropan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylethan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenylisopropyliden)benzol,
1,3-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylisopropyliden)benzol, 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyliden) benzol, 1,3-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3- hexafluorisopropyliden)benzol, 2,7-Dihydroxynaphtalin,
2,3-Dihydroxynaphtalin, 1,4-Dihydroxynaphtalin,
2,7-Dihydroxy-9-fluorenon, sowie die bevorzugt eingesetzten Verbindungen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan,
3,3'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxdiphenyl,
3,3',5,5'- Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl,
3,3'-5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenon,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,4-Bis(4-hydroxyphenylisopropyliden)benzol,
1,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylisopropyliden)- benzol, 1,4-Bis(4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoriso- propyliden)benzol, 1,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl- 1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyliden)benzol, 1,5-Dihydroxy- naphtalin, 2,6-Dihydroxynaphtalin, 5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan, 5-Hydroxy-3-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-1,1,3,4,6-pentamethylindan, 6,6'-Dihydroxy- 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan.
Die aktivierten aromatischen Dihalogenverbindungen (A') sind ein- oder mehrkernige Verbindungen, deren Halogenatome durch elektronegative Substituenten in o- oder p-Stellung zu ihnen aktiviert sind. Bei mehrkernigen Verbindungen befinden sich die Halogenatome vorzugsweise an verschiedenen Benzolkernen; die elektronegativen
Substituenten können hier das Verbindungsglied zwischen den Benzolkernen sein. Derartige geeignete
Dihalogenverbindungen sind 1-(2-Chlorbenzoyl)-4-(4-chlor- benzoyl) benzol und 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(4-chlorbenzoyl) benzol, vorzugsweise aber 4,4'-Dichlorbenzophenon,
4,4'-Difluorbenzophenon, 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol, 1,4-Bis(4-chlorbenzoyl)benzol,
1,3-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol,
1,3-Bis(4-chlorbenzoyl)benzol und
1-(2-Fluorbenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol.
Die Kondensationsreaktion wird entweder in Substanz oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, in denen das gebildete Polymere bei der Reaktionstemperatur löslich ist. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Diphenylsulfon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, cyclische aromatische Sulfone wie Dibenzothiophen-S,S-dioxid oder, weniger bevorzugt, Benzophenon und cyclische aromatische
Ketone, wie 9- Fluorenon. Derartige Lösungsmittel sind u . a . in der DE- OS 2 803 873 beschrieben.
Ebenfalls kommen als Lösungsmittel in Frage
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder
N-Methyl-2-pyrrolidon. In diesem Fall ist dem
Reaktionsgemisch ein geeignetes Wasserschleppmittel (z.B. Toluol) hinzuzufügen. Die Reaktionstemperatur ist nach unten durch die
Schmelztemperatur mindestens einer der Komponenten oder des Lösungsmittels und nach oben durch die
Zersetzungstemperatur der Kondensationspartner bzw. des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels begrenzt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und 400 °C, vorzugsweise zwischen 150 und 350 °C, und hängt u.a. von der Reaktivität der Kondensationspartner und der Art der verwendeten Lösungsmittel sweise beginnt man mit einer niedrigen Reaktionstemperatur und steigert die Temperatur allmählich oder stufenweise, wenn die Viskosität der
Reaktionsmasse steigt.
Die Grenzviskosität (inhärente Viskosität), bestimmt nach DIN 51562, der erwähnten Polyaryletherketone, als Maß für ihr Molekulargewicht, gemessen in einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform bei 25 °C, kann in dem weiten Bereich von 0,2-2,5 dl/g, bevorzugt 0,4-1,5 dl/g liegen. Die indanhaltigen Polyaryletherketone haben eine Viskosität von mindestens 0,30 dl/g. Die erwähnten
Polyaryletherketone haben einen MFI (melt flow index) (5 Minuten Aufschmelzzeit bei 270 °C) von 4-100 g/10 min, bevorzugt 8-80 g/10 min und besonders bevorzugt von
15-80 g/10 min (gemäß DIN 53735).
