DE60203418T2

DE60203418T2 - Polycarbonatharz

Info

Publication number: DE60203418T2
Application number: DE60203418T
Authority: DE
Inventors: Noriyoshi Toyonaka-shi Ogawa; Tatsuya Toyonaka-shi Kanagawa; Takahiro Toyonaka-shi Adachi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: EP1223184A1; US6630562B2; DE60203418D1; US20020132959A1; EP1223184B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
1. Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonatharz mit guter Formbarkeit und guter Transparenz und ferner exzellenter Abriebbeständigkeit und exzellenter Witterungsbeständigkeit. Das Polycarbonatharz ist anwendbar in Verwendungen zur allgemeinen Formgebung von verschiedenen Materialien, wie beispielsweise medizinischen Instrumententeilen, Nahrungsmittelgefässen, Trinkflaschen, Gaspermeationsmembranen, Bindemitteln für Farbstoffe und Pigmente, Spielzeugen, Materialien für Fenster und Gebäude, Schutzmaterialien, Büroautomatisierungsgeräten und tragbaren Telefonen und Behältern, und insbesondere ist es geeignet für die Herstellung von optischen Artikeln, wie beispielsweise optischen Disks, einschliesslich Kompaktdisks, Laserdisks, optischen Karten, magnetooptischen Disks, DVDs und optischen Nahfeldaufzeichnungsdisks, optischen Linsen, einschliesslich Aufnahmelinsen, Brillenlinsen, Kameralinsen, optischen Filmen und optischen Blättern, einschliesslich Abdeckungsschichten für Nahfeldaufzeichnungsmedien und optische Filter, optischen Informationsübertragungsmedien, einschliesslich optischen Fasern und optischen Wellenleitern, und fotoleitfähigen Platten.
2. Stand der Technik:
Derzeit ist die Mehrzahl der hergestellten Polycarbonatharze ein Polycarbonat vom Bisphenol A-Typ, in dem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (das sogenannte "Bisphenol A") als Rohmaterial verwendet wird. Das Bisphenol A-Polycarbonatharz ist ein Polycarbonatharz mit gutem Gleichgewicht von Kosten, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit. In letzter Zeit wurde mit der Ausweitung seiner Anwendungsbereiche nach einem Polycarbonatharz mit besseren Eigenschaften verlangt. Folglich wurden Polycarbonatharze mit verschiedenen Strukturen entwickelt. Der Markt verlangt jedoch nach einem Polycarbonat mit besseren oder genauer definierten Eigenschaften. Daher bestand ein Bedarf für die Entwicklung eines neuen Polycarbonats.
Als eines davon wurde ein Siloxan-Copolymerisationspolycarbonat als modifiziertes Polycarbonat mit verbesserter Formablösung und Fliessfähigkeit entwickelt (JP-OSen 50-20695, 3-079626, 5-155999, 7-258398 und 7-165897).
Ferner wurden auch ein gepfropftes Siloxan-Copolymerisationspolycarbonat und eine Harzzusammensetzung daraus mit einer besseren Abriebbeständigkeit als derjenigen des oben genannten Siloxan-Copolymerisationspolycarbonats entwickelt (JP-OSen 10-158379 und 10-158499).
Andererseits wurde auch ein Polycarbonat mit verbesserter Abriebbeständigkeit und Staubfestigkeit entwickelt, in dem ein Polycarbonat mit einer bestimmten Fluorenstruktur verwendet wurde (kein Rutschen der Siliconkette) (JP-OS 8-134198).
Obwohl die oben genannten Polycarbonate eine exzellente Abriebbeständigkeit unter herkömmlichen Bedingungen zeigten, war die Abriebbeständigkeit nach schweren Umwelttests, wie beispielsweise Aussetzung im Freien, nicht ausreichend, so dass Raum für weitere Verbesserungen bestand.
Ferner wurden die oben genannten Polycarbonate in der Nassformgebung verwendet, und im Hinblick auf Umweltprobleme kamen halogenfreie Lösungsmittel zur Anwendung. Folglich wurde auch ein Polycarbonat mit guter Löslichkeit in halogenfreien Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, benötigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Im Hinblick auf die oben beschriebene Situation ist es ein erfindungsgemässes Ziel, ein Polycarbonatharz mit sowohl exzellenter Witterungsbeständigkeit als auch exzellenter Abriebbeständigkeit bereitzustellen, das in halogenfreien Lösungsmitteln aufgelöst wird.
Als Ergebnis extensiver Studien zur Lösung der oben genannten Probleme aus dem Stand der Technik haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Polycarbonatharz mit einer bestimmten Fluorenstruktur und einer bestimmten Polysiloxan-Pfropfstruktur in einer sich wiederholenden Einheit sowohl exzellente Witterungsbeständigkeit als auch exzellente Abriebbeständigkeit besitzt und in halogenfreien Lösungsmitteln löslich ist, und haben die vorliegende Erfindung erhalten.
Erfindungsgemäss wird ein Polycarbonatharz bereitgestellt, dass erhältlich ist durch Umsetzung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (A) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (B), oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (A), einer Verbindung der Formel (B) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (C) mit einer carbonsäureesterbildenden Verbindung, worin die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (B) 10-50 Gew.% der Gesamtmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (A), der Verbindung der allgemeinen Formel (B) und der Verbindung der allgemeinen Formel (C) beträgt, und die intrinsische Viskosität [η] des Polycarbonatharzes ist 0,2-2,0 dl/g;
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe sind, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen;
worin R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen; X ist ein Homopolymer oder ein Zufallscopolymer aus -SiO(R₁₅)(R₁₆)- und/oder -SiO(R₁₇)(R₁₈)- mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3-200, R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe, eine C_7-17-Aralkylgruppe oder eine organische Gruppe (M) mit einer Hydroxyphenylgruppe, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, und in R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ sind unabdingbar durchschnittlich 1-3 organische Gruppen (M) mit einer Hydroxyphenylgruppe enthalten;
worin R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-10-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe, eine C_7-17-Aralkylgruppe oder eine einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus bildende Gruppe, gegebenenfalls durch Kombination von R₁₉ und R₂₀, darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, und Y ist
worin R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-10-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, einen C_3-6-Kohlenstoffring oder einen C_3-6-Heterocyclus, gegebenenfalls in Kombination von R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄, darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, und a ist eine ganze Zahl von 0-20.
Ferner wird erfindungsgemäss eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitgestellt, die eine Mischung aus dem oben genannten Polycarbonatharz und einem Polyorganosiloxan umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das erfindungsgemässe Polycarbonatharz kann hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel (A) (nachfolgend als "Verbindung der Formel (A)'' bezeichnet) und der Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel (B) (nachfolgend als "Verbindung der Formel (B)'' bezeichnet) oder der Verbindung der Formel (A), der Verbindung der Formel (B) und der Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel (C) (nachfolgend als "Verbindung der Formel (C)'' bezeichnet) mit einer carbonsäureesterbildenden Verbindung.
Bekannte Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes, das von Bisphenol A abgeleitet ist, z.B. ein Verfahren, das die direkte Umsetzung zwischen Bisphenolen und Phosgen umfasst (Phosgenverfahren) oder ein Verfahren, das die Umesterung zwischen Bisphenol und einem Bisarylcarbonat umfasst (Umesterungsverfahren) können als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Polycarbonatharzes angewandt werden.
Unter dem Phosgenverfahren und dem Umesterungsverfahren ist es bevorzugt, das Phosgenverfahren anzuwenden, wenn man die Reaktivität der Verbindung der Formel (A) und der Verbindung der Formel (B) in Betracht zieht.
In dem vorgenannten Phosgenverfahren wird die Reaktion der Verbindung der Formel (A) und die Verbindung der Formel (B) oder der Verbindung der Formel (A), der Verbindung der Formel (B) und der Verbindung der Formel (C) und Phosgen üblicherweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittels durchgeführt.
Beispiele für das säurebindende Mittel schliessen Pyridin und Alkalimetallhydroxide ein, einschliesslich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Beispiele für das Lösungsmittel schliessen Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol und Xylol ein.
Ferner wird zur Förderung der Polykondensation ein Katalysator, einschliesslich tertiärer Amine, wie beispielsweise Triethylamin, zugegeben. Zur Einstellung des Polymerisationsgrads werden monofunktionelle Verbindungen, einschliesslich Phenol, p-t-Butylphenol und p-Cumylphenol, alkylsubstituierte Phenole, Hydroxybenzoesäurealkylester und Alkoxyphenole als Molekulargewichtsmodifikatoren zugesetzt.
Bei Bedarf kann eine geringe Menge Antioxidanzien, einschliesslich Natriumsulfit und -hydrogensulfit, und eine geringe Menge Verzweigungsmittel, einschliesslich Phloroglucin, Isatinbisphenol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol zugegeben werden.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0-150°C, und vorzugsweise im Bereich von 5-40°C. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise 1 Minute bis 2 Stunden, je nach Reaktionstemperatur. Es ist bevorzugt, den pH-Wert des Reaktionssystems während der Reaktion bei 10 oder darüber zu halten.
In dem letztgenannten Umesterungsverfahren wird eine Mischung der Verbindung der Formel (A) und der Verbindung der Formel (B) oder der Verbindung (A), der Verbindung der Formel (B) und der Verbindung der Formel (C) unter reduziertem Druck bei hoher Temperatur mit Bisarylcarbonat umgesetzt. In dieser Reaktionen können eine oder mehrere monofunktionelle Verbindungen, einschliesslich Phenol, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol, alkylsubstituierte Phenole, Hydroxybenzoesäurealkylester und Alkoxyphenole als Molekulargewichtsmodifikator zugesetzt werden.
Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 150-350°C durchgeführt, vorzugsweise 200-300°C. Durch die Umesterung als Nebenprodukte erzeugte und von Bisarylcarbonat abgeleitete Phenole werden vorzugsweise unter einem reduzierten Enddruck von 1 mmHg oder weniger aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Grad der Druckverringerung üblicherweise 1-6 Stunden. Es ist bevorzugt, die Reaktion in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon usw., durchzuführen. Der Reaktion können bei Bedarf Antioxidationsmittel und Verzweigungsmittel zugesetzt werden.
Beispiele für die Verbindung der Formel (A) schliessen 9,9-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 3,6-Dimethyl-9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl)fluoren, 4,5-Dimethyl-9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl)fluoren, 3,6-Dimethyl-9,9-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)fluoren und 3,6-Diphenyl-9-9,bis(4-hydroxyphenyl)fluoren ein. Unter diesen sind 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren und 9,9-Bis (4-hydroxy-2- methylphenyl)fluoren bevorzugt. Es kann auch eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Spezies verwendet werden.