Die Transparenz der erfindungsgemäß eingesetzten
Polyaryletherketone ist hoch und hängt in begrenztem Maße von der Anwesenheit von Verschmutzungen ab, die in
Abhängigkeit von der Herstellungsmethode als Restsalz oder Restlösungsmittel vorliegen können. Entsprechende
Reinigungsschritte, die beispielsweise in wiederholtem Auswaschen, wiederholtem Umfallen, aber auch im Filtrieren der Polymerlösung bzw. der Polymerschmelze bestehen können, verbessern die Transparenz der amorphen
Polyaryletherketone. Die Transparenz bzw. die Sauberkeit des Materials ist immer in Verbindung mit konkreten
Anwendungen zu beurteilen. Folglich impliziert z.B. die Anwendung als Lichtwellenleiter viel aufwendigere
Reinigungsprozeduren als die Anwendung als
Spiegelbeschichtung oder Spiegelsubstrat.
Die Brechungsindices der erfindungsgemäß eingesetzten
Polyaryletherketone liegen insgesamt sehr hoch und weisen eine Abhängigkeit von dem chemischen Aufbau der Polyetherkette auf. Durch die Wahl bestimmater
Monomerbausteine lassen sich Brechungsindices im Bereich von 1,55 bis 1,70, vorzugsweise 1,60 bis 1,68 einstellen, insbesondere zwischen 1,62 und 1,67.
Die geringe Wasseraufnahme der Polyaryletherketone ist auch vorteilhaft. Sie liegt mit Werten zwischen 0,1 und 0,5 % bei 23 °C und 85 % relativer Feuchte sehr tief. Bevorzugt werden Wasseraufnahmen zwischen 0,1 und 0,4 %.
Die erwähnten Polyaryletherketone sind amorph. Ihre
Glastemperaturen liegen gemäß DSC-Messungen (Differential Scanning Calorimetry) bei 20 °C/Min. oberhalb 155 °C und damit oberhalb der Glastemperatur von Polycarbonat.
Bevorzugt werden Glastemperaturen von oberhalb 160 °C.
Die Glastemperaturen der indangruppenhaltigen
Polyaryletherketone weisen im allgemeinen ein höheres
Niveau auf. Ihre Glastemperaturen liegen im allgemeinen oberhalb 170 °C, vorzugsweise oberhalb 185 °C.
Die Verarbeitungstemperaturen für Extrusion liegen zwischen 230 und 350 °C, bevorzugt zwischen 230 und 330 °C und besonders bevorzugt zwischen 235 und 320 °C. Die Dichten der amorphen Polyaryletherketone liegen
generell unterhalb derer von Polyarylethersulfonen oder Polyaryletherimiden. Je nach gewähltem Kettenaufbau werden Dichten zwischen 1,2 und 1,4 g/cm3 gemessen. Bevorzugt werden Werte für die Dichte von unterhalb 1,35 g/cm3.
Übliche Hilfsmittel wie Stabilisatoren, UV-Absorber,
Aufheller, Entformungsmittel und Antistatika können ohne Beeinträchtigung der beschriebenen Eigenschaften
eingearbeitet werden.
Die hohe Glastemperatur und die relativ leichte
Verarbeitbarkeit führen zu einem effizienten Einsatz dieser Polymere im Bereich der Leistungsoptik, wo heute besonders bei Beleuchtungsoptiken und Projektionsoptiken immer höhere Energiedichten aufgestrebt werden, die dann auch eine höhere thermische Belastbarkeit der durchstrahlten
optischen Elemente fordern. Beispielsweise sind Linsen oder Streuscheiben aus den erfindungemäßen Polymeren bei
solchen Anwendungen denen aus Polymethylmethacrylat,
Polystyrol oder Polycarbonat überlegen. Die Spritzgießbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzen amorphen Polyaryletherketone bietet besondere Vorteile bei der Herstellung von optischen Elementen für spezielle
Lichtdesigns, womit gleichzeitig sowohl eine einfach oder mehrfach gebündelte wie auch eine gestreute Lichtverteilung angestrebt wird. Solche optische Elemente haben sehr komplexe geometrische Formen, die in der notwendigen
Oberflächengualität und mit vertretbaren Kosten fast nur noch aus Kunststoffen hergestellt werden können. Die lokale Erwärmung in diesen optischen Teilen, der die
erfindungsgemäßen Polymeren ohne weiteres standhalten, überschreitet oft die thermische Belastbarkeit der
transparenten Standardkunststoffe. Fresnelsche Stufenlinsen sind mitunter auch günstig herstellbar aus den
beschriebenen transparenten Polyaryletherketonen.