Die Polysiloxanverbindung mit einer Hydroxyphenylgruppe der oben genannten allgemeinen Formel (B) (nachfolgend "Polysiloxanverbindung von (B)'') wird hergestellt nach einem Herstellungsverfahren, das auf der bekannten Hydrosilylierungsreaktion basiert, z.B. einem Verfahren zur Durchführung der Additionsreaktion von Phenol mit (einer) ungesättigten Gruppe(n) und einem Polysiloxan mit Si-H-Gruppe in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators.
Der Hydrosilylierungskatalysator kann ein homogener Katalysator oder ein heterogener Katalysator sein. Beispiele für den Katalysator für die Hydrosilylierung schliessen Platinkomplexe ein, die typischerweise Platinsäurechlorid einschliessen, sowie metallisches Platin, Octacarbonyldikobalt, Palladiumkomplexe und Rhodiumkomplexe.
Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das zur Auflösung von erfindungsgemäss verwendeten, ungesättigte Gruppen enthaltenden Phenolen in der Lage ist.
Beispiele für das Lösungsmittel schliessen halogenierte Kohlenwasserstoffe ein, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, aromatische Halogenide, wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, Methylethylketon, Ethylacetat, 1,4-Dioxan und Cyclohexanon, und unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, im Hinblick auf die Löslichkeit oder Kompatibilität mit dem Katalysator bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur 60-150°C beträgt.
Das oben genannte Si-H-Gruppen enthaltende Polysiloxan kann abgeleitet werden von Polyalkylhydrogensiloxan, Polyarylhydrogensiloxan oder Polyalkylarylhydrogensiloxan. Beispiele für Si-H-Gruppen enthaltendes Siloxan schliessen Polymethylhydrogensiloxan, Polyethylhydrogensiloxan, Polyphenylhydrogensiloxan und Polymethylphenylhydrogensiloxan und eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Spezies ein.
In der Polysiloxanverbindung von (B) sind durchschnittlich 1-3 Phenole (Hydroxyphenylgruppen) in der obigen Reaktion pro 1 mol Polysiloxan zugegeben. Die so zugegebene Hydroxyphenylgruppe reagiert mit einer carbonsäureesterbildenden Verbindung unter Bildung einer Carbonatbindung. Wenn die Hydroxyphenylgruppe durchschnittlich unter 1 pro 1 Molekül Polysiloxan liegt, wird nichtumgesetztes Polysiloxan ohne zugeführte Hydroxyphenylgruppe erhöht, wohingegen über einem Durchschnitt von 3 das Polysiloxan ein starkes Verzweigungsmittel wird, so dass leicht ein lösungsmittelunlösliches Polycarbonat-Copolymer mit einer gummiartigen dreidimensionalen Netzwerkstruktur erzeugt und die Formgebung und Handhabung schwierig wird. Ferner ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad von X in der allgemeinen Formel (B) vorzugsweise 3-200, weiter bevorzugt 5-100. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 3 ist, können zufriedenstellende Eigenschaften des Polysiloxans nicht sichergestellt werden. Über 200 ist nicht bevorzugt, da die Reaktivität mit anderen Phenolen abnimmt.
Beispiele für Phenol mit (einer) ungesättigten Gruppe(n), die mit dem oben genannten Polysiloxan mit Si-H-Gruppe reagieren, schliessen o-Allylphenol, Eugenol, Isoeugenol, i-Isopropenylphenol, p-Hydroxystyrol, p-Allylphenol, 2,6-Dimethyl-4-allylphenol, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethylj-4,6-di-t-pentylphenylacrylat, p-Hydroxymethylcinnamat, 2-Hydroxystilben und 4-(1-Butenyl)phenol ein, unter denen o-Allylphenol und Eugenol im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung, die industrielle Nützlichkeit und Reaktivität bevorzugt sind.
Beispiele für die Polysiloxanverbindung von (B) schliessen die unten gezeigten Verbindungen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die folgenden Diorganosiloxaneinheiten:

worin a, b und c durchschnittliche Polymerisationsgrade darstellen, und die Summe von a, b und/oder c ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr und weniger als 200.
worin (G) eine organische Gruppe mit der oben genannten Hydroxyphenylgruppe ist, und durchschnittlich sind 1-3 organische Gruppen pro Polysiloxanmolekül enthalten.
Die oben genannte Polysiloxanverbindung kann in Kombination aus zwei oder mehr Spezies daraus verwendet werden.
In der zu dem Polysiloxan zugegebenen Hydroxyphenylgruppe sind lediglich theoretisch durchschnittlich 1-3 Hydroxyphenylgruppen pro 1 Molekül Polysiloxan zugegeben. Beispielsweise besteht die Möglichkeit, dass 0 oder 10 Hydroxyphenylgruppen vorhanden sind. Das heisst, erfindungsgemäss bedeutet die Zugabe von durchschnittlich 1-3 Hydroxyphenylgruppen auf 1 Molekül Polysiloxan, das der Mittelwert der Verteilung der zugeführten Anzahl an Hydroxylgruppen 1-3 ist. Ferner kann die Additionsposition der Hydroxyphenylgruppe nicht spezifiziert werden. Die Hydroxyphenylgruppe kann an eine beliebige Seitenkette in X der allgemeinen Formel (B) addiert werden.
Beispiele für die Verbindung der Formel (C) schliessen 4,4'-Biphenyldiol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A; BPA), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol Z; BPZ), 2,2-Bis(-4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Dimethyl-Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (Bisphenol AP; BPAP), Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)propan, 3,3,5-Trimethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 4,4'-[1,3-Phenylen(1-methylethyliden)]bisphenol, 4,4'-[1,4-Phenylen(1-methylethyliden)]bisphenol und 1,1'-Bi-2-naphthol ein. Es kann eine Kombination aus zwei oder mehreren Spezies der oben genannten Verbindungen verwendet werden. Unter diesen ist insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt.
Beispiele für die carbonsäureesterbildende Verbindung schliessen Phosgen und Bisarylcarbonate, wie beispielsweise Diphenylcarbonat, Di-p-tolylcarbonat, Phenyl-p-tolylcarbonat, Di-p-chlorphenylcarbonat und Dinaphthylcarbonat und eine Kombination aus zwei oder mehreren Spezies aus diesen Verbindungen ein.
Wenn erfindungsgemäss das Phosgenverfahren angewandt wird, ist es möglich, Phosgen in Gegenwart eines Tetraammoniumsalzes zu injizieren, damit die Reaktion wirksam durchgeführt wird. Beispiele für das Tetraammoniumsalz schliessen Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid und Tetra-n-butylammoniumiodid ein, unter welchen Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid bevorzugt sind. Es ist bevorzugt, dass die Menge an Tetraammoniumsalz üblicherweise 0,0005-5 mol-% auf Basis der Gesamtmenge der verwendeten Bisphenole beträgt.
Beispiele für in dem Phosgenverfahren anwendbare tertiäre Aminkatalysatoren schliessen Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Tridecylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin ein, unter denen Triethylamin bevorzugt ist. Es ist bevorzugt, dass die Menge des Katalysators 0,0005-10 mol-% der Gesamtmenge an Bisphenolen entspricht.
Wenn ferner erfindungsgemäss ein Molekulargewichtsmodifikator verwendet wird, ist einwertiges Phenol bevorzugt. Beispiele für den Molekulargewichtsmodifikator schliessen Phenol, alkylsubstituierte Phenole, einschliesslich Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Decanylphenol, Tetradecanylphenol, Heptadecanylphenol und Octadecanylphenol; Alkylhydroxybenzoate, einschliesslich Butylhydroxybenzoat, Octylhydroxybenzoat, Nonylhydroxybenzoat, Decanylhydroxybenzoat und Heptadecanylhydroxybenzoat; Alkyloxyphenole, einschliesslich Butoxyphenol, Octyloxyphenol, Nonyloxyphenol, Decanyloxyphenol, Tetradecanyloxyphenol, Heptadecanyloxyphenol und Octadecanyloxyphenol, ein. Die Menge des Molekulargewichtsmodifikators beträgt 0,1-50 mol-% und vorzugsweise 0,5-10 mol-% der Gesamtmenge an Bisphenolen.
Das so synthetisierte Polycarbonatharz kann nach bekannten Formgebungsverfahren geformt werden, einschliesslich Extrusionsformgebung, Spritzgiessen, Blasformen, Kompressionsformen und Nassformen. Beim Formen einer Folie oder eines Blattes mit Abriebbeständigkeit ist es bevorzugt, dass die Nassformgebung oder Extrusionsfolienbildung angewandt wird. Es ist bevorzugt, dass die intrinsische Viskosität [η] des Polycarbonatharzes im Bereich von 0,2-2,0 dl/g liegt, da dies der Bereich ist, in dem die Formgebung leicht durchgeführt wird. Insbesondere wenn die Extrusionsfolienformgebung durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass sie im Hinblick auf die Fliessfähigkeit im Bereich von 0,2-1,0 dl/g liegt.
Wenn das Nassformgebungsverfahren ausgewählt wird, kann eine beliebige Substanz mit geeigneter Flüchtigkeit zur Auflösung des erfindungsgemässen Polycarbonatharzes als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel schliessen cyclische Etherlösungsmittel ein, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Toluol und Xylol, cyclische Ketonlösungsmittel, wie beispielsweise Cyclopentanon und Cyclohexanon und Halogenlösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan und Chloroform. In letzter Zeit werden im Hinblick auf Umweltprobleme häufig halogenfreie Lösungsmittel verwendet, unter denen besonders oft Tetrahydrofuran mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet wird. Auch in dem erfindungsgemässen Polycarbonatharz und der erfindungsgemässen Polycarbonatharzzusammensetzung zeigt Tetrahydrofuran das Merkmal guter Lösungsfähigkeit.
Es ist bevorzugt, dass die Menge der Verbindung der Formel (B) 10-50 Gew.% der Gesamtmenge der Formel (A), der Verbindung der Formel (B) und der Verbindung der Formel (C) ausmacht, wenn man die Festigkeit und Transparenz des geformten Artikels berücksichtigt. Wenn die Menge der Verbindung der Formel (B) unter 10 Gew.% liegt, ist der Effekt auf die Abriebbeständigkeit verschlechtert, wohingegen bei mehr als 50 Gew.% die Festigkeit abnimmt, so dass der geformte Artikel gummiartig wird.
Wenn die Verbindung der Formel (C) verwendet wird, kann sie in einem Bereich verwendet werden, der die erforderlichen Leistungsmerkmale nicht merklich beeinträchtigt. Es ist bevorzugt, dass die Menge der Verbindung der Formel (C) 50 Gew.% oder weniger der Gesamtmenge der Verbindung der Formel (A) und der Verbindung der Formel (C) ausmacht.