Auch im Bereich der Lichtleitung über kurze Strecken, die eine besondere thermische Belastung erfahren, bieten die erfindungsgemäßen Thermoplaste einige Vorteile. Außer der Verarbeitbarkeit mittels Extrusion zu Folien oder Fasern führt der relativ hohe Brechungsindex zu einer sehr guten Lichtbündelung und somit zu einer Eignung als Kernmaterial für lichtleitende Fasern bzw. Folien. Die Folien und Fasern aus diesen amorphen Polyaryletherketonen können auch in verhältnismäßig großen Dicken bzw. Durchmessern als
Lichtleiter eingesetzt werden. Polyaryletherketone mit
Brechungsindices unter 1,65 können auch als Mantelmaterial für Lichtwellenleiter eingesetzt werden. Bevorzugt, werden Polyaryletherketone mit Brechungsindices unter 1,63. Für Lichtwellenleiter mit Polyaryletherketon-Kernen, die einen sehr hohen Brechungsindex aufweisen, bieten sich sehr viele Thermoplasten als Mantelmaterial an, z.B. Polyarylate,
Polysulfone, Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpolymere. Als Mantelmaterial kommen auch Kunststoffe mit einer noch höheren thermischen Formbeständigkeit als die
erfindungsgemäßen Polymeren in Frage, z.B.
Polyethersulfone, wodurch dann die thermische
Formbeständigkeit des betreffenden Lichtleiters mit einem Kern aus Polyaryletherketon noch weiter erhöht wird. Auch lassen sich Lichtleiter herstellen, wo Mantel und Kern aus Polyaryletherketonen bestehen, die sich im Brechungsindex um Werte von mehr als 0,01 unterscheiden. Wegen der dabei erzielten guten Haftung zwischen Kern und Mantel sind solche Lichtleiter besonders bevorzugt.
Der hohe Brechungsindex der erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Polyaryletherketone bietet auch ganz allgemein denVorteil, daraus dünne Linsen mit hoher Brechkraft
herzustellen. Auch ist es sehr vorteilhaft, die
erfindungsgemäßen Thermoplasten bei der Herstellung von Achromaten zu verwenden. Dabei kommt nicht nur der hohe bzw. variable Brechungsindex zur Geltung, sondern auch die variable Abbe-Zahl. Beispielsweise wird bei Negativlinsen ein Polyaryletherketon mit niedriger Abbe-Zahl und bei
Positivlinsen ein Polyaryletherketon mit hoher Abbe-Zahl bevorzugt. Die Abbe-Zahl kennzeichnet die Dispersion eines optischen Mediums. Diese ist definiert als
wobei nD, nF, nC die Brechungsindices des Mediums bei der
Helium-D- und den Frauenhofersehen Linien F bzw. C bedeuten. Ihr Wert hängt von den Bauelementen der
Polyaryletherketonkette ab und liegt im Bereich zwischen 18 und 40, vorzugsweise 19 und 32 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 30. Die bei der Herstellung von Achromaten verwendeten Aspharen aus transparenten Polyaryletherketonen lassen sich einzeln oder durch direktes Umspritzen der zu korrigierenden Glaslinse mit Polyaryletherketon herstellen.
Durch die Transparenz, die relativ leichte
Verarbeitbarkeit, die erhöhte Glastemperatur als auch durch andere Eigenschaften wie Hydrolysebeständigkeit und
Unlöslichkeit in unpolaren und wenig polaren Lösemitteln, wie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in Alkoholen, in Diethylether, in Aceton u.a., eignen sich die
Polyaryletherketone für die Verwendung als Träger von optischen Schichten. Solche Träger zeichnen sich dadurch aus, daß sie von dem auf die optische Schicht fallenden Licht durchstrahlt werden, daß sie bei der Beschichtung günstige Oberflächeneigenschaften, wie Unlöslichkeit, thermische Formbeständigkeit und chemische Resistenz aufweisen und daß die Transparenz des Trägers durch den Beschichtungsprozeß nicht verringert wird. Als optische Schicht kommen sowohl organische als auch anorganische Schichten in Frage, z.B. Farbstoffschichten, dielektrische Schichten oder metallische Schichten. Bevorzugt werden Träger optischer Schichten aus amorphen
Polyaryletherketonen in Form von Platten und Folien, die beispielsweise als Substrate für optische Datenspeicher Einsatz finden.
Die Hydrolysebeständigkeit der amorphen Polyaryletherketone wird genützt bei Optiken, die in korrosiven Medien
verwendet werden. Es können sowohl ganze optische Elemente aus den erfindungsgemäßen Thermoplasten hergestellt werden, aber es können auch gewisse optische Elemente aus Glas, Metall oder Kunststoff, wie beispielsweise Spiegel oder Linsen, die einem korrosiven Medium ausgesetzt sind, mit Polyaryletherketonen beschichtet werden. Die Beschichtung erfüllt dann hauptsächlich eine Schutzfunktion (Glas wird von einigen hauptsächlich sauren Medien auch angegriffen), kann aber auch optische Funktionen übernehmen, wie z.B. die Beeinflussung der Reflektivität von Oberflächen.
Zur Beschichtung können die erfindungsgemäßen Polymeren sowohl in Form von Folien aufgeklebt oder gepreßt werden als auch aus Lösung verarbeitet werden. Lösungsmittel, die für die Herstellung von Beschichtungslösungen aus amorphen Polyaryletherketonen verwendet werden können sind:
N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid. Die
Beschichtung kann durch Aufschleudern oder über einen
Tauchvorgang erfolgen. Anschließend wird die Beschichtung bei 100 bis 140 °C im Luftstrom getrocknet.
Beispiele
Herstellung von Dihydroxyverbindungen auf Basis Indan
1) 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan 229 g 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) in 200 g Dichlorbenzol wurden mit 10 g AlCl3 versetzt und 30 Minuten bei 90 °C gerührt. Aus dem Rohprodukt wurde Phenol durch Wasserdampf-Destillation abgetrennt und das nach Entfernen von Dichlorbenzol und Wasser erhaltene Rohprodukt durch mehrfache Umkristallisation aus Toluol gereingt.
Ausbeute: 81 % d. Th.
Schmelzpunkt: 178 °C
Gehält (GC nach Silyieren) : > 95 % 2) 5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan a) 246 g p-Isopropenylphenol werden in 547 g
Trifluoressigsäure gelöst, die 0,5 Gew.-% Wasser enthalten. Nach 4-stündigem Rühren bei 50 °C wurde die
Trifluoressigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert und der heiße Rückstand langsam unter Rühren mit 500 g Wasser versetzt. Nach kurzer Behandlung am Rückfluß wurden 500 g Wasser abdestilliert und gleichzeitig 500 g 10 %ige Soda-Lösung zudosiert. Der kristalline Rückstand wurde abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 72 % d. Theorie (Schmp. 191 bis 192 °C, Gehalt nach GC: > 99,5 Fl.-%, FID). b) Anstelle von p-Isopropenylphenol wurde ein Gemisch aus p-Isopropenylphenol und seinem Dimeren im
Gewichtsverhältnis 20 zu 80 eingesetzt und analog Beispiel 2a in wasserhaltiger Trifluoressigsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhielt man die Substanz in 73 % d.Th.
Ausbeute vom Schmp. 191 bis 192 °C. c) Anstelle von p-Isopropenylphenol wird ein Gemisch aus p-Isopropenylphenol und seinen Dimeren im
Gewichtsverhältnis 70 zu 30 eingesetzt und analog Beispiel 2a in wasserhaltiger Trifluoressigsäure umgesetzt. Nach
Aufarbeitung erhielt man die Substanz in einer Ausbeute von 74 % d. Th. vom Schmp. 191 bis 192 °C. d) Anstelle von p-Isopropenylphenol wird ein Gemisch aus p-Isopropenylphenol und seinem Dimeren im
Gewichtsverhältnis 84 zu 16 eingesetzt und ananlog Beispiel 2a in wasserhaltiger Trifluoressigsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhielt man die Substanz in einer Ausbeute von 69 % d. Th. vom Schmp. 191 bis 192 °C. 3) 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan und 5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan
229 g Bisphenol A in 200 g Dichlorbenzol wurden mit 10 g AlCl3 versetzt und 30 Minuten bei 90 °C gerührt. Aus dem
Rohprodukt wurde Phenol durch Wasserdampf-Destillation abgetrennt und das nach Entfernen von Dichlorbenzol und Wasser erhaltene Rohprodukt durch eine Umkristallisation aus Toluol gereingt.