Es ist bevorzugt, dass das Polycarbonatharz in der gleichen Weise wie bei herkömmlichem Polycarbonat für optische Disks hoch gereinigt ist. Genauer ist es so gereinigt, dass es so viele Kriterien wie möglich erfüllt, einschliesslich Stäube mit einem Durchmesser von 50 μm oder mehr: weitgehend nicht nachgewiesen, Stäube mit einem Durchmesser von 0,5-50 μm: 3 × 10⁴ oder weniger, anorganische und organische Chlorrückstände: 2 ppm oder weniger, Alkalimetallrückstände: 2 ppm oder weniger, Hydroxylgruppenrückstände: 200 ppm oder weniger, Stickstoffrückstandsgehalt: 5 ppm oder weniger und rückständiges Monomer: 20 ppm oder weniger. Gelegentlich werden Nachbehandlungen durchgeführt, wie beispielsweise eine Extraktion zur Entfernung von niedermolekulargewichtigen Substanzen und zur Entfernung des Lösungsmittels.
Bezüglich der Verbindung der Formel (A), der Verbindung der Formel (B), der Verbindung der Formel (C) und der carbonsäureesterbildenden Verbindung als Rohmaterialien ist es bevorzugt, Materialien zu verwenden, in denen Verunreinigungen und Isomere soweit wie möglich reduziert sind.
In dem erfindungsgemässen Polycarbonatharz können zur Sicherstellung der Stabilität und der Formablösbarkeit, die beim Extrusionsformgeben oder Spritzgiessen erforderlich sein können, Antioxidanzien, wie beispielsweise gehinderte Phenole und Phosphite; Gleitmittel und Formablösemittel, einschliesslich Fettsäureester, Fettsäuren, Fettsäureglyceride und natürliche Fette und Öle, einschliesslich Bienenwachs; Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzotriazole, Benzophenone, Dibenzoylmethan und Salicylate; und Antistatikmittel, wie beispielsweise Polyalkylenglykole und Fettsäureglyceride zusammen mit dem Polycarbonatharz verwendet werden.
Ferner kann zur Kostenverringerung und zur Recyclierung gegebenenfalls eine Mischung des Polycarbonatharzes mit (einem) herkömmlichen Polycarbonatharz(en), das/die von dem Polycarbonatharz unterschiedlich sind, in einem Bereich verwendet werden, der die Leistungsmerkmale nicht beeinträchtigt. Insbesondere wird durch die Zugabe von 0,1-30 Gew.% Polyorganosiloxan gelegentlich die Abriebbeständigkeit weiter verbessert.
In der erfindungsgemässen Polycarbonatharzzusammensetzung sind Beispiele für das Polyorganosiloxan, das dem erfindungsgemässen Polycarbonatharz zugesetzt wird, Polydialkylsiloxan, Polydiarylsiloxan und Polyalkylarylsiloxan. Genauer ist als Beispiel das Polyorganosiloxan der unten gezeigten allgemeinen Formel (D) zu nennen. Die oben genannten Verbindungen können in Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Spezies verwendet werden.
worin R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ und R₃₅ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, W ist ein Homopolymer oder Zufallscopolymer aus -SiO(R₃₆)(R₃₇)- und/oder -SiO(R₃₈)(R₃₉)- mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3-200; R36, R₃₇, R₃₈ und R₃₉ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen.
Das Polyorganosiloxan bedeutet erfindungsgemäss ein Homopolymer und schliesst keine Copolymere mit Polycarbonat ein.
Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Polyorganosiloxans ist erfindungsgemäss im Bereich von 200-100.000, vorzugsweise im Bereich von 350-10.000.
Als Verfahren zur Mischung des erfindungsgemässen Polycarbonatharzes mit dem Polyorganosiloxan kann ein Verfahren des Vermischens während der Herstellung des Polycarbonatharzes, ein Verfahren des Zumischens zu einer Polycarbonatharzflüssigkeit, ein Verfahren des Zumischens zu einem Polycarbonatharzpulver und ein Verfahren des Zumischens zu einem warmgeschmolzenen Polycarbonatharz ausgewählt werden. Unter diesen ist insbesondere ein Verfahren des Zumischens von Polyorganosiloxan während der Herstellung (Polymerisation) des Polycarbonatharzes bevorzugt, da eine gute Dispersion erhalten wird und der grösste Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Transparenz erzielt wird.
BEVORZUGTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben, die nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend anzusehen sind.
Die jeweiligen Eigenschaften wurden gemäss den folgenden Verfahren gemessen.
Messverfahren für die intrinsische Viskosität [η]:
Die intrinsische Viskosität [η] (dl/g) wurde anhand einer Polycarbonatharzlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl in Methylenchlorid als Lösungsmittel bei einer Huggins-Konstanten von 0,45 bei einer Temperatur von 20°C gemessen.
Herstellung einer Gussfolie:
Ein Polycarbonatpulver wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst, wodurch eine 15 %-ige (G/V) Polycarbonatlösung in Tetrahydrofuran hergestellt wurde. Die so erhaltene Polycarbonatlösung wurde mit einem Filmapplikator auf einem Glassubstrat aufgeschichtet und zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und dann vom Substrat abgezogen, wodurch eine Polycarbonatharzgussfolie mit einer Dicke von etwa 150 μm hergestellt wurde.
Herstellung einer extrudierten Folie:
Ein Polycarbonatpulver wurde bei 320°C mit einem Kleinmengenknetextruder, der mit einer Walze ausgerüstet war, hergestellt von Imoto Seisakusho K.K., Japan, schmelzextrudiert und dann bei 100°C warmgewalzt, wodurch eine Polycarbonatharzextrusionsfolie mit einer Dicke von etwa 250 μm hergestellt wurde.
Witterungsbeständigkeitstestverfahren:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde mit einem Zyklus von 70°C und 120 Minuten mit einer Gussfolienprobe und einer gewalzten Folienprobe für 48 Stunden in einem Sonnenschein-Witterungsmessgerät WEL-SUN-DC, hergestellt von Suga Shikenki K.K., Japan, durchgeführt.
Abriebverlustmessverfahren:
Es wurde ein Taber-Abriebbeständigkeitstest mit einer Gussfolienprobe und einer gewalzten Folienprobe vor und nach dem Witterungsbeständigkeitstest für 24 Stunden unter einer Last von 1.000 g in einem CS-17-Ring durchgeführt.
BEISPIEL 1
76 g 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren (nachfolgend "BCFL") und 0,1 g Hydrosulfit wurden in 600 ml einer wässrigen 8,8 %-igen (G/V) Natriumhydroxidlösung aufgelöst. Dann wurden 400 ml Methylenchlorid und 0,1 g Triethylbenzolammoniumchlorid zugegeben, und dann 34 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min bei 15°C injiziert.
Nach Beendigung der Injektion wurden 51 g einer Verbindung mit der unten gezeigten Struktur als Hauptkomponente (nachfolgend "Sil") zugegeben, und es wurde für weitere 10 Minuten heftig gerührt. Dann wurden 0,2 ml Triethylamin zugegeben und die Polymerisation für etwa 1 Stunde unter Rühren durchgeführt.
a+b = durchschnittlich 39
durchschnittlich 1,2 Phenolgruppen pro Molekül
Die Polymerflüssigkeit wurde in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert. Dann wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit der Waschflüssigkeit 10 μ5/cm oder darunter betrug, wodurch eine gereinigte Harzflüssigkeit erhalten wurde. Die gereinigte Harzflüssigkeit, die auf diese Weise erhalten wurde, wurde langsam tropfenweise unter intensivem Rühren in auf 60°C gehaltenes heisses Wasser gegeben, und das Polymer verfestigte sich unter Entfernung des Lösungsmittels. Die so erhaltene Substanz wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch ein weisses pulveriges Polymer erhalten wurde.
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymers betrug 0,45 dl/g.
Das Polymer wurde anhand des IR-Absorptionsspektrums analysiert. Es wurden Absorptionen durch Carbonylgruppen nahe 1.770 cm^-1 und Absorptionen durch Etherbindungen nahe 1.240 cm^-1 nachgewiesen. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Carbonatbindung enthielt. Die Absorption durch Hydroxylgruppen in der Position von 3.650-3,200 cm^-1 wurde nahezu nicht nachgewiesen.
Folglich wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit den unten gezeigten Struktureinheiten war.
Ein Teil des so erhaltenen Polycarbonatpulvers wurde in Tetrahydrofuran (nachfolgend "THF") aufgelöst, wodurch eine 15 %-ige Lösung (G/V) hergestellt wurde, und dann wurde eine Giessfolie hergestellt. Der zurückbleibende Anteil des Polycarbonatharzpulvers wurde bei 320°C mit einem Knetextruder, der mit einer Streckwalze ausgerüstet war, extrudiert, wodurch ein Strang erhalten wurde, und dann wurde mit der Streckwalze eine Extrusionsfolie hergestellt. Die so erhaltenen geformten Folien waren hellgelbe transparente Folien.
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde anhand der geformten Folien für 48 Stunden durchgeführt. Die Abriebbeständigkeit wurde vor und nach dem Test bestimmt.
BEISPIEL 2
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 51 g einer Verbindung mit der unten gezeigten Struktur als Hauptkomponente (nachfolgend "Si2") anstelle von Si1 verwendet wurde und 2,0 g p-t-Butylphenol (nachfolgend "PTBP") bei der Zuführung von Si2 zugeführt wurden.
a+b+c = durchschnittlich 38
durchschnittlich 2 Phenolgruppen pro Molekül
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymers betrug 0,58 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit den unten gezeigten Struktureinheiten war.
BEISPIEL 3
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 51 g einer Verbindung mit der unten gezeigten Struktur als Hauptkomponente (nachfolgend "Si3") anstelle von Si1 verwendet wurde, und 4,8 g PTBP bei der Zuführung von Si3 zugeführt wurden.
Die intrinsische Viskosität [η] des so erhaltenen Polymers betrug 0,54 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit den unten gezeigten Struktureinheiten war.
BEISPIEL 4
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass die Menge an BCFL auf 63,5 g und die Menge an Si1 auf 38,1 g verändert wurde, und gleichzeitig zusammen mit BCFL 25,4 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachfolgend "BPA") zugegeben wurden und gleichzeitig zusammen mit Si1 0,7 g PTBP zugegeben wurden.
Die intrinsische Viskosität [η] des so erhaltenen Polymers war 0,44 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit den unten gezeigten Struktureinheiten war.