Ausbeute: 97,8 g Produkt bestehend aus 1,2 % tiefsiedenden Substanzen, 13,4 %
5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan, 83,6 % 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan und 1,8 % hochsiedenden Substanzen (%-Angaben bedeuten
Flächenprozent des Gaschromatogramms).
4) In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer und
Innenthermometer wurden 192,5 g
1,4-Bis (4-fluorbenzoyl)benzol (BFB), 137 g Bisphenol-A, 100 g Na2CO3 und 400 g Diphenylsulfon unter Inertgasspülung aufgeschmolzen. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei
230 °C gerührt. Anschließend wurde die Temperatur der
Mischung auf 240 °C angehoben und 1,5 Stunden
weitergerührt, schließlich wurden noch weitere 1,5 Stunden bei 250 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde
ausgegossen, nach Erkalten zerkleinert und schließlich gemahlen. Das pulverförmige Produkt wurde mehrfach mit Aceton und Wasser ausgewaschen und schließlich 12 Stunden bei 140 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Das
erhaltene weiße Pulver hatte eine Glastemperatur (Tg) von 160 °C und eine inhärente Viskosität von 0,64 dl/g, gemessen bei 25 °C in einer Chloroform-Lösung, die 0,1 g Polymeres in 100 cm3 Lösung enthält. Beim Aufschmelzen wurde eine tranparente Formmasse erhalten. 5) 97 g BFB und 68,3 g Bisphenol A wurden mit 50 g
Natriumcarbonat in 200 g Diphenylsulfon gemäß Beispiel 4 umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente
Viskosität von 0,6 dl/g und eine Glastemperatur von 160 °C.
6) 201,6 g 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)hexafluorpropan
(6F-Bisphenol-A) wurden mit 192,5 g BFB in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von 162 °C und eine inhärente Viskosität
(gemessen unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen) von 0,40 dl/g. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem Zustand ist das Material transparent.
7) 123 g Bisphenol-A und 6,6 g Hydrochinon wurden mit 192,5 g BFB in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von 163 °C und eine
inhärente Viskosität (gemessen unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen) von 0,70 dl/g. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem Zustand ist das Material
transparent.
8) 192,5 g 1-(4-Fluorbenzoyl)-4(2-fluorbenzoyl)benzol und 66 g Hydrochinon wurden nach der in Beispiel 4
beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,72 dl/g und einer Tg von 155 °C. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem
Zustand ist das Material transparent.
9) In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabschneider und Innenthermometer wurden 142 g
BFB und 135 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl- 1,1'-spirobiindan (I) in 1000 ml N,N-Dimethylacetamid und 200 ml Toluol gelöst, wobei der Kolben dauernd mit Inertgas gespült wurde. Nach dem vollständigen Auflösen wurden 62 g Na2CO3 zugegeben und die Mischung so lange unter Rückfluß gerührt, bis im Wasserabscheider kein weiteres Wasser abgeschieden wurde (ca. 12 Stunden). Die Lösung wurde noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß behandelt, abgekühlt und in 10 %ige Essigsäurelpsung gegeben. Das Polymere wurde mehrfach mit Wasser und Methanol und abschließend mit
Aceton gewaschen und anschließend 12 Stunden bei 140 °C getrocknet. Das erhaltene Pulver hatte eine inhärente
Viskosität (Chloroform; 0,1 g/dl; 25 °C) von 0,64 dl/g und eine Tg von 202 °C. In geschmolzenem und nachträglich
erstarrtem Zustand ist das Material transparent.