BEISPIEL 5
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass die Menge an BCFL auf 89 g und die Menge an Si1 auf 38 g verändert wurde, und 3,8 g Polyorganosiloxan mit der unten gezeigten Struktur (nachfolgend "SD1") gleichzeitig zusammen mit Si1 zugegeben wurde.
a = durchschnittlich 40
Die intrinsische Viskosität [η] der so erhaltenen Polymermischung betrug 0,53 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass die Polymermischung eine Mischung aus einem Polycarbonat mit der gleichen Struktur wie in Beispiel 1 war, mit Ausnahme des Copolymerisationsverhältnisses und SD1.
BEISPIEL 6
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass die Menge an BCFL auf 82,6 g verändert wurde, und 44,4 g einer Verbindung mit der unten gezeigten Struktur als Hauptkomponente (nachfolgend "Si4") anstelle von Si1 verwendet wurden, und 8,9 g des Polyorganosiloxans mit der unten gezeigten Struktur (nachfolgend "SD2") gleichzeitig zusammen mit Si4 zugegeben wurden.
a+b = durchschnittlich 79
durchschnittlich 1,2 Phenolgruppen pro Molekül
a = durchschnittlich 80
Die intrinsische Viskosität [η] der so erhaltenen Polymermischung betrug 0,75 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass die Polymermischung eine Mischung aus einem Polycarbonat mit der unten gezeigten Struktur und SD2 war.
BEISPIEL 7
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 51 g einer Verbindung mit der unten gezeigten Struktur als Hauptkomponente (nachfolgend "Si5") anstelle von Si1 verwendet wurden, und 3,8 g des Polyorganosiloxans mit der unten gezeigten Struktur (nachfolgend "SD3") gleichzeitig zusammen mit Si5 zusammen zugegeben wurden.
ein Zufallscopolymer aus einem Mehrfachblock aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten mit a = durchschnittlich 26 und b = durchschnittlich 13
a + b = durchschnittlich 39
durchschnittlich 1,2 Phenolgruppen pro Molekül

ein Zufallscopolymer aus einem Mehrfachblock aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten mit a = durchschnittlich 26 und b = durchschnittlich 13
Die intrinsische Viskosität [η] der so erhaltenen Polymermischung betrug 0,39 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass die Polymermischung eine Mischung aus einem Polycarbonat mit der unten gezeigten Struktur und SD3 war.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde die gleiche Formgebung und Auswertung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei kommerzielles 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA)-Polycarbonatharz (intrinsische Viskosität: 0,49 dl/g), hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., IUPILON S-3000, anstelle des Polycarbonats aus Beispiel 1 verwendet wurde.
Bei der Herstellung einer 15 %-igen (G/V) Lösung des Polycarbonats in THF trat eine weisse Trübung auf und es war eine Menge nicht aufgelöstes Polycarbonat vorhanden, so dass keine Giessfolie hergestellt werden konnte.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Es wurde die gleiche Formgebung und Auswertung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 6,3 Gew.% (BPA-Monomerkonversion: 7 Gew.%) Polyorganosiloxan (SD2) zu dem kommerziellen IUPILON S-3000 anstelle des Polycarbonats aus Beispiel 1 zugegeben wurden.
Bei der Herstellung einer 15 %-igen (G/V) Lösung des Polycarbonats in THF trat eine weisse Trübung auf und es war eine Menge nicht aufgelöstes Polycarbonat vorhanden, so dass keine Giessfolie hergestellt werden konnte. Ferner trat unmittelbar nach Beginn des Abriebbeständigkeitstests mit einem extrusionsfoliengeformten Artikel nach dem Witterungsbeständigkeitstest eine Rissbildung auf, so dass es unmöglich war, die Abriebbeständigkeit zu messen.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass die Menge an Phosgen auf 50 g verändert wurde, 51 g BPA anstelle von Si1 verwendet wurden, BPA gleichzeitig zusammen mit BCFL zugegeben wurde und nach Beendigung der Phosgeninjektion 2,0 g PTBP zugegeben wurden.
Die intrinsische Viskosität [η] des so erhaltenen Polymers betrug 0,46 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit der unten gezeigten Struktur war.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 51 g α,ω-Bis[3-(o-hydroxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxan (nachfolgend "SC1") anstelle von Si1 verwendet wurden, und 0,7 g PTBP nach Beendigung der Phosgeninjektion zugegeben wurden.
Die intrinsische Viskosität [η] des so erhaltenen Polymers betrug 0,45 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit der unten gezeigten Struktur war.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass die Menge an BCFL auf 51 g und die Menge an Si1 auf 76 g verändert wurden.
Die intrinsische Viskosität [η] des so erhaltenen Polymers betrug 0,30 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit der gleichen Struktur war wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des Polymerisationsverhältnisses.
Als eine extrudierte Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, konnte ein guter geformter Artikel nicht erhalten werden, da er weich war und im Extruder eine Schaumbildung auftrat.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 76 g BPA anstelle von BCFL verwendet wurden.
Die intrinsische Viskosität [η] des so erhaltenen Polymers betrug 0,70 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit der unten gezeigten Struktur als Hauptkomponente war.
Als eine 15 Gew.%-ige Lösung des Polycarbonats in THF (G/V) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, blieb eine leicht transparente gelartige Substanz zurück, so dass eine gute Giessfolie nicht hergestellt werden konnte.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass nur 76 g BCFL verwendet wurden, ohne dass Si1 verwendet wurde, und nach Beendigung der Phosgeninjektion wurden 0,6 g PTBP zugegeben.
Die intrinsische Viskosität [η] des so erhaltenen Polymers betrug 0,43 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit der unten gezeigten Struktur war.