10) 142 g BFB wurden mit 117,5 g 5-Hydroxy-3(4-hydroxyphenyl)- 1,1,3-trimethylindan (II) wie im Beispiel 9 umgesetzt. Das erhaltene Polymer hatte eine Glastemperatur (Tg) von 192 °C und eine inhärente Viskosität von 0,47 dl/g, (Bedingungen wie in Beispiel 9).
11) Nach der Vorschrift aus Beispiel 9 wurden 27 g (I) und 80 g Bisphenol A und 142 g BFB umgesetzt. Es wurde ein
Polymer mit einer Glastemperatur von 175 °C und einer
inhärenten Viskosität von 1,54 dl/g erhalten.
12) In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer und
Innenthermometer wurden 192,5 g
BFB, 137 g Bisphenol-A, 100 g Na2CO3 und 400 g
Diphenylsulfon unter Inertgasspülung aufgeschmolzen. Die
Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 230 °C gerührt.
Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 240 °C angehoben und 1,5 Stunden weitergerührt, schließlich wurde noch weitere 1,5 Stunden bei 250 °C gerührt. Danach wurde zur Reaktionsmischung 1 g BFB gegeben und weitere 30
Minuten bei 250 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde ausgegossen, nach Erkalten zerkleinert und schließlich
gemahlen. Das pulverförmige Produkt wurde mehrfach mit
Aceton und Wasser ausgewaschen und schließlich 12 Stunden bei 140 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Das
erhaltene weiße Pulver hatte eine Glastemperatur (Tg) von 160 °C und eine inhärente Viskosität von 0,70 dl/g, gemessen bei 25 °C in einer Chloroform-Lösung, die 0,1 g Polymeres in 100 cm3 Lösung enthält. Beim Aufschmelzen wurde eine tranparente Formmasse erhalten.
13) In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 142 g
BFB und 101 g Bisphenol-A in 1000 ml N,N-Dimethylacetamid und 200 ml Toluol gelöst, wobei der Kolben dauernd mit Inertgas gespült wurde. Nach dem vollständigen Auflösen wurden 62 g Na2CO3 zugegeben und die Mischung so lange unter Rückfluß gerührt, bis im Wasserabscheider kein weiteres Wasser abgeschieden wurde (ca. 12 Stunden). Die Lösung wurde noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß
behandelt, abgekühlt und in 10 %ige Essigsäurelösung gegeben. Das Polymere wurde mehrfach mit Wasser und
Methanol und abschließend mit Aceton gewaschen und
anschließend 12 Stunden bei 140 °C getrocknet. Das
erhaltene Pulver hatte eine inhärente Viskosität
(Chloroform; 0,1 g/dl; 25 °C) von 0,57 dl/g und eine Tg von 170 °C. In geschmolzenem und nachträglich erstarrtem
Zustand ist das Material transparent.
14) 72 g BFB und 50,7 g Bisphenol A wurden mit 31 g Na2CO3 in einer Mischung aus 500 ml N,N-Dimethylacetamid und
100 ml Toluol gemäß Beispiel 13 umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,52 dl/g und eine Glastemperatur von 168 °C. 15) In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer und
Innenthermometer wurden 192,5 g BFB, 159,3 g (II), 100 g Na2CO3 und 400 g Diphenylsulfon unter Inertgasspülung aufgeschmolzen. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 230 °C gerührt. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 240 °C angehoben und 1,5 Stunden
weitergerührt, schließlich wurden noch weitere 1,5 Stunden bei 250 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde
ausgegossen, nach Erkalten zerkleinert und schließlich gemahlen. Das pulverförmige Produkt wurde mehrfach mit Aceton und Wasser ausgewaschen und schließlich 12 Stunden bei 140 °C unter vermindertem Druck getrocknet . Das
erhaltene weiße Pulver hatte eine Glastemperatur (Tg) von 190 °C und eine inhärente Viskosität von 0,53 dl/g,
gemessen bei 25 °C in einer Chloroform-Lösung, die 0,1 g Polymeres in 100 cm3 Lösung enthält. Beim Aufschmelzen wurde eine transparente Formmasse erhalten.
16) 142 g BFB und 136,4 g des gemäß Beispiel 3
hergestellten Gemisches wurden wie in Beispiel 15
umgesetzt. Es wurde ein Polymeres mit einer inhärenten
Viskosität von 0,33 dl/g und einer Glastemperatur von
195 °C erhalten.
17) Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Polymere wurde mit den nach Beispiel 7 hergestellten Polymeren in einem Kneter bei 270 °C Massetemperatur im Verhältnis 1:1 gemischt.
Dabei entstand eine transparente Kunststoffmasse mit einer Tg von 157 °C.
18) Formkörper aus den Polymer gemäß den Beispielen 4, 6 bis 8, 13 und 17 sind unter unterschiedlichen thermischen
Bedingungen hergestellt worden. Es zeigte sich, daß
zwischen 235 und 320 °C besonders günstige
Extrusionsbedingungen herrschten. 19) Aus dem gemäß Beispiel 4 ohne zusätzliche
Reinigungsschritte hergestellten Polyaryletherketon wurden 1,5 mm dicke Prüflinge bei einer Massetemperatur von 300 °C spritzgegossen. Gleiche Prüflinge wurden auch aus
kommerziell zugänglichen transparenten
Hochleistungskunststoffen wie Polyarylethersulfon (®Ultrason E 2000, Herst. BASF AG, Bundesrepublik Deutschland), Polyarylsulfon (®Ultrason-S 2000) und polyaryletherimid (®Ultem 1000, Herst. General Electric, USA) hergestellt. An den Prüflingen wurden in einem vergleichenden Experiment die Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich mittels eines Spektrometers ermittelt. Die erhaltenen
Transmissionskurven sind in Fig. 1 vergleichsweise
dargestellt.
20) Aus den gemäß Beispiel 4, 6 bis 8, 13 und 17
hergestellten Polyaryletherketonen wurden Preßplatten bei 280 °C angefertigt. Gleiche Preßplatten wurden auch aus Ultrason E 2000, Ultrason S 2000, Ultem 1000 und
Polycarbonat (®Makrolon CD 2000, Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland) gepreßt. In einem Vergleichsexperiment wurden an diesen Platten die Dichten und Brechungs indices
bestimmt, wobei bei Raumtemperatur und unter Verwendung von Mischlicht mit einem Abbe-Refraktometer gearbeitet wurde. Die Dichte aller Proben wurde nach dem Prinzip der
Flüssigkeitsverdrängung mit der gleichen Vorrichtung, bestehend aus einer analytischen Waage und einem
thermostatisierten Flüssigkeitsbehälter, bestimmt. Die gemessenen Werte sind vergleichend in Fig. 2 aufgeführt.
21) An den gemäß Beispiel 20 hergestellten Platten der Polymeren aus Beispiel 4 und der vergleichend eingesetzten Handelsprodukte wurde unter apparativ identischen
Bedingungen die jeweilige Wasseraufnahme bei 23 °C und 85 % relativer Feuchte bestimmt. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
22 ) An der Platte aus Polyarylethelketon aus Beispiel 21 wurde die Abbe-Zahl ermittelt. Die gemessenen
Brechungsindices betrugen nD = 1,6582, nF = 1,6829 und nC = 1,6497, woraus sich eine Abbe-Zahl γ = 20 errechnet.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphes lineares, aromatisches Polyaryletherketon, das aus mindestens einer Struktureinheit der Formel I
-O-A-O-B- (I) aufgebaut ist,
wobei A ausgewählt ist aus den Resten
und B zumindest zu 5 Mol-% für mindestens einen der Reste
3 3
steht, wobei das molare Verhältnis der Ausgangsmonomeren, die zu den Einheiten A und B führen 1,001 bis 1,06 zu 1 beträgt und das Polyaryletherketon eine Glastemperatur von mindestens 170 °C und eine inhärente Viskosität von
mindestens 0,30 dl/g, gemessen in einer 0,1 %igen Lösung in
Chloroform bei 25 °C aufweist.
2. Polyaryletherketon nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Einheiten B6 und/oder B7 als Rest B Einheiten des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propanrestes enthalten sind, wobei die Summe der Einheiten in B stets 100 Mol-% beträgt.
3. Polyarylketon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Einheiten A zu B 1,002 bis 1,05 zu 1 und insbesondere 1,004 bis 1,05 zu 1 beträgt.