Obwohl versucht wurde, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine gewalzte Folie herzustellen, schmolz das Polymer bei 320°C nicht, so dass keine extrudierte Folie erhalten werden konnte.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 76 g Si1 anstelle von BCFL verwendet wurden und die Phosgenmenge auf 5 g verändert wurde, und Si1 nach Beendigung der Phosgeninjektion nicht verwendet wurde.
Das so erhaltene Polymer war flüssig und die intrinsische Viskosität [η] des Polymers betrug 0,13 dl/g.
Anhand der Analyse des IR-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, dass das Polymer ein Polycarbonat mit der unten gezeigten Struktur als Hauptkomponente war.
Geformte Artikel wie in Beispiel 1 konnten nicht erhalten werden, da das Polymer flüssig war.
Die Komponenten und die Ergebnisse des Abriebbeständigkeitstests sind in Tabelle 1 angegeben.
Erfindungsgemäss kann ein Polycarbonatharz mit guter Formbarkeit und guter Transparenz und ferner exzellenter Abriebbeständigkeit und exzellenter Witterungsbeständigkeit bereitgestellt werden. Das Polycarbonatharz ist anwendbar in Verwendungen zur allgemeinen Formgebung von verschiedenen Materialien, wie beispielsweise medizinischen Instrumententeilen, Nahrungsmittelgefässen, Trinkflaschen, Gaspermeationsmembranen, Bindemitteln für Farbstoffe und Pigmente, Spielzeugen, Materialien für Fenster und Gebäude, Schutzmaterialien, Büroautomatisierungsgeräten und tragbaren Telefonen und Behältern, und insbesondere ist es geeignet für die Herstellung von optischen Artikeln, wie beispielsweise optischen Disks, einschliesslich Kompaktdisks, Laserdisks, optischen Karten, magnetooptischen Disks, DVDs und optischen Nahfeldaufzeichnungsdisks, optischen Linsen, einschliesslich Aufnahmelinsen, Brillenlinsen, Kameralinsen, optischen Filmen und optischen Blättern, einschliesslich Abdeckungsschichten für Nahfeldaufzeichnungsmedien und optische Filter, optischen Informationsübertragungsmedien, einschliesslich optischen Fasern und optischen Wellenleitern, und fotoleitfähigen Platten, und ist ferner geeignet für verschiedene Polymerlegierungen und Zusatzstoffe dafür, da es eine gute Kompatibilität mit herkömmlichen Polycarbonatharzen besitzt.

Claims

Polycarbonatharz, das erhältlich ist durch Umsetzung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (A) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (B), oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (A), einer Verbindung der Formel (B) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (C) mit einer carbonsäureesterbildenden Verbindung, worin die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (B) 10-50 Gew.% der Gesamtmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (A), der Verbindung der allgemeinen Formel (B) und der Verbindung der allgemeinen Formel (C) beträgt, und die intrinsische Viskosität [η] des Polycarbonatharzes ist 0,2-2,0 dl/g;
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe sind, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen;
worin R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen; X ist ein Homopolymer oder ein Zufallscopolymer aus -SiO(R₁₅)(R₁₆)- und/oder -SiO(R₁₇)(R₁₈)- mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3-200, R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe, eine C_7-17-Aralkylgruppe oder eine organische Gruppe (M) mit einer Hydroxyphenylgruppe, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, und in R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ sind unabdingbar durchschnittlich 1-3 organische Gruppen (M) mit einer Hydroxyphenylgruppe enthalten;
worin R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-10-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe, eine C_7-17-Aralkylgruppe oder eine einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus bildende Gruppe, gegebenenfalls durch Kombination von R₁₉ und R₂₀, darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, und Y ist
worin R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-10-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, einen C_3-6-Kohlenstoffring oder einen C_3-6-Heterocyclus, gegebenenfalls in Kombination von R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄, darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, und a ist eine ganze Zahl von 0-20.
Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (A) mindestens eine ist, ausgewählt aus 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren und 9,9-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)fluoren.
Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die carbonsäureesterbildende Verbindung Phosgen ist.
Polycarbonatharz gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ in der Verbindung der allgemeinen Formel (B) jeweils mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe, darstellen.
Polycarbonatharz gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (C) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist.
Polycarbonatharz gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gewichtsverhältnis der Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (C) zur Gesamtmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (A) und der Verbindung der allgemeinen Formel (C) 0,5 oder weniger beträgt.
Polycarbonatharzzusammensetzung, die eine Mischung aus dem in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebenen Polycarbonatharz und einem Polyorganosiloxan umfasst.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin das Polyorganosiloxan eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (D) ist:
worin R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ und R₃₅ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe darstellen, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen, W ist ein Homopolymer oder Zufallscopolymer aus -SiO(R₃₆₎(R₃₇)- und/oder -SiO(R₃₈)(R₃₉)- mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3-200; R₃₆, R₃₇, R₃₈ und R₃₉ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-12-Arylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe oder eine C_7-17-Aralkylgruppe, und wenn die Gruppe ein Kohlenstoffatom aufweist, kann die Gruppe eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_2-5-Alkenylgruppe oder eine C_1-5-Alkoxygruppe als Substituent(en) aufweisen.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäss Anspruch 7 oder 8, worin die Beimischungsmenge des Polyorganosiloxans zu der Menge des in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebenen Polycarbonatharzes 0,1-30 Gew.% beträgt.