4. Polyaryletherketon nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es überwiegend der Struktur
entspricht, wobei r als ganze Zahl größer 10 ist und X für Halogen steht.
5. Polyaryletherketon, nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es überwiegend der Struktur
CH3
entspricht, wobei p als ganze Zahl größer 10 ist und X für Halogen steht.
6. Polyaryletherketone nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor, vorzugsweise Fluor ist.
7. Polyaryletherketon nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit A den Rest A2 darstellt, der para-verknüpft ist.
8. Polyaryletherketon nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit A Reste des 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzols und die Einheit B Reste des 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'- spirobiindans und/oder 5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)- 1,1,3-trimethylindans sind.
9. Verwendung mindestens eines amorphen, aromatischen Polyaryletherketons zur Herstellung von Elementen für optische Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Polyaryletherketon eingesetzt wird, das aus mindestens einer Struktureinheit der Formel I
-O-A-O-B- (I) aufgebaut ist,
wobei A ausgewählt ist aus den Resten
und B ausgewählt ist aus den Resten
mit R1 und R2, die gleich oder verschieden sind und
Halogen, (C1-C8)-Alkyl oder -Alkoxy, darstellen, k und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, D ist ausgewählt aus den
zweiwertigen Resten ' o
wobei das molare Verhältnis der Einheiten A und B 0,95 bis 1,05 zu 1,0 beträgt.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Brom, (C1-C4) -Alkyl oder -Alkoxy darstellt, k und n die Werte Null, 1 oder 2 darstellen, insbesondere Null oder 2 sind und das molare Verhältnis der Einheiten A zu B 1:1 ist.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß Homo- oder Copolykondensate der
Polyaryletherketone eingesetzt werden.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Copolykondensaten 0-50 Mol% Einheiten A2 und 50-0 Mol %
Einheiten A3, vorzugsweise 5-30 Mol% A2 und 45-20 Mol% A3 in Gegenwart von B1, B2, B4, in den Polyaryletherketonen enthalten sind.
13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Copolykondensaten der Rest A ausgewählt ist aus A1, A2,
A3 und im Rest B) 0-50, vorzugsweise 5-20, insbesondere 5-10 Mol% Einheiten B1 und 50-0, vorzugsweise 45-30, insbesondere 45-40 Mol% Einheiten ausgewählt, aus B2, B3, B4, enthalten sind.
14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß als Gruppierung A die Reste A1 und A2, als Gruppierung B die Reste B1 bis B3, als
Gruppierung D die Reste D2 bis D10, insbesondere A2, B3, D4, D5, D9 und D10 in den Polyaryletherketonen vorhanden sind.
15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierungen A, B, und
D para-Verknüpfungen aufweisen.
16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaryletherketone mindestens eine der folgenden Charakteristika aufweisen: a) eine Grenzviskosität von 0,2-2,5 dl/g, vorzugsweise
0,4-1,5 dl/g (0,1 g der Polymeren in 100 ml Chloroform, 25 °C), b) einen MFI von 4-100 g/10 min, vorzugsweise 8-80 g/10 min, insbesondere 15-80 g/10 min (5 min. Aufschmelzzeit bei 270 °C),
c) einen Brechungsindex im Bereich von 1,55 bis 1,70,
vorzugsweise 1,60 bis 1,68, insbesondere 1,62 bis 1,67, d) eine Wasseraufnähme von 0,1 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 % bei 23 °C und 85 % relativer Feuchte,
e) eine Dichte zwischen 1,2 und 1,4 g/cm3, vorzugsweise unterhalb 1,35 g/cm3 und
f) eine Abbe-Zahl im Bereich zwischen 18 und 40,
vorzugsweise 19 und 32 , insbesondere 20 und 30.
17. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 16 zur Herstellung von Linsen, Prismen, korrigierten
Linsensystemen, Achromaten, Beleuchtungs- und
Projektionssystemen, Lichtwellenleitern, optischen
Beschichtungen und Trägern optischer Schichten.
18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Herstellung von
Lichtwellenleitern, bei denen Kern und Mantel aus amorphen Polyaryletherketonen mit unterschiedlichen
Brechnungsindices bestehen.
19. Verwendung nach Anspruch 19 als Substrate für optische Datenspeicher.
